JP6183464B2 - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
したがって、短絡不良の発生を抑制しつつ、従来のポリオレフィン系セパレータ以上に低抵抗にすることは現状では困難である。
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のPVCが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のPVCよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層の、前記近傍領域と前記他の領域に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のPVCが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のPVCよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する、前記表面層と前記他の層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第1の多孔質絶縁層を形成する第1の工程と、
前記第1の多孔質絶縁層上に、第1の多孔質絶縁層よりもPVCの低い第2の多孔質絶縁層を形成する第2の工程と
を備え、かつ、
前記第1の多孔質絶縁層と前記第2の多孔質絶縁層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。
多孔質絶縁層3は、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極1と負極2の間に介在するように配設されている。
PVC=(無機微粒子の体積)/(無機微粒子の体積+有機バインダの体積)×100 ……(1)
無機微粒子の体積=無機微粒子の重量/無機微粒子の密度
有機バインダの体積=有機バインダの重量/有機バインダの密度
リン酸鉄リチウム(D50=13.2μm)84g、アセチレンブラック12g、N−メチルピロリドン(以下NMP)100g、ポリフッ化ビニリデンの10wt%NMP溶液40gを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。
グラファイト(D50=11.0μm)85g、導電助剤15g、NMP100g、ポリフッ化ビニリデンの10wt%NMP溶液53gを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。
このようにして作製した正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を形成した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(平均粒子径(D50)0.3μm)100g、溶剤(NMP)80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。
その後、PVDF−HFPのバインダ溶液(20wt%NMP溶液)39.8gを添加し、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC85%の多孔質絶縁層用スラリー(高PVC多孔質絶縁層用スラリー)を作製した。
そして、作製した高PVC多孔質絶縁層用スラリーを工程4で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚13μmの高PVC多孔質絶縁層(接合層)を形成した。なお、この高PVC多孔質絶縁層(接合層)は本発明における第1の多孔質絶縁層に相当する。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。
その後、PVDF−HFPのバインダ溶液(20wt%NMP溶液)151gを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC60%の多孔質絶縁層用スラリー(低PVC多孔質絶縁層用スラリー)を作製した。
それから、作製した低PVC多孔質絶縁層用スラリーを、工程5で負極上に形成した高PVC多孔質絶縁層(接合層)上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚2μmの低PVC多孔質絶縁層(表面層)を形成した。なお、この低PVC多孔質絶縁層(表面層)は本発明における第2の多孔質絶縁層に相当する。
膜厚13μmの高PVC多孔質絶縁層(接合層)と、膜厚2μmの低PVC多孔質絶縁層(表面層)からなる多孔質絶縁層を有する、工程6で得た負極を、4.8cm角の電池反応部分と、負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を形成した。
工程3で作製した正極1枚と、工程7で作製した接合層と表面層からなる2層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを対向させ(図1(a)参照)、2層構造の多孔質絶縁層3を介して正極と負極を接合することにより、図1(b)に示すように、正極1と負極2が、多孔質絶縁層(セラミックセパレータ)3を介して接合された構造を有する電池素子10を得た。
それから、形成した電池素子10を2枚のラミネートシートで挟み、3辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液(イオン伝導性非水電解質)を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比3:7混合溶媒に1Mになるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることにより、リチウムイオン二次電池セル(非水電解質電池)を得た。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル(非水電解質電池)の特性を評価するため、10個のリチウムイオン二次電池セル(試料)について、短絡不良の発生の有無を調べた。短絡不良の発生の有無は、以下に説明する方法で調べた。
それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が3.4V以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料(良品)、3.4V未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料(不良品)とした。その結果(短絡不良の発生割合)を表1に示す。
そして、比較例1および2のリチウムイオン二次電池セルについても、上述の実施例の場合と同様の方法で評価を行った。その結果を表1に併せて示す。
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル(試料)と、比較例1および2のリチウムイオン二次電池セル(試料)について、入力DCRと出力DCRを測定した。なお、DCRの測定は、表2に示した充放電プロファイルで行った。
これは、多孔質絶縁層の外表面の強度向上による短絡抑制の効果と、2層塗工により下層側の多孔質絶縁層(接合層)の欠陥が補修される効果により、短絡不良の発生を防止することが可能になったものと考えられる。
実施例1では、負極に2層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図2に示すように、正極1上にPVCの高い第1の多孔質絶縁層(接合層)13を形成し、さらに、第1の多孔質絶縁層(接合層)13上に、PVCの低い第2の多孔質絶縁層(表面層)23を形成して、2層構造の多孔質絶縁層3を形成するようにしてもよい。なお、図2において、図1(a),(b)と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
また、実施例1では、負極に2層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図3に示すように、
(a)PVCの高い第1の多孔質絶縁層(接合層)13と、
(b)第1の多孔質絶縁層(接合層)13上に形成された、PVCが第1の多孔質絶縁層より低い第3の多孔質絶縁層(中間層)33と、
(c)第3の多孔質絶縁層(中間層)33上に形成された、PVCが第1および第3の多孔質絶縁層より低い第2の多孔質絶縁層(表面層)23と
を備えた、3層構造の多孔質絶縁層3を形成するようにしてもよい。
なお、図3において、図1(a),(b)と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
また、多孔質絶縁層3は、PVCが段階的に異なる4層以上の層から形成することも可能である。
リン酸鉄リチウム(D50=13.2μm)84g、アセチレンブラック12g、N−メチルピロリドン(以下NMP)100g、ポリフッ化ビニリデンの10wt%NMP溶液40gを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。
グラファイト(D50=11.0μm)85g、導電助剤15g、NMP100g、ポリフッ化ビニリデンの10wt%NMP溶液53gを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。
工程1で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔(厚さ20μm)からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。
工程2で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔(厚さ10μm)からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(平均粒子径(D50)0.3μm)100g、溶剤(NMP)80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。
その後、PVDF−HFPのバインダ溶液(20wt% NMP溶液)39.8gを添加し、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC85%の多孔質絶縁層用スラリー(高PVC多孔質絶縁層用スラリー)を作製した。
そして、作製した高PVC多孔質絶縁層用スラリーを、工程3で作製した正極、および、工程4で作製した負極の表面に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚6μmの高PVC多孔質絶縁層(接合層)を形成した。なお、この高PVC多孔質絶縁層(接合層)は本発明における第1の多孔質絶縁層に相当する。
500mLのポットに球状アルミナ粉末(平均粒子径(D50)0.3μm)100gと、溶剤としてNMP80gを投入した。さらに直径5mmのPSZ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで16時間混合し、分散を行った。
その後、PVDF−HFPのバインダ溶液(20wt%NMP溶液)151gを入れ、転動ボールミルを用いて150rpmで4時間混合し、PVC60%の多孔質絶縁層用スラリー(低PVC多孔質絶縁層用スラリー)を作製した。
それから、作製した低PVC多孔質絶縁層用スラリーを、工程5で、表面に高PVC多孔質絶縁層(接合層)を形成した正極および負極の、それぞれの高PVC多孔質絶縁層上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚1.5μmの低PVC多孔質絶縁層(表面層)を形成した。なお、この低PVC多孔質絶縁層(表面層)は本発明における第2の多孔質絶縁層に相当する。
工程5および6を経て形成した2層構造の多孔質絶縁層を有する負極を、4.8cm角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
同様にして、工程5および6を経て形成した、2層構造の多孔質絶縁層を有する正極を、4.5cm角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
工程7で作製した2層構造の多孔質絶縁層を有する正極1枚と、同じく工程7で作製した2層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを、対向させ(図4(a)参照)、正極と負極の接合することにより、図4(b)に示すように、1対の電極(正極1と負極2)を備えた電池素子10を形成した。なお、図4(a),(b)において、図1(a),(b)と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
それから、形成した電池素子10を2枚のラミネートシートで挟み、3辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液(イオン伝導性非水電解質)を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の体積比3:7混合溶媒に、1Mになるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池セル(非水電解質電池)を得た。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル(非水電解質電池)の特性を評価するため、10個のリチウムイオン二次電池セル(試料)について、短絡不良の発生の有無を調べた。
短絡不良の発生の有無は、上記実施例1の場合と同様に、まず、リチウムイオン二次電池セルを、3.5Vまで充電し、1週間常温で放置した。それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が3.4V以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料(良品)、3.4V未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料(不良品)とした。その結果(短絡不良の発生割合)を表4に示す。
また、比較のため、上記実施例1で作製した比較例1および2の試料と同じ試料について、同様の方法で評価を行った。その結果を表4に併せて示す。
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル(試料)と、比較例1および2のリチウムイオン二次電池セル(試料)について、入力DCRと出力DCRを測定した。なお、DCRの測定は、表2に示した充放電プロファイルで行った。
なお、DCRの測定は、実施例1の場合と同様に、表2に示した充放電プロファイルで行った。
なお、図5において、図1と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示す。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能になる。
1a 正極集電箔
1b 正極活物質
2 負極
2a 負極集電箔
2b 負極活物質
3 多孔質絶縁層
10 電池素子
13 第1の多孔質絶縁層
23 第2の多孔質絶縁層
33 第3の多孔質絶縁層
Claims (9)
- 正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域の顔料体積濃度(以下、PVC)が、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のPVCよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層の、前記近傍領域と前記他の領域に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池。 - 前記多孔質絶縁層の前記外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の10%までの深さの領域におけるPVCの平均値が70%以下、40%以上であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
- 前記多孔質絶縁層の前記接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の50%までの深さの領域におけるPVCの平均値が70%以上、95%以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質電池。
- 正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のPVCが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のPVCよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する、前記表面層と前記他の層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池。 - 前記表面層の外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の10%までの深さの領域におけるPVCの平均値が70%以下、40%以上であることを特徴とする請求項4記載の非水電解質電池。
- 前記接合層の前記正極または前記負極の表面と接する接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の50%までの深さの領域におけるPVCの平均値が70%以上、95%以下であることを特徴とする請求項4または5記載の非水電解質電池。
- 前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のPVCが70%以下、40%以上であることを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のPVCが70%以上、95%以下であることを特徴とする請求項4〜7のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第1の多孔質絶縁層を形成する第1の工程と、
前記第1の多孔質絶縁層上に、第1の多孔質絶縁層よりもPVCの低い第2の多孔質絶縁層を形成する第2の工程と
を備え、かつ、
前記第1の多孔質絶縁層と前記第2の多孔質絶縁層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
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