JP2007311367A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池に適用するセパレータとしての機能を低下させることなく、且つ、微小なバリや切り屑に対する機械的強度を向上させ、微小短絡に起因する特性悪化を防ぎ、信頼性を高めたセパレータを提供する。
【解決手段】少なくとも正極板と負極板と樹脂を主成分とするセパレータとを備える電池であって、前記セパレータは薄片状の粒子からなる無機化合物３を内部に含有しており、薄片状の粒子からなる無機化合物３が、その主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配向させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも正極板と負極板と樹脂を主成分とするセパレータとを備える電池、特にそのセパレータに関する。

電池、キャパシタ等は、正負の電極間に電気絶縁、及びイオン導電性を保つことを主目的としてセパレータを配している。セパレータは、多孔性膜から形成され、具体的にはポリエチレン微孔膜やポリプロピレン微孔膜、フッ素樹脂膜といった周知の微孔膜から形成されている。

種々の電池の中で、リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有することから、小型携帯機器の主要な電源として使用されている。この電池は、機器の小型化、高機能化に併せて、高エネルギー密度化を要求されている。しかし、発電要素となる電極活物質、電解液の検討だけでは前記要求への対応に限界があり、起電反応に寄与しない部分の改良も積極的な検討がなされている。このような背景から、セパレータは薄型化を求められており、厚みが数十μｍのオーダーにあるセパレータ、所謂、極薄セパレータを使用することで、電池内に占める電極活物質の比率を高め、前記の要求に応えていた。

リチウムイオン電池のセパレータは、ポリオレフィン系樹脂を単層、あるいは複数層からなる不織布を用いている。さらに正負極を隔離する機能に加えて、放電特性の改善や短絡発生時の安全性向上を目的として、前記ポリオレフィン系樹脂に対して無機材料を充填したセパレータも提案されている。

例えば、特許文献１は、ガラス繊維等の無機繊維が混抄されたセパレータを開示しており、電極との密着性、電池加工性に優れることに加えて、電極の外部短絡に起因する発熱が生じた際にセパレータの収縮による電極間の接触を抑制すること、及び電解液の保液性が良く、電池特性／保全特性に優れることを開示している。

ところで最近のリチウムイオン電池は、高容量化を図るための一手段として極薄セパレータを採用しており、正負極の極板間隔は狭まる傾向にある。電池の小型化に対応して、電極活物質を保持する集電体、極板も同様に薄肉化されており、さらに高い充填密度を得るために電極の圧延度も増加している。これらのことから、極板を切断、加工する際に生じた金属集電体の微細なバリや切り屑が、極薄のセパレータを突き破り、正負極間で微小短絡を発生させる。この短絡は、特許文献１に記載された様な重大な欠陥に至るものではないが、微小短絡は放電特性及び保存特性を悪化させる。従って、極薄セパレータの使用は、微小短絡を発生させる主要因となっており、電池の信頼性を低下させる問題点を有していた。

上記の問題点に対して、特許文献２は、基体となる多孔質膜の少なくとも片面の表面に、無機微粒子を含む通気性を有する表面保護層を形成する構成を採用している。そして、前記構成によってセパレータの機械的強度（表面硬度）が向上し、微粒子等の貫通が生じにくいセパレータを得ることができ、電池の製造／保存時において導電性微粒子の貫通に起因する内部短絡不良率が小さい電池が得られることを開示している。
ＷＯ９６／３０９５４号公報 特開平１１−８０３９５号公報

しかしながら、特許文献２に記載されたセパレータは、基体となる多孔質膜の厚みを３０μｍ以下に、多孔質膜の表面に形成された無機微粒子を含む表面保護層の厚みを１〜３０μｍとしている。このため、基体である多孔質膜とほぼ同等の表面保護層を必要としており、極薄を指向するセパレータへの適用に際し、多孔質膜部分の厚みは必然的に小さく設定され、セパレータ機能の低下は免れない。また、無機微粒子からなる表面保護層が、多孔質膜の空孔を閉塞し、通気度を低下させることから、正負極間でのイオンの移動を阻害し、電池特性の悪化を生じてしまう。さらに、多孔質膜を形成した後に、無機微粒子を含む塗膜の形成工程、塗膜に応じた方法での硬化工程にて表面保護層の形成を実施する必要があり、セパレータ作成工数の増加、コスト高を招く問題点も有していた。

本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的は、セパレータとしての機能を低下させることがなく、且つ微小なバリ、切り屑に対する機械的強度を向上させ、微小短絡に起因する特性悪化を防ぎ、信頼性を高めたセパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、セパレータにおける微小短絡の発生様態を詳細に検討した。その結果、セパレータに配置された無機化合物が、微小短絡を発生させる原因となるバリ、切り屑等の侵入に対して十分な強度を有する事、セパレータ中に前記無機化合物を分散させてもセパレータ機能に悪影響を与えない事の知見を得た。そして、本発明は、前記知見に基づきなされたものである。

本発明は、少なくとも正極板と負極板と樹脂を主成分とするセパレータとを備える電池であって、前記セパレータは薄片状の粒子からなる無機化合物を内部に含有しており、薄片状の粒子からなる無機化合物が、その主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配向したことを特徴とする。

ここで、薄片状の無機化合物は、針状、長方形等の厚み方向に対して主面、若しくは針状等の主面領域が明瞭でない場合には長さ方向の寸法が大きくなる形状を有するものである。そして、この無機化合物は、本願発明に係るセパレータ中において主面の方向、もしくは長さ方向がセパレータ膜面に対して略平行に配向しており、セパレータの膜面方向に横たわる形態にて分散されている。

本発明の構成によれば、集電体端面に生じた微小な金属バリ、切り屑等（以下、これらを総称して金属バリとする。）が何らかの原因で発生し、前記金属バリがセパレータを強圧する場合でも、セパレータ中に分散された薄片状の無機化合物が金属バリの侵入を阻止し、セパレータの金属バリに対する機械的強度を高める。これにより、金属バリのセパレータ内部への過度な侵入を防ぎ、金属バリがセパレータを突き破ることに起因するセパレータの損傷、及び金属バリがセパレータを貫通することに起因する微小短絡の発生を抑制し、特性の悪化を防ぎ、このセパレータを用いた電池の信頼性を大きく向上させるものである。

さらに上述した本発明に係るセパレータは、薄片状の無機化合物をセパレータ膜面に対して前記化合物の主面方向と略平行になる様に配向している。よって、セパレータ中での無機化合物は、セパレータ中に横たわる形態で分散しており、セパレータ膜面に対する無機化合物の投影面積が最大化され、セパレータの膜面方向全体に亘って無機化合物が分散されることになる。また、薄片状の無機化合物は、その厚み方向において金属バリに対する十分な機械的強度を有しており、セパレータ中に侵入した金属バリからの応力により過大な変形、割れ、破壊等を生ずることはない。従って、本発明に係るセパレータは、無機化合物の配向方向を制御し、無機化合物の投影面積を最大化することと、薄片状の無機化
合物が金属バリからの応力に対する機械的な抵抗力を有することとの相乗効果により、セパレータに侵入した金属バリを薄片状の無機化合物が受け止め、この金属バリの侵入を阻止することで微小短絡の発生を抑制する効果を得ている。さらに、薄片状の無機化合物は、セパレータ膜面に対する投影面積を最大化しており、充填量が少ない場合であっても前記の効果を得ることができる。尚、無機化合物の充填量は、セパレータを構成する樹脂の特性、及びセパレータが要求される特性を考慮して決定される。

また、本発明に係るセパレータは、薄片状の無機化合物が、長手方向の長さ１０μｍ以下、厚み３μｍ以下である事が好ましい。長手方向の長さが１０μｍを越えると、無機化合物の粒子端面がセパレータ膜面から突出し易いことから、膜面の精度を悪化させ、セパレータの特性を悪化させてしまう。また、厚みが３μｍを越えると、セパレータに占める無機化合物の比率が高くなってしまうことから、無機化合物をセパレータ膜面に対して略平行に配向させることによる効果が小さくなる。

さらに薄片状の無機化合物は、ＳｉＯ₂、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ガラスから選択される少なくとも一つを用いるのが好ましく、これら無機化合物は、電解液や正負極の電位に対して安定である必要がある。

一方、セパレータを構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が用いられる。好ましくは、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの混合物が用いられる。

ところで、本発明に係るセパレータは、薄片状の無機化合物をセパレータ全体に対して１０〜５０重量％の比率にて含有するものである。無機化合物の含有量が多くなれば、金属バリに対するセパレータ特性の改善効果は大きくなる。しかし、無機化合物自身は結着力を殆ど有しておらず、含有量の増加に伴ってセパレータの引張強度が低下してしまう。よって、セパレータの引張強度から判断すると、薄片状の無機化合物の含有量は、金属バリに対する微小短絡の発生を抑制する効果が得られる範囲に設定するのが好ましい。

本実施例の結果から明らかなように、本発明の電池に適用するセパレータは、突刺強度を大幅に向上させ、電池のショート防止に大きく貢献することができる。この効果はリチウムイオン電池のみならず種々の二次電池、一次電池、キャパシタなどに適用でき、その工業的価値は大きい。

以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態は、電池に適用するセパレータの一例として、リチウムイオン電池に適用される多孔質フィルムのセパレータを説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

本実施形態に係るセパレータは、単一の樹脂層からなるセパレータ、或いは複数の樹脂層からなるセパレータであり、これら樹脂層に薄片状の無機化合物を配している。この無機化合物は、単一の樹脂層からなるセパレータでは樹脂層の全体に配され、複数の樹脂層からなるセパレータでは、少なくとも一つの樹脂層に配されており、何れも主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配されている。

薄片状の無機化合物としては、ＳｉＯ₂、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ガラスが用いられる。これらの無機化合物は、何れも機械的或いは化学的な手段により解砕されており、所定の厚み、長さになるように選別される。薄片状の無機化合物は、何れも周知の材料であり、例えばＺｎＯとしては堺化学社製の微粒子酸化亜鉛
（Ｆｉｎｅｘ５０）や住友化学社製の薄片状酸化亜鉛（ルクセレンＦＺＴ−４００）を、ＴｉＯ₂としては住友化学社製の薄片状酸化チタン（ルクセレンシルクＤ）を、ＺｒＯ₂としては住友セメント社製超微粒子ジルコニアが用いられる。

以下、本実施形態に係るセパレータとして、三層構造のセパレータに適用した場合を説明する。

三層構造のセパレータは、ポリエチレンを必須成分とする多孔質フィルムからなる内層の両面に、ポリプロピレンからなる外層を設けている。尚、「ポリエチレンを必須成分とする」とは、内層を形成する合成樹脂がポリエチレン単独であってもよく、またポリエチレンと、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド等の少なくとも１種の熱可塑性樹脂との混合物であってもよいものである。内層をポリエチレンと他の熱可塑性樹脂との混合物で形成する場合、所定温度でセパレータの孔部を閉塞する機能、所謂シャットダウン機能が開始する温度と初期電気抵抗とのバランスの点から、ポリエチレンと他の合成樹脂の合計重量中に占めるポリエチレンの割合が３０〜８０重量％が好ましい。さらに、内層を前記の混合物から形成する際には、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを選択するのが化学的安定性の点で好適である。この場合、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量中に占めるポリエチレンの割合は上記した如く、３０〜８０重量％とするのが好ましい。

本発明は、上記のように多孔質内層をポリエチレン単独、あるいはポリエチレンと他の熱可塑性樹脂との混合物のいずれで形成してもよいのである。そして、更に、この内層には酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、相溶化剤等の充填剤を適量配合することもできる。そして、内層の両面には、ポリプロピレンの多孔質フィルムからなる外層が設けられている。この外層は、内層と同様にポリプロピレンを主成分とし、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の充填剤を適量配合した樹脂が用いられる。

上述のように本実施形態に係るセパレータは、多孔質フィルム内層の両面に、同フィルムの外層が設けられた積層構造を有しており、薄片状の無機化合物は内層、外層の少なくとも一層に配されるものであるが、内層単独に配するのが好ましい。また、総厚さ（内層と両外層の合計）を約１０〜１００μｍ、気孔率を約２０〜８０％、微細孔の孔径を約０．０２〜２μｍとされる。各層の厚さは、少なくとも膜面に対して略平行に配した薄片状の無機化合物がその表面を露出しない値に、薄片状の無機化合物を含まない場合には少なくとも約３μｍに設定され、上限は約４０μｍに設定するのが実用的である。

次に、本実施形態に係るセパレータの製造法について述べる。上記の構造を有する三層構造のセパレータは、ポリエチレンを必須成分とする内層と、その両面に設けられたポリプロピレン層から成る二つの外層を有する積層フィルムを成形する工程、次いで、この積層フィルムを延伸し、内層および外層を多孔質化する工程を備えている。

積層フィルムを成形する工程は、例えば、内層形成成分と両外層の形成成分を同時に溶融押出する方法により三層構造のフィルムを成形し、さらに圧延を施すことで薄膜状の積層フィルムを作製する。本実施形態に係るセパレータでは、溶融押出される樹脂に、薄片状の無機化合物を充填している。そして、樹脂成分と共に薄片状の無機化合物を押し出すことで、内外層に薄片状の無機化合物が分散する形態となる。工業的には、後述する積層フィルムの延伸に先立ち、熱処理を施すことで、延伸時に微細孔の形成が促進されることが知られている。具体的な熱処理方法としては、加熱されたロールや金属板に積層フィルムを接触させる方法、積層フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方法、積層フィルムをロール状に巻取り、このロールを気相中で加熱する方法等により行うことができる。熱処理温度は、通常、約１２０〜１７０℃に設定する。また、熱処理時間は熱処理温度や
その方法に応じて設定するが、通常、約２秒〜５０時間である。

次に、内層および外層を多孔質化する工程は、先の工程で得られた積層フィルムを延伸にて多孔質化する。この時、薄片状の無機化合物は、上述した圧延、並びに延伸によりセパレータの膜面方向に対して略平行に配向するように整列する。

具体的な延伸方法としては、低温で延伸した後、更に、高温で同方向に延伸する多段延伸法を採用すると、気孔率が高く、電気抵抗の低い多孔質フィルムが得られるので好ましい。この低温延伸は、通常、−２０℃〜６０℃の温度で行い、その延伸率は、約２０〜２００％とされる。高温延伸は低温延伸したフィルムを約９０〜１３０℃の温度において、低温延伸と同方向に延伸するものであり、延伸率は、約１０〜５００％である。尚、延伸が施されたセパレータは、延伸時に作用する応力が残留し、延伸方向の寸法が変化し易いので、延伸後にその延伸方向の寸法を熱収縮させることにより寸法安定性を向上できる。この熱収縮は高温延伸と同程度の温度で行うのが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。本実施例は、上記の実施形態と同様に電池に適用するセパレータの一例としてリチウムイオン電池に適用される多孔質フィルムのセパレータを取り上げており、単一の樹脂層からなるセパレータにて説明を行う。

（セパレータの作成）
分子量１００００から３００００のポリエチレン粉末を用意した。この粉末に薄片状の石英粉末（ＳｉＯ２）を全重量に対し、５〜６０％となるように混合した。この時、薄片状の石英粉末の大きさは、長さ約１０〜５μｍ、巾約５〜３μｍ、厚み約３〜０．３μｍの範囲にあった。

ポリエチレン粉末と薄片状の石英粉末を混合した上で、溶融させ、圧入法によって一次のシート状となした。さらに、保温しながらロール圧延を５回繰り返し、膜を縦方向、横方向に２軸延伸させることによって、三次元の編目構造となるように空隙部を形成した。これら一連の工程により、厚み２０μｍ、多孔度約５０％の３次元構造を有するセパレータを得た。尚、薄片状の石英粒子は、ロール圧延、及び延伸によって一定方向に配向されている。

上記のようにして作製されたセパレータは、図１に示す模式構造を有している。薄片状の無機化合物は、主面方向をセパレータ膜面に対して略平行に配向しており、またセパレータの樹脂部２により保持されている。一方、セパレータの孔部は、セパレータの樹脂部２中に三次元構造で存在している。

本実施例では、セパレータ樹脂に対する石英粉末の充填量を変化させた複数のセパレータを作製した。これらセパレータは、石英粉末の量に応じてＡ１〜Ａ７とした。また、比較例として、石英粉末を含まず、ポリエチレンのみから形成されるセパレータを用意し、Ａ０とした。

（評価方法）
作製したセパレータを用い、セパレータの機械的特性に関する評価を行った。セパレータの突刺強度は、針に対する破断強度にて評価した。この評価は、直径０．５ｍｍの針をセパレータの膜面に押当て、セパレータが破断し、針が貫通する際の押圧力を測定した。また、セパレータの引っ張り強度は、作製した各セパレータを５ｃｍ×２０ｃｍの試験片にきりだし、ＪＩＳ Ｌ１０９６に従って定速伸張引張試験機を用いて、掴み間隔１０ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分にて引張強度を測定した。

（電池の作製）
次にセパレータＡ０〜Ａ７を用いてリチウムイオン電池を作製した。正極は、シート状のＬｉＣＯ₂を活物質とする極板を用いており、約２０〜３０μｍ程度のバリを残存させたＡｌ集電体を有する。負極は、黒鉛を活物質とし、銅集電体に塗着した極板を用いており、正極と同様に負極約２０〜３０μｍ程度のバリを残存させている。電解液には、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：１の混合溶媒を使用した。これら正負極がセパレータを介して群巻き構造にした円筒型のリチウムイオン電池を、各セパレータについて２０個を作製した。作製された電池は、電池の組み立て直後、および充放電サイクルを１００回繰り返して後、電池のショート状態を調べた。

（評価結果）
作製されたセパレータ、及び電池に対する評価結果を（表１）に示す。

まず、突刺強度について検討する。石英粉末の入っていない比較例（Ａ０）に対し、石英粉末の充填量５％のセパレータ（Ａ１）は、有利な突刺強度を示していない。しかし、石英粉末の充填量が増加すると突刺強度は上昇している。充填量１０％のセパレータ（Ａ２）は、比較例に対して突刺強度が明らかに上昇しており、充填量５０％のセパレータ（Ａ５）では比較例に対して約５倍以上の強度を示した。しかし、充填量６０％のセパレータ（Ａ７）では、逆に突刺強度は低下している。この低下の原因としては、セパレータ自身の結着力が損なわれことに起因すると考えられ、引張強度の低下が裏付けている。以上のことから、石英粉末の充填量は全セパレータの重量に対して１０％〜５０％が適用可能であり、２０％〜４０％が好適である。

尚、本実施例における石英粉末の形状は、最大長さ１０μｍ、最小厚み０．１μｍとした。石英粉末の好適な形状は、発明の実施形態の項で説明した通りセパレータの厚み等の因子による影響を受ける。本実施例では、前記形状に加えて、長さ及び厚みを変化させた薄片状の石英粉末を用いたセパレータの検討を行った。その結果、石英粉末の形状は、セパレータ厚みに対して約半分以下にあり、１０μｍ以下とするのが好ましい。この形状であれば、セパレータの圧延プロセスが制御しやすい利点を有する。また、最小厚みはできるだけ小さい方が好ましい。厚みが３μｍを超えるとセパレータ膜面方向に対する石英粉末の配向制御が困難になる。

一方、本実施例にて作製した電池は、石英粉末の添加量によって異なる短絡の発生状況
を示した。電池の組立直後において、比較例のセパレータ（Ａ０）を用いた電池は３個で短絡を生じており、充填量を６０％としたセパレータ（Ａ７）を用いた電池は１個で短絡状態であった。他のセパレータを用いた電池は、組立直後での短絡発生を確認できなかった。また、１００サイクル後において、比較例のセパレータ（Ａ０）を用いた電池は、さらに４個の短絡を発生しており、充填量を５％としたセパレータ（Ａ１）を用いた電池で１個、セパレータ（Ａ７）を用いた電池で２個の短絡を生じていた。短絡の発生状況からも、石英粉末の充填量は全セパレータの重量に対して１０％〜５０％が好適であることは明らかである。

（無機化合物の検討）
次に、無機化合物の相違によるセパレータ特性への影響を検討した。この検討において、使用した薄片状の無機化合物は、粒子の長さが厚みに対して３倍以上とした形状を有しており、雲母、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を用いた。これら薄片状の無機化合物を用い、上述した石英粉末を用いた場合と同様の工程に従ってセパレータ（Ｂ１〜Ｂ５）、並びに電池を作製した。尚、セパレータに対する充填量を重量比率で２０％としている。また、評価に関しても、突刺強度、引張強度を測定し、作製した電池における短絡の発生状況も確認した。その結果を（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、セパレータＢ１〜Ｂ５は、何れも比較例と同程度の引張強度を有している。一方、突刺強度は比較例に対してほぼ５倍以上の値を示している。また、短絡の発生についても、発生を確認できなかった。これらのことから、薄片状の無機化合物は、種類による影響を受けにくいとの結論を得た。

またさらに本発明者らは、セパレータ材質を分子量の異なる２成分系のポリプロピレン等についても検討を行い、本実施例と同様の効果が得られることを確認している。そして、他の高分子マトリクス、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等も効果は同じであった。

本発明に係る電池は、セパレータの突刺強度を大幅に向上させ、電池のショート防止に大きく貢献する効果を有し、リチウムイオン電池のみならず種々の二次電池、一次電池、キャパシタ等に有用である。

本実施例におけるセパレータの断面構造を示す模式図

符号の説明

１ セパレータ樹脂部
２ 孔
３ 無機化合物

Claims (8)

1. 少なくとも正極板と負極板と樹脂を主成分とするセパレータとを備える電池であって、
   前記セパレータは薄片状の粒子からなる無機化合物を内部に含有しており、薄片状の粒子からなる無機化合物が、その主面方向をセパレータ膜面に対して略平行になるように配向した電池。
2. 前記無機化合物を、長手方向の長さ１０μｍ以下、厚み３μｍ以下とした請求項１記載の電池。
3. 前記無機化合物が、ＳｉＯ₂、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ガラスから選択される少なくとも一つを含む請求項１、２記載の電池。
4. 前記セパレータを構成する樹脂を、ポリオレフィン系樹脂とした請求項１記載の電池。
5. 前記セパレータを構成する樹脂を、ポリエチレン、もしくはポリプロピレンとした請求項１記載の電池。
6. 前記セパレータを構成する樹脂を、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレンの混合物とした請求項１記載の電池。
7. 前記無機化合物を、セパレータ全体に対して１０〜５０重量％の比率にて含有した請求項１乃至６の何れかに記載の電池。
8. 前記無機化合物を、セパレータ全体に対して２０〜４０重量％の比率にて含有した請求項１乃至６の何れかに記載の電池。
   
   
   
   
   

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