KR20210046405A - 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 분리막은 주로 무기 입자 및 바인더 수지로 구성되며 고분자 수지 필름과 같은 분리막 기재를 포함하지 않는 단독형(free standing type)인 분리막으로 사용될 수 있는 것으로서 열수축 문제가 발생되지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 엘라스토머의 도입으로 인해 치수 변화가 적고 신율이 높아 외부 충격에 의한 파손이 방지되는 효과가 있다.

Description

전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 {A separator for electrochemical device, an electrochemical device comprising the separator and a method for manufacturing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조로 제작될 수 있다. 이러한 리튬 이차전지의 분리막 기재로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 다공성 필름이 사용되고 있는데 이러한 다공성 고분자 필름은 고온에서 수축되거나 용융되어 내열성이 낮은 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 상기 다공성 고분자 필름의 표면을 무기 입자 코팅층으로 피복하거나 고분자 분리막 기재 없이 무기물과 바인더 수지로만 이루어진 free standing type 분리막이 제안되고 있다. 이와 같이 분리막에 무기물이 적용되는 경우, 열수축 및 안전성이 우수하지만, 분리막의 부피 팽창으로 인하여 두께 증가 및 가로 세로 치수 변화가 발생하며 이로 인해 전지의 외관 불량이 발생할 수 있다. 또한, 전극과 분리막 사이가 이격되어 내부에 기포가 발생하고 전극과 분리막의 계면 저항이 증가하며, 이격된 틈으로 리튬이 석출될 수 있어 셀 저항이 증가되는 문제가 있다. 이에 free standing type 의 분리막의 치수 변화율을 낮출 필요가 있다. 또한, 이러한 free standing type 의 분리막은 외부 충격에 의해 파손되기 쉽기 때문에 신율(elongation)을 높일 필요가 있다.
본 발명은 바인더 수지와 무기 입자를 포함하는 free standing 타입의 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 상기 바인더 수지는 엘라스토머의 도입으로 신율이 개선되고 치수 변수가 적은 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 구성적 특징을 갖는 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 과제는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 갖는 분리막인 것인 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 무기 입자 및 바인더 수지를 포함하는 전기화확소자의 분리막용 절연성 다공층이며, 상기 다공층 중 무기 입자는 절연성 다공층 100wt% 대비 70 내지 95wt%의 비율로 포함되며, 상기 바인더 수지는 엘라스토머를 포함하는 것인 절연성 다공층에 대한 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 엘라스토머는 상기 바인더 수지 100wt% 대비 5wt% 이상 50wt%이하의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 엘라스토머는 상기 바인더 수지 100wt% 대비 5wt% 이상 25wt% 이하로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머는 천연고무, 니트릴부타디엔고무, 아크릴니트릴부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토며, 스티렌 블록 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 코폴리에스터, 열가소성 코폴리아미드, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머는 분자량(Mw)이 10,000 mol/g 내지 1,000,000mol/g인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제5 측면에 있어서, 상기 엘라스토머는 분자량(Mw)이 200,000 mol/g 내지 700,000mol/g인 것인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기 입자는 입경이 0.001㎛ 내지 3 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 절연성 다공층은 두께가 0.01 ㎛ 내지 50㎛인 것인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 다공성 절연층만으로 이루어진 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다.
본 발명의 제11 측면은 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 제1` 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 다공성 절연층인 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 주로 무기 입자 및 바인더 수지로 구성되며 고분자 수지 필름과 같은 분리막 기재를 포함하지 않는 단독형(free standing type)인 분리막으로 사용될 수 있는 것으로서 열수축 문제가 발생되지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 엘라스토머의 도입으로 인해 치수 변화가 적고 신율이 높아 외부 충격에 의한 파손이 방지되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본원 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 신율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 저항을 측정하여 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 치수 변화율을 측정하여 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 3 및 실시예 4의 음극-분리막 라미네이션 결과물의 전해액 함침 후 상태를 나타낸 사진 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2의 음극-분리막 라미네이션 결과물의 전해액 함침 후 상태를 나타낸 사진 이미지이다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 절연성 다공층은 전기화학소자용 분리막으로 사용될 수 있다. 본원 명세서에 있어서 상기 전기화학소자는 예를 들어 양극, 분리막, 음극이 순차적으로 적층되어 형성된 단위셀을 포함하는 것으로서 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 절연성 다공층은 무기 입자와 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합막인 것이다. 본 발명에 있어서 상기 유/무기 복합막은 무기 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기 입자들의 충진 구조에서 실질적으로 면접하는 무기 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 입자는 전기화학적으로 안정하고, 상기 다공층의 두께에 부합하는 입도를 가지기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 입경 또는 0.001 내지 2㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기 입자가 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 3 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공층의 두께를 박막화 하기 어려우며 다공층 단독으로 분리막이 제공되는 경우 기공의 크기가 너무 커져서 절연성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 예를 들어 상기 무기 입자는 입경의 크기가 약 20nm 내지 500nm 의 범위로 제어될 수 있다.
상기 무기 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 절연성 다공층은 상기 무기 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 다공층에서 상기 무기 입자의 함량은 다공층 100wt% 기준으로 70 wt% 내지 95wt% 범위로 포함될 수 있으며 예를 들어 상기 범위 내에서 90wt% 이하의 범위로 포함될 수 있다. 무기 입자의 함량이 너무 높으면 바인더 수지의 양이 감소하여 무기 입자가 다공층에서 잘 탈리되고 다공층이 부스러지는 등 내구성이 저하될 수 있다. 반면에 무기 입자의 함량이 너무 낮으면 바인더 수지 비율이 증가하여 기공도가 낮아지므로 저항 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 무기 입자들간의 결착력 및 다공층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서 상기 바인더 수지는 엘라스토머를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 엘라스토머는 통상적으로 응력 하에서 원래 길이의 2배 이상까지 신장될 수 있으며 이완시키는 경우 다시 원래 길이로 신속하게 수축할 수 있는 탄성을 갖는 물질을 의미한다. 상기 바인더 수지 100wt% 중 엘라스토머의 함량은 5wt% 이상 50wt% 이하, 또는 5wt% 이상 25wt%일 수 있다. 엘라스토머의 함량이 5wt%에 미치지 못하는 경우에는 엘라스토머 적용에 따른 효과가 미미하며, 반면에 50wt%를 초과하는 경우에는 폴리불화비닐리덴계 바인더 수지 등 다른 바인더 수지와의 혼합하여 슬러리를 제조했을 때 슬러리의 상이 불안정할 수 있어 바람직하지 않다. 상기 엘라스토머는 구체적으로는 천연고무, 니트릴부타디엔고무, 아크릴니트릴부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토며, 스티렌 블록 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 코폴리에스터, 열가소성 코폴리아미드, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 엘라스토머는 분자량(Mw)이 10,000mol/g 내지 1,000,000mol/g, 또는 200,000mol/g 내지 700,000mol/g의 범위에서 용매에 용해 가능한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC) 분석법을 통해 확인할 수 있다.
한편, 필요한 경우 상기 바인더 수지는 상기 엘라스토머 외에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 절연성 다공층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 0.01㎛ 내지 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 절연성 다공층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001㎛ 내지 3㎛ 범위 또는 0.001㎛ 내지 2㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10vol% 내지 90vol% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기 입자의 크기에 의존하나, 바인더 수지의 종류에 따라 영향을 받을 수 있다. 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10vol% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90vol%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도와 기공의 크기는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry) 또는 캐필러리 흐름 측정방법(capillary flow porosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 코팅층의 두께와 무게를 측정하여 이를 코팅층의 이론 밀도로부터 기공도를 계산할 수 있다.
본 발명의 실 실시양태에 따른 상기 다공층은 무기 입자 및 바인더 수지를 구비하는 다공층 형성용 조성물을 준비하고 이러한 조성물을 시트상으로 제막하는 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상기 다공층 형성용 조성물은 바인더 수지가 용매 중 용해된 고분자 용액 및 무기 입자가 용매 중 분산된 분산액을 각각 준비한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 무기 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 용매에 무기 입자를 첨가한 후 무기 입자를 볼밀법 등을 이용해서 소정의 입경을 갖도록 제어하면서 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 10wt% 이하, 예를 들어 5wt% 내지 7wt%로 제어될 수 있다. 상기 고형분의 농도가 10wt%를 초과하는 경우에는 바인더가 용매에 충분히 용해되지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 분산액 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30wt% 내지 70wt%의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액과 분산액의 혼합은 homodiper 등의 믹싱 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 homodiper를 이용해서 상기 조성물을 제조하는 경우 약 2000rpm에서 약 30분간 혼합할 수 있다.
다음으로 상기 조성물을 이형 시트에 도포하고 건조하여 다공층을 수득한다. 상기 도포는 딥 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 와이어 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 공지의 도포 방법 중 적절한 것을 선택하여 수행될 수 있다. 특히, 슬롯 다이 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬롯 다이 코팅은 슬롯 다이를 통해 공급된 조성물이 이형 시트의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅된 조성물의 두께를 조절할 수 있다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 이형 시트를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 이형 시트를 꺼내는 속도에 따라 코팅된 조성물 두께를 조절할 수 있다.
한편, 상기 이형 시트는 제거시 다공층을 손상시키지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 이형 시트로는 유리판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 고분자 필름이 사용될 수 있다.
상기 조성물에서 용매로는 사용하고자 하는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 건조 공정에서 유기 용매가 잘 제거되도록 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 이러한 점을 고려하였을 때 상기 용매의 비점은 80℃ 내지 180℃ 또는 100℃내지 165℃인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 용매는 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다음으로 도포된 조성물을 건조하여 용매를 제거하고 시트 형상의 다공층을 수득한다. 상기 건조는 자연 건조 방식에 의하거나, 가열 건조의 방식으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 통상적으로 히터(heater), 오븐(oven), 저항 가열, 전기 유도 가열, 열풍 가열, 적외선 가열 등의 가열 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 상기 이형지는 상기 슬러리가 코팅되는 지지체로서의 기능뿐만 아니라 상기 슬러리를 건조하여 유기 용매를 제거하기 위한 수단으로서의 기능을 동시에 가질 수 있다. 따라서 상기 가열은 상기 이형 시트에 가열 수단을 구비하여 이형 시트를 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 약 40℃내지 약 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 약 60℃내지 약 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 약 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 건조가 완료되면 상기 이형 시트를 제거하고 다공층을 수득한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 갖는 다공층이거나 상기 다공층을 포함하는 복합 분리막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+,Na+,K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -,C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
NMP에 NBR(Nitrile-butadiene rubber, Mw: 600,000g/mol)를 용해시켜 고분자 용액(제1 용액)을 제조하였으며, 이때 고형분 농도는 5wt%였다. 또한, NMP에 PVdF를 용해시켜 고분자 용액(제2 용액)을 제조하였으며, 이때 사용된 PVdF의 분자량(Mw)는 1,400,000g/mol이며 고형분 농도는 6wt%였다. 또한, NMP에 AlOOH(입경(D50) 40nm)을 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 분산액(고형분 농도 50wt%)을 준비하였다. 볼밀은 비드 사이즈 0.5cm를 투입하여 3시간 동안 진행하였다. 다음으로 상기 제1 및 제2 고분자 용액과 분산액을 homodiper로 혼합하여 다공층용 조성물을 준비하였다. 상기 혼합은 약 2000rpm의 속도로 약 30분 동안 진행되었다. 상기 다공층용 조성물에서 바인더 수지와 무기 입자의 함량은 중량을 기준으로 약 20:80의 비율로 하였다. 또한, NBR과 PVdF의 함량비는 중량을 기준으로 21:79로 하였다. 수득된 상기 조성물을 유리판 위에 바 코터(bar coater) 장비를 이용해서 400㎛ 두께로 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 유리판을 컨벡션 오븐에 넣고 150℃에서 30분간 건조하고 유리판을 제거하여 다공층을 수득하였다. 수득된 상기 다공층을 8cm x 10cm(폭x길이) 크기로 준비하였다.
실시예 2
바인더 수지로 NBR 대신 수소첨가 NBR(H-NBR)(Mw: 600,000g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공층을 준비하였다.
비교예 1
바인더 수지로 PVDF(Mw 1,400,000g/mol)를 전량 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공층을 준비하였다.
제조예: 음극의 제조 방법
음극 활물질로 그래파이트를 97.6중량부, 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 음극 합제를 조제했다. 상기 음극 합제를 이온 교환수에 분산시켜 음극 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득된 다공층과 상기 제조예에서 준비된 음극을 적층하고 100℃, 6.5MPa으로 라미네이션하여 적층 구조물을 수득하였다.
실시예 4
실시예 2에서 수득된 다공층과 상기 제조예에서 준비된 음극을 적층하고 100℃, 6.5MPa으로 라미네이션하여 적층 구조물을 수득하였다.
비교예 2
비교예 1에서 수득된 다공층과 상기 제조예에서 준비된 음극을 적층하고 100℃, 6.5MPa으로 라미네이션하여 적층 구조물을 수득하였다.
신율의 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 절연성 다공층을 100mm x 20mm 크기로 각 실시예 미 비교예 당 6장을 준비하여 인스트론(Instron) 장비를 통해서 상온에서 500mm/min으로 당겨서 파단 할 때까지의 신율을 측정하였다. 각 6개 다공층에 대한 평균값을 신율로 정하였다. 이 때 샘플의 측정 부위는 20mm x 20mm였다.
도 1을 참조하면 비교예 1에 비해서 실시예 1 및 실시예 2의 다공층의 신율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전해액 함침 평가(1)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 수득된 다공층을 15cm x 15cm의 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)/에틸메틸카보네이트(Ethyl methyl carbonate)/디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 3:3:4의 비율(부피비)로 혼합하고 리튬염으로서 LiPF6 1.0M을 포함하는 전해액을 준비하였다. 각 다공층 시편을 상기 전해액 10ml에 10분 동안 함침시킨 후 변화된 다공층의 가로 및 세로 길이를 측정하여 치수 변화율을 계산하여 평균값을 사용하였다. 도 3을 참조하면 비교예 1의 경우 최초 다공층 길이에 비해 2.4배 증가하였으나, 실시예 1은 2.1배, 실시예 2는 2.3배 증가하여 비교예 1에 비해 수치 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
전해액 함침 평가(2)
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 수득된 적층 구조물을 15cm x 15cm의 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)/에틸메틸카보네이트(Ethyl methyl carbonate)/디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 3:3:4의 비율(부피비)로 혼합하고 리튬염으로서 LiPF6 1.0M을 포함하는 전해액을 준비하였다. 각 시편을 상기 전해액 10ml에 1일 동안 함침시킨 후 각 적층 구조물의 외관을 확인하였다. 도 4 및 도 5는 각각 실시예 3 및 실시예 4의 적층 구조물의 외관을 나타낸 사진 이미지로 이를 살펴보면 다공층의 치수 변화가 거의 없으며 이에 따라 적층 구조물의 표면이 평평하게 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 6은 비교예 2의 적층 구조물의 외관을 나타낸 사진 이미지로 이를 살펴보면 다공층의 치수가 변화하여 외관이 변형된 것이 확인되었다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예의 다공층 시편에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF6를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 다공층 시편을 상기 전해액으로 함침시킨 후 멀티 프로브(Multi probe) 분석장치(Hioki 社)를 사용하여 전기 저항을 측정하였다. 아래 표 1을 확인해 보면 실시예의 다공층 시편의 경우 비교예 다공층 시편에 비해서 저저항 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 도 2를 참조하면 비교예 1에 비해서 실시예 1 및 실시예 2의 다공층이 저저항 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 무기 입자 및 바인더 수지를 포함하는 전기화확소자의 분리막용 절연성 다공층이며, 상기 다공층 중 무기 입자는 절연성 다공층 100wt% 대비 70 내지 95wt%의 비율로 포함되며, 상기 바인더 수지는 엘라스토머를 포함하는 것인 절연성 다공층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 상기 바인더 수지 100wt% 대비 5wt% 이상 50wt%이하의 범위로 포함되는 것인 절연성 다공층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 상기 바인더 수지 100wt% 대비 5wt% 이상 25wt% 이하로 포함되는 것인 절연성 다공층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 천연고무, 니트릴부타디엔고무, 아크릴니트릴부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토며, 스티렌 블록 코폴리머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 코폴리에스터, 열가소성 코폴리아미드, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 절연성 다공층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 분자량(Mw)이 10,000 mol/g 내지 1,000,000mol/g인 것인 절연성 다공층.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 엘라스토머는 분자량(Mw)이 200,000 mol/g 내지 700,000mol/g인 것인 절연성 다공층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 포함하는 것인 절연성 다공층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자는 입경이 0.001 내지 3 ㎛ 인 것인 절연성 다공층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 다공층은 두께가 0.01 ㎛ 내지 50㎛인 것인 절연성 다공층.
  10. 제1항에 따른 다공성 절연층만으로 이루어진 전기화학소자용 분리막.
  11. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 1항에 따른 다공성 절연층인 것인 전기화학소자.
KR1020190130071A 2019-10-18 2019-10-18 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 KR20210046405A (ko)

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