KR101716900B1 - 세퍼레이터 및 전지 - Google Patents

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소니 주식회사
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Abstract

세퍼레이터는, 제1 주면과 제2 주면을 갖는 제1 층과, 제1 주면과 제2 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층을 포함하고, 제1 층은 제1 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막이고, 제2 층은 전기적 절연성을 갖는 무기 입자들과 제2 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막이다.

Description

세퍼레이터 및 전지{SEPARATOR AND BATTERY}
본 발명은 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 적층형 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기술의 놀라운 발달에 의해, 휴대 전화와 노트북 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지지하는 기반 기술로 인지되고 있다. 또한, 이러한 전자 기기의 고 기능화에 관한 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있어, 이러한 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 증가하고 있다. 이에 반해, 이러한 전자 기기는 장시간의 구동력을 필요로 한다. 이에 따라, 구동 전원인 이차 전지의 고 에너지 밀도의 구현이 필연적으로 요망되고 있다. 또한, 이러한 전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서는, 전지의 에너지 밀도는 가능한 높을수록 바람직하다. 이에 따라, 현재, 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지가, 대부분의 기기에 내장되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킴으로써, 안전성과 전지 성능 모두를 구현하고 있다. 그러나, 고 용량화 및 고 안전화의 구현을 검토해 본다면, 종래의 폴리올레핀 미세 다공성 막만으로는 충분한 성능을 얻는 것이 어렵다. 다시 말하면, 전자 기기의 고 기능화에 따라 고 용량화가 구현된 전지에서는 전극층의 두께가 증가한다. 이에 따라, 충전시 부극 팽창이 증가한다. 이때, 셀 내부에는 압력이 가해지고, 세퍼레이터의 세공(pore)이 파괴되어 이온 투과성이 저하된다. 따라서, 내압축 특성이 낮은 경우, 충분한 전지 특성을 얻기 어렵다.
한편, 예를 들어 이하의 특허 문헌에서와 같이, 폴리올레핀 미세 다공성 막의 적어도 일면 상에 내열성 고분자의 다공질체로 이루어진 피복층을 형성하여 얻어지는 복합막에서, 압자(indenter) 하중이 12kgf/cm2에 도달할 때의 다이내믹 경도(DH)가 1000 이상인 세퍼레이터를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2008-4536호
용량 증가에 의해 부극 합제가 두꺼워짐에 따라, 전지 내부에 가해지는 압력이 더 상승하지만, 위 특허 문헌에서는, 세퍼레이터의 부하가 12kgf/cm2 이상인 상태에서 세퍼레이터가 세공을 유지하는지는 확인되지 않고 있다.
따라서, 충방전에 따라 전극의 팽창이 발생하는 경우에도, 세퍼레이터의 세공을 유지할 수 있는 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 주면(principal face)과 제2 주면을 갖는 제1 층과, 제1 주면과 제2 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층을 포함하는 세퍼레이터를 제공한다. 제1 층은 제1 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막(microporous membrane)이고, 제2 층은 전기적 절연성을 갖는 무기 입자들과 제2 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 포함하는 전지를 제공한다. 세퍼레이터는, 제1 주면과 제2 주면을 갖는 제1 층과, 제1 주면과 제2 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층을 포함한다. 제1 층은 제1 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막(microporous membrane)이고, 제2 층은 전기적 절연성을 갖는 무기 입자들과 제2 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막이다.
전술한 세퍼레이터에서는, 제1 층의 투기도(air permeability)와의 투기도 차는 60sec/100ml 이하이고, 압력 부하(pressure load) 전의 투기도에 대한, 60℃에서 50kgf/cm2로 2분간 압력을 가할 때의 투기도의 투기도 상승률은 35% 이하가 바람직하다. 이러한 종류의 세퍼레이터를 실현하기 위해서는, 무기 입자들의 평균 입경 D20은 제1 층의 표면으로 개구된 세공들(pores)의 평균 세공 직경보다 크고, 제1 층의 표면으로 개구된 세공들의 평균 세공 직경은 0.03㎛ 이상 2.00㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 내압성이 개선되고, 제1 층의 표면 상에 형성된 세공에 무기 입자들이 인입할 수 없다. 이에 따라, 세퍼레이터의 제1 층의 세공을 파괴하는 것은 어렵다. 따라서, 고 이온 투과성과 고 내압성 모두를 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 내압성과 이온 투과성 모두를 실현할 수 있는 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 따라서, 고 안전성과 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 일 구성예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 일 구성예를 도시하는 분해 사시도이다.
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 VI-VI 선을 따른 단면도이다.
본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다.
(1) 제1 실시 형태 (원통형 전지의 예)
(2) 제2 실시 형태 (편평형 전지의 예)
<1. 제1 실시 형태>
[전지의 구성]
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 이 비수 전해질 이차 전지는, 전극 반응 물질인 리튬(Li)의 흡장(intercalation) 또는 방출에 따른 용량 성분에 의해 부극의 용량이 표현되는 소위 리튬 이온 이차 전지이다. 이 비수 전해질 이차 전지는, 소위 원통형이라고 하는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에 한 쌍의 띠 형상의 정극(21)과 띠 형상의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층되고 권회된 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 권회 전극체(20)는, 세퍼레이터(23), 부극(22), 세퍼레이터(23) 및 정극(21)이 이러한 순서로 적층되고 권회된 상태에 있으며, 세퍼레이터(23)의 외측 단부는 권회 전극체(20)의 외주부에 노출되고 전지 캔(11)의 내벽에 대향한다.
전지 캔(11)은 니켈(Ni)로 도금된 철(Fe)로 구성되어 있고, 전지 캔(11)의 일단부는 폐쇄되고 타단부는 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 전해액이 주입되어 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 사이에 끼우도록 권회 외주면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14)와 이 전지 덮개(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자; 16)가, 밀봉 개스킷(17)을 통해 코킹(caulk)시 설치된다. 이에 따라, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어, 전지 캔(11)과 동일한 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속되어 있다. 따라서, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 소정의 레벨 이상으로 되면, 디스크 판(15A)이 반전되고, 이에 따라 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20) 간의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 밀봉 개스킷(17)은, 예를 들어, 절연 재료로 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 전극체(20)의 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 일단부가 권회 중심측에서 정극(21)의 일단에 고정된 한편 타단부가 안전 밸브 기구(15)에 용접되어 권회 전극체(20)로부터 연장되며, 이에 의해 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 일단부가 외측에서 부극(22)의 단부에 고정된 한편 타단부가 전지 캔(11)에 용접되어 권회 전극체(20)로부터 연장되며, 이에 의해 전지 캔(11)에 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시한 단면도이다. 도 3은 세퍼레이터의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하면서, 본 발명의 이차 전지를 구성하는 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23) 및 전해액을 순차적으로 설명한다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들어, 정극 집전체(positive electrode collector; 21A)의 양면 상에 정극 활물질층(21B)이 배치된 구조를 갖고 있다. 도시하지는 않았지만, 정극 집전체(21A)의 일면 상에만 정극 활물질층(21B)을 배치해도 된다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄 박 등의 금속 박으로 형성된다. 정극 활물질층(21B)은 정극 집전체(21A)의 양단부를 제외하고 정극 집전체(21A) 상에 배치된다. 정극 리드(25)는 정극 활물질층(21B)이 배치되지 않고 정극 집전체(21A)가 노출된 부분에서 정극(21)의 정극 집전체(21A)에 접속된다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들어, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 정극 활물질층(21B)은, 필요시, 흑연 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하도록 구성된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들어, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 혹은 리튬을 포함하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 전술한 물질들의 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬, 천이 금속 원소, 산소(O)를 포함하는 리튬 함유 화합물이 바람직하고, 천이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전술한 리튬 함유 화합물이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 식 (1), 식 (2) 혹은 식 (3)에 나타낸 층상암염형(layered rock salt type)의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 식 (4)에 나타낸 스피넬형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 또는 식 (5)에 나타낸 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 구체적으로, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2, LiaCoO2 (a
Figure 112010079776999-pat00001
1), LibNiO2 (b
Figure 112010079776999-pat00002
1), Lic1Nic2Co1 - c2O2 (c1
Figure 112010079776999-pat00003
1 및 0<c2<1), LidMn2O4 (d
Figure 112010079776999-pat00004
1), LieFePO4 (e
Figure 112010079776999-pat00005
1) 등이 있다.
LifMn(1-g-h)NigM1hO(2-j)Fk ... (1)
(위 식에서, M1은 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타내고, f, g, h, j 및 k는 0.8≤f≤1.2, 0<g<0.5, 0≤h≤0.5, g+h<1, -0.1≤j≤0.2, 0≤k≤0.1 범위의 값이고, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, f의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다).
LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq ... (2)
(위 식에서, M2는 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타내고, m, n, p 및 q는 0.8≤m≤1.2, 0.005≤n≤0.5, 0.1≤p≤0.2, 0≤q≤0.1 범위의 값이고, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, m의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다).
LirCo(1-s)M3sO(2-t)Fu ... (3)
(위 식에서, M3은 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타내고, r, s, t 및 u는 0.8≤r≤1.2, 0≤s<0.5, 0.1≤t≤0.2, 0≤u≤0.1 범위의 값이고, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, r의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다).
LivMn2 - wM4wOxFy ... (4)
(위 식에서, M4는 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타내고, v, w, x 및 y는 0.9≤v≤1.1, 0≤w≤0.6, 3.7≤x≤4.1, 0≤y≤0.1 범위의 값이고, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, v의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다).
LizM5PO4 ... (5)
(위 식에서, M5는 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타내고, z는, 0.9≤z≤1.1 범위의 값이고, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, z의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다).
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 전술한 재료들 외에도, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 리튬을 포함하지 않는 무기 화합물들이 있다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들어, 부극 집전체(22A)의 양면 상에 부극 활물질층(22B)이 배치된 구조를 갖고 있다. 도시하지는 않았지만, 부극 집전체(22A)의 편면 상에만 부극 활물질층(22B)을 배치해도 된다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 동 박 등의 금속 박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은 부극 집전체(22A)의 양단부를 제외하고 부극 집전체(22A) 상에 배치된다. 부극 리드(26)는 부극 활물질층(22B)이 배치되지 않고 부극 집전체(22A)가 노출된 부분에서 부극(22)의 부극 집전체(22A)에 접속된다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들어, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성된다. 부극 활물질층(22B)은, 필요시, 정극 활물질층(21B)과 동일한 방식으로 결착제를 포함하도록 구성된다.
이러한 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학당량이 정극(21)의 전기 화학당량보다 크다. 이에 따라, 충전의 도중에, 리튬 금속이 부극(22)에 석출되지 않는다.
예를 들어, 이러한 이차 전지는, 완전 충전 시의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 4.2V 이상 4.6V 이하, 바람직하게는 4.25V 이상 4.5V 이하의 범위로 되도록 설계되어 있다. 개회로 전압이 4.25V 이상 4.5V 이하의 범위로 설계되어 있는 경우에는, 개회로 전압이 4.20V인 전지보다도 전극의 팽창이 커진다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 이용함으로써, 현저한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 개회로 전압이 4.25V 이상 4.5V 이하의 범위로 설계되어 있는 경우에는, 동일한 정극 활물질에 대하여 단위 질량당 리튬의 방출량이 증가한다. 이에 따라, 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정된다. 따라서, 고 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소, 흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류(cokes), 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 여기서, 유기 고분자 화합물 소성체는 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 가리킨다. 유기 고분자 화합물 소성체 중 일부는 난흑연화성 탄소 또는 흑연화성 탄소로서 분류된다. 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등이 있다. 이러한 탄소 재료들에 의하면, 충방전시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있으며, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 탄소 재료들을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 흑연은 전기 화학당량이 크고 고 에너지 밀도를 제공하므로, 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는 우수한 특성을 제공하므로, 난흑연화성 탄소를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속의 충방전 전위에 가까운 것이, 전지의 고 에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로, 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있으며 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료가 있다. 이러한 재료를 사용하면, 고 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 그 재료를 탄소 재료와 함께 사용하면, 고 에너지 밀도를 얻으면서 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로, 이것이 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금, 또는 화합물이어도 되고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(facet)을 적어도 일부에 갖는 재료이어도 된다. 본 발명의 설명에서, 합금은, 2종 이상의 금속 원소로 형성된 재료 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 합금은 비금속 원소를 포함해도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(eutectic; 공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 이러한 조직들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이러한 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이러한 원소는 결정질이나 비정질이어도 된다.
이러한 부극 재료는, 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 구성 원소로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 그 이유는, 규소(Si) 및 주석(Sn)이 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고 고 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로는, 예를 들어, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로는, 예를 들어, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로는, 예를 들어, 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있다. 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함해도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 다른 금속 화합물 혹은 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있다. 또한, 고분자 재료로는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
도 3은 세퍼레이터(23)의 일 구성예를 도시하는 단면도이다. 세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로 격리함으로써 양 전극의 접촉으로 인한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)는, 제1 주면 및 제2 주면을 갖는 제1 층(23A)과, 제1 층(23A)의 양 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층(23B)을 포함한다. 안전성을 개선하는 관점에서는, 제1 층(23A)의 양 주면 상에 제2 층(23B)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 층의 적어도 일면 상에 제2 층을 형성하는 경우에는, 팽창 정도가 높은 전극에 대향하는 면 상에 제2 층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터를 원통형 전지에 적용할 경우에는, 전극이 권회 전극체의 외주측으로 팽창된다. 이에 따라, 세퍼레이터의 권회 내면 상에 제2 층을 배치하는 것이 바람직하다. 도 3에서는 제1 층의 양 주면 상에 제2 층(23B)이 형성된 예가 도시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터(23)는, 세퍼레이터(23)를 구성하는 다공성 수지층이 상호연속성상(co-continuous phase) 구조를 구비하여 전해액의 함침성이 우수하다. 또한, 세퍼레이터는 다공성이어서 이온 투과성이 우수하다. 또한, 이온 투과성의 관점에서는, 50kgf/cm2 이상에서도 세공이 유지된다. 이러한 점에서, 압력 완충재로 되는 무기 재료를 포함하는 제2 층을 형성한다.
큰 하중 하에서는, 세공이 파괴되어 세퍼레이터(23)의 이온 투과성을 저하시킨다고 여겨진다. 전지 특성은 이온 투과성에 의해 크게 영향을 받는다. 따라서, 전지 내부의 압력 변화에 의한 세퍼레이터의 평가 지표로서, 내압이 중요하다. 또한, 무기 재료에 의한 제1 층의 세공의 막힘이 발생하여 이온 투과성이 저하되는 것도 고려할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이온 투과성을 확인하도록 투기도를 측정하여 세공의 상태를 명확하게 파악함으로써, 우수한 전지 특성을 갖는 세퍼레이터 구조를 발견하게 된다. 이하, 제1 층 및 제2 층을 상세하게 설명한다.
[제1 층]
제1 층(23A)은, 예를 들어, 고분자 수지를 주성분으로 하고 있는 미세 다공성 막(microporous membrane)이다. 고분자 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미세 다공성 막이, 단락 방지 효과에 우수하고 또한 셧다운 효과에 의한 전지 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 단체 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 외에도, 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합시키거나 혼합하는 것으로 사용할 수 있다.
제1 층(23A)의 평균 막 두께는 10.0㎛ 이상 30.0㎛ 미만의 범위인 것이 바람직하다. 평균 막 두께가 30.0㎛를 초과하면, 이온 투과성이 악화되고, 이에 따라 전지 특성이 저하된다. 또한, 이러한 경우에, 전지 내에 차지하는 세퍼레이터(23)의 체적률이 지나치게 커지고, 활물질의 체적률이 감소하여, 전지 용량이 저하된다. 또한, 권회형 전지의 경우에는, 전지 캔(11) 내에 권회 전극체(20)를 수용하는 것이 어려울 수 있다. 이에 반해, 평균 막 두께가 10.0㎛ 미만이면, 기계 강도가 지나치게 낮아져, 전지 권회의 문제나 전지 안전성의 저하가 발생한다.
제1 층(23A)의 표면으로 개구된 세공의 평균 직경은 0.03㎛ 이상 2.00㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 세공의 표면 세공 직경이 0.03㎛ 미만이면, 이온 투과성이 악화되어, 전지 특성이 저하된다. 이에 반해, 세공의 표면 세공 직경이 2.00㎛ 이상이면, 기계 강도가 지나치게 낮아져, 전지 권회시 문제가 발생하거나 전지 안전성이 저하된다. 또한, 제2 층에 포함되어 있는 무기 입자들이 세공 내로 쉽게 인입할 수 있어서, 막힘이 쉽게 발생할 우려가 있다.
[제2 층]
세퍼레이터(23)의 제2 층(23B)은, 전기적인 절연성을 갖는 무기 입자들과, 고분자 수지를 포함하는 다공성 기능층이다.
본 실시예에서, 제2 층(23B)은 제1 층(23A)의 주면들의 각각의 전면 상에 형성된다. 이에 따라, 권회 전극체(20)의 정극(21)과 부극(22)은 세퍼레이터들(23)의 제2 층들(23B) 사이에 개재된다. 제1 층(23A)의 하나의 주면 상에 형성된 제2 층(23B)은, 정극(21)의 정극 활물질층(21B) 뿐만 아니라 정극 집전체(21A)의 노출 부분 및 정극 집전체(21A)의 노출 부분에 접속된 정극 리드(25)에 대향한다. 제1 층(23A)의 다른 하나의 주면 상에 형성된 제2 층(23B)은, 부극(22)의 부극 활물질층(22B) 뿐만 아니라 부극 집전체(22A)의 노출 부분 및 부극 집전체(22A)의 노출 부분에 접속된 부극 리드(26)에 대향한다. 이에 따라, 정극 집전체(21A), 부극 집전체(22A), 정극 리드(25) 및 부극 리드(26) 중 어느 것도 전지 캔(11)에 직접 대향하지 않고, 세퍼레이터(23)의 제2 층(23B)이 그 사이에 개재된다.
고분자 수지는, 상호 연속적으로 연결된 3차원 네트워크 구조(메시(mesh)형 구조)를 갖는다. 제2 층(23B)은, 예를 들어, 피브릴화(fibrillate)된 상태에 있는 것이 바람직하다. 또한, 무기 입자들은 그 네트워크 구조 내에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
제2 층(23B)에 무기 입자들을 포함함으로써, 무기 입자들은 압력 완충재로서 기능하고, 이에 의해 제1 층의 세공의 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 고분자 수지가 상호 연속적으로 연결된 3차원 네트워크 구조를 갖고 있으므로, 제2 층(23B)이 공극들(pore spaces)을 유지할 수 있다. 이에 따라, 이온 투과성을 저해하지 않고 전지 특성(사이클 특성)의 열화를 억제할 수 있고, 유연성을 제공할 수 있어서, 안전성을 향상시킬 수 있다. 고분자 수지가 피브릴화되어 있는 경우, 피브릴의 평균 직경이 1㎛ 이하이면, 피브릴을 구성하는 성분의 조성비가 작아도, 절연성을 확보하는 데 충분한 입자들을 확실하게 담지할 수 있어서, 안전성을 향상시킬 수 있다.
고분자 수지는, 상호 연속적으로 연결된 3차원 네트워크 구조를 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 고분자 수지의 평균 분자량은, 500,000 내지 2,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 평균 분자량을 500,000 이상으로 함으로써, 상술한 네트워크 구조를 얻을 수 있다. 평균 분자량이 500,000 이하이면, 입자 유지력이 약하고, 입자를 포함하는 층의 박리(peel-off) 등이 발생한다. 고분자 수지로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트의 단체 또는 전술한 재료들 중 2종 이상 포함하는 혼합체를 사용할 수 있다.
고분자 수지로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다. 이에 반해, 열안정성과 전기 화학적 안정성의 관점에서는, 고분자 수지로서, 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 층(23B)의 유연성 향상 관점에서는, 고분자 수지로서, 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 층(23B)의 유연성이 향상되면, 전극과 세퍼레이터(23) 사이에 혼입물이 존재하는 경우에, 제2 층(23B)의 혼입물에 대한 형상 추종성(shape following property)이 향상되고, 이에 의해 안전성이 향상된다.
고분자 수지로서, 내열성 수지를 사용해도 된다. 내열성 수지를 사용함으로써, 절연성과 내열성 모두를 달성할 수 있다. 내열성 수지로서는, 고온 분위기 하에서의 치수 안정성의 관점에서는, 유리 천이 온도가 높은 수지가 바람직하다. 또한, 고분자 수지로서, 유동으로 인한 치수 변화나 수축을 감소시키는 관점에서는, 융해 엔트로피를 갖고 융점을 갖지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 예를 들어, 방향족 골격(aromatic backbone)을 갖는 폴리아미드, 방향족 골격을 갖고 이미드 결합을 갖는 수지 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
무기 입자들은, 예를 들어, 전기적으로 절연성을 갖는 무기 입자들이다. 무기 입자들은 전기적으로 절연성을 가져도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기 산화물을 주성분으로 하는 무기 입자들을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 층(23B)에 포함되는 무기 입자들의 평균 입경에서, 입자 직경에 기초한 20% 누적 입경인 평균 입경 D20은 제1 층의 표면으로 개구된 세공들의 평균 입경보다 크다. 제2 층에 포함되는 무기 입자들은, 제2 층의 형성시, 제1 층 표면 상에 형성된 개구로부터 세공 내에 인입할 우려가 있다. 그러나, 평균 입경 D20을 제1 층의 표면으로 개구된 세공들의 평균 입경보다 크게 구성함으로써, 그 세공 내에 인입하는 무기 입자들의 양을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또한, 제2 층(23B)에 포함되는 무기 입자들의 평균 입경에서, 90% 누적 입경인 평균 입경 D90은 제1 층의 막 두께의 1/3 이하인 것이 바람직하다.
무기 입자로서 입경이 큰 입자가 포함되어 있는 경우, 무기 입자에 의해 제1 층에서 손상 또는 파단(fracture)이 발생할 우려가 있다. 또한, 입경이 큰 무기 입자가 포함되어 있는 경우, 큰 입자 근방에 제2 층이 형성되지 않을 우려가 있다. 그 이유는, 예를 들어, 무기 입자와 고분자 수지를 포함하는 도료로 제2 층을 도포하는 공정을 수행하여, 도료가 도포 방향으로 각각의 큰 입자의 측면 영역으로 퍼지지 않기 때문이다. 이에 따라, 입경이 큰 유기 입자를 가능한 한 포함하지 않음으로써, 제2 층을 안정되게 형성할 수 있다.
제2 층(23B)의 단위 면적당의 면적 밀도는 0.2mg/cm2 이상 1.8mg/cm2 이하인 것이 바람직하다. 단위 면적당의 면적 밀도가 0.2mg/cm2 미만인 경우, 단락 시 저항이 작아져서, 단락 시의 발열량이 커짐으로써, 안전성이 저하된다. 또한, 제2 층에서 도료의 도포 불균일 또는 도포 떨어짐이 발생하고, 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 형성하는 것이 어렵게 될 우려가 있다. 한편, 단위 면적당의 면적 밀도가 1.8mg/cm2을 초과하는 경우, 안전성은 확보될 수 있다. 그러나, 세퍼레이터(23)의 두께가 증가하여, 전지 내에서 차지하는 세퍼레이터(23)의 체적률이 지나치게 커져 활물질의 체적률이 감소됨으로써, 전지 용량이 저하되어, 바람직하지 않다. 또한, 원통형 전지의 경우에는, 권회 전극체(20)의 부품 직경이 커져서, 이 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)에 삽입하는 것이 어렵게 될 우려가 있다.
제2 층(23B)에서의 무기 입자의 혼합량(체적분율)이 60vol% 이상, 95vol% 이하인 것이 바람직하다. 무기 입자의 혼합량이 60vol% 미만인 경우, 세퍼레이터의 내압성이 저하되어, 수지의 혼합량이 커짐으로써, 수지에 의해 제1 층의 표면에 형성되는 세공이 쉽게 파괴될 수 있다. 또한, 무기 입자의 혼합량이 0vol%일 경우에는, 사이클 특성도 저하된다. 한편, 무기 입자의 혼합량이 95vol%를 초과하는 경우에는, 수지의 입자 유지력이 저하된다. 이에 따라, 무기 입자가 박리되며, 다시 말하면, 무기 입자가 분리되어 떨어진다.
이러한 세퍼레이터(23)에서는, 제2 층(23B) 형성 후의 투기도(air permeability)의 변화량(즉, 제2 층 형성 전후에서의 투기도의 차)이 60sec/100ml 이하인 것이 바람직하다. 제1 층(23A)의 표면에 제2 층(23B)을 형성한 세퍼레이터(23)의 투기도가, 제1 층(23A)만이 배치되어 있는 투기도보다 높다. 그러나, 제2 층(23B) 형성 후의 투기도의 변화량은 작은 것이 바람직하다. 제1 층의 표면의 세공들 내로 인입하는 무기 입자의 개수가 증가함에 따라, 제1 층만의 투기도와 제2 층 형성 후의 투기도 간의 차가 커진다. 즉, 세퍼레이터(23)가 무기 입자로 막히는 것을 억제하여 고 이온 투과성을 유지하기 위해서는, 제1 층만의 투기도와 제2 층 형성 후의 투기도 간의 차가 작은 것이 바람직하다.
여기서, 투기도는 예를 들어 걸리식(Gurley-type) 덴소미터를 사용하여 측정될 수 있다.
또한, 제2 층 형성 후의 세퍼레이터를 60℃의 환경에 배치하고, 그 후 제2 층 형성 후의 세퍼레이터에 대해 2분 동안 50 kgf/cm2의 압력을 가한 시점에서의 투기도(제2 층의 압력 부하 후의 투기도)가 35%이하인 것이 바람직하다. 제2 층(23B) 형성 후의 세퍼레이터에 대해 압력을 가했을 때의 투기도 상승률은 작은 것이 바람직하다. 압력이 가해졌을 경우, 세퍼레이터(23)의 세공이 파괴됨에 따라, 압력 부하 시의 투기도의 상승률이 그만큼 저하된다. 즉, 세퍼레이터(23)의 고 내압성을 유지하기 위해서는, 압력 부하를 가하기 전의 투기도와 압력 부하를 가한 후의 투기도에서의 투기도 상승률이 작은 것이 바람직하다.
[전해액]
세퍼레이터(23)에는 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로서는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 환상의 탄산에스테르를 사용할 수 있다. 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 중 하나, 특히 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌 양쪽의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
용매로서는, 상술된 환상의 탄산 에스테르에 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등의 쇄상의 탄산에스테르를 혼합하는 것이 바람직하다. 그 이유는 고 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
용매는 또한 2, 4-디플루오로 아니솔 또는 탄산비닐렌을 포함하는 것이 바람직하다. 그 이유는 2, 4-디플루오로 아니솔이 방전량을 향상시킬 수 있고, 탄산비닐렌이 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 상술된 재료들을 혼합하여 얻어진 용매를 사용함으로써, 방전량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
상술된 재료들 이외의 용매의 예로서는, 탄산부틸렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥솔란, 4-메틸-1, 3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N, N- 디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드, 인산 트리메틸 등이 있다.
또한, 상술된 비수용매의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환하여 얻어진 화합물은 조합되는 전극의 종류에 따라 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있어, 바람직할 수 있다.
전해질염의 예로는 리튬염이 있다. 따라서, 1종의 리튬염을 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상의 리튬염을 서로 혼합하여 사용할 수도 있다. 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥살라토 O, O'] 붕산 리튬, 리튬-비스(옥살레이트)보레이트, LiBr 등이 있다. 이들 재료 중, LiPF6은 고 이온 전도성을 얻을 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
다음, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 예를 들어, 정극 물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극 합제를 제조하고, 이 정극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 다음, 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고, 용제를 건조시키고, 도포가 이루어진 정극 집전체(21A)에 대해 롤 프레스기 등을 사용하여 압축 성형을 행함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하고, 정극(21)을 형성한다.
또한, 예를 들어, 부극 활물질과 결착제를 혼합하여 부극 합제를 제조하고, 이 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 페이스트 상태의 부극 합제 슬러리를 제작한다. 다음, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고, 용제를 건조시키고, 도포가 이루어진 부극 집전체(22A)에 대해 롤 프레스기 등을 사용하여 압축 성형을 행함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하고, 부극(22)을 제작한다.
다음, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등을 행함으로써 설치하고, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등을 행함으로써 설치한다. 다음, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회한다. 다음, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 그 후, 권회된 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)을 끼워 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 다음, 정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 다음, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 밀봉 개스킷(17)을 통해 코킹하는 방식으로 고정한다. 이에 의해, 도 1에 나타낸 이차 전지가 얻어질 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지에서는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어, 4.2V 내지 4.6V의 범위, 바람직하게는 4.25V 내지 4.5V의 범위이다. 그 이유는 개회로 전압이 4.25V 이상인 경우, 정극 활물질의 이용률을 증가시킬 수 있고, 보다 많은 에너지를 취출할 수 있기 때문이다. 또한, 개회로 전압이 4.5V 이하인 경우, 세퍼레이터(23)의 산화, 전해액의 화학 변화 등을 억제할 수 있다.
제1 실시 형태에 따른 이차 전지에서는, 충전 처리를 행하면, 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 활물질층(22B)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극을 구성하는 재료에 흡장된다. 다음, 방전 처리를 행하면, 부극 활물질층(22B)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극을 구성하는 재료에 흡장된 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
제1 실시 형태의 세퍼레이터에 따르면, 전지의 충방전에 따라 전극이 팽창한 경우에도, 고 내압성을 구현하므로, 세퍼레이터의 세공이 파괴되지 않고 고 이온 투과성을 유지할 수 있다. 이에 반해, 종래의 단층의 폴리올레핀 세퍼레이터에 따르면, 전극의 팽창에 따라 세공이 파괴되어, 전지 특성이 저하된다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 세퍼레이터(23)가 권회 전극체(20)의 외주부에 위치하고 세퍼레이터(23)의 제2 층(23B)이 그 위에 배치되므로, 무기 입자가 부극(22)의 외측 단부와 전지 캔(11) 사이에 개재된다. 따라서, 권회 전극체(20)와 전지 캔(11) 간의 단락이 효과적으로 방지되고, 높은 등급의 안정성이 달성될 수 있다.
전지의 충전에 수반하는 권회 전극체(20)의 팽창으로 인해 권회 전극체(20)는 전지 캔(11)을 가압(push)하게 된다. 또한, 리드(본 실시 형태에서는 부극 리드(26))가 정극(21) 또는 부극(22)(본 실시 형태에서는 부극(22))의 외측 단부 상에 배치될 때, 리드의 에지부에 응력이 집중되기 쉽다. 따라서, 세퍼레이터(23)의 외측 단부가 손상될 가능성이 존재한다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(23)의 제2 층(23B)의 무기 입자가 이 부분과 대면하므로, 세퍼레이터(23)가 파괴될 위험이 감소되어, 안전성 등급이 향상된다.
<2. 제2 실시 형태>
[전지의 구성]
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 일 구성예를 나타내는 분해 사시도이다. 이차 전지에서는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 설치된 권회 전극체(30)를 필름형의 외장 부재(40) 내부에 내장한다. 따라서, 외장 부재(40)의 소형화, 경량화 및 박형화가 구현될 수 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 외장 부재(40)의 내부로부터 외부쪽으로 예를 들어 동일한 방향으로 도출되도록 배치되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 알루미늄, 구리, 니켈 및 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성되고, 각각 박판형 또는 메시형으로 형성된다.
외장 부재(40)는, 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄 박 및 폴리에틸렌 필름이 언급된 순서로 서로 접합된 직사각형 형상의 알루미늄 적층 필름으로 구성되어 있다. 외장 부재(40)에서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 서로 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부(outer frame portion)가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)과 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해 사용되는 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌 등으로 형성된 폴리올레핀 수지로 구성되어 있다.
상술된 알루미늄 적층 필름 대신에, 외장 부재(40)는 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등으로 형성된 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수 있다.
도 5는 도 4에 도시된 권회 전극체(30)의 VI-VI 선을 따른 단면도이다. 권회 전극체(30)는 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 적층하고 권회함으로써 얻어지며, 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은 정극 집전체(33A)의 한면 또는 양면에 정극 활물질층(33B)이 배치된 구조를 갖는다. 부극(34)은 부극 집전체(34A)의 한면 또는 양면에 부극 활물질층(34B)이 배치된 구조를 가지며, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 서로 대향하게 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은 제1 실시 형태에서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 동일하다.
전해질층(36)은 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 겔로 형성된다. 겔 상태의 전해질층(36)은 고 이온 전도율을 얻을 수 있고, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉, 용매 및 전해질염 등)의 구성은 제1 실시 형태에 따른 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트가 있다. 특히, 전기 화학적 안정성의 관점에서는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
다음, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액(precursor solution)을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접 처리 등을 행하여 설치하고, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접 처리 등을 행하여 설치한다. 다음, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층한 후, 적층체를 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착함으로써 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외측 프레임부를 열 융착 처리 등을 행하여 서로 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드 및 부극 리드(31, 32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 4 및 도 5에 도시된 이차 전지가 얻어질 수 있다.
또한, 이차 전지는 다음과 같이 제작될 수 있다. 우선, 상술한 바와 같이 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 설치한다. 다음, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층한 후, 적층체를 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착함으로써, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 다음, 권회체를 외장 부재(40) 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니(pouch) 형상을 형성하고, 이 권회체를 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 다음, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 이 전해질용 조성물을 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착하여 밀봉한다. 다음, 열을 가하여 단량체를 중합시켜서 고분자 화합물로 형성함으로써, 겔 상태의 전해질층(36)을 형성한다. 상술된 처리를 행함으로써, 도 4에 도시된 이차 전지가 얻어질 수 있다.
제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 작용 및 효과는 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지와 동일하다.
실시예
이하에서는, 구체적인 실험 결과에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 이하의 예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경될 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 기재인 제1 층의 표면에 제2 층을 설치한 세퍼레이터에서, 제1 층의 표면에 형성된 세공의 평균 세공 직경과, 제2 층에 혼합되는 무기 입자의 평균 입경 D20을 변화시켜 제작된 세퍼레이터를 채용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 1-1>
[세퍼레이터의 제작]
<도료의 제조>
우선, 평균 분자량이 약 1,000,000인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지를 2wt%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 다음, 얻어진 PVdF/NMP 용액에, 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 체적비 PVdF:알루미나 입자=5:95(체적분율 95.0vol%)로 투입한다. 그 후, 균일한 슬러리가 형성될 때까지 용액을 교반한 후, 메시 패스(mesh pass)를 행하여 도포 처리를 행한다. 체적분율은 무기 입자의 체적비 및 수지의 체적비를 사용하여 이하의 식을 이용함으로써 구했다.
체적분율 [vol%]=((무기 입자의 체적비)/(무기 입자의 체적비+수지의 체적비))×100
<도포 공정>
다음, 표면에 노출된 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에 상술한 도료를 테이블 코터(table coater)에서 두께 16㎛로 도포했다. 이 때, 도료는 면적 밀도가 0.60mg/cm2가 되도록 조정된다. 다음, 수욕(water bath)을 통해 상 분리시킨 후 건조 처리를 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성한다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 1-2>
도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-3>
도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 82.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-4>
도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 69.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-5>
도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 60.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-6>
도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.80㎛, 평균 입경 D90이 2.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-7>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.10㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-8>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.50㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-9>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 1.50㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 1-10>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 2.00㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-1>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.21㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-2>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.21㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-3>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.21㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 82.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-4>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.21㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 69.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-5>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.21㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 알루미나 입자의 혼합량을 60.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-6>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 2.20㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로 사용하고, 도료의 제작시에 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 혼합하여 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%가 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 1-7>
제2 층을 배치하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
(a) 세퍼레이터의 투기도 차
제2 층의 형성 전의 제1 층의 투기도를 측정했다. 계속해서, 제2 층의 형성 후의 세퍼레이터의 투기도를 제1 층의 측정과 동일한 방식으로 측정했다. 그 후, 제1 층의 투기도와 제2 층의 투기도 간의 차를 하기의 식을 이용하여 산출했다.
투기도 차 [sec/100ml]=제1 층의 투기도-제2 층의 투기도
여기서, 투기도는 걸리식(Gurley-type) 덴소미터(ToYo Seiki Co., Ltd. 제작)를 사용하여 측정되었다.
(b) 세퍼레이터의 투기도 상승률
제2 층 형성 후의 세퍼레이터를 60℃의 환경 하에 배치하고, 제2 층 형성 후의 세퍼레이터에 50 kgf/cm2의 압력을 2분간 가한 시점에서 투기도(제2 층의 압력 부하 후의 투기도)를 측정했다. 그 후, 상기 조건 하에서의 압력 부하 후의 투기도 상승률을 하기의 식을 이용하여 산출했다.
투기도 상승률 [%]=(제2 층의 압력 부하 후의 투기도-제2 층의 투기도)/제2 층의 투기도
또한, 투기도 상승률의 측정 시험에서는, 50 kgf/cm2의 하중이 가해진 시점에서의 막힘의 정도를 측정할 수 있다. 일정한 압력에서의 투기도 상승률이 증가하면, 그 압력이 가해졌을 경우 세공을 파괴하는 정도가 증가하는 것으로 판단될 수 있다.
(c) 용량 유지율
상술한 세퍼레이터를 채용하여 원통형 전지를 제작하고, 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 원통형 전지를 25℃의 항온조에 배치하고, 0.2C의 정전류로 충전한다. 그 후, 원통형 전지는 전지 전압이 4.2V로 된 시점에서 정전압 충전으로 전환되었다. 그 후, 0.2C의 방전 전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 후 방전량(첫회 용량)을 측정했다.
상술한 충방전 조건에서, 100 사이클의 충방전을 반복하고, 100번째 사이클에서의 방전량을 측정했다. 100번째 사이클에서의 용량 유지율을 이하의 식을 사용하여 산출했다.
용량 유지율 [%]=(100번째 사이클에서의 방전량/첫회 용량)×100
또한, 원통형 전지는 이하와 같이 제작했다.
<원통형 전지의 제작>
[정극의 제작]
정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2) 92wt％와, 도전제로서 흑연 분말 5wt％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3wt％을 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 슬러리 상태의 정극 합제를 제조했다. 그 후, 정극 집전체가 되는 알루미늄 박의 양면에 정극 합제를 균일하게 도포하고, 도포된 알루미늄 박을 100℃에서 24시간 동안 감압 및 건조함으로써, 정극 활물질층을 형성했다. 계속해서, 정극 활물질층을 롤 프레스기로 가압 성형하여 정극 시트로 했다.
[부극의 제작]
인조 흑연 91wt％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 9wt％을 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 슬러리 상태의 부극 합제를 제조했다. 다음, 부극 집전체가 되는 동 박의 양면에 부극 합제를 균일하게 도포하고, 도포된 동 박을 120℃로 24시간 동안 감압 및 건조함으로써, 부극 활물질층을 형성했다. 계속해서, 부극 활물질층을 롤 프레스기로 가압 성형하여 부극 시트로 했다.
[전해액의 제작]
전해액으로서 탄산에틸렌(EC)과, 탄산에틸메틸(EMC)과, 탄산디메틸(DMC)을 2:2:6의 체적비로 혼합하여 얻은 혼합 용매와, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 포함하는 전해액을 사용했다. 전해액에서의 육불화인산리튬(LiPF6)의 농도는 1mol/dm3로 했다.
[전지의 조립]
상술한 바와 같이 제작된 정극 집전체에 정극 리드를 용접 처리 등을 행하여 설치하고, 부극 집전체에 부극 리드를 용접 처리를 행하여 설치했다. 다음, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 권회한다. 정극 리드의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접하고, 부극 리드의 선단부를 전지 캔에 용접한다. 그 후, 권회된 정극 및 부극을 한 쌍의 절연판을 끼워 전지 캔의 내부에 수납한다. 정극 및 부극을 전지 캔의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지 캔의 내부에 주입하여, 세퍼레이터에 함침시킨다. 그 후, 개스킷을 통해 전지 덮개를 전지 캔에 코킹(caulking)함으로써, 18650 크기를 갖는 원통형 전지가 얻어질 수 있다.
이하에 도시된 표 1에서는, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00006
표 1에서는, 용량 유지율이 80% 이상인 경우를 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만인 경우를 "X"로 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경보다 큰 평균 입경 D20을 갖는 무기 입자를 포함하는 제2 층을 형성한 세퍼레이터를 채용한 실시예 1-1 내지 실시예 1-10에서는, 용량 유지율이 80% 이상이었다.
이에 반해, 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경과 동등한 평균 입경을 갖는 무기 입자를 포함하는 제2 층을 형성한 세퍼레이터를 채용한 비교예 1-1 내지 실시예 1-6에서는, 용량 유지율이 80% 미만이었다.
또한, 제2 층을 배치하지 않은 비교예 1-7에서도, 용량 유지율이 저하되었다. 이는 전극의 팽창에 의해 제1 층, 즉, 세퍼레이터인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 세공이 파괴됨으로써 이온 투과성이 저하되었기 때문이라고 여겨진다.
각 비교예에서는, 제2 층에 포함되는 무기 입자의 입경이 전체적으로 작으므로, 도료의 도포 공정에서 제1 층의 표면으로 개구된 세공 내에 인입하는 무기 입자의 개수가 증가하였다. 이로 인해, 제1 층의 개구 직경이 작아지거나 또는 표면으로 개구된 세공이 막힘으로써, 이온 투과성이 저하되었다.
본 발명의 실시 형태의 세퍼레이터에 따르면, 제1 층의 표면에 무기 입자를 포함하는 제2 층을 형성한다. 따라서, 제2 층 형성 후의 투기도가 제1 층보다 높아진다. 따라서, 제1 층 표면의 세공들 내로 인입하는 무기 입자의 개수가 증가함에 따라, 제1 층만의 투기도와 제2 층 형성 후의 세퍼레이터의 투기도 간의 차가 커진다. 즉, 고 이온 투과성을 유지하기 위해서는, 제1 층만의 투기도와 제2 층 형성 후의 세퍼레이터의 투기도 간의 차가 작아지는 것이 바람직하다는 것을 알았다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 투기도의 차가 70sec/100ml인 세퍼레이터를 채용한 각 비교예에서는, 용량 유지율이 저하되었다. 이로 인해, 투기도의 차는 60sec/100ml 이하인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 동일한 방식으로, 투기도 상승률의 관점에서는, 투기도 상승률이 35% 이하인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경을 변화시켜 제작한 세퍼레이터를 채용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 2-1>
[세퍼레이터의 제작]
<도료의 제조>
우선, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지 내에 분산되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자의 혼합량을 90.0vol%로 조정하여 도료로 사용되도록 하였다.
<도포 공정>
다음, 표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에 상술된 도료를 테이블 코터에서 16㎛의 두께로 도포했다. 이 때, 도료는 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정된다. 다음, 수욕을 통해 상 분리를 행한 후 건조 처리를 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성한다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 2-2>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.04㎛인 두께 9.0㎛의 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.13㎛, 평균 입경 D90이 2.48㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2-3>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.03㎛인 두께 12.0㎛의 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.13㎛, 평균 입경 D90이 2.48㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2-4>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.10㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2-5>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.50㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2-6>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 1.50㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 2-7>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 2.00㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 2-1>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.01㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 2-2>
표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 2.20㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막을 제1 층으로서 사용하고, 도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 3.00㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
실시예 1과 동일한 방식으로, 이하를 계산했다.
(a)세퍼레이터의 투기도 차
투기도 차 [sec/100ml] = 제1 층의 투기도 - 제2 층의 투기도
(b)세퍼레이터의 투기도 상승률
투기도 상승률[%] = (제2 층의 투기도 - 제1 층의 투기도)/ 제1 층의 투기도
(c)용량 유지율
용량 유지율[%] = (100번째 사이클의 방전 용량/첫회 용량)×100
이하의 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00007
표 2에서는, 용량 유지율이 80% 이상이 되었을 경우에는 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만으로 되었을 경우에는 "X"로 나타낸다.
실시예 2에서는, 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경보다 큰 평균 입경 D20의 무기 입자를 포함하는 제2 층을 형성한 세퍼레이터를 사용했다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-7과 같이 제1 층의 평균 세공 직경이 0.03㎛ 이상 2.00㎛ 이하인 경우, 용량 유지율이 80% 이상이 되었다.
이에 반해, 비교예 2-1과 같이 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경이 0.01㎛로서 지나치게 작을 경우, 제2 층에 포함되는 무기 입자의 평균 입경 D20에 관계없이, 용량 유지율이 저하되는 것을 알았다. 이 경우, 무기 입자에 의해 세공이 막히는 것과 관계없이 이온 투과성이 저하되었기 때문에, 전지 성능이 저하되었다. 한편, 비교예 2-2와 같이 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경이 2.20㎛로서 지나치게 클 경우, 기재인 제1 층의 강도가 현저하게 저하되어, 권회 전극체 제작시에 세퍼레이터가 파괴되었다. 또한, 충전 처리시에 리튬 덴드라이트의 석출이 발생하기 때문에, 원통형 전지의 제작을 할 수 있었던 경우에도, 리튬 덴드라이트(dendrite)에 의해 단락이 발생했다.
실시예 2로부터, 제1 층의 표면의 세공들의 평균 세공 직경이 0.03㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하다는 것을 알았다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 제2 층에 포함되는 무기 입자의 혼합량을 변경시켜서 제작한 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 3-1>
[세퍼레이터의 제작]
<도료의 제조>
우선, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지 내에 분산되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자의 혼합량이 95.0vol%이 되도록 조정하여 도료로서 사용했다.
<도포 공정>
이어서, 표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에, 상술한 도료를 테이블 코터(table coater)에서 두께 16㎛로 도포했다. 이때, 도료를 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정했다. 이어서, 수욕을 통해 상 분리를 행한 후, 건조 공정을 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성했다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 3-2>
알루미나 입자의 혼합량을 90.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3-3>
알루미나 입자의 혼합량을 82.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3-4>
알루미나 입자의 혼합량을 69.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3-5>
알루미나 입자의 혼합량을 60.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3-6>
도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.80㎛, 평균 입경 D90이 2.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 3-7>
도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량을 90.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 3-1>
알루미나 입자의 혼합량을 98.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 3-2>
알루미나 입자의 혼합량을 50.0vol%로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
실시예 1과 동일한 방식으로, 다음을 계산했다.
(a) 세퍼레이터의 투기도 차
투기도 차 [sec/100ml] = 제1 층의 투기도 - 제2 층의 투기도
(b) 세퍼레이터의 투기도 상승률
투기도 상승률[%] = (제2 층의 투기도 - 제1 층의 투기도)/제1 층의 투기도
(c)용량 유지율
용량 유지율[%] = (100번째 사이클의 방전 용량/첫회 용량)×100
이하의 표 3에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00008
또한, 표 3에서는, 용량 유지율이 80% 이상이 되었을 경우에는 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만으로 되었을 경우에는 "X"로 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-7과 같이 무기 입자(알루미나)의 혼합량이 60.0vol% 이상 95.0vol% 이하인 경우, 용량 유지율이 80% 이상이 되었다.
이에 반해, 비교예 3-1과 같이 무기 입자의 혼합량이 지나치게 많을 경우, 무기 입자의 박리 등이 발생했다. 한편, 비교예 3-2과 같이 무기 입자의 혼합량이 지나치게 적을 경우, 혼합하는 수지(PVdF)의 양이 증가하였다. 이에 따라, 수지가 제1 층의 표면으로부터 세공에 인입하여, 세공을 막았다. 따라서, 세퍼레이터의 투기도 상승률이 현저하게 커져 이온 투과성이 저하됨으로써, 용량 유지율이 저하되었다.
실시예 3으로부터, 제2 층의 무기 입자의 혼합량은, 60.0vol% 이상 95.0vol% 이하가 바람직한 것을 알았다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 제1 층의 두께를 변경하여 제작한 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 4-1>
[세퍼레이터의 제작]
<도료의 제조>
우선, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지 내에 분산되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자의 혼합량이 90.0vol%이 되도록 조정하여 도료로서 사용했다.
<도포 공정>
이어서, 표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에, 상술한 도료를 테이블 코터에서 두께 10㎛로 도포했다. 이때, 도료를 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정했다. 이어서, 수욕을 통해 상 분리를 행한 후, 건조 공정을 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성했다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 4-2>
제1 층의 두께를 12.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-3>
제1 층의 두께를 14.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-4>
제1 층의 두께를 16.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-5>
제1 층의 두께를 18.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-6>
제1 층의 두께를 20.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-7>
제1 층의 두께를 24.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 4-8>
제1 층의 두께를 28.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 4-1>
제1 층의 두께를 9.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 4-2>
제1 층의 두께를 30.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 4-3>
제1 층의 두께를 40.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
실시예 1과 동일한 방식으로, 다음을 계산했다.
(a) 세퍼레이터의 투기도 차
투기도 차 [sec/100ml] = 제1 층의 투기도 - 제2 층의 투기도
(b) 세퍼레이터의 투기도 상승률
투기도 상승률[%] = (제2 층의 투기도- 제1 층의 투기도)/제1 층의 투기도
(c)용량 유지율
용량 유지율[%] = (100번째 사이클의 방전 용량/첫회 용량)×100
이하의 표 4에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00009
또한, 표 4에서는, 용량 유지율이 80% 이상이 되었을 경우에는 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만으로 되었을 경우에는 "X"로 나타낸다.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4-1 내지 4-8과 같이 제1 층의 두께가 10.0㎛ 이상 30.0㎛ 이하의 세퍼레이터를 사용한 경우, 용량 유지율 80% 이상이 되었다.
이에 반해, 비교예 4-1과 같이 제1 층의 두께가 9.0㎛로서 얇을 경우, 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 세퍼레이터가 파괴되었다. 한편, 비교예 4-2 및 4-3과 같이 제1 층의 두께가 30.0㎛ 이상이 되었을 경우, 권회하여 제작한 권회 전극체의 소자 직경이 증가하고, 전지 캔에 권회 전극체를 삽입하기가 어려워졌다.
실시예 4로부터, 제1 층의 두께는 10.0㎛ 이상 30.0㎛ 미만인 것이 바람직한 것을 알았다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 제2 층의 형성시 도료의 도포 면적 밀도를 변경하여 제작한 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 5-1>
[세퍼레이터의 제작]
<도료의 제조>
우선, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지 내에 분산되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자의 혼합량이 90.0vol%이 되도록 조정하여 도료로서 사용했다.
<도포 공정>
이어서, 표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에, 상술한 도료를 테이블 코터에서 두께 16㎛로 도포했다. 이때, 도료를 면적 밀도가 0.20mg/cm2로 되도록 조정했다. 이어서, 수욕을 통해 상 분리를 행한 후, 건조 공정을 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성했다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 5-2>
도료의 도포 면적 밀도가 0.40mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5-3>
도료의 도포 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5-4>
도료의 도포 면적 밀도가 0.80mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5-5>
도료의 도포 면적 밀도가 1.80mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 5-6>
도료의 제작시에 혼합되는 무기 입자로서, 평균 입경 D20이 0.80㎛, 평균 입경 D90이 2.00㎛인 실리카 입자를 사용하고, 실리카 입자의 혼합량이 95.0vol%, 도료의 도포 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 5-1>
도료의 도포 면적 밀도가 0.10mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 5-2>
도료의 도포 면적 밀도가 2.00mg/cm2로 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 5-3>
제2 층을 배치하지 않은 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
실시예 1과 동일한 방식으로, 다음을 계산했다.
(a) 세퍼레이터의 투기도 차
투기도 차 [sec/100ml] = 제1 층의 투기도 - 제2 층의 투기도
(b) 세퍼레이터의 투기도 상승률
투기도 상승률[%] = (제2 층의 투기도- 제1 층의 투기도)/제1 층의 투기도
(c) 용량 유지율
용량 유지율[%] = (100번째 사이클의 방전 용량/첫회 용량)×100
이하의 표 5에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00010
또한, 표 5에서는, 용량 유지율이 80% 이상이 되었을 경우에는 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만으로 되었을 경우에는 "X"로 나타낸다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-6과 같이 제2 층의 도포 면적 밀도를 0.20mg/cm2 이상 1.80mg/cm2 이하로 조정함으로써, 제1 층의 평균 세공 직경이 0.03㎛ 이상 2.00㎛ 이하인 경우, 용량 유지율이 80% 이상이 되었다.
이에 반해, 비교예 5-1과 같이 제2 층의 도포 면적 밀도가 0.10mg/cm2로서 작은 경우, 제2 층의 도포 불균일이나 도포 떨어짐이 발생했다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 형성하기 어려워졌다. 한편, 비교예 5-2와 같이 제2 층의 도포 면적 밀도가 2.00mg/cm2로서 큰 경우, 권회하여 제작한 권회 전극체의 소자 직경이 증가하였다. 이에 따라, 전지 캔에 권회 전극체를 삽입하기가 어려워졌다. 제2 층을 배치하지 않은 비교예 5-3에서도 용량 유지율이 저하되었다. 이것은, 전극의 팽창에 의해 제1 층, 즉 세퍼레이터인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 세공이 파괴되어 이온 투과성이 저하되었기 때문이라고 여겨진다.
실시예 5로부터, 제1 층 표면에 대한 제2 층의 도포 면적 밀도는, 0.20mg/cm2이상 1.8010mg/cm2 이하가 바람직한 것을 알았다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 제1 층의 두께와 제2 층에 혼합하는 무기 입자의 평균 입경 D90을 각각 변경시켜서 제작한 세퍼레이터를 사용하여 전지를 제작하고, 세퍼레이터와 전지 특성을 평가했다.
<실시예 6-1>
<도료의 제조>
우선, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 수지 내에 분산되는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.21㎛, 평균 입경 D90이 3.18㎛인 알루미나 입자를 사용하고, 알루미나 입자의 혼합량이 90.0vol%이 되도록 조정하여 도료로서 사용했다.
<도포 공정>
이어서, 표면에 노출되는 복수의 세공의 평균 세공 직경이 0.05㎛인 폴리에틸렌 미세 다공성 막(제1 층)의 양면에, 상술한 도료를 테이블 코터에서 두께 16㎛로 도포했다. 이때, 도료를 면적 밀도가 0.60mg/cm2로 되도록 조정했다. 이어서, 수욕을 통해 상 분리를 행한 후, 건조 공정을 행함으로써, 제1 층인 폴리에틸렌 미세 다공성 막의 양면에 알루미나 입자를 포함하는 제2 층을 형성했다. 그 결과, 세퍼레이터를 얻었다.
<실시예 6-2>
제1 층의 두께가 9.0㎛이고, 제1 층의 표면의 평균 세공 직경이 0.04㎛이며, 제2 층에 혼합하는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.13㎛, 평균 입경 D90이 2.48㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 6-3>
제1 층의 두께가 12.0㎛이고, 제1 층의 표면의 평균 세공 직경이 0.03㎛이며, 제2 층에 혼합하는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 0.13㎛, 평균 입경 D90이 2.48㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<실시예 6-4>
제1 층의 표면의 평균 세공 직경이 1.50㎛이며, 제2 층에 혼합하는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 2.10㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 6-1>
제1 층의 두께를 9.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 6-2>
제1 층의 두께가 9.0㎛이고, 제1 층의 평균 세공 직경이 0.04㎛이며, 제2 층에 혼합하는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 1.00㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
<비교예 6-3>
제1 층의 두께가 12.0㎛이고, 제1 층의 평균 세공 직경이 0.03㎛이며, 제2 층에 혼합하는 무기 입자로서 평균 입경 D20이 1.00㎛, 평균 입경 D90이 5.00㎛인 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제작했다.
[평가]
실시예 1과 동일한 방식으로, 다음을 계산한다.
(a) 세퍼레이터의 투기도 차
투기도 차 [sec/100ml] = 제1 층의 투기도 - 제2 층의 투기도
(b) 세퍼레이터의 투기도 상승률
투기도 상승률[%] = (제2 층의 투기도- 제1 층의 투기도)/제1 층의 투기도
(c)용량 유지율
용량 유지율[%] = (100번째 사이클의 방전 용량/첫회 용량)×100
이하의 표 6에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112010079776999-pat00011
표 6에서는, 용량 유지율이 80% 이상이 되었을 경우에는 "O"로 나타내고, 용량 유지율이 80% 미만으로 되었을 경우에는 "X"로 나타낸다.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6-1 내지 6-4와 같이, 제2 층에 포함되는 무기 입자의 평균 입경 D90이 제1 층의 두께의 1/3 이하인 경우에는, 권회 전극체의 제작시에 문제가 발생하지 않고, 용량 유지율이 80% 이상이 되었다.
이에 반해, 제2 층에 포함되는 무기 입자의 평균 입경 D90이 제1 층의 두께의 1/3을 초과하는 경우에는, 제2 층의 무기 입자가 제1 층을 관통한다. 이에 따라, 세퍼레이터가 파괴된다. 또한, 무기 입자가 지나치게 크기 때문에, 제2 층의 형성시, 실 끌림(cobwebbing)이 발생하고, 다시 말하면, 도료가 도포되지 않은 부분(무기 입자의 측면 상에 도료가 퍼지지 않는 부분)이 형성된다. 이로 인해, 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 제작하기 어려웠다.
실시예 6으로부터, 무기 입자의 평균 입경 D90은 제1 층의 두께의 1/3 이하가 바람직하다는 점을 알았다.
이상, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 기초하여 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시예에서 설명된 구성, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 예에 지나지 않는다. 따라서, 필요에 따라, 그러한 것들과 다른 구성, 형상, 재료 및 수치 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시예에서는, 리튬 이온 전지에 대하여 본 발명의 실시예들을 적용한 예시들을 나타냈다. 그러나, 본 발명의 실시예는 전지의 종류에 한정되는 것이 아니라, 세퍼레이터를 갖는 임의의 전지에 적용 가능하다. 예를 들어, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬-이산화망간 전지, 리튬-황화철 전지 등의 각종 전지에 대하여 본 발명의 실시예를 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는 권회 구조를 갖는 전지에 대하여 본 발명의 실시예들을 적용한 예에 대하여 설명하였다. 그러나, 전지의 구조는 이에 한정되지 않는다. 따라서, 양극과 음극이 접힌 구조, 또는 양극과 음극이 겹쳐진 구조 등을 갖는 전지 등에 대하여도 본 발명의 실시예를 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 원통형 또는 편평형의 전지에 대하여 본 발명의 실시예들을 적용한 예에 대해서 설명했다. 그러나, 전지의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 따라서, 코인형, 버튼형 또는 각형 등의 전지에 대하여도 본 발명의 실시예를 적용할 수 있다.
본 출원은 2009년 12월 4일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2009-277071호와 관련된 요지를 포함하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 원용된다.
당업자라면 첨부된 청구 범위 또는 그 등가물의 범위를 벗어나지 않는 한 설요건 및 기타 인자에 따라 각종 변경, 조합, 부조합 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
13: 절연막
20: 권회 전극체
21: 정극
22: 부극
23: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 제1 주면(principal face)과 제2 주면을 갖는 제1 층과,
    상기 제1 주면과 상기 제2 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층
    을 포함하고,
    상기 제1 층은 제1 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막(microporous membrane)이고, 상기 제2 층은 전기적 절연성을 갖는 무기 입자들과 제2 고분자 수지를 포함하고, 상기 무기 입자들의 평균 입경 D20은 상기 제1 층의 표면으로 개구된 세공들(pores)의 평균 세공 직경보다 큰 미세 다공성 막이고,
    상기 제2 층의 무기 입자들의 혼합량이 60vol% 이상 95vol% 이하이고,
    상기 제2 고분자 수지가 불소 수지이고,
    상기 제2 층의 단위 면적당 면적 밀도가 0.60mg/cm2 이상 1.80mg/cm2 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 수지는 메시(mesh)형 구조를 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 투기도(air permeability)와 상기 제1 층의 투기도의 차는 60sec/100ml 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에 60℃에서 50kgf/cm2로 2분간 압력을 가할 때의 투기도의, 압력 부하(pressure load) 전의 투기도에 대한 투기도 상승률은 35% 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 표면으로 개구된 상기 세공들의 상기 평균 세공 직경은 0.03㎛ 이상 2.00㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 층의 평균 막 두께는 10.0㎛ 이상 30.0㎛ 미만인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 입자들의 평균 입경 D90은 상기 제1 층의 막 두께의 1/3 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 정극과,
    부극과,
    전해질과,
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는,
    제1 주면과 제2 주면을 갖는 제1 층과,
    상기 제1 주면과 상기 제2 주면 중 적어도 하나 상에 형성된 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 층은 제1 고분자 수지를 포함하는 미세 다공성 막이고,
    상기 제2 층은 전기적 절연성을 갖는 무기 입자들과 제2 고분자 수지를 포함하고, 상기 무기 입자들의 평균 입경 D20은 상기 제1 층의 표면으로 개구된 세공들의 평균 세공 직경보다 큰 미세 다공성 막이고,
    상기 제2 층의 무기 입자들의 혼합량이 60vol% 이상 95vol% 이하이고,
    상기 제2 고분자 수지가 불소 수지이고,
    상기 제2 층의 단위 면적당 면적 밀도가 0.60mg/cm2 이상 1.80mg/cm2 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    만충전 상태에서의 개회로 전압은 4.2V 내지 4.6V의 범위에 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제1 층의 투기도와 상기 세퍼레이터의 투기도 간의 차는 60sec/100ml 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    60℃에서 50kgf/cm2로 2분간 상기 세퍼레이터에 압력을 가할 때의 투기도의, 압력 부하 전의 투기도에 대한 투기도 상승률은 35% 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터는 적층되고 권회되어 권회 전극체(wound electrode body)를 구성하고,
    상기 세퍼레이터의 외측 단부는 상기 권회 전극체의 외주부에 노출되고,
    상기 세퍼레이터는 적어도 상기 외측 단부 상에 상기 제2 층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정극과 상기 부극의 외측 단부들 중 적어도 하나에 리드(lead)가 접속되는, 리튬 이온 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 정극 또는 상기 부극의 집전체(collector)의 외측 주면과 내측 주면 중 적어도 하나는 상기 정극과 상기 부극의 상기 외측 단부들 중 상기 적어도 하나에서 노출되고, 상기 리드는 상기 집전체의 노출 부분에 접속되는, 리튬 이온 이차 전지.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5891655B2 (ja) 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2012034042A2 (en) 2010-09-09 2012-03-15 California Institute Of Technology Electrochemical energy storage systems and methods
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
KR101950975B1 (ko) 2011-07-11 2019-02-21 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
JP5994354B2 (ja) * 2011-09-05 2016-09-21 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、並びに、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10461358B2 (en) 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
DE112011105969T5 (de) * 2011-12-19 2014-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithiumsekundärbatterie
CN104040757B (zh) * 2012-01-18 2016-12-14 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备和电力系统
KR101515357B1 (ko) * 2012-02-29 2015-04-28 제일모직주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20130099546A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 제일모직주식회사 용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101488917B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101488918B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 밀도가 조절된 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101488919B1 (ko) * 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101475791B1 (ko) * 2012-03-09 2014-12-23 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지
JP6179125B2 (ja) 2012-04-09 2017-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
CN103378373B (zh) * 2012-04-18 2017-04-12 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件及卷绕装置
CN102820446A (zh) * 2012-06-15 2012-12-12 新乡市中科科技有限公司 一种新型锂离子电池复合隔膜
KR102218700B1 (ko) * 2012-07-25 2021-02-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5964951B2 (ja) * 2012-07-30 2016-08-03 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR101577382B1 (ko) * 2012-07-30 2015-12-14 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 및, 비수 전해질 전지의 제조 방법
JP2014035927A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5967442B2 (ja) * 2013-02-12 2016-08-10 トヨタ自動車株式会社 二次電池
WO2014126079A1 (ja) 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
WO2014136838A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
EP2978047B1 (en) 2013-03-19 2017-11-22 Sony Corporation Separator, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, power storage device, and power system
KR101765191B1 (ko) * 2013-04-10 2017-08-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
JP5554445B1 (ja) * 2013-09-03 2014-07-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法
JP6183464B2 (ja) * 2013-10-11 2017-08-23 株式会社村田製作所 非水電解質電池およびその製造方法
US10714724B2 (en) 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
WO2015074037A2 (en) 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
DE102013226743A1 (de) * 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Wärmeleitender Polymerseparator
US10903467B2 (en) 2013-12-24 2021-01-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP6094542B2 (ja) * 2014-07-29 2017-03-15 住友化学株式会社 多孔質膜
KR102246767B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬이차전지 및 그 제조방법
JP2016081710A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 Tdk株式会社 セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2016148302A1 (ja) * 2015-03-18 2016-09-22 旭化成株式会社 アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法
WO2017096258A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 California Institute Of Technology Three-dimensional ion transport networks and current collectors for electrochemical cells
JP2017152207A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
CN107785520A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
CN108242522B (zh) * 2016-12-23 2021-09-03 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
WO2018123520A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
CN106784553B (zh) * 2016-12-27 2020-01-21 深圳中兴新材技术股份有限公司 陶瓷涂层聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及应用
JP6825535B2 (ja) * 2017-10-20 2021-02-03 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN109786647B (zh) * 2017-11-10 2021-11-09 松栢投资有限公司 切割机构、可充电电池及制造可充电电池的外壳的方法
JP7032180B2 (ja) 2018-03-07 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
WO2019194100A1 (ja) * 2018-04-03 2019-10-10 株式会社村田製作所 リチウムポリマー電池
KR102592147B1 (ko) * 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
EP4037050A4 (en) * 2019-10-18 2022-12-21 LG Energy Solution, Ltd. SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE, ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR
CN113524850B (zh) * 2021-07-26 2023-03-24 马鞍山东毅新材料科技有限公司 一种有机复合膜及其生产工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243805A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ
JP2008251433A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sony Corp 電池
WO2008149895A1 (ja) 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880672A (en) 1973-03-23 1975-04-29 Esb Inc Battery barrier and battery
JPH04342954A (ja) * 1991-05-21 1992-11-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 渦巻電極を備えた電池
JP3405380B2 (ja) 1996-04-25 2003-05-12 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
CA2374236C (en) 1999-06-21 2014-12-23 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
JP3756815B2 (ja) 1999-06-22 2006-03-15 三菱電機株式会社 電池用セパレータ及び電池
EP1139460B1 (en) 2000-03-31 2012-08-01 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell employing the same
JP4984339B2 (ja) 2000-03-31 2012-07-25 ソニー株式会社 非水電解質用セパレータ及び非水電解質電池
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6881515B2 (en) 2001-05-08 2005-04-19 Celgard Inc. Separator for polymer battery
JP2003306594A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Hitachi Ltd エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた回転機
JP4132945B2 (ja) 2002-04-26 2008-08-13 日東電工株式会社 非水電解質リチウムイオン電池とそのためのセパレータ
JP4222292B2 (ja) * 2004-11-08 2009-02-12 ソニー株式会社 二次電池
CN100541874C (zh) * 2005-03-02 2009-09-16 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
JP2006289657A (ja) 2005-04-06 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 多層多孔膜
JP2008210527A (ja) 2005-06-13 2008-09-11 Sharp Corp 導光板、面光源および液晶表示装置
JP5196752B2 (ja) * 2005-09-16 2013-05-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP4836645B2 (ja) * 2006-04-20 2011-12-14 中国電力株式会社 排煙脱硝設備及び排煙脱硝設備の制御方法
US8288038B2 (en) 2006-05-22 2012-10-16 Panasonic Corporation Separator and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100845239B1 (ko) * 2006-08-07 2008-07-10 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막 및 이를 이용한이차전지
US20080269366A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Microporous films from compatibilized polymeric blends
EP2169743B1 (en) * 2007-06-19 2013-06-05 Teijin Limited Separator for nonaqueous secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
JP4506792B2 (ja) 2007-07-06 2010-07-21 ソニー株式会社 非水電解質電池用セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池
KR101460640B1 (ko) 2007-07-06 2014-12-02 소니 가부시끼가이샤 세퍼레이터, 세퍼레이터를 이용한 전지, 및 세퍼레이터를제조하는 방법
JP5062526B2 (ja) 2007-09-27 2012-10-31 三洋電機株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN101796668B (zh) * 2007-10-03 2013-08-14 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜及非水电解液电池
JP4748136B2 (ja) 2007-10-03 2011-08-17 ソニー株式会社 耐熱絶縁層付きセパレータ及び非水電解質二次電池
JP5059643B2 (ja) 2008-02-04 2012-10-24 ソニー株式会社 非水電解質電池
JP5334281B2 (ja) * 2008-02-20 2013-11-06 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP5376622B2 (ja) * 2008-04-18 2013-12-25 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP5088742B2 (ja) 2008-05-09 2012-12-05 Ｎｅｃカシオモバイルコミュニケーションズ株式会社 電子機器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243805A (ja) * 2007-02-27 2008-10-09 Sumitomo Chemical Co Ltd セパレータ
JP2008251433A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sony Corp 電池
WO2008149895A1 (ja) 2007-06-06 2008-12-11 Teijin Limited 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池

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