JP6288079B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電池に関し、詳しくは、セラミックセパレータを用いた、経済性に優れ、かつ、信頼性の高いリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、正極用活物質（リチウム複合酸化物）を塗工することにより形成された正極と、負極用活物質（活性炭、炭素など）を塗工することにより形成された負極を、正負極間の接触による短絡を防ぐためのセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、外装体内に収容された構造を有している。
そのような電池として、特許文献１には、従来から用いられているポリオレフィン系延伸フィルムなどのセパレータ（以下、「ポリオレフィン系セパレータ」という）ではなく、有機高分子内に無機微粒子を分散させたセパレータ（以下、「セラミックセパレータ層」ともいう）を用い、図４に模式的に示すように、このセラミックセパレータ層１１１を、正極１０１と負極１０２の間に配置するようにした非水電解質電池が提案されている。
上述の特許文献１において用いられているセラミックセパレータ層１１１は、高温でも変形して収縮することがない。したがって、セラミックセパレータ層１１１が意図せぬ高温にさらされても、その収縮による正極と負極のショートや発熱、発煙、発火などが生じることがなく、安全性を向上させることができる。例えば、釘さし試験においても発火しない安全性は、この特徴によるものである。
しかしながら、表面凹凸の大きな電極を採用する場合に、セラミックセパレータ層のみで電子絶縁性を保持できないことから、セラミックセパレータ層１１１のみで電子絶縁性を保持する構成で上市された電池はないのが実情である。
また、セラミックセパレータ層を採用し、低コストや低抵抗の要求に応えようとすると、その膜厚を薄くしなければならないが、表面凹凸の大きな電極を採用する場合、セラミックセパレータ層を薄くすると電子絶縁性を確保することができない。一方、電子絶縁性を確保するためにセラミックセパレータ層の膜厚を厚くすると電子絶縁性を確保することはできるが、膜厚を厚くすると、コストの増大や、抵抗の上昇を招くという問題点がある。このように、図４に示す構成の場合、低コスト、低抵抗、電子絶縁性の全てを満足することができないのが実情である。
また、特許文献２には、図５に模式的に示すように、正極１０１と負極１０２の間に、多孔質絶縁層（ＨＲＬ）（実質的なセラミックセパレータ層）１１１と、多孔質絶縁体（一般的に用いられるポリオレフィン系セパレータ）１１２とを設けるようにした非水電解質電池が提案されている。
なお、多孔質絶縁層１１１は、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物から形成されており、実質的に、セラミックセパレータ層と同じものである。
なお、多孔質絶縁層１１１は、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物から形成されており、実質的に、セラミックセパレータ層と同じものである。
この特許文献２の構成の場合、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２と、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物からなる多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）１１１を、正極１０１と負極１０２の間に介在させ、高温でも収縮しない多孔質絶縁層（セラミックセパレータ層）１１１を介在させることにより、正極と負極のショートや発熱、発火を抑制、防止して、安全性を向上させる一方、電子絶縁性に優れたポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２により、正負極間の電子絶縁性を確保できるようにしているが、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２を併用しているため、次のような問題点がある。
（ａ）ポリオレフィン系セパレータのコストは電池の原価の中で高い割合を占め、コスト増大の要因となる。
（ｂ）ポリオレフィン系セパレータは高抵抗でパワー特性の低下を招くため、その対策として、膜厚を薄くすることや、空隙率を高くすることが考えられるが、それらは容易ではなく、電池の高性能化を妨げる大きな要因となる。また、パワー特性を確保するために積層数を増加することが考えられるが、コストの増大を招く。
（ｃ）ポリオレフィン系セパレータの膜厚は通常、２０〜３０μｍと厚く、体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点があり、また、セパレータの膜厚が薄くなるほど高エネルギー密度の電池を設計できるが、ポリオレフィン系セパレータの膜厚をハンドリング上の問題などから薄くすることは非常に困難である。
（ｂ）ポリオレフィン系セパレータは高抵抗でパワー特性の低下を招くため、その対策として、膜厚を薄くすることや、空隙率を高くすることが考えられるが、それらは容易ではなく、電池の高性能化を妨げる大きな要因となる。また、パワー特性を確保するために積層数を増加することが考えられるが、コストの増大を招く。
（ｃ）ポリオレフィン系セパレータの膜厚は通常、２０〜３０μｍと厚く、体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点があり、また、セパレータの膜厚が薄くなるほど高エネルギー密度の電池を設計できるが、ポリオレフィン系セパレータの膜厚をハンドリング上の問題などから薄くすることは非常に困難である。
また、特許文献３には、図６に模式的に示すように、正極１０１と負極１０２の間に、（ａ）第１絶縁層（イオン透過性ゲル）１１３、（ｂ）第２絶縁層（リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層）１１１、および（ｃ）多孔質絶縁体（多孔質ポリオレフィン系セパレータ）１１２を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている。
この特許文献３の構成の場合、セラミックセパレータ層（第２絶縁層）１１１と、多孔質ポリオレフィン系セパレータ（多孔質絶縁体）１１２を備えているので、上記特許文献２について上述した問題がそのままあてはまるばかりでなく、さらに、イオン透過性ゲル（第１絶縁層）１１３という構成要素が一つ加わることから、高コスト、高抵抗、エネルギー密度の低下、パワー密度の低下などの問題がより大きくなる。
その他にも、負極活物質塗布層、正極活物質塗布層のいずれかの表面に厚さ０．１〜２００μｍの、例えば、樹脂結着剤と固体粒子からなる多孔性保護膜が形成された非水電解液二次電池（特許文献４参照）や、負極が、ＳｉまたはＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備え、最表面に無機酸化物の粒子を含む層が形成された非水電解液二次電池、さらには、最表面の粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１に規定されるＲａで０．１〜３μｍとされた非水電解液二次電池などが提案されている（特許文献５参照）。
しかし、特許文献４および５の電池の場合においても、セパレータとして、多孔質ポリオレフィン系セパレータが用いられており、上述の特許文献２，３などについて述べたような問題があるのが実情である。
しかし、特許文献４および５の電池の場合においても、セパレータとして、多孔質ポリオレフィン系セパレータが用いられており、上述の特許文献２，３などについて述べたような問題があるのが実情である。
本発明は、上記問題点を解決するものであり、多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、かつ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層および前記正極および負極の少なくとも一方の表面を平滑にするための電極平滑化層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備え、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記電極平滑化層は、活物質と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に設けられているとともに、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質と異なる材料を含み、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質の平均粒径は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質の平均粒径より小さく、
前記セラミックセパレータ層は、絶縁性無機微粒子と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、リチウムイオン透過性を有し，前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記電極平滑化層を介して対向するように配設されていること
を特徴としている。
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層および前記正極および負極の少なくとも一方の表面を平滑にするための電極平滑化層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備え、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記電極平滑化層は、活物質と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に設けられているとともに、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質と異なる材料を含み、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質の平均粒径は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質の平均粒径より小さく、
前記セラミックセパレータ層は、絶縁性無機微粒子と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、リチウムイオン透過性を有し，前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記電極平滑化層を介して対向するように配設されていること
を特徴としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、
前記電極平滑化層が、前記正極および前記負極の両方の表面に設けられており、
前記セラミックセパレータ層は、前記正極の表面に設けられた前記電極平滑化層と、前記負極の表面に設けられた前記電極平滑化層との間に位置するように配設されていること
が好ましい。
前記電極平滑化層が、前記正極および前記負極の両方の表面に設けられており、
前記セラミックセパレータ層は、前記正極の表面に設けられた前記電極平滑化層と、前記負極の表面に設けられた前記電極平滑化層との間に位置するように配設されていること
が好ましい。
電極平滑化層を、正極および負極の両方の表面に設け、セラミックセパレータ層を、正極の表面に設けられた電極平滑化層と、負極の表面に設けられた電極平滑化層の間に位置するような態様で配設することにより、正極および負極の両方の表面が確実に平滑化されるため、電極（正極あるいは負極）の表面の凹凸が、セラミックセパレータ層に悪影響を与えることを抑制、防止して、より信頼性の高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
また、前記電極平滑化層を構成する前記活物質の粒子径が、０．０３〜５μｍであることが好ましい。なお、この電極平滑化層を構成する粒子は、一次粒子の一部が焼結または溶解再結晶結合された二次粒子を含むものであってもよい。
電極平滑化層を構成する前記活物質の粒子径を、０．０３〜５μｍとすることにより、電極の表面を十分に平滑化することが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極の少なくとも一方の表面に、活物質と、バインダとしての有機物を含む複合材料からなる電極平滑化層を設けるとともに、絶縁性無機微粒子と、バインダとしての有機物を含む複合材料からなり、リチウムイオン透過性を有するセラミックセパレータ層が、正極および負極の少なくとも一方と、電極平滑化層を介して対向するように構成されているので、正極あるいは負極の表面に凹凸があるような場合にも、上記電極平滑化層により、正極あるいは負極の凹凸を吸収して、その表面を平滑にすることが可能になり、正極あるいは負極の凸部がセラミックセパレータ層の表面まで露出して、対極に接触してショートすることを抑制、防止して、セラミックセパレータ層のみで正負極間の電子絶縁性を確保することが可能になる。
すなわち、電極（正極あるいは負極）上に、例えば、粒子径が０．０３〜５μｍの活物質と、バインダとしての有機物を含む電極平滑化層を形成することにより、その上に形成されるセラミックセパレータ層に欠陥が発生しにくくなる。その結果、多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、セラミックセパレータ層のみで正負極間の電子絶縁性を確保することができるようになる。
本発明において、電極平滑化層を構成する活物質として、例えば、正極用活物質としては、リチウム含有金属酸化物として当業界で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎxＯ2x（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2x（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などが例示され、また、負極用活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、炭素繊維のような黒鉛質材料、Ｌｉと合金形成可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素およびそれら元素を含む化合物または、リチウムが含まれる窒化物などが例示される。
ただし、活物質は上記の例に限定されるものではなく、さらに他の物質を用いることも可能である。
ただし、活物質は上記の例に限定されるものではなく、さらに他の物質を用いることも可能である。
また、電極平滑化層には、活物質と、バインダとしての有機物の他に、さらにセラミック粒子などの固体粒子を含有させることも可能である。
その場合、電極平滑化の効果を確保する見地から、固体粒子としては、粒子径が、０．０３〜５μｍの粒子を用いることが望ましい。また、固体粒子としては、例えば、アルミナ、ＳｉＯ2、ポリエチレン樹脂等の絶縁性微粒子や、電極反応を考慮して電子伝導性を有するカーボン粒子などを用いることができる。
その場合、電極平滑化の効果を確保する見地から、固体粒子としては、粒子径が、０．０３〜５μｍの粒子を用いることが望ましい。また、固体粒子としては、例えば、アルミナ、ＳｉＯ2、ポリエチレン樹脂等の絶縁性微粒子や、電極反応を考慮して電子伝導性を有するカーボン粒子などを用いることができる。
本発明において、上述のような、セラミックセパレータ層のみで正負極間の電子絶縁性を確保することができるという効果を得ることが可能になるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
電極（正極あるいは負極）の表面には、通常凹凸があり、このような電極と接するようにセラミックセパレータ層を配設した場合、電極の表面の凹凸により、セラミックセパレータ層には貫通ピンホールなどの欠陥が発生しやすく、これら欠陥はリチウムイオン二次電池の安全性を低下させる場合がある。
これに対し、電極（正極あるいは負極）の表面に電極平滑化層を形成することにより、電極の表面の凹凸の、セラミックセパレータ層への影響を緩和することが可能になり、セラミックセパレータ層に発生する欠陥を大幅に低減して、多孔質のポリマーセパレータを用いることを必要とせずに、安全で信頼性が高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
電極（正極あるいは負極）の表面には、通常凹凸があり、このような電極と接するようにセラミックセパレータ層を配設した場合、電極の表面の凹凸により、セラミックセパレータ層には貫通ピンホールなどの欠陥が発生しやすく、これら欠陥はリチウムイオン二次電池の安全性を低下させる場合がある。
これに対し、電極（正極あるいは負極）の表面に電極平滑化層を形成することにより、電極の表面の凹凸の、セラミックセパレータ層への影響を緩和することが可能になり、セラミックセパレータ層に発生する欠陥を大幅に低減して、多孔質のポリマーセパレータを用いることを必要とせずに、安全で信頼性が高いリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いることが不要になることから、次のような効果を得ることができる。
（１）多孔質のポリマーセパレータ（例えば、多孔質ポリオレフィン系セパレータ）のコストは電池の構成材料のコストの中で高い割合を占めるが、この多孔質のポリマーセパレータが不要になることにより、コストの低減を図ることができる。
（２）また、リチウムイオン二次電池が積層型の電池である場合には、高抵抗のポリマーセパレータが不要であることから、所望のパワー特性を得るために必要な積層数を抑えることが可能になり、その面からもコストの削減を実現することが可能になる。
（３）また、多孔質のポリマーセパレータ（例えば、多孔質ポリオレフィン系セパレータ）の膜厚は通常２０〜３０μｍと厚く、このように膜厚の大きいポリマーセパレータを不要にすることにより、体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる（多孔質のポリマーセパレータの存在は、エネルギー（あるいは容量）の発現に寄与しないので、このポリマーセパレータを不要にすることで、エネルギー密度を向上させることができる）。
また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電極平滑化層として、活物質と、バインダとしての有機物を含む複合材料からなる活物質を含有させるようにしているので、電極平滑化層からも電池容量を発現させることが可能になり、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能になる。
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
［実施形態１］
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（工程１）正極活物質スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（工程１）正極活物質スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
そして、秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を２００ｇ添加した。それから、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりマンガン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は２．１μｍとなった。
上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、正極活物質スラリーを作製した。
（工程２）負極活物質スラリーの作製
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質スラリーを作製した。
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質スラリーを作製した。
（工程３）電極（負極）平滑化層用スラリーの作製
チタン酸リチウム（石原産業（株）製、ＸＡ−１０６、平均粒子径Ｄ50＝６．８μｍ）８０ｇを秤量して５００ｍＬのポットに入れて、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび溶媒としてＮＭＰ１００ｇを加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合して分散を行った。これによりチタン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は０．８μｍとなった。このとき、二次粒子は完全に解砕されているわけではなく、一部の粒子が、一次粒子が焼結または溶解再結晶結合されてなる二次粒子の形態で存在している。
チタン酸リチウム（石原産業（株）製、ＸＡ−１０６、平均粒子径Ｄ50＝６．８μｍ）８０ｇを秤量して５００ｍＬのポットに入れて、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび溶媒としてＮＭＰ１００ｇを加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合して分散を行った。これによりチタン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は０．８μｍとなった。このとき、二次粒子は完全に解砕されているわけではなく、一部の粒子が、一次粒子が焼結または溶解再結晶結合されてなる二次粒子の形態で存在している。
それから、上述のように各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液５０ｇを加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、電極（負極）平滑層用スラリーを作製した。
（工程４）正極の作製
上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
（工程５）負極の作製
上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
（工程６）電極（負極）平滑化層の作製
上記（工程３）で作製した電極平滑化層用スラリーを、上記（工程５）で作製した負極上に塗工し電極（負極）平滑化層を形成した。なお、電極（負極）平滑化層は、例えば、１０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
上記（工程３）で作製した電極平滑化層用スラリーを、上記（工程５）で作製した負極上に塗工し電極（負極）平滑化層を形成した。なお、電極（負極）平滑化層は、例えば、１０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
（工程７）セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）を６７．８ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。
作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、上記（工程６）で、負極の表面に形成した電極（負極）平滑化層上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１１μｍのセラミックセパレータ層を形成した。
（工程７）電池セルの作製
図１に模式的に示すように、上記（工程４）で作製した正極１と、上記（工程７）で作製した、電極（負極）平滑化層１２と、セラミックセパレータ１１とを有する負極２とを対向させ、電極（負極）平滑化層１２と、セラミックセパレータ層１１とが正極１と負極２の間に位置するような態様で接合して、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
図１に模式的に示すように、上記（工程４）で作製した正極１と、上記（工程７）で作製した、電極（負極）平滑化層１２と、セラミックセパレータ１１とを有する負極２とを対向させ、電極（負極）平滑化層１２と、セラミックセパレータ層１１とが正極１と負極２の間に位置するような態様で接合して、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
それから、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することにより、一辺に開口部を備えたラミネートパッケージ（外装体）を作製した。
次に、ラミネートの開口部からパッケージ内に電解液を注液した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。
＜特性の評価＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、３．８Ｖまでセルを充電後１週間放置し、セルの電圧を測定して、電圧が３．７Ｖ以上のセルを良品、３．７Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表１に示す。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、３．８Ｖまでセルを充電後１週間放置し、セルの電圧を測定して、電圧が３．７Ｖ以上のセルを良品、３．７Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表１に示す。
また、比較のため、上記（工程６）における、電極（負極）平滑化層の形成を行わないこと以外、同一の方法で作製したリチウムイオン二次電池（正極と負極の間にセラミックセパレータ層のみを有するリチウムイオン二次電池）についても同様の評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
表１に示すように、本発明の実施形態１にかかるリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のいずれについてもショートの発生が認められなかった。
一方、電極平滑化層を形成していない、比較用のリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生が認められた。
上記結果より、負極の表面に電極（負極）平滑化層を形成するようにした場合、負極の表面が平滑化され、多孔性のポリマーセパレータを用いることなく、セラミックセパレータのみでショート不良の発生を防止できることが確認された。
［実施形態２］
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（工程１）正極活物質スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
そして、プラネタリーミキサーを用いて撹拌することにより、正極活物質スラリーを作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（工程１）正極活物質スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
そして、プラネタリーミキサーを用いて撹拌することにより、正極活物質スラリーを作製した。
（工程２）負極活物質スラリーの作製
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質スラリーを作製した。
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質スラリーを作製した。
（工程３）電極（正極）平滑化層用スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ50＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。
そして、秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を２００ｇ添加した。それから、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりマンガン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は２．１μｍとなった。このとき、二次粒子は完全に解砕されているわけではなく、一部の粒子が、一次粒子が焼結または溶解再結晶結合されてなる二次粒子の形態で存在している。
上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、電極（正極）平滑化用スラリーを作製した。
（工程４）電極（負極）平滑化層用スラリーの作製
チタン酸リチウム（石原産業（株）製、ＸＡ−１０６、Ｄ50＝６．８μｍ）８０ｇを秤量して５００ｍＬのポットに入れて、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび溶媒としてＮＭＰ１００ｇを加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合して分散を行った。これによりチタン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は０．８μｍとなった。このとき、二次粒子は完全に解砕されているわけではなく、一部の粒子が、一次粒子が焼結または溶解再結晶結合されてなる二次粒子の形態で存在している。
チタン酸リチウム（石原産業（株）製、ＸＡ−１０６、Ｄ50＝６．８μｍ）８０ｇを秤量して５００ｍＬのポットに入れて、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアおよび溶媒としてＮＭＰ１００ｇを加えて、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合して分散を行った。これによりチタン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ50は０．８μｍとなった。このとき、二次粒子は完全に解砕されているわけではなく、一部の粒子が、一次粒子が焼結または溶解再結晶結合されてなる二次粒子の形態で存在している。
それから、上述のように各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液５０ｇを加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、電極（負極）平滑層用スラリーを作製した。
（工程５）正極の作製
上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
上記（工程１）で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
（工程６）負極の作製
上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
上記（工程２）で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
（工程７）電極（正極）平滑化層の作製
上記（工程３）で作製した電極（正極）平滑化層用スラリーを、上記（工程５）で作製した正極上に塗工し、電極（正極）平滑化層を形成した。なお、電極（正極）平滑化層は、例えば、 １０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
上記（工程３）で作製した電極（正極）平滑化層用スラリーを、上記（工程５）で作製した正極上に塗工し、電極（正極）平滑化層を形成した。なお、電極（正極）平滑化層は、例えば、 １０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
（工程８）電極（負極）平滑化層の作製
上記（工程４）で作製した電極（負極）平滑化層用スラリーを、上記（工程６）で作製した負極上に塗工し、電極（負極）平滑化層を形成した。なお、電極（負極）平滑化層についても、通常は、１０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
上記（工程４）で作製した電極（負極）平滑化層用スラリーを、上記（工程６）で作製した負極上に塗工し、電極（負極）平滑化層を形成した。なお、電極（負極）平滑化層についても、通常は、１０μｍ以下の厚みとなるように形成することが望ましい。
（工程９）セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ50＝０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ＃２８５０）のバインダ溶液（２０質量％ＮＭＰ溶液）を６７．８ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。
作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、上記（工程８）で作製した電極（負極）平滑化層を有する負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１１μｍのセラミックセパレータ層を形成した。
（工程１０）電池セルの作製
図２に模式的に示すように、上記（工程７）で作製した、電極（正極）平滑化層１２（１２ａ）を有する正極１と、上記（工程９）で作製した、電極（負極）平滑化層１２（１２ｂ）と、セラミックセパレータ層１１を有する負極２とを対向させ、電極（正極）平滑化層１２（１２ａ）と、電極（負極）平滑化層１２（１２ｂ）の間に、セラミックセパレータ層１１が位置するような態様で接合して、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
図２に模式的に示すように、上記（工程７）で作製した、電極（正極）平滑化層１２（１２ａ）を有する正極１と、上記（工程９）で作製した、電極（負極）平滑化層１２（１２ｂ）と、セラミックセパレータ層１１を有する負極２とを対向させ、電極（正極）平滑化層１２（１２ａ）と、電極（負極）平滑化層１２（１２ｂ）の間に、セラミックセパレータ層１１が位置するような態様で接合して、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。
それから、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することにより、一辺に開口部を備えたラミネートパッケージ（外装体）を作製した。
次に、ラミネートの開口部からパッケージ内に電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。
最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。
＜特性の評価＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、３．８Ｖまでセルを充電後１週間放置し、セルの電圧を測定して、電圧が３．７Ｖ以上のセルを良品、３．７Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表２に示す。
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池（電池セル）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。ショート不良の判断は、３．８Ｖまでセルを充電後１週間放置し、セルの電圧を測定して、電圧が３．７Ｖ以上のセルを良品、３．７Ｖ未満のセルをショート不良とした。その結果を表２に示す。
また、比較のため、上記（工程７）と（工程８）における、電極（負極および正極）平滑化層の形成を行わないこと以外、同一の方法で作製したリチウムイオン二次電池（正極と負極の間にセラミックセパレータ層のみを有するリチウムイオン二次電池）についても同様の評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、本発明の実施形態２にかかるリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生は認められなかった。
一方、電極平滑化層を形成していない、比較用のリチウムイオン二次電池の場合、評価に供した１０個のリチウムイオン二次電池のすべてにおいて、ショートの発生が認められた。
上記結果より、正極および負極の表面に電極平滑化層を形成するようにした場合、正極および負極の表面が平滑化され、多孔性のポリマーセパレータを用いることなく、セラミックセパレータのみでショート不良の発生を防止できることが確認された。
なお、この実施形態２では、負極の表面に設けられた電極（負極）平滑化層上にセラミックセパレータ層を形成するようにしているが、セラミックセパレータ層を、正極の表面に設けられた電極（正極）平滑化層上に形成するようにしてもよい。
［変形例］
上記実施形態１では、負極の表面にのみ電極（負極）平滑化層を設けるようにした場合につて説明し、実施形態２では、正極と負極の両方の表面に電極（正極および負極）平滑化層を設けるようにした場合について説明したが、場合によっては、図３に示すように、正極１の表面にのみ電極（正極）平滑化層１２を形成するようにしてもよい。なお、図３において、図１および２と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示す。
上記実施形態１では、負極の表面にのみ電極（負極）平滑化層を設けるようにした場合につて説明し、実施形態２では、正極と負極の両方の表面に電極（正極および負極）平滑化層を設けるようにした場合について説明したが、場合によっては、図３に示すように、正極１の表面にのみ電極（正極）平滑化層１２を形成するようにしてもよい。なお、図３において、図１および２と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示す。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極、セパレータ保護層、セラミックセパレータ層などの具体的な構成材料や形成方法、電解液の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 正極
２ 負極
１１ セラミックセパレータ層
１２（１２ａ，１２ｂ） 電極平滑化層
２０ 電池素子
２ 負極
１１ セラミックセパレータ層
１２（１２ａ，１２ｂ） 電極平滑化層
２０ 電池素子
Claims (3)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層および前記正極および負極の少なくとも一方の表面を平滑にするための電極平滑化層と、電解質とを含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体とを備え、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記負極は、負極活物質を含み、
前記電極平滑化層は、活物質と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、前記正極と前記負極の少なくとも一方の表面に設けられているとともに、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質と異なる材料を含み、
前記電極平滑化層に含まれている前記活物質の平均粒径は、当該電極平滑化層が設けられている前記正極および前記負極の少なくとも一方に含まれる活物質の平均粒径より小さく、
前記セラミックセパレータ層は、絶縁性無機微粒子と、バインダとしての有機物を含む複合材料から形成され、リチウムイオン透過性を有し，前記正極および前記負極の少なくとも一方と、前記電極平滑化層を介して対向するように配設されていること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記電極平滑化層が、前記正極および前記負極の両方の表面に設けられており、
前記セラミックセパレータ層は、前記正極の表面に設けられた前記電極平滑化層と、前記負極の表面に設けられた前記電極平滑化層との間に位置するように配設されていること
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電極平滑化層を構成する前記活物質の粒子径が、０．０３〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
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