CN114503352A - 电化学装置用隔膜、包括隔膜的电化学装置和制备隔膜的方法 - Google Patents

电化学装置用隔膜、包括隔膜的电化学装置和制备隔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的隔膜主要包含无机颗粒和粘合剂树脂，可以用作不包括隔膜基材(例如聚合物树脂膜)的自立式隔膜，并且不会引起热收缩问题。另外，在本发明的隔膜中，由于通过拉伸增加了粘合剂树脂的结晶度，从而增大了拉伸强度，并且在用电解液浸渍后引起较小的尺寸变化。

Description

电化学装置用隔膜、包括隔膜的电化学装置和制备隔膜的 方法
技术领域
本申请要求于2019年10月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0130072号的优先权。本公开涉及一种电化学装置用隔膜和包括所述隔膜的电化学装置。本公开还涉及一种制造隔膜的方法。
背景技术
近来，在电化学装置领域中，安全性的保障越来越受到关注。特别是，二次电池，例如锂二次电池，包括包含正极、负极和隔膜的电极组件，并且电极组件可以被制造成使得其可以具有隔膜置于正极和负极之间的结构。使用聚烯烃类聚合物树脂的多孔膜已用作这种锂二次电池的隔膜基材。然而，这种多孔聚合物膜在高温下会收缩或熔化，从而导致耐热性低的问题。为了解决该问题，已经提出了表面涂覆有无机颗粒涂层的多孔聚合物膜，或仅包含无机材料和粘合剂树脂而没有聚合物隔膜基材的自立式隔膜。当如上所述将无机材料应用于隔膜时，可以提高热收缩性和安全性。然而，所得隔膜由于其体积膨胀而可能经历厚度增加以及宽度和长度上的尺寸变化，从而导致电池外观缺陷。此外，隔膜与电极间隔开会在电池中产生气泡，电极与隔膜之间的界面电阻增加，锂可能会沉积在电极与隔膜之间的空隙中，从而导致电池电阻增加的问题。因此，需要减少自立式隔膜的尺寸变化。另外，当这种自立式隔膜用于制造电池时，需要提高隔膜的拉伸强度以确保电池组装期间的可加工性。
发明内容
技术问题
本公开旨在解决相关技术的问题，因此本公开旨在提供一种包括粘合剂树脂和无机颗粒的自立式隔膜。特别是，本公开涉及提供一种隔膜，由于通过拉伸改善了粘合剂树脂的结晶度，所述隔膜具有改善的拉伸强度，并且在浸渍电解液后具有小的尺寸变化。本公开还旨在提供一种制造具有上述结构特征的隔膜的方法。此外，本公开旨在提供一种电化学装置，其包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中所述隔膜是上述隔膜。本公开的这些和其他目的和优点可以从以下详细描述中得到理解，并且将从本公开的示例性实施方式中变得更加明显。此外，容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
根据本公开的第一实施方式，提供一种包括绝缘多孔层的隔膜，其中所述绝缘多孔层包含无机颗粒和粘合剂树脂，基于100重量％的绝缘多孔层，无机颗粒的存在量为70重量％至90重量％；基于100重量％的粘合剂树脂，粘合剂树脂包含50重量％以上的聚偏二氟乙烯均聚物，并且粘合剂树脂的结晶度为50％以上。
根据本公开的第二实施方式，提供如第一实施方式中定义的隔膜，其中绝缘多孔层中的无机颗粒通过粘合剂树脂彼此结合，并且绝缘多孔层具有源自无机颗粒之间的间隙体积的孔的多孔性质。
根据本公开的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中定义的隔膜，其中无机颗粒包括选自由Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、AlN、BN、MgO、Mg(OH)2、SiO2、ZnO、TiO2和BaTiO3组成的组的至少一种。
根据本公开的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一实施方式定义的隔膜，其中无机颗粒的平均粒径为0.001μm至3μm。
根据本公开的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一实施方式定义的隔膜，其中聚偏二氟乙烯均聚物的分子量(Mw)为600,000g/mol至2,000,000g/mol。
根据本公开的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一实施方式定义的隔膜，所述隔膜仅包括一个或多个所述绝缘多孔层。
根据本公开的第七实施方式，提供一种制造第一至第六实施方式中任一实施方式定义的隔膜的方法，所述方法包括在至少一个方向上拉伸绝缘多孔层的步骤。
根据本公开的第八实施方式，提供如第七实施方式中定义的方法，其中绝缘多孔层具有宽长比大于1的矩形平面形状，并且所述方法包括在横向和/或纵向上拉伸绝缘多孔层的步骤。
根据本公开的第九实施方式，提供如第七或第八实施方式中定义的方法，其中拉伸绝缘多孔层的步骤在加热下进行。
根据本公开的第十实施方式，提供如第九实施方式中定义的方法，其中拉伸绝缘多孔层的步骤在粘合剂树脂的玻璃化转变温度至粘合剂树脂的熔点的温度范围内进行。
有利效果
本公开的隔膜基本上包含无机颗粒和粘合剂树脂，可以用作不包括隔膜基材(例如聚合物树脂膜)的自立式隔膜，并且不会引起热收缩问题。另外，本公开实施方式的隔膜由于通过拉伸改进了粘合剂树脂的结晶度，从而增大了拉伸强度，并且在用电解质浸渍后显示出较小的尺寸变化。
附图说明
附图说明了本公开的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不解释为限于附图。
图1是示出本公开实施方式的拉伸绝缘多孔层的步骤的示意图。
图2是示出在相互垂直的两个方向上拉伸的绝缘多孔层的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文所提出的描述只是出于说明目的的一个优选的实施例，并不用于限制本发明的范围，因此应当理解的是，在不脱离本公开范围的情况下，可以对其进行其他等同替换和修改。
说明书中使用的术语仅用于说明目的并且旨在描述示例性实施方式，但本公开的范围不限于此。如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
此外，应当理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“包含”是指任何规定的形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或组的存在，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、部件、要素和/或它们的组。
在本公开的一个方面，提供了一种绝缘多孔层。所述绝缘多孔层可用作电化学装置的隔膜。在本文中，电化学装置的典型实例可以是包括由依次堆叠的正极、隔膜和负极形成的单元电池的可再充电二次电池。
在本公开的另一方面，提供了一种包括所述绝缘多孔层的电化学装置用隔膜，特别是仅包括所述绝缘多孔层的自立式隔膜。根据本公开，自立式隔膜是仅包括绝缘多孔层且不包括除本公开的绝缘多孔层之外的任何其他要素(例如隔膜基材，例如聚合物树脂膜)的隔膜。
根据本公开的一个实施方式，所述绝缘多孔层是包括无机颗粒和粘合剂树脂的有机/无机复合膜。在所述绝缘多孔层中，无机颗粒通过粘合剂树脂彼此结合，使得它们可以以层状结构堆积。根据本公开，有机/无机复合膜具有源自无机颗粒之间的间隙体积形成的孔的多孔特性。间隙体积是指在无机颗粒的堆积结构中由基本上彼此面对的无机颗粒限定的空间。孔彼此互连，使得气体或液体可以从基材的一个表面穿过基材到达其另一表面。
根据本公开的实施方式，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的并且具有与绝缘多孔层的厚度相适应的粒径即可。换言之，对根据本公开中使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在适用电池的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0-5V)不引起氧化和/或还原即可。例如，无机颗粒可以具有0.001-3μm或0.001-2μm的粒径。当无机颗粒的尺寸小于0.001μm时，分散性可能降低。当无机颗粒的尺寸大于3μm时，难以以薄膜形式提供所得的绝缘多孔层。因此，当将绝缘多孔层单独应用于隔膜时，隔膜显示出过大的孔径，导致绝缘性能劣化。考虑到上述情况，可以将无机颗粒控制为具有约20-500nm的粒径。
无机颗粒的非限制性实例包括Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、AlN、BN、MgO、Mg(OH)2、SiO2、ZnO、TiO2、BaTiO3或其混合物。
另外，粘合剂树脂没有特别的限制，只要其为无机颗粒提供结合力并在绝缘多孔层和电极之间赋予结合力即可。基于100重量％的绝缘多孔层，绝缘多孔层可以包括70-90重量％的量的无机颗粒。当无机颗粒的含量过高时，粘合剂树脂的含量降低，因此无机颗粒可能容易从绝缘多孔层中脱离，并且绝缘多孔层可能表现出低耐久性，包括易脆性。相反，当无机颗粒的含量过低时，粘合剂树脂的比例增加并且绝缘多孔层显示低孔隙率，导致电阻特性劣化。
绝缘多孔层的厚度并不特别。例如，绝缘多孔层可以具有0.01-50μm的厚度。
此外，绝缘多孔层在其孔径和孔隙率方面没有特别限制。优选地，绝缘多孔层可以具有0.001-3μm或0.001-2μm的孔径和10-90体积％的孔隙率。孔径和孔隙率很大程度上取决于无机颗粒的尺寸，但可能受粘合剂树脂类型的影响。例如，当使用粒径为1μm以下的无机颗粒时，孔径可以为约1μm以下。这种孔结构被随后注入的电解液填充，并且电解液起到传导离子的作用。当孔径和孔隙率分别小于0.001μm和小于10体积％时，所得绝缘多孔层可充当电阻层。当孔径和孔隙率分别大于10μm和大于90体积％时，所得绝缘多孔层可能表现出降低的机械性能。
另外，测定孔隙率和孔径的方法没有特别的限制，通常可通过使用吸附气体(例如氮气)的Brunauer-Emmett-Teller法来测定微孔体积和中孔体积，或通过使用常规使用的压汞(Hg)法来测定。此外，可根据绝缘多孔层的表观密度和形成绝缘多孔层的组分的真实密度来计算孔隙率。
根据本公开的实施方式，绝缘多孔层可以如下获得：制备包括无机颗粒和粘合剂树脂的用于形成绝缘多孔层的组合物，并且将所述组合物形成为片状膜。
首先，用于形成绝缘多孔层的组合物可如下获得：分别制备包含溶解在溶剂中的粘合剂树脂的聚合物溶液和包含分散在溶剂中的无机颗粒的分散液，并将聚合物溶液与分散液混合。无机颗粒可以在将其粉碎至预定的平均粒径之后加入。或者，将无机颗粒添加到溶剂中，然后在溶剂中分散，同时使用球磨工艺等将其控制至具有预定粒径，从而提供分散液。同时，根据本公开的实施方式，聚合物溶液中除溶剂外的固体的含量可以控制在10重量％以下，例如5-7重量％。当固体含量大于10重量％时，粘合剂树脂可能不能充分溶解在溶剂中。因此，优选将固体含量控制在10重量％以下。此外，优选将分散液中的除溶剂外的固体的含量控制在30-70重量％。
可以使用混合装置(例如homodiper)将聚合物溶液与分散液混合。例如，当使用homodiper制备组合物时，混合可以在约2000rpm下进行约30分钟。
然后，将所述组合物施加到脱模片上并干燥以形成绝缘多孔层。所述组合物可以通过适当选自已知涂布方法的涂布方法来施加，包括浸涂法、狭缝式涂布法、微凹印涂布法、线涂法和刮刀涂布法。特别是，优选使用狭缝式涂布或浸涂法。狭缝式涂布法包括将通过狭缝模头供应的组合物涂布到脱模片的整个表面上，并且能够根据计量泵供应的通量来控制所涂布的组合物的厚度。此外，浸涂包括将脱模片浸入装有组合物的罐中以进行涂布，并且能够根据组合物的浓度和从组合物罐中移除脱模片的速度来控制所涂布的组合物的厚度。
同时，脱模片没有特别限制，只要在移除它时不损坏所得的绝缘多孔层即可。例如，脱模片可以包括玻璃板或由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚合物膜。
用于组合物的溶剂优选具有与待使用的粘合剂树脂的溶解度相似的溶解度参数和低沸点，以在干燥过程中促进有机溶剂的去除。这是因为这种溶剂有利于均匀混合和随后的去除。考虑到上述情况，溶剂优选具有80-180℃或100-165℃的沸点。溶剂的非限制性实例包括丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜、碳酸二甲酯、甲乙酮、乙酸甲酯、环己酮等。上述溶剂可以单独使用或组合使用。优选地，所述溶剂可包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、均三甲苯、二甲基乙酰胺、二甲基砜和碳酸二甲酯中的任一种或其中两种以上的混合物。
根据本公开，用于绝缘多孔层的粘合剂树脂可包括选自由聚偏二氟乙烯(PVdF)基树脂、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亚胺组成的组的任一种，或其中两种以上的混合物。
聚偏二氟乙烯基粘合剂树脂的具体实例可包括选自由聚偏二氟乙烯均聚物、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氟氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯-co-乙烯)组成的组的任一种，或其中两种以上的混合物。
根据本公开，粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)基聚合物，优选含有偏二氟乙烯作为单体的聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物。根据本公开的实施方式，基于100重量％的粘合剂树脂，粘合剂树脂包含50重量％以上、优选75重量％以上、更优选90重量％以上的量的聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物。
同时，聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物优选具有600,000g/mol至2,000,000g/mol的分子量(Mw)。当分子量小于上述限定范围时，仅包括绝缘多孔层的隔膜显示出低机械强度和劣化的耐久性。另一方面，当分子量过度大于上述限定的范围时，粘合剂树脂在聚合物溶液的制备期间表现出低溶解度和劣化的可加工性。例如，分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)、例如Agilent Technologies提供的PL GPC220来测定。
然后，将涂覆的组合物干燥以除去溶剂并获得片状绝缘多孔层。组合物可以自然干燥或加热干燥。加热一般可以通过诸如加热器、烘箱、电阻加热、电感应加热、热风加热、红外线加热等加热工艺进行。脱模片不仅可以用作在其上涂布浆料的载体，而且还可以用作用于干燥浆料和除去有机溶剂的部件。因此，在为脱模片提供加热器件后，也可以通过加热脱模片来进行加热。加热可以在约40℃-200℃、优选约60℃-180℃的温度下进行。另外，加热时间没有特别限定，可以为约10分钟至2小时。在组合物完全干燥后，去除脱模片以获得绝缘多孔层。
之后，将所得的用于绝缘多孔层的部件拉伸，以形成绝缘多孔层。拉伸可在任何一个或多个特定方向上进行。
拉伸可使用能够施加物理力的手段来进行，通过该物理力，绝缘多孔层可在所需方向上拉伸，且不限于任何特定的方法。图1是示出本公开实施方式的拉伸绝缘多孔层的步骤的示意图。此处，使绝缘多孔层20在纵向(重力方向)上直立，其顶部用第一夹具11固定，其底部悬挂重物(第二夹具)，使得绝缘多孔层可以在纵向(重力方向)上拉伸。例如，拉伸可在烘箱13中在加热下进行，第一夹具可连接至烘箱顶部。在一个变化方式中，绝缘多孔层可在垂直于重力方向的方向(水平方向)上铺设，第一夹具和第二夹具分别连接至绝缘层的一端和另一端，然后可通过在相反方向上拉伸绝缘层使其伸长。
根据本公开的一个实施方式，绝缘多孔层可在第一方向和第二方向上拉伸，其中第一方向和第二方向可相互垂直。例如，当绝缘多孔层具有宽长比大于1的矩形平面形状时，可在横向和/或纵向上进行拉伸。当拉伸在至少两个方向上进行时，每个方向上的拉伸可依次或同时进行。图2是示出在第一方向30A和第二方向30B上拉伸的绝缘多孔层20的示意图，其中第一方向和第二方向彼此垂直。
通过拉伸步骤，粘合剂具有增加的取向度和结晶度。因此，绝缘多孔层具有改进的物理强度，并且即使在浸渍电解液后也显示出小的尺寸变化。
根据本公开的实施方式，粘合剂优选显示出50％以上的结晶度，如由红外线吸收光谱的结晶度带隙强度确定的。如本文所用，结晶度是指基于全部聚合物树脂的结晶部分的重量分数。结晶度可通过以下方法测定：假设结晶部分和非结晶部分的两个密度值增加/减少的方法(密度法、清洁针技术)、由熔合热确定结晶度的方法、通过将X-射线衍射中的强度分布分为源自非结晶部分的衍射和源自结晶部分的衍射来确定结晶度的方法(X-射线法)、由红外吸收光谱的结晶度带隙强度确定结晶度的方法等。特别是，可使用由红外线吸收光谱的结晶度带隙强度确定结晶度的方法。
同时，根据本公开，拉伸优选以10％以下的伸长率进行。如本文所用，伸长率是指基于初始长度的长度增加率(％)。
同时，拉伸可在加热绝缘多孔层的情况下进行。根据本公开的实施方式，拉伸优选在粘合剂树脂的玻璃化转变温度至粘合剂树脂的熔点的温度范围内进行。当在低于所述玻璃化转变温度的温度下进行拉伸时，绝缘多孔层不能伸长。当在高于所述熔点的温度下进行拉伸时，粘合剂树脂可能熔化，并且绝缘多孔层可能在拉伸期间断裂。
本公开的绝缘多孔层可直接用作电化学装置的隔膜(自立式隔膜)。在一个变化方式中，绝缘多孔层可与具有不同特性的另一隔膜材料层叠以提供隔膜。
在另一方面，提供了一种包括本公开的隔膜的二次电池。所述二次电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，其中，隔膜可以由本公开实施方式的上述绝缘多孔层构成。在一个变化形式中，隔膜可以是包括所述绝缘多孔层的复合隔膜。
电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器，例如超级电容器装置。特别是，在二次电池中，优选锂二次电池，其包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。
根据本公开，正极包括正极集流体和在集流体的至少一个表面上形成的包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。正极活性材料可以包括选自以下的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；以化学式LiNi1-xMxO2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01-0.3)；以化学式LiMn1-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01-0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或锌)表示的锂锰复合氧化物；Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3；或其中两种以上的混合物。
根据本公开，负极包括负极集流体和在该集流体的至少一个表面上形成的包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。负极可以包括选自以下的任一种作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，例如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和氧化钛；或其中两种以上的混合物。
根据本公开的一个实施方式，导电材料可以是选自下组的任一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物，或两种以上此类导电材料的混合物。更具体地，导电材料可以是选自下组的任一种：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑、denka黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛，或两种以上此类导电材料的混合物。
集流体没有特别限制，只要其不引起相应电池的化学变化并且具有高导电性即可。集流体的具体实例可包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧碳，或者用碳、镍、钛或银等进行过表面处理的铝或不锈钢。
粘合剂树脂可以是本领域目前用于电极的聚合物。粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于：聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯-co-三氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-co-乙酸乙烯酯)、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰和羧甲基纤维素。
可以将如上所述制备的电极组件引入到合适的外壳中并且可以向其中注入电解液以获得电池。
根据本发明，电解质为具有A+B-结构的盐，其中，A+包括碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其组合，B-包括阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，盐溶解或解离在选自以下的有机溶剂中：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(g-丁内酯)、酯化合物及其混合物。然而，本公开不限于此。
此外，本公开提供了一种电池模块，其包括包含所述电极组件作为单元电芯的电池，包括该电池模块的电池组以及包括该电池组作为电源的装置。该装置的具体实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电力储存系统；等。
下文将更完整地描述实施例，以便可以容易地理解本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开彻底和完整，并将本公开的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)制备绝缘多孔层部件
将PVdF(Tm 164℃，Tg-40℃，Mw 1,400,000g/mol)溶解在NMP中以制备固体含量为5重量％的聚合物溶液。另外，将AlOOH(D50 40nm)引入NMP中，并使用球磨机在其中分散以制备分散液(固体含量50重量％)。球磨以0.5cm的珠粒尺寸进行3小时。然后，使用homodiper将聚合物溶液与分散液混合以制备用于绝缘多孔层的组合物。该混合以约2000rpm的速率进行约30分钟。基于100％的粘合剂树脂和无机颗粒的总重量，绝缘多孔层中的粘合剂树脂的含量为约20％。使用棒式涂布机装置将所得组合物涂覆至玻璃板至厚度为350μm。
将涂覆有组合物的玻璃板引入对流烘箱中并在150℃下干燥30分钟，然后移除玻璃板以获得绝缘多孔层部件。将所得的绝缘多孔层部件切割成8cm x 10cm(宽x长)的尺寸。
(2)绝缘多孔层部件的拉伸和绝缘多孔层的制备
然后，在加热下拉伸所述绝缘多孔层部件。绝缘多孔层部件的一端由固定在烘箱顶部的第一夹具夹住，用重量为约466g的第二夹具夹住绝缘多孔层部件的另一端，然后在重力方向上施加拉力。拉伸在160℃的对流烘箱中进行约10分钟。以此方式，拉伸了绝缘多孔层部件，从而获得绝缘多孔层。以相同方式制备两片绝缘多孔层样品，其中一片指定为实施例1-1，另一片指定为实施例1-2。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备绝缘多孔层样品，不同之处在于使用PVdF(Tm160℃，Tg-40℃，Mw 1,400,000g/mol)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备绝缘多孔层样品，不同之处在于使用PVdF(Tm150℃，Tg-40℃，Mw 600,000g/mol)。
比较例1
通过仅执行实施例1中的第(1)项而不执行实施例1中的第(2)项的拉伸步骤来制备绝缘多孔层。以相同方式制备两片绝缘多孔层样品，其中一片指定为比较例1-1，另一片指定为比较例1-2。
比较例2
仅通过执行实施例2中的第(1)项而不执行第(2)项的拉伸步骤来制备绝缘多孔层。
比较例3
仅通过执行实施例3中的第(1)项而不执行第(2)项的拉伸步骤来制备绝缘多孔层。
伸长率的计算
伸长率是指基于隔膜的初始长度，伸长后隔膜长度增加的比率(％)，可由以下公式表示。
伸长率(％)＝{(拉伸后伸长的隔膜长度–隔膜初始长度)/隔膜初始长度}x 100。
结晶度的测定
在单脉冲实验的测试条件下，使用核磁共振(NMR)光谱仪(Agilent 600NMR，配备有1.6mm魔角旋转(MAS)探头)测定结晶度，其中d1＝30s，ns由64变至1744，MAS频率为35kHz。根据下表1，实施例1和2显示出50％以上的结晶度，而比较例1和2显示出小于50％的低结晶度。
拉伸强度的测定
将实施例和比较例的每个绝缘多孔层切割成15mm x 150mm的尺寸以制备样品。将每个绝缘多孔层样品以使其可以对应于载玻片的短轴方向和长轴方向的方式贴附至载玻片。将位于载玻片上的绝缘多孔层的一端和绝缘多孔层的未粘附于载玻片的另一端安装到通用试验机(UTM)上，然后将两端沿相反方向拉伸，以测量断裂强度。此处，UTM以500mm/min的速率运行，且测定单元的长度为100mm。结果显示在下表1中。
尺寸变化的测定
将实施例和比较例的每个绝缘多孔层切割成15cm x 15cm的尺寸以制备样品。将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯以3:3:4的体积比混合，并向其中添加1.0MLiPF6作为锂盐以制备电解液。将每个绝缘多孔层样品用10mL电解液浸渍1小时，然后测量每个绝缘多孔层的宽度和长度变化，以计算尺寸变化。结果显示为平均值。参考表1和表2，与实施例1相比，比较例1显示出1.8倍的长度增加，与实施例2相比，比较例2显示出为约1.5倍的长度增加。
电阻的测定
如下测定实施例和比较例的每个绝缘多孔层样品的电阻。将LiPF6溶解在含有体积比为25:10:65的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合溶剂中至浓度为1M，以制备电解液。将每个绝缘多孔层样品用电解液浸渍，并使用多探针分析仪(Hioki Co.)测量电阻。从下表1可以看出，与比较例的绝缘多孔层样品相比，实施例的绝缘多孔层样品显示出更低的电阻。
[表1]
实施例1-1 实施例1-2 实施例2 实施例3
伸长率(％) 8 2 8 8
厚度(μm) 15.2 15.3 15.5 15.3
Gurley透气率(秒/100cc) 119 326 150 165
电阻(Ω) 0.55 0.92 0.62 0.69
结晶度(％) 60 62 58 54
拉伸强度(Kgf/cm<sup>2</sup>) 147 165 162 135
尺寸变化(％) 1.0 1.0 1.2 1.1
[表2]
比较例1-1 比较例1-2 比较例2 比较例3
伸长率(％) - - - -
厚度(μm) 15.7 14.4 16.2 15.8
Gurley透气率(秒/100cc) 162 333 192 200
电阻(Ω) 0.55 0.95 0.75 0.83
结晶度(％) 39 46 52 48
拉伸强度(Kgf/cm<sup>2</sup>) 121 164 140 110
尺寸变化(％) 1.8 1.5 2.0 2.0

Claims (10)

1.一种电化学装置用隔膜，所述隔膜包括绝缘多孔层，其中，所述绝缘多孔层包含无机颗粒和粘合剂树脂，基于100重量％的所述绝缘多孔层，所述无机颗粒的存在量为70重量％至90重量％；基于100重量％的所述粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含50重量％以上的量的聚偏二氟乙烯均聚物，并且所述粘合剂树脂的结晶度为50％以上。
2.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述绝缘多孔层中的所述无机颗粒通过所述粘合剂树脂彼此结合，并且所述绝缘多孔层具有源自所述无机颗粒之间的间隙体积的孔的多孔性质。
3.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述无机颗粒包括选自由Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、AlN、BN、MgO、Mg(OH)2、SiO2、ZnO、TiO2和BaTiO3组成的组的至少一种。
4.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述无机颗粒的平均粒径为0.001μm至3μm。
5.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯均聚物的分子量(Mw)为600000g/mol至2000000g/mol。
6.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，所述隔膜仅包括一个或多个所述绝缘多孔层。
7.一种制造权利要求1所述的隔膜的方法，所述方法包括在至少一个方向上拉伸所述绝缘多孔层的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述绝缘多孔层具有宽长比大于1的矩形平面形状，并且所述方法包括在横向和/或纵向上拉伸所述绝缘多孔层的步骤。
9.如权利要求7所述的方法，其中，拉伸所述绝缘多孔层的步骤在加热下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其中，拉伸所述绝缘多孔层的步骤在所述粘合剂树脂的玻璃化转变温度至所述粘合剂树脂的熔点的温度范围内进行。
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