JP2006156229A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の釘刺し安全性を向上させる。
【解決手段】正極と、負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータの突刺し破断伸びをＬ（ｍｍ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の引張り強度をＴＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の引張り強度をＭＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の１２０℃における熱収縮率をＴＤ₁₂₀（％）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の１２０℃における熱収縮率をＭＤ₁₂₀（％）とするとき、下記式１〜５を全て満たすことを特徴とする。 Ｌ≧３．０ …式１ ＴＤ_F≦８．０ …式２ ＭＤ_F≧９．８ …式３ ＴＤ₁₂₀≦３０ …式４ ＭＤ₁₂₀≦３０ …式５
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にこのような電池のセパレータの改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

このような非水電解質二次電池には、電解質成分に可燃性の有機溶媒が用いられている。したがって、極めて高い安全性が求められる。このため、この種の電池のセパレータには、電池温度が異常に上昇した時に、セパレータ母材が溶融して微多孔を閉塞（シャットダウン）するポリオレフィン製微多孔膜が用いられている。微多孔が閉塞されると、正負電極間におけるリチウムイオンの移動が遮断され、更なる電池の暴走が阻止されるので電池の安全性が保たれる。

ここで非水電解質二次電池のセパレータの改良に関しては、例えば特許文献１〜４の技術が提案されている。

特開２０００−１５６２１６号公報（請求項１、段落０００８−００１０）） 特開平１１−２１３６１号公報（特許請求の範囲、段落０００３、０００４） 特開平１１−２１３６２号公報（特許請求の範囲、段落０００４−０００６） 特開平１１−２９７２９８号公報（請求項１、段落０００５−００１０）

特許文献１は、捲回方向の破断伸びが６０％以上且つ捲回軸方向の破断伸びが４００％以上であるセパレータを用いる技術である。

この技術によると、セパレータの伸びが大きいので、電池に異常な力が加えられた場合においても、セパレータが局部的に破壊することない。よって、局部的に大電流が流れることによる安全性の低下が防止できるとされる。

しかし、電池が釘刺されセパレータが破断した場合、破断した部分で正負極が直接接触して内部短絡が生じるが、この技術では、このような内部短絡よる発熱によってセパレータが収縮しセパレータの破断面積が拡大する。このため、内部短絡による発熱量がさらに増大するという問題がある。

特許文献２の技術は、厚さ５〜５０μｍ、透気度１００〜２５０秒／１００ｃｃ、空孔率４０〜６０％、ピン刺強度３５０ｇｆ／２５μｍ以上、ピン刺深度２．０ｍｍ以上、１０５℃での幅方向の熱収縮率が１０％以下の特性を有するセパレータを用いる技術である。

この技術によると、高速での捲回によっても、セパレータにピンホールが発生することがなく、良好に電池を組み立てることができるとされる。

しかし、この技術は、釘刺しに対する安全性を高めようとするものではない。よって、電池の釘刺し事故等に対する安全性の改善が求められる。

特許文献３の技術は、厚さ５〜５０μｍ、透気度２５０〜１０００秒／１００ｃｃ、空孔率３０〜５０％、ピン刺強度４００ｇｆ／２５μｍ以上、ピン刺深度２．０ｍｍ以上、１０５℃での幅方向の熱収縮率が１０％以下の特性を有するセパレータを用いる技術である。

この技術によると、多孔性フィルムのピン刺し伸度が向上し、高速での捲回に対しても、セパレータにピンホールが発生することなく、良好に電池を組み立てることができるとされる。

しかし、この技術も、釘刺し事故等に対する安全性が十分でない。

特許文献４の技術は、平均孔径０．０１〜０．２μｍ、空孔率３０〜８０％、長さ方向の強度５ｋｇ／ｍｍ²以上、幅方向の強度２ｋｇ／ｍｍ²以下、幅方向の伸び率が９０％以下の特性を有するセパレータを用いる技術である。

この技術によると、電池の変形によりセパレータが破膜しても電流が局所的に集中することがないので、急激な温度上昇を防止できるとされる。

しかしながら、この技術は、上記特許文献１と同様に、内部短絡によりセパレータの破断部分の面積が拡大するため、発熱量の増大を十分に防止できないという問題がある。

本発明は、以上に鑑みなされたものであって、電池が釘刺しされる等の過酷な状況においても、安全性が保持される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記セパレータの突刺し破断伸びをＬ（ｍｍ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の引張り強度をＴＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の引張り強度をＭＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の１２０℃における熱収縮率をＴＤ₁₂₀（％）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の１２０℃における熱収縮率をＭＤ₁₂₀（％）とするとき、下記式１〜５を全て満たすことを特徴とする。

Ｌ≧３．０ …式１
ＴＤ_F≦８．０ …式２
ＭＤ_F≧９．８ …式３
ＴＤ₁₂₀≦３０ …式４
ＭＤ₁₂₀≦３０ …式５

上記構成では、突刺し破断伸びが３．０ｍｍ以上と大きいので、電池が釘刺しされたとき、セパレータが大きく伸びる。よって、釘刺しにより当該部分のセパレータが破断したとき、釘の周囲の電極破断部分をセパレータが覆う。このため、釘刺しによる内部短絡により電池が発熱した場合、セパレータ母材の溶融により上記破断部分を含む広い領域において微孔が閉鎖されリチウムイオンの移動がシャットダウンされるので、電池のさらなる発熱が抑制される。これにより電池の安全性が高まる。

また、電池高さ方向（ＴＤ方向）の破断強度が小さく（８．０Ｎ以下）、電池高さ方向に直交する方向（ＭＤ方向）の破断強度が大きい（９．８Ｎ以上）。このため、釘刺し時に破断強度が小さい方向に直交する方向（ＭＤ方向に平行な方向）に、より大きく破断して当該破断部分において正負極が直接接触して内部短絡するが、このようにセパレータがより大きく破断すると、一点集中的に大電流が流れることがない。よって、一点集中的に大電流が流れることによる急激な発熱が抑制される分、電池の安全性が高まる。

また、熱収縮率がＴＤ方向、ＭＤ方向ともに３０％以下と小さいため、内部短絡による発熱によりセパレータが大きく収縮しない。よって内部短絡領域の拡張による内部発熱量の増大を招かないので、更に安全性が向上する。

また、巻回型電極体を作製する場合、ＭＤ方向が巻回方向となるのであるが、ＭＤ方向の破断強度が高いため、電極の巻き取り工程で加えられるテンションによってセパレータが破断することがない。

上記本発明によると、釘刺し事故に対する安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実験例１−３、比較例１−９）
〈正極の作製〉
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤に水を添加、混合してスラリーとした。この後、このスラリーを銅箔製の負極集電体（厚み１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・圧延して負極を作製した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、下記表１に示すように物性の異なるポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、渦巻電極体を作製した。なお、巻き取り工程で加えられるテンションによって、セパレータが破断することはなかった。

なお、セパレータの物性は、延伸条件や厚みを変更することによって制御した。

〈電解液の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。

〈電池の組み立て〉
円筒型外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

〔セパレータの物性測定〕
セパレータの物性を、以下の試験により測定した。

〈突刺し伸び〉
図１（ａ），（ｂ）に示すように、直径１１ｍｍの貫通穴４と、貫通穴４の周囲に設置された、セパレータ固定用のＯリング（図示せず）を備えた金属性冶具２で、セパレータ３を固定する。次いで、貫通穴４の中心軸に沿って、直径１．０ｍｍ、先端直径０．５ｍｍの針１を２．０ｍｍ／秒の速度でセパレータ３に対して垂直に突刺した。そして、セパレータ３が破断するまでの釘１の移動距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、これを突刺し伸びとした。この結果を下記表１に示す。

〈破断強度〉
セパレータを測定方向５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り取り、チャック間隔を２５ｍｍとし、２００ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の強度（Ｎ）を測定した。この結果を下記表１に示す。

〈熱収縮率〉
セパレータを測定方向２６ｍｍ、幅方向５０ｍｍに切り取り、熱収縮率測定方向と垂直な方向の両端部を２６ｍｍの間隔を空けてテープで固定し、１２０℃の恒温槽に３０分放置し、下記式により熱収縮率を求めた。この結果を下記表１に示す。

熱収縮率（％）＝（初期長さ−加熱後長さ）÷初期長さ×１００

〔釘刺し安全性試験〕
上記で作製した各電池を、定電流−定電圧法で４．４Ｖとなるまで充電し、その後直径２．５ｍｍで、先端が鋭利な鉄製の釘を、１５ｍｍ／秒の速度で電池の中心軸に向かって突刺し、電池を貫通させた。このとき、電池内で発煙が生じなかったものを可（○）、発煙が生じたものを不可（×）と評価した。この結果を下記表１に示す。なお、この電池は、通常４．２Ｖ以下で使用するものである。

上記表１から、突刺し伸びが３．０〜３．５ｍｍである実施例１〜３では、釘刺し安全性が良（発煙なし）であったのに対し、突刺し伸びが２．０〜２．８ｍｍである比較例１〜６では、釘刺し安全性が不可（発煙有り）であった。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、突刺し破断伸びが３．０ｍｍ以上と大きいため、釘刺しを行った場合に、セパレータが破断する前に大きく伸び、破断したときに釘の周囲の電極破断部分をセパレータが覆う。このため、電池の温度が異常上昇したときには、電極破断部分を覆うセパレータがシャットダウンするので、電池のさらなる発熱が抑制される。

他方、比較例１〜６では、突刺し破断伸びが２．８ｍｍ以下と小さいため、釘刺しを行った場合に、セパレータが破断する前の伸びが小さく、破断したときに釘の周囲の電極破断部分がセパレータにより十分に覆われない。このため、シャットダウンを起こす領域が小さく、発熱反応を十分に抑制できない。よって、電池発熱量が高いままとなり、発煙に至る。

また、ＴＤ方向の破断強度が５．２〜５．３Ｎ、ＭＤ方向の破断強度が３７．５〜４０．３Ｎである実施例１〜３では、釘刺し安全性が良（発煙なし）であったのに対し、ＴＤ方向の破断強度が８．６〜２３．５Ｎである比較例１〜４、比較例８、およびＭＤ方向の破断強度が８．４Ｎである比較例９では、釘刺し安全性が不可（発煙有り）であった。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、ＴＤ方向の破断強度が５．２〜５．３Ｎと小さく、ＭＤ方向の破断強度が３７．５〜４０．３Ｎと大きいため、セパレータが破断した場合に、セパレータがＭＤ方向に平行に、長距離にわたって裂けやすくなる。このため、内部短絡領域がＭＤ方向に大きく拡がった形状となり、局所的に内部短絡することがない。このため、局所的に大電流が流れて高発熱することがなく、発煙が生じない。

他方、比較例１〜４、比較例８では、ＴＤ方向の破断強度が８．６〜２３．５Ｎと、上記実施例１〜３に比較し大きいため、セパレータが破断した場合に、セパレータがＭＤ方向に短距離しか裂けないため、内部短絡領域が狭い（局所的内部短絡）。このため、内部短絡領域に大電流が流れ、異常発熱して発煙が生じる。

また、比較例９では、ＭＤ方向の破断強度が８．４Ｎと、上記実施例１〜３に比較し小さいため、セパレータが破断した場合に、セパレータがＭＤ方向に短距離しか裂けないため、内部短絡領域が狭い。このため、内部短絡領域に大電流が流れ、異常発熱して発煙が生じる。また、ＭＤ方向の破断強度が小さ過ぎると、電極の巻き取り工程で加えられるテンションによってセパレータが破断することがあるため、生産上問題がある。

このため、ＴＤ方向の破断強度は、好ましくは８．６Ｎ未満とし、より好ましくは、８．０Ｎ以下とし、また、ＭＤ方向の破断強度は、好ましくは８．４Ｎより大きいとし、より好ましくは９．８Ｎ以上とする。

また、ＴＤ方向の熱収縮率が１５．４〜１７．７％且つＭＤ方向の熱収縮率が１６．２〜２１．５％である実施例１〜３では、釘刺し安全性が良（発煙なし）であったのに対し、ＴＤ方向の熱収縮率が３１．５％、ＭＤ方向の熱収縮率が２７．８％である比較例５、及びＴＤ方向の熱収縮率が３１．５％、ＭＤ方向の熱収縮率が３２．２％である比較例７では、釘刺し安全性が不可（発煙有り）であった。

このことは、次のように考えられる。実施例１〜３では、ＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率がそれぞれ１７．７％以下、２１．５％以下と小さいため、内部短絡による発熱によって熱収縮しにくく、内部短絡領域が拡張しにくいため、内部短絡発熱量の増大が抑制され、これによる発煙が生じない。

他方、比較例５、比較例７では、ＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率の少なくとも一方が３１．５％以上と、上記実施例１〜３に比較し大きいため、内部短絡による発熱によって大きく熱収縮して、内部短絡領域が拡張する。これにより再度内部短絡が生じ、内部短絡発熱量が増大して、発煙が生じる。

以上から、ＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率の双方を好ましくは３１．５％未満とし、より好ましくは３０％以下とする。

（その他の事項）
本発明は、円筒型外装缶以外に、角型外装缶、コイン型外装体、ラミネート外装体を用いることができる。

また、上記物性を満たすものであれば、セパレータとしてポリエチレン以外に、ポリプロピレン等を用いることができる。

以上に説明したように、本発明によれば、セパレータの物性を改良することにより、釘刺し等の過酷な状況における安全性を飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。

図１は、突刺し破断伸び試験装置を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。

符号の説明

１ 針
２ 治具
３ セパレータ
４ 貫通穴

Claims (1)

1. 正極と、負極と、前記両電極間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記セパレータの突刺し破断伸びをＬ（ｍｍ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の引張り強度をＴＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の引張り強度をＭＤ_F（Ｎ）とし、前記セパレータの電池高さ方向の１２０℃における熱収縮率をＴＤ₁₂₀（％）とし、前記セパレータの電池高さ方向に直交する方向の１２０℃における熱収縮率をＭＤ₁₂₀（％）とするとき、下記式１〜５を全て満たす、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
   Ｌ≧３．０ …式１
   ＴＤ_F≦８．０ …式２
   ＭＤ_F≧９．８ …式３
   ＴＤ₁₂₀≦３０ …式４
   ＭＤ₁₂₀≦３０ …式５
   
   
   

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