KR20210046573A - 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 분리막은 주로 무기물 입자 및 바인더 수지로 구성되며 고분자 수지 필름과 같은 분리막 기재를 포함하지 않는 단독형(free standing type) 분리막으로 사용될 수 있는 것으로서 열수축 문제가 발생되지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 연신에 의해 바인더 수지의 결정화도가 향상되어 인장 강도가 증가하며 전해액의 함침에 의한 치수 변화율이 낮다.

Description

전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 분리막의 제조방법 {A separator for electrochemical device, an electrochemical device comprising the separator and a method for manufacturing the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
최근, 전기화학소자 분야에서 그의 안전성 확보에 대해 크게 주목하고 있다. 특히, 리튬 이차전지와 같은 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 구비한 전극 조립체를 갖는데, 이러한 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조로 제작될 수 있다. 이러한 리튬 이차전지의 분리막 기재로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 다공성 필름이 사용되고 있는데 이러한 다공성 고분자 필름은 고온에서 수축되거나 용융되어 내열성이 낮은 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하기 위해 상기 다공성 고분자 필름의 표면을 무기물 입자 코팅층으로 피복하거나 고분자 분리막 기재 없이 무기물과 바인더 수지로만 이루어진 free standing type 분리막이 제안되고 있다. 이와 같이 분리막에 무기물이 적용되는 경우, 열수축 및 안전성이 우수하지만, 분리막의 부피 팽창으로 인하여 두께 증가 및 가로 세로 치수 변화가 발생하며 이로 인해 전지의 외관 불량이 발생할 수 있다. 또한, 전극과 분리막 사이가 이격되어 내부에 기포가 발생하고 전극과 분리막의 계면 저항이 증가하며, 이격된 틈으로 리튬이 석출될 수 있어 셀 저항이 증가되는 문제가 있다. 이에 free standing type 의 분리막의 치수 변화율을 낮출 필요가 있다. 또한, 이러한 free standing type 의 분리막을 전지 제조에 적용하는 경우 전지 조립 공정성 확보를 위해 분리막의 인장강도를 높일 필요가 있다.
본 발명은 바인더 수지와 무기물 입자를 포함하는 free standing 타입의 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로 연신에 의해서 바인더 수지의 결정화도가 향상되어 인장 강도가 증가되고 전해액 함침에 따른 치수 변화가 적은 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기와 같은 구성적 특징을 갖는 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 과제는, 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 갖는 분리막인 것인 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 절연성 다공층을 포함하는 분리막이며, 상기 절연성 다공층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 무기물 입자는 상기 절연성 다공층 100 wt% 대비 70wt% 내지 90wt%의 비율로 포함되며, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 100wt% 대비 폴리불화비닐리덴 호모(homo) 폴리머를 50wt% 이상 포함하고, 상기 바인더 수지의 결정화도가 50% 이상인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 절연성 다공층에서 상기 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 결착되어 있으며 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에서 유래되는 기공을 갖는 다공성 특성을 갖는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 무기물 입자들은 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자들은 입경이 0.001㎛ 내지 3㎛의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 호모 폴리머는 분자량(Mw)이 600,000 mol/g 내지 2,000,000mol/g의 범위를 갖는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 절연층(들)만으로 이루어진 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 상기 절연성 다공층이 적어도 일방향 이상의 방향으로 연신되는 단계를 포함한다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서, 상기 절연성 다공층은 가로와 세로의 비율이 1을 초과하는 장방형의 평면 형상을 가지며, 이를 가로 방향 또는 세로 방향 또는 이 둘 모두의 방향으로 인장하여 연신되는 단계를 포함한다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제7 또는 제8 측면에 있어서, 상기 연신되는 단계는 절연성 다공층이 가온되는 조건하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 연신은 바인더 수지의 유리전이 온도 이상의 온도 및 바인더 수지의 용융점 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 주로 무기물 입자 및 바인더 수지로 구성되며 고분자 수지 필름과 같은 분리막 기재를 포함하지 않는 단독형(free standing type) 분리막으로 사용할 수 있는 것으로서 열수축 문제가 발생되지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 연신에 의해 바인더 수지의 결정화도가 향상되어 인장 강도가 증가하며 전해액의 함침에 의한 치수 변화율이 낮다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 절연성 다공층의 연신 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다
도 2는 절연성 다공층이 서로 직각인 두 방향으로 연신되는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대해 상세하게 설명하다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면은 절연성 다공층에 대한 것이다. 상기 절연성 다공층은 전기화학소자용 분리막으로 사용될 수 있다. 본원 명세서에 있어서 상기 전기화학소자는 예를 들어 양극, 분리막, 음극이 순차적으로 적층되어 형성된 단위셀을 포함하는 것으로서 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 절연성 다공층을 포함하는 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 특히 상기 분리막은 상기 절연성 다공층 만으로 이루어진 단독형(free standing type) 분리막일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 단독형 분리막은 상기 절연성 다공층(들)만으로 이루어진 것으로서 고분자 수지 필름과 같은 분리막 기재 등 본 발명에 따른 절연성 다공층이 아닌 요소를 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 절연성 다공층은 무기 입자와 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합막인 것이다. 상기 절연성 다공층 중에서 상기 무기 입자들은 상기 바인더 수지에 의해서 상호 결착되어 층상으로 충진된 형태를 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 유/무기 복합막은 무기 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의한 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 무기 입자들의 충진 구조에서 실질적으로 면접하는 무기 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하고, 상기 절연성 다공층의 두께에 부합하는 입도를 가지기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 무기물 입자는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 입경 또는 0.001㎛ 내지 2㎛ 범위의 입경을 가질 수 있다. 상기 무기물 입자가 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 3 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 절연성 다공층의 두께를 박막화 하기 어려우며 절연성 다공층 단독으로 분리막이 제공되는 경우 기공의 크기가 너무 커져서 절연성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 예를 들어 상기 무기물 입자는 입경의 크기가 약 20nm 내지 500nm 의 범위로 제어될 수 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로서는 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 무기물 입자들간의 결착력 및 절연성 다공층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 절연성 다공층에서 상기 무기물 입자의 함량은 절연성 다공층 100wt% 기준으로 70 wt% 내지 90 wt% 범위일 수 있다. 무기물 입자의 함량이 너무 높으면 바인더 수지의 양이 감소하여 무기물 입자가 절연성 다공층에서 잘 탈리되고 절연성 다공층이 부스러지는 등 내구성이 저하될 수 있다. 반면에 무기물 입자의 함량이 너무 낮으면 바인더 수지 비율이 증가하여 기공도가 낮아지므로 저항 특성이 저하될 수 있다.
상기 절연성 다공층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 0.01 내지 50㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 절연성 다공층의 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 3㎛ 범위 또는 0.001 내지 2㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10vol% 내지 90vol% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하나, 바인더 수지의 종류에 따라 영향을 받을 수 있다. 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 기공도나 기공 크기의 측정법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 질소 등의 흡착 기체를 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법을 이용하여 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume) 등을 측정할 수도 있고, 또는 일반적으로 이용되는 수은 침투법 (Hg porosimeter)을 활용하여 측정할 수도 있다. 또한 상기 기공도는 절연성 다공층의 겉보기 밀도와 절연성 다공층을 구성하는 성분들의 진밀도를 구하여 이로부터 기공도를 계산해 낼 수 있다.
본 발명의 실 실시양태에 따른 상기 절연성 다공층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 구비하는 절연성 다공층 형성용 조성물을 준비하고 이러한 조성물을 시트상으로 제막하는 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상기 절연성 다공층 형성용 조성물은 바인더 수지가 용매 중 용해된 고분자 용액 및 무기물 입자가 용매 중 분산된 분산액을 각각 준비한 다음 이들을 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균 입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 용매에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용해서 소정의 입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시켜 분산액을 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 10wt% 이하, 예를 들어 5wt% 내지 7wt%로 제어될 수 있다. 고형분의 농도가 10wt%를 초과하는 경우 바인더 수지가 충분히 용해되지 않기 때문에 10wt% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산액 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30wt% 내지 70wt%의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액과 분산액의 혼합은 homodiper 등의 믹싱 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 homodiper를 이용해서 상기 조성물을 제조하는 경우 약 2000rpm에서 약 30분간 혼합할 수 있다.
다음으로 상기 조성물을 이형 시트에 도포하고 건조하여 절연성 다공층용 부재를 수득한다. 상기 도포는 딥 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 와이어 코팅법이나 닥터블레이드 코팅법과 같은 공지의 도포 방법 중 적절한 것을 선택하여 수행될 수 있다. 특히, 슬롯 다이 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬롯 다이 코팅은 슬롯 다이를 통해 공급된 조성물이 이형 시트의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅된 조성물의 두께를 조절할 수 있다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 이형 시트를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 이형 시트를 꺼내는 속도에 따라 코팅된 조성물 두께를 조절할 수 있다.
한편, 상기 이형 시트는 제거시 절연성 다공층용 부재를 손상시키지 않는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 이형 시트로는 유리판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 고분자 필름이 사용될 수 있다.
상기 조성물에서 용매로는 사용하고자 하는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 건조 공정에서 유기 용매가 잘 제거되도록 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 이러한 점을 고려하였을 때 상기 용매의 비점은 80℃ 내지 180℃ 또는 100℃ 내지 165℃인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 용매는 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 절연성 다공층에 사용될 수 있는 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)계 수지, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔, 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 단량체로 비닐리덴플루오라이드를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모 폴리머를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 바인더 수지 100wt% 대비 50wt% 이상, 바람직하게는 75wt% 이상, 더욱 바람직하게는 90wt% 이상 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모 폴리머를 포함하는 것이다.
한편, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 호모 폴리머는 분자량(Mw)이 600,000 mol/g 내지 2,000,000mol/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 절연성 다공층 단독의 분리막을 제조하는 경우 기계적 강도가 낮아 내구성이 저하될 수 있다. 반면 분자량이 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 고분자 용액 제조시 용해성이 낮아 공정성이 저하될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)를 이용하여 측정될 수 있다.
다음으로 도포된 조성물을 건조하여 용매를 제거하고 시트 형상의 절연성 다공층용 부재를 수득한다. 상기 건조는 자연 건조 방식에 의하거나, 가열 건조의 방식으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 통상적으로 히터(heater), 오븐(oven), 저항 가열, 전기 유도 가열, 열풍 가열, 적외선 가열 등의 가열 공정을 통하여 이루어질 수 있다. 상기 이형지는 상기 슬러리가 코팅되는 지지체로서의 기능뿐만 아니라 상기 슬러리를 건조하여 유기 용매를 제거하기 위한 수단으로서의 기능을 동시에 가질 수 있다. 따라서 상기 가열은 상기 이형 시트에 가열 수단을 구비하여 이형 시트를 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 가열은 약 40℃ 내지 약 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가열시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 약 10분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 건조가 완료되면 상기 이형 시트를 제거하고 절연성 다공층용 부재를 수득한다.
다음으로 상기 수득된 절연성 다공층용 부재를 연신하여 절연성 다공층을 제조한다. 상기 연신은 절연성 다공층의 특정한 어느 한 방향 또는 그 이상의 방향에 대해서 수행될 수 있다.
상기 연신 방법은 절연성 다공층이 소정 방향으로 인장될 수 있는 물리력이 가하여 질 수 있는 수단을 이용하여 수행될 수 있는 것으로서 어느 하나의 방법으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 절연성 다공층의 연신 공정을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 절연성 다공층(20)을 상하 방향(중력 방향)으로 세워 상단부를 제1 지그(11)로 고정하고 하단부에 추(제2 지그)(12)를 달아 상하 방향, 즉 중력 방향으로 연신되도록 할 수 있다. 예를 들어 상기 연신은 오븐(13) 중에서 가열 되면서 수행될 수 있으며, 상기 제1 지그는 오븐의 상부에 연결될 수 있다. 또는 절연성 다공층을 중력 방향의 수직 방향 즉, 수평 방향으로 눕히고 이의 일측 단부 및 반대 방향의 타측 단부에 각각 제1 및 제2 지그를 연결하고 반대 방향으로 잡아 당기는 방법으로 절연성 다공층을 연신시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 절연성 다공층에 대해서 제1 및 제2 방향으로 연신될 수 있으며 상기 제1 및 제2 방향은 서로 직각을 이를 수 있다. 예를 들어 상기 절연성 다공층의 평면 형상이 가로 세로의 비율이 1을 초과하는 직사각형인 경우 상기 연신은 가로 방향 또는 세로 방향으로 수행될 수 있다. 또는 가로 및 세로 방향 둘 모두에 대해 연신될 수 있다. 이와 같이 두 방향 이상 연신이 수행되는 경우에는 각 방향에 대한 연신이 순차적으로 또는 동시에 이루어질 수 있다. 도 2는 절연성 다공층(20)이 제1(30A) 및 제2 방향(30B)으로 연신되며 상기 제1 및 제2 방향은 서로 직각을 이루는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이러한 연신 공정에 의해서 바인더의 배향도 및 결정화도가 높아지고 이에 의해서 상기 절연성 다공층의 물리적 강도가 개선되고 전해액에 함침된 이후에도 치수의 변화가 적다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 적외선 흡수 스펙트럼의 결정성 대폭의 강도에 의한 측정 방법에 의한 결정화도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 상기 결정화도는 고분자 수지 전체에 대한 결정 부분의 무게 분율을 나타낸 것이다. 상기 결정화도 측정은 결정 부분과 비결정 부분의 두 밀도로부터 그 가감성을 가정하여 구하는 방법(밀도법, 정침법), 융해열에 의한 측정 방법, X선 회절상의 강도 분포를 비결정 부분에 의한 회절과 결정 부분에 의한 회절로 분리하여 구하는 방법(X선 법), 적외선 흡수 스펙트럼의 결정성 대폭의 강도로부터 구하는 방법 등이 있으며, 구체적으로 적외선 흡수 스펙트럼의 결정성 대폭의 강도로부터 구하는 방법 등을 적용하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 연신은 연신율이 10% 이내인 것이 바람직하다. 본원 명세서에서 연신율은 초기 길이 대비 늘어난 길이의 비율(%)을 의미한다.
한편, 상기 연신은 절연성 다공층이 가온되는 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 바인더 수지의 유리전이 온도 이상 및 용융점 이하의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 연신이 유리 전이 온도 이하에서 수행되는 경우에는 절연성 다공층 절연성 다공층이 연신되지 않으며, 용융점을 초과하는 경우에는 바인더 수지가 용융되어 연신 중 절연성 다공층이 파단될 수 있다.
본 발명에 따른 절연성 다공층은 그 자체로 전기화학소자용 분리막을 사용될 수 있다(free standing type 분리막). 또는 상기 절연성 다공층은 다른 특성을 갖는 다른 분리막 소재와 함께 적층되어 분리막으로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 갖는 절연성 다공층만으로 이루어질 수 있다. 또는 상기 분리막은 상기 절연성 다공층을 포함하는 복합 분리막일 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 이차전지, 예컨대 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+,Na+,K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -,C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 에스테르계 화합물 및 이 중 선택된 1종 이상의 혼합물을 포함하는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 절연성 다공층 부재의 준비
NMP 에 PVdF(Tm 164℃, Tg -40℃, Mw 1,400,000g/mol)를 용해시켜 고분자 용액을 제조하였으며, 고형분 농도는 5wt%였다. 또한, NMP에 AlOOH(D50 40nm)을 투입하여 볼밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 분산액(고형분 농도 50wt%)을 준비하였다. 볼밀은 비드 사이즈 0.5cm를 투입하여 3시간 동안 진행하였다. 다음으로 상기 고분자 용액과 분산액을 homodiper로 혼합하여 절연성 다공층용 조성물을 준비하였다. 상기 혼합은 약 2000rpm의 속도로 약 30분 동안 진행되었다. 상기 절연성 다공층용 조성물에서 바인더 수지는 바인더 수지와 무기물 입자의 총 중량 100% 대비 약 20%로 하였다. 수득된 상기 조성물을 유리판 위에 바 코터(bar coater) 장비를 이용해서 350㎛ 두께로 도포하였다.
상기 조성물이 도포된 유리판을 컨벡션 오븐에 넣고 150℃에서 30분간 건조하고 유리판을 제거하여 절연성 다공층 부재를 수득하였다. 수득된 상기 절연성 다공층 부재를 8cm x 10cm(폭x길이) 크기로 준비하였다.
(2) 절연성 다공층 부재의 연신 및 절연성 다공층의 준비
다음으로 상기 절연성 다공층 부재를 가온하면서 연신하였다. 절연성 다공층 부재의 일측단을 오븐 상단에 고정된 제1 지그에 물리고 절연성 다공층 부재의 타측단에 약 466g 무게의 제2 지그를 물려 중력 방향으로 인장력이 가하여 지도록 하였다. 상기 연신은 160℃의 컨벡션 오븐에서 약 10분 동안 진행되었다. 이와 같은 방법으로 절연성 다공층 부재를 연신하여 절연성 다공층을 수득하였다. 동일한 방법으로 절연성 다공층 시편 2장을 준비하였으며 그 중 하나를 실시예 1-1로 표시하였고, 나머지 하나를 실시예 1-2로 하였다.
실시예 2
PVdF(Tm 160℃, Tg -40℃, Mw 1,400,000g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연성 다공층 시편을 준비하였다.
실시예 3
PVdF(Tm 150℃, Tg -40℃, Mw 600,000g/mol)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연성 다공층 시편을 준비하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 항목 (2)에서 수행된 연신 공정 없이 항목 (1)의 방법만으로 절연성 다공층을 준비하였다. 동일한 방법으로 절연성 다공층 시편 2장을 준비하였으며 그 중 하나를 비교예 1-1로 표시하였고, 나머지 하나를 비교예 1-2로 하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 항목 (2)에서 수행된 연신 공정 없이 항목 (1)의 방법만으로 절연성 다공층을 준비하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 항목 (2)에서 수행된 연신 공정 없이 항목 (1)의 방법만으로 절연성 다공층을 준비하였다.
연신율 계산
연신율은 최초 분리막의 길이 대비 연신 후 분리막의 길이 증가분을 비율(%)로 나타낸 것으로서 아래 식과 같이 나타낼 수 있다.
연신율 (%) = {(초기 분리막의 길이 - 연신 후 늘어난 분리막의 길이)/초기 분리막의 길이}x100
결정화도 측정
결정화도 측정은 NMR 장비(Agilent 600 NMR equipped with 1.6mm MAS (magic angle spinning) probe)를 이용하여 측정하였으며, 실험 조건은 single pulse experiment with d1= 30 s, ns varied from 64 to 1744, MAS frequency= 35 kHz 이다. 하기 표 1에 따르면 실시예 1 및 실시예 2는 50% 이상의 결정화도가 확인되었으나, 비교예 1 및 비교예 2는 결정화도가 50% 미만으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
인장 강도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 절연성 다공층을 15mm x 150mm의 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 각 절연성 다공층 시편을 슬라이드 글라스의 단축 방향 및 장축 방향과 대응되도록 맞추어 접착시켰다. 슬라이드 글라스상에 위치하는 절연성 다공층 일측 말단부와 상기 슬라이드 글라스 미접착된 절연성 다공층의 타측 말단부를 UTM(Universal Testing Machine)에 장착한 후, 서로 반대 방향으로 당기면서 절연성 다공층이 파단되는 강도를 측정하였다. 이때 UTM 장치의 측정 속도는 500mm/min이며, 측정부의 길이는 100mm로 하였다. 측정 결과를 아래 [표 1]에 정리하여 나타내었다.
치수 변화율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득된 절연성 다공층을 15cm x 15cm의 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)/에틸메틸카보네이트(Ethyl methyl carbonate)/디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 3:3:4의 비율(부피비)로 혼합하고 리튬염으로서 LiPF6 1.0M을 포함하는 전해액을 준비하였다. 각 절연성 다공층 시편을 상기 전해액 10ml에 1시간 동안 함침시킨 후 변화된 절연성 다공층의 가로 및 세로 길이를 측정하여 치수 변화율을 계산하고 이들의 평균 값을 사용하였다. 상기 표 1 및 표 2를 참조하면 비교예 1의 경우 실시예 1에 비해서 1.8배 치수가 증가하였으며, 비교예 2의 경우에는 실시예 2에 비해서 약 1.5배 치수가 증가한 것을 확인할 수 있었다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예의 절연성 다공층 시편에 대해 다음과 같은 방법으로 저항을 측정하였다. 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필 프로피오네이트가 25:10:65의 비율(부피비) 로 혼합된 용매에 LiPF6를 1몰 농도로 용해시켜 전해액을 준비하였다. 각 절연성 다공층 시편을 상기 전해액으로 함침시킨 후 멀티 프로브(Multi probe) 분석장치(Hioki 社)를 사용하여 전기 저항을 측정하였다. 아래 [표 1]을 확인해 보면 실시예의 절연성 다공층 시편의 경우 비교예 절연성 다공층 시편에 비해서 저저항 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 2 실시예 3
연신율(%) 8 2 8 8
두께 (㎛) 15.2 15.3 15.5 15.3
Gurley(sec/100cc) 119 326 150 165
Electrical resistance (Ω) 0.55 0.92 0.62 0.69
결정화도(%) 60 62 58 54
인장강도(Kgf/cm 2 ) 147 165 162 135
치수변화율(%) 1.0 1.0 1.2 1.1
비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 2 비교예 3
연신율(%) - - - -
두께 (㎛) 15.7 14.4 16.2 15.8
Gurley(sec/100cc) 162 333 192 200
Electrical resistance (Ω) 0.55 0.95 0.75 0.83
결정화도(%) 39 46 52 48
인장강도(Kgf/cm 2 ) 121 164 140 110
치수변화율(%) 1.8 1.5 2.0 2.0

Claims (10)

  1. 절연성 다공층을 포함하는 분리막이며,
    상기 절연성 다공층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 무기물 입자는 상기 절연성 다공층 100 wt% 대비 70wt% 내지 90wt%의 비율로 포함되며,
    상기 바인더 수지는 바인더 수지 100wt% 대비 폴리불화비닐리덴 호모(homo) 폴리머를 50wt% 이상 포함하고, 상기 바인더 수지의 결정화도가 50% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연성 다공층에서 상기 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 결착되어 있으며 무기물 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에서 유래되는 기공을 갖는 다공성 특성을 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 입경이 0.001㎛ 내지 3㎛의 범위에 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴 호모 폴리머는 분자량(Mw)이 600,000 mol/g 내지 2,000,000mol/g의 범위를 갖는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 다공성 절연층만으로 이루어진 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 따른 분리막을 제조하는 방법이며,
    상기 절연성 다공층이 적어도 일방향 이상의 방향으로 연신되는 단계를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 절연성 다공층은 가로와 세로의 비율이 1을 초과하는 장방형의 평면 형상을 가지며, 이를 가로 방향 또는 세로 방향 또는 이 둘 모두의 방향으로 인장하여 연신되는 단계를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 연신되는 단계는 절연성 다공층이 가온되는 조건하에서 수행되는 것인 전기화학소자용 분리막을 제조 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연신은 바인더 수지의 유리전이 온도 이상의 온도 및 바인더 수지의 용융점 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인 전기화학소자용 분리막을 제조 하는 방법.
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