JP5967442B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は二次電池に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。

例えば、特開２００１−９３５７８号公報には、積層電極体を備えた二次電池が開示されている。ここで開示された積層電極体は、正極と負極とセパレータの積層単位中に厚さ方向に弾性変形が可能なイオン非透過性の高分子シートが介在している。

また、特開平１０−３０２８４２号公報には、捲回電極体を備えた二次電池が開示されている。ここで開示された捲回電極体では、正極シートと負極シートとがセパレータを介して重ねられ、捲回されている。ここでは、セパレータはフィルムであり、正極シートと負極シートとセパレータは、緩衝材が挿入された状態で捲回されている。

また、特開２０１２−２５２９６９号公報には、樹脂製の基材に、フィラーと結着材を含む耐熱層（HRL：Heat Resistance Layer）が保持されたセパレータを備えた捲回電極体が開示されている。ここでは、かかる耐熱層に、Ｎａ，Ｓ，ＣａおよびＳｉの４元素を各１０００ｐｐｍ以下の割合で含めることが開示されている。

特開２００１−９３５７８号公報 特開平１０−３０２８４２号公報 特開２０１２−２５２９６９号公報

ところで、本発明者の知見によれば、フィラーとバインダとからなる耐熱層を備えたセパレータを含む捲回電極体は、扁平にプレスした後にスプリングバックが生じ易い傾向があった。ここで、捲回電極体に対してスプリングバックという場合、「スプリングバック」は、略円筒状に捲回された電極体（捲回電極体）を扁平にプレスした後、その扁平にプレスされた形状が弾性的に若干戻る事象を意味する。かかるスプリングバックが生じると、扁平にプレスした後の捲回電極体が厚くなる。このため、捲回電極体を電池ケースに挿入することが難しくなったり、捲回電極体に集電端子を取り付ける際に用いる治具の使用が阻害されたりする要因になる。

ここで提案される二次電池は、セパレータを備えている。セパレータは、プラスチックの多孔質膜からなる基材と、基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層とを備えている。ここで、耐熱層は、押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満である。この場合、耐熱層は、押し込まれた際に、適度に塑性変形するとともに、弾性的な作用によって適度に形状が戻る。この場合、例えば、セパレータを含む電極体がプレス成形されるような場合に、セパレータが正極または負極に密着し、電極体の形状を維持できる。

例えば、二次電池は、捲回電極体と、捲回電極体を収容した電池ケースとを備えている。ここで、捲回電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。正極集電体と負極集電体とセパレータとは、それぞれ帯状の部材であり、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置されているとよい。そして、正極集電体または負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回され、捲回軸に直交する方向において扁平に曲げられており、扁平に押し曲げられた状態で、電池ケースに収容されているとよい。ここで、セパレータは、上述したようにプラスチックの多孔質膜からなる基材と、基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層とを備えているとよい。そして、耐熱層の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満であるあるとよい。

この場合、捲回電極体を扁平に押し曲げた際に、耐熱層が正極活物質層または負極活物質層に食い込み、かつ、除荷後も、正極活物質層と負極活物質層とセパレータが密着した状態で維持される。このため、捲回電極体のスプリングバックが小さく抑えられうる。

この場合、捲回電極体は、比（Ｄ２／Ｄ１）に、当該捲回電極体が扁平に曲げられる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐを乗じた値｛Ｐ×（Ｄ２／Ｄ１）｝が０．５３以上０．９８以下であるとよい。この場合、捲回電極体のプレス圧に対して、セパレータの耐熱層の変形（プレス時の塑性変形と、除荷後の弾性変形）が最適化され、捲回電極体のスプリングバックがより小さく抑えられる。

また、耐熱層は、例えば、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍ未満であるとよい。また、耐熱層は、例えば、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上であるとよい。また、耐熱層は、例えば、フィラーの体積割合が９０％未満であるとよい。また、耐熱層は、例えば、バインダの体積割合が８０％よりも大きいとよい。また、耐熱層に用いられたバインダは、例えば、アクリル、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、アラミドのうち、少なくとも何れか一種を含んでいるとよい。また、耐熱層の厚さは、例えば、３μｍ以上１０μｍ未満であるとよい。

図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。 図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図３は、セパレータの断面図である。 図４は、かかるリチウムイオン二次電池の充電時の状態を示す模式図である。 図５は、かかるリチウムイオン二次電池の放電時の状態を示す模式図である。 図６は、押し込み試験の概要を示す概略図である。 図７は、押しこみ試験の試験力と時間との関係を示す関係図である。 図８は、押し込み試験の試験力−押し込み深さとの関係を示す関係図である。 図９は、扁平に押し曲げられたプレス後の捲回電極体の正面図である。 図１０は、捲回電極体の平面図である。 図１１は二次電池（組電池）が搭載された車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

ここでは、まず適用されうるリチウムイオン二次電池の構造例を説明し、その後、ここで提案されるリチウムイオン二次電池をさらに説明する。

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）を備えている。

≪電池ケース２０≫
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここでは、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

≪電極体４０（捲回電極体）≫
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

≪正極シート５０≫
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された未塗工部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電箔５１に塗工することによって形成されている。

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。

《導電材》
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

《バインダ》
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪負極シート６０≫
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された未塗工部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。

《負極活物質》
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

≪セパレータ７２、７４≫
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図３は、ここで提案されるセパレータ７２、７４の断面を示している。セパレータ７２、７４は、図３に示すように、プラスチックの多孔質膜からなる基材７６と、基材７６の表面に形成された耐熱層７８とを備えている。耐熱層７８は、フィラーとバインダとからなる。かかる耐熱層７８については、後で詳しく説明する。

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の未塗工部５２と負極集電箔６１の未塗工部６２は、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の未塗工部５２（６２）の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。

電極体４０は、図１に示すように、電池ケース２０に収容される。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向から電極体４０の内部に浸入する。

≪電解液（液状電解質）≫
電解液としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図４は、かかるリチウムイオン二次電池１０の充電時の状態を模式的に示している。充電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図４に示すように、スイッチ９２によって充電器９０に接続されたような状態になる。この際、充電器９０の作用によって、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液８０に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。放出された電荷は、正極集電箔５１に送られ、充電器９０を通じて負極シート６０に送られる。また、負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

≪放電時の動作≫
図５は、かかるリチウムイオン二次電池１０の放電時の状態を模式的に示している。放電時、リチウムイオン二次電池１０の電極端子２３、２４（図１参照）は、図５に示すように、スイッチ９２によって抵抗９４に接続されたような状態になる。この際、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、抵抗９４を通じて負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液８０に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液８０を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

《耐熱層７８》
ところで、上述したリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ７２、７４は、樹脂製の多孔質膜からなる基材７６の表面に耐熱層７８を備えている。耐熱層７８は、フィラーとバインダとからなる。ここで、セパレータ７２、７４は、正極シート５０と負極シート６０を隔てるが、リチウムイオンの通過（電解液の流通）は許容する。かかるセパレータ７２、７４に設けられる耐熱層７８は、セパレータ７２、７４に耐熱性を付与し、かつ、リチウムイオンが通過（電解液の流通）するように設計される。

このように、耐熱層７８は、耐熱性や電解液の流通を考慮して設計され、実質的には、フィラーの含有割合が極めて高い層であった。例えば、耐熱層７８のフィラーの割合は体積割合で凡そ９０％以上とし、耐熱層７８のバインダの割合は体積割合にて多くてもせいぜい１０％程度とされていた（例えば、特許文献３）。

《捲回電極体４０のスプリングバック》
ところで、本発明者は、扁平に押し曲げられた捲回電極体４０を作製する場合に、かかる耐熱層７８を備えたセパレータ７２、７４を用いると、扁平に押し曲げられた捲回電極体４０がスプリングバックする傾向があることに着目した。つまり、耐熱層７８を備えたセパレータ７２、７４が用いられた捲回電極体４０は、略円筒状に捲回された電極体（捲回電極体）を扁平にプレスした後、その扁平にプレスされた形状が弾性的に若干戻る傾向があった。スプリングバックが生じると、扁平にプレスされた捲回電極体４０が厚くなり、捲回電極体４０は電池ケース２０に挿入し難くなる場合もある。

このため、捲回電極体４０のスプリングバックはできる限り小さく抑制したい。扁平に押し曲げられた捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０について、捲回電極体４０のスプリングバックを小さく抑えるとの観点で、セパレータ７２、７４の耐熱層７８は設計されていなかった。

《スプリングバックの原因》
本発明者は、耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４を用いた場合にスプリングバックが生じやすくなることについて、その原因を調べた。その結果、耐熱層７８が形成されたことによって、セパレータ７２、７４と正極シート５０および負極シート６０の密着性が悪いことが見出された。つまり、セパレータ７２、７４と正極シート５０および負極シート６０とは、捲回電極体４０を扁平にプレスした際に押し付けられて密着するが、プレス後に密着された状態が維持されない。このため、プレス後にセパレータ７２、７４と正極シート５０および負極シート６０とが離れ、捲回電極体４０にスプリングバックが生じる。

さらに本発明者は、セパレータ７２、７４と正極シート５０と負極シート６０とが、プレス後に密着された状態が維持されると、捲回電極体４０のスプリングバックを小さく抑えることができると考え、上記事象を深く考察した。その結果、捲回電極体４０を扁平にプレスした際に、耐熱層７８は正極シート５０または負極シート６０に押し付けられて塑性的な変形をするが、プレス荷重が除荷された際の弾性的な戻り変形が小さいことを見出した。つまり、耐熱層７８は、プレス時に塑性的な変形が生じるが、プレス荷重が除荷された後で弾性的な作用による形状の戻りが小さく、正極シート５０または負極シート６０に食いつき難い。このため、本発明者は、捲回電極体４０を扁平にプレスした後に、セパレータ７２、７４と正極シート５０および負極シート６０とが密着した状態が維持されず、スプリングバックが生じると考えた。

本発明者の上記の推考によれば、捲回電極体４０のスプリングバックを小さく抑制するには、セパレータ７２、７４に形成される耐熱層７８は、プレス時に、適度な塑性変形し、除荷された後で弾性的な作用によって適度に形状が戻ることが望ましい。このような観点の下で、本発明者は、耐熱層７８の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）に着目した。その結果、耐熱層７８の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満である場合に、凡そ好適な結果が得られた。

つまり、耐熱層７８の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満である場合には、捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられた。つまり、上記比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満である場合には、耐熱層７８が適度に塑性変形するとともに、弾性的な作用によって適度に形状が戻る。この場合、例えば、セパレータ７２、７４を含む電極体がプレス成形されるような場合に、セパレータ７２、７４が正極または負極に密着し、電極体の形状を維持できる。例えば、上述した捲回電極体４０を扁平にプレスした際に、セパレータ７２、７４の耐熱層７８が正極シート５０または負極シート６０に食い込み、かつ、除荷後も、正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４とが密着した状態で維持される。このため、捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられたと考えられる。

さらに本発明者は、上述した比（Ｄ２／Ｄ１）と、捲回電極体４０が扁平に曲げられる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐとに着目した。その結果、比（Ｄ２／Ｄ１）に、捲回電極体４０が扁平に曲げられる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐを乗じた値｛Ｐ×（Ｄ２／Ｄ１）｝が０．５３以上０．９８以下である場合に、さらに好適な結果が得られた。この場合、捲回電極体４０のプレス圧に対して、セパレータ７２、７４の耐熱層７８の変形（プレス時の塑性変形と、除荷後の弾性変形）が最適化され、捲回電極体４０のスプリングバックがより小さく抑えられる。

つまり、ここで提案される二次電池１０は、セパレータ７２、７４に耐熱層７８（図１および図３参照）が形成されている。耐熱層７８は、セパレータ７２、７４に耐熱性を付与し、リチウムイオンの通過（電解液の流通）を許容する。さらに、耐熱層７８は、捲回電極体４０を扁平にプレスしたときに適度に塑性変形し、除荷後に適度に弾性変形する。これによって、捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられる。

《耐熱層７８に用いられるフィラー》
ここで、耐熱層７８に用いられるフィラーは、例えば、耐熱性を有するフィラーであるとよい。かかるフィラーとしては、アルミナ、チタニア、マグネシアなどの無機酸化物が例示される。ここで、アルミナには、ベーマイトやα−アルミナが含まれる。また、所要の耐熱性を有するとよく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物を用いても良い。

さらに、本発明者の知見によれば、耐熱層は、耐熱性が付与され、かつ、リチウムイオンの通過（電解液の流通）が許容されるとよい。かかる観点において、耐熱層７８に用いられるフィラーの粒径（平均粒径（Ｄ５０））は、例えば、１．２μｍ未満であるとよく、例えば、１．０μｍ以下とするとよい。また、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５μｍ程度でもよく、また、例えば、０．０１μｍ程度でもよい。

《耐熱層７８に用いられるバインダ》
また、耐熱層７８に用いられたバインダは、例えば、アクリル、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、アラミドのうち、少なくとも何れか一種を含んでいるとよい。これらは、それぞれ一種類で耐熱層７８のバインダとして用いてもよい。また、これらは複数の種類を適当な割合で混ぜて耐熱層７８のバインダとして用いてもよい。

また、本発明者の知見によれば、耐熱層７８は、バインダの割合が高いほど、弾性が向上する傾向がある。また、耐熱層７８は、バインダの割合が高すぎると、耐熱性が低下し、さらにリチウムイオンの通過（電解液の流通）が阻害される可能性がある。

耐熱層７８のフィラーの体積割合は、例えば、９０％未満であるとよい。また、耐熱層７８のバインダの体積割合は、例えば、８０％よりも小さいとよい。ここで、本発明者の知見によれば、耐熱層７８のフィラーの体積割合が９０％以上である場合に、耐熱層７８は、捲回電極体４０のプレス後に弾性変形が少なく、捲回電極体４０のスプリングバックが生じやすい傾向がある。また、耐熱層７８のバインダの体積割合が８０％よりも大きい場合には、リチウムイオンの通過（電解液の流通）が阻害され、例えば、−１５℃程度の低温環境における二次電池のＩＶ抵抗が低下するなど、二次電池の出力性能が低下する傾向がある。

かかる本発明者の知見によれば、例えば、耐熱層７８のフィラーの体積割合は、例えば、８０％以下でもよいし、７５％以下でもよい。さらに、フィラーの体積割合は、例えば、６０％以下でもよい。また、耐熱層７８によって、リチウムイオンの通過（電解液の流通）が阻害されるような事象が生じなければ、フィラーの体積割合は、例えば、４０％程度でもよい。

《耐熱層７８の作製》
ここで、セパレータ７２、７４の耐熱層７８は、上述したようにフィラーとバインダとが含まれている。耐熱層７８は、例えば、フィラーと結着剤とを溶媒に混ぜ、ペースト状の合剤を作製し、かかるペースト状の合剤を、セパレータ７２、７４の樹脂製の基材７６に塗布、乾燥、圧延するとよい。また、耐熱層７８の厚さは、例えば、３μｍ以上１０μｍ未満（例えば、５μｍ程度）であるとよい。かかる耐熱層７８の作製は、例えばグラビア塗工装置にて行うとよい。ここで、耐熱層７８の厚さは、耐熱層７８の複数個所で測定し、その算術平均値によって求めるとよい。

本発明者は、上記着想の基、種々のサンプルを試作し、捲回電極体のスプリングバック率や、二次電池のＩＶ抵抗、プレス後の捲回電極体の損傷を評価した。以下、かかる試験を説明する。ここで、表１は、評価されたサンプルを例示している。ここでは、適宜に、図１から図３を参照して説明するが、図１から図３は、ここで施策された捲回電極体や試験用電池の具体的構成を厳密に例示するものではない。

ここで、捲回電極体のプレス性に関する評価、例えば、捲回電極体のスプリングバック率や損傷は、図１および図２に示すような角型の二次電池１０に用いる扁平な捲回電極体４０を作製して評価した。また、ＩＶ抵抗は１８６５０型の二次電池を作製して評価した。各サンプルは、正極シート５０と負極シート６０、および、その他の電池構成は何れも同一とし、セパレータ７２、７４の構成のみを変えたものである。

《セパレータ７２、７４のサンプル作製》
ここでは、図３に示すように、樹脂製の多孔質膜からなる基材７６に耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４を用意した。

表１において、”基材”は、各サンプルにおけるセパレータ７２、７４の基材を例示している。ここで、”ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ”と記載されているのは、ＰＥ（ポリエチレン）と、ＰＰ（ポリプロピレン）の３層構造からなる多孔質膜をセパレータ７２、７４の基材として用いたことを意味している。また、”ＰＥ”と記載されているのは、ＰＥ（ポリエチレン）の単層構造の多孔質膜をセパレータの基材としたことを意味している。ここでは、基材の厚さは、凡そ２０μｍとした。

ここで、表１に例示されたサンプルでは、耐熱層７８のバインダには、アクリル、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥが用いられている。

表１に例示されたサンプルでは、耐熱層７８のフィラー材料に、アルミナ、ベーマイト、チタニア、マグネシアがそれぞれ用いられている。ここでは、同種の材料でも平均粒径（Ｄ５０）の異なる材料を用意した。ここで、フィラー材料の粒径は、例えば、レーザ回析によって測定するとよい。レーザ回析によってフィラーの粒径を測定する装置には、公知の装置を用いることができる。

ここでは、耐熱層７８について、フィラーとバインダの配合比を代えて種々のサンプルを得ている。また、ここでは、耐熱層７８の厚さは５μｍにした。

《押し込み試験》
ここでＩＳＯ１４５７７−１の押し込み硬さ試験に準じた押し込み試験を耐熱層７８に実施し、捲回電極体４０がプレスされた際の耐熱層７８の挙動を評価した。ここで、図６は、押し込み試験の概要を示す概略図である。ここで、図６中、実線７８Ａは、除荷された後に残留窪みを示している。２点差線７８Ｂは、最も押し込まれた際に耐熱層７８に形成された窪みを示している。

ここで、「押し込み試験」は、図６に示すように、頂部の角度βが１１５°の三角すい圧子１１０で、耐熱層７８の表面を押し込む。この際、圧子１１０が耐熱層７８に接触してから一定の負荷速度で負荷を増加させ（Ａ）、予め設定された試験力に達した後、１０秒間保持し（Ｂ）、負荷速度と同じ一定の速度で除荷する（Ｃ）。そして、試験力が０となった位置（除荷が完了した位置）で圧子１１０を停止し、１０秒間保持した（Ｄ）。この際、試験力と時間との関係から図７に示す負荷パターンが得られる。また、試験力−押し込み深さとの関係から図８の曲線が得られる。全変形量、塑性変形量および弾性変形量は、図８の曲線から評価できる。かかる押し込み試験では、例えば、島津製作所製の島津ダイナミック超微小硬度計 ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いるとよい。

《全変形量Ｄ１、弾性変形量Ｄ２》
ここで、図８に示された試験力−押し込み深さの曲線に示されているように、耐熱層７８は、圧子１１０によって押し込まれることによって変形が進む（Ａ）、（Ｂ）。そして、最も押し込まれた状態から除荷されると、変形が弾性的に若干戻る（Ｃ）。全変形量Ｄ１は、図８に示された試験力−押し込み深さの曲線のうち、耐熱層７８が最も押し込まれた際の深さである。弾性変形量Ｄ２は、耐熱層７８が最も押し込まれた深さから弾性的に戻った変形量である。また、押し込み試験では、耐熱層７８が戻り切らずに変形が残り、耐熱層７８に窪み７８Ａが残る（残留窪み）。かかる残留窪み７８Ａの深さに相当するのが塑性変形量Ｄ３となる。つまり、全変形量Ｄ１−弾性変形量Ｄ２＝塑性変形量Ｄ３となる。弾性変形量Ｄ２を全変形量Ｄ１で割った値（Ｄ２／Ｄ１）は、押し込み変形後の男性的な戻り変化の割合を示しており、弾性変形率とも称されうる。

《捲回電極体のサンプル作製》
次に、各サンプルで作製された捲回電極体４０（図２参照）を説明する。ここでは、捲回電極体４０を作製するのに、長さ６ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔５１に、幅１０ｃｍの正極活物質層５３が形成された正極シート５０を用意した。また、長さ６ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電箔６１に、幅１０ｃｍの負極活物質層６３が形成された負極シート６０を用意した。また、セパレータ７２、７４は、長さ１０ｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３０μｍとした。

《プレス圧Ｐ》
正極シート５０と負極シート６０とは、図２に示すように、セパレータ７２、７４を介在させた状態で重ね合わせて捲回されている。ここで、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４とは、長さ方向を合わせ、かつ、負極活物質層６３が正極活物質層５３を覆い、かつ、負極活物質層６３と正極活物質層５３との間に、セパレータ７２、７４が介在されるように、正極シート５０とセパレータ７４と負極シート６０とセパレータ７２との順で重ね合わされ、略円筒形に捲回されている。ここで、捲回数は５０とした。そして、略円筒形に捲回した捲回電極体を、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げる。この際、プレス装置に荷重計を取り付け、プレス荷重を測定する。そして、プレス荷重が掛かる捲回電極体の有効面積を基に、プレス圧Ｐを算出する。つまり、プレス圧Ｐ＝プレス荷重／捲回電極体の有効面積である。

図９は、扁平に押し曲げられたプレス後の捲回電極体４０の正面図である。図１０は、捲回電極体４０の平面図である。捲回電極体４０の有効面積は、プレス圧が実質的に負荷される面積であり、例えば、図９および図１０に示すように、捲回電極体４０のＲ部４０Ａを除く、扁平部４０Ｂの面積で評価される。ここで、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０に未塗工部５２、６２がそれぞれ形成されている場合には、扁平部４０Ｂにおける最も外側に捲回された正極活物質層５３の面積で評価するとよい。

《スプリングバック率》
スプリングバック率は、捲回電極体をプレスした後、プレス直後の扁平部４０Ｂの厚さＴ_Ａと、プレス終了（プレス開放）から５分後の扁平部４０Ｂの厚さＴ_Ｂとを測定した。ここで測定した厚さ（Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂ）は、それぞれ図４に模式的に示された捲回電極体４０の扁平部４０Ｂの厚さＴである。スプリングバック率（％）は、式：スプリングバック率（％）＝（Ｔ_Ｂ−Ｔ_Ａ）／Ｔ_Ａ×１００；から求められる。

《捲回電極体４０の損傷》
また、プレス終了後、捲回電極体４０の損傷を確認した。ここでは、例えば、プレスによって、例えば、正極シート５０の正極活物質層５３と未塗工部５２との境界において、正極集電箔５１が破断している場合があり、そのような損傷が見られた場合に、”×”とし、そのような損傷が見られないものを”○”とした。かかる損傷は、例えば、プレス後に、捲回電極体４０を展開して確認するとよい。

《試験用電池》
ここでは、各サンプルについて捲回電極体４０を作製したのと、サイズは異なるが、構成が同じセパレータを用いて汎用の１８６５０電池（試験用電池：ここでは、１Ａｈの円筒型のリチウムイオン二次電池）を作製し、ＩＶ抵抗を測定した。ここでは、各サンプルについて、セパレータ以外の構成（例えば、正極シート、負極シート、電解液など）は同じものを用いた。

ここで、ＩＶ抵抗は、各サンプルに対して、所定のコンディショニング工程を行い、−１５℃の環境下においてＳＯＣ６０％の充電状態（ＳＯＣ：state of charge）におけるＩＶ抵抗を測定した。

≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した試験用電池について、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってから初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、試験用電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この試験用電池では、定格容量が凡そ１．０Ａｈになる。

≪ＩＶ抵抗の測定方法≫
表１におけるＩＶ抵抗は、−１５℃の環境雰囲気下において、ＳＯＣ６０％に調整した状態から所定の電流値（Ｉ）で１０秒間定電流放電し、放電後の電圧（Ｖ）をそれぞれ測定する。そして、所定の電流値（Ｉ）と、放電後の電圧（Ｖ）を基に、Ｘ軸にＩ、Ｙ軸にＶを取ってプロットし、各放電により得られたプロットを基に、近似直線を引き、その傾きをＩＶ抵抗とする。ここでは、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で定電流放電を行なって得た各放電後の電圧（Ｖ）を基にＩＶ抵抗（ｍΩ）を得た。

以下、各サンプルを比較しつつ説明する。

《サンプル１》
サンプル１は、表１に示されているように、基材がＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、耐熱層７８のバインダがアクリル系樹脂、フィラー材料がアルミナ（平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）である。ここでは、フィラーとバインダの配合比が体積分率で６０／４０（フィラー：６０％，バインダ：４０％）の比率になるように、バインダ溶液を作製した。そして、グラビアコーターによって、かかるバインダ溶液を基材に厚さ５μｍで塗布し、図３に示すように、耐熱層７８が形成されたセパレータ７２、７４を得た。

かかるサンプル１は、フィラーとバインダの配合比が体積分率で６０／４０（フィラー：６０％，バインダ：４０％）であり、セパレータ７２、７４に形成される耐熱層７８としては、バインダの割合が多い。この場合、押し込み試験における弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が０．４６０程度であり、プレス圧１．５で評価した際のスプリングバック率も凡そ０であった。つまり、かかるセパレータ７２、７４が用いられた場合には、捲回電極体４０のスプリングバックはほとんど見られなかった。また、ＩＶ抵抗は９５ｍΩであった。

《サンプル２》
サンプル２は、セパレータ７２、７４の基材７６をＰＥとで変えたものであり、その余の構成はサンプル１と同じである。この場合、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）や、スプリングバック率、ＩＶ抵抗についてサンプル１と概ね同じような評価であった。このため、基材をＰＥ／ＰＰ／ＰＥとＰＥで代えても、それほど大きな影響はないと考えられる。

《サンプル３〜５》
サンプル３〜５は、耐熱層７８のフィラー材料をアルミナに代えて、ベーマイト、チタニア、マグネシアを採用したものである。なお、ここでフィラー材料の粒径（Ｄ５０）は、０．２μｍとし、同程度の大きさの粒子を採用した。この場合、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）や、スプリングバック率、ＩＶ抵抗についてサンプル１と概ね同じような評価であった。このため、フィラー材料の種類を代えても、それほど大きな影響はないと考えられる。

《サンプル６〜８、サンプル２７、２８》
サンプル６〜８、２７および２８は、フィラー材料をアルミナとし、アルミナの粒径（Ｄ５０）を、０．０５μｍ〜１．５μｍの間で、段階的に変更したものであり、その余の構成はサンプル１と同じである。この場合、サンプル６で示されているように、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）を０．０５μｍ程度に小さくしても、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）がやや大きくなるものの、スプリングバック率、ＩＶ抵抗についてはサンプル１と概ね同じような評価であった。

これに対して、サンプル７、８、２７および２８で示されているように、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）を大きくすると、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が徐々に低下する。それに応じて、スプリングバック率が大きくなり、さらにＩＶ抵抗についても大きくなる。本発明者の知見によれば、耐熱層７８に用いられるフィラーの粒径（平均粒径（Ｄ５０））は、例えば、１．２μｍ未満であるとよく、例えば、１．０μｍ以下とするとよい。また、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０５μｍ程度でもよい。

《サンプル９、１０、サンプル２９、３０》
サンプル９、１０、２９および３０は、耐熱層７８のフィラーとバインダの配合比を段階的に変えたものであり、その余の構成はサンプル１と同じである。ここでは、サンプル１では、フィラーとバインダの配合比が体積分率で６０／４０（フィラー：６０％，バインダ：４０％）である。これに対し、サンプル２９は、同配合比が９０／１０（フィラー：９０％，バインダ：１０％）である。かかるサンプル２９は、フィラーの割合が多い耐熱層７８である。この場合、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が低く、スプリングバック率が凡そ２５％と高い傾向がある。

サンプル９では、フィラーとバインダの配合比が体積分率で８０／２０（フィラー：８０％，バインダ：２０％）であり、サンプル２９に比べてフィラーの割合を少なくした。この場合、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が０．５１５程度と高くなり、スプリングバック率が凡そ４％に収まる。サンプル１は、フィラーとバインダの配合比が体積分率で６０／４０（フィラー：６０％，バインダ：４０％）であり、サンプル９に比べてフィラーの割合を少なくした。サンプル１は、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が０．４６０程度であるが、スプリングバック率が凡そ０％に収まる。

サンプル１０は、フィラーとバインダの配合比が体積分率で４０／６０（フィラー：４０％，バインダ：６０％）であり、サンプル１に比べてフィラーの割合を少なくした。サンプル１０では、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が０．９６９程度であるが、スプリングバック率が凡そ０％に収まり、ＩＶ抵抗はサンプル１よりも少し大きくなる傾向があるが、凡そ同程度であった。

サンプル３０は、フィラーとバインダの配合比が体積分率で２０／８０（フィラー：２０％，バインダ：８０％）であり、サンプル１０に比べてフィラーの割合をさらに少なくした。サンプル３０では、弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）が１．６３２程度となり、スプリングバック率が凡そ０％に収まるが、ＩＶ抵抗は、１２５ｍΩと格段に高くなった。

このように、耐熱層７８のバインダの体積割合が、適度に多いほど、捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられることが分かる。また、耐熱層７８のバインダの体積割合が多すぎると、例えば、−１５℃程度の低温環境における二次電池のＩＶ抵抗が低下する。これは、セパレータ７２、７４の耐熱層７８において、バインダの割合が多く、リチウムイオンの通過（電解液の流通）が阻害されることに起因すると考えられる。

《サンプル１１〜１３》
サンプル１１〜１３は、耐熱層７８のバインダの種類を変えたものであり、その余の構成はサンプル１と同じである。ここでは、サンプル１では、バインダがアクリル系樹脂であるのに対して、サンプル１１はＰＴＦＥ、サンプル１２はＰＶＤＦ、サンプル１３はＰＥである。この場合、サンプル１１〜サンプル１３の耐熱層７８は、サンプル１の耐熱層７８に比べて、全変形量Ｄ１が大きく弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）も大きい。このため、サンプル１１〜１３では、サンプル１に比べて軟らかい耐熱層７８が得られていると評価される。この場合、サンプル１１〜１３では、スプリングバック率は凡そ０％であり、ＩＶ抵抗もサンプル１と同程度であった。このように、スプリングバック率を小さく抑えるという点において、耐熱層７８のバインダの種類は、アクリル系樹脂に特段限定されるものではなく、他の種類のバインダを適宜用いることができる。耐熱層７８の他のバインダとしては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、アラミドなどが用いられる。

《サンプル１４〜２２、サンプル３１、３２》
サンプル１４〜２２、３１および３２は、捲回電極体４０をプレスするときのプレス圧Ｐを段階的に変更したものであり、その余の構成は互いに同じである。ここでは、フィラー材料に平均粒径（Ｄ５０）が０．９μｍのベーマイトが用いられている。また、フィラー材料に平均粒径（Ｄ５０）が０．９μｍのアルミナが用いられたサンプル８は、フィラー材料がベーマイトとアルミナで異なるが、凡そ近似した構成であり、ここでの比較対象となり得る。ここで、サンプル６〜８で比較されるように、フィラー材料に平均粒径（Ｄ５０）が０．９μｍ程度になると、プレス圧Ｐが１．５ｋＮ／ｃｍ^２程度で若干の捲回電極体４０のスプリングバックが見られる。

ここでは、サンプル３１は、プレス圧Ｐが凡そ１．３ｋＮ／ｃｍ^２とサンプル８よりもプレス圧Ｐを小さくした。サンプル３１では、スプリングバック率が凡そ３３％と格段に高くなった。また、サンプル３２は、ここでは捲回電極体４０が損傷し、電池として機能せず、ＩＶ抵抗が測定できなかった。

次に、サンプル１４からサンプル２２は、プレス圧Ｐが凡そ１．６ｋＮ／ｃｍ^２〜２．８ｋＮ／ｃｍ^２とサンプル８よりもプレス圧Ｐを段階的に大きくした。この場合、スプリングバック率が凡そ０％に収まった。サンプル３２は、プレス圧Ｐを凡そ２．９ｋＮ／ｃｍ^２とプレス圧Ｐを大きくした。この場合、スプリングバック率が凡そ０％に収まったが、捲回電極体４０に損傷が見られた。

《サンプル２３〜２６、サンプル３３、３４》
サンプル２３〜２６、３３および３４は、耐熱層７８のバインダの種類をＰＥとしたサンプル１３と同じ構成であるが、捲回電極体４０の作製する際のプレス圧Ｐを０．４ｋＮ／ｃｍ^２〜１．６ｋＮ／ｃｍ^２とそれぞれ段階的に変更した。ここで、サンプル１および１１〜１３で対比されるように、バインダにＰＥが採用されているので、耐熱層７８は比較的高い弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）を有している。

この場合、捲回電極体４０の作製する際のプレス圧Ｐが０．４ｋＮ／ｃｍ^２と低いサンプル３３では、スプリングバック率が凡そ５０％であった。サンプル２３〜２６では、捲回電極体４０の作製する際のプレス圧Ｐが０．９ｋＮ／ｃｍ^２〜１．５ｋＮ／ｃｍ^２と段階的に高くなっており、スプリングバック率が凡そ０％であった。さらに、サンプル３４は、捲回電極体４０の作製する際のプレス圧Ｐが１．６ｋＮ／ｃｍ^２と高くなっており、スプリングバック率が凡そ０％であったが、捲回電極体４０に損傷が見られた。また、サンプル３４は、ここでは捲回電極体４０が損傷し、電池として機能せず、ＩＶ抵抗が測定できなかった。

このようなことから、セパレータ７２、７４の耐熱層７８の弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）を適切に調整することによって、捲回電極体４０のスプリングバックを小さく抑えることができる。より好ましくは、さらに捲回電極体４０が扁平に曲げられる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐを考慮し、上述した比（Ｄ２／Ｄ１）に、プレス圧Ｐを乗じた値｛Ｐ×（Ｄ２／Ｄ１）｝を考慮し、セパレータ７２、７４の耐熱層７８の弾性変形率（Ｄ２／Ｄ１）を最適化するとよい。

例えば、耐熱層７８の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満である場合には、捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられる。特に、比（Ｄ２／Ｄ１）に、捲回電極体４０が扁平に曲げられる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐを乗じた値｛Ｐ×（Ｄ２／Ｄ１）｝が０．５３以上０．９８以下である場合に、さらに好適な結果が得られた。この場合、捲回電極体４０のプレス圧に対して、セパレータ７２、７４の耐熱層７８の変形（プレス時の塑性変形と、除荷後の弾性変形）が最適化され、捲回電極体４０のスプリングバックがより小さく抑えられる。

以上、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明したが、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

例えば、本発明では、耐熱層が形成されたセパレータを含む捲回電極体のスプリングバックを小さく抑えることができる。ここでは、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限らず、例えば、同様に、耐熱層が形成されたセパレータを含み、扁平にプレスされた捲回電極体を備えた他の二次電池に適用されうる。

ここで開示される二次電池は、特に、耐熱層が形成されたセパレータを含む捲回電極体のスプリングバックを小さく抑えることができる。このため、安全性が高く、性能が安定した二次電池を提供することができる。したがって、例えば、図１１に示されるように、安全性が高く、安定した性能が求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０００は、上記リチウムイオン二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両１には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体（電極体）
４０Ａ Ｒ部
４０Ｂ 扁平部
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 未塗工部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 未塗工部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
７６ 基材
７８ 耐熱層
８０ 電解液
９０ 充電器
９２ スイッチ
９４ 抵抗
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 圧子
１０００ 車両駆動用電池（組電池）
ＷＬ 捲回軸

Claims (8)

1. 電池ケースと、
   前記電池ケースに収容された捲回電極体と
   を備え、
   前記電池ケースは、
   一面が開口した有底直方体形状のケース本体と、
   前記ケース本体の開口を塞ぐ封口板と
   を備え、
   前記捲回電極体は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
   を備えており、
   前記正極集電体と前記負極集電体と前記セパレータとは、
   それぞれ帯状の部材であり、
   長手方向が揃えられ、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
   前記正極集電体または前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回され、かつ、前記捲回軸に直交する方向において扁平に曲げられた状態であり、
   前記セパレータは、
   プラスチックの多孔質膜からなる基材と、
   前記基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層と
   を備えており、
   前記耐熱層の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満であり、
   前記セパレータの耐熱層は、前記正極活物質層または前記負極活物質層に密着している、
   二次電池。
2. 前記耐熱層は、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍ未満である、請求項１に記載された二次電池。
3. 前記耐熱層は、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上である、請求項１または２に記載された二次電池。
4. 前記耐熱層は、フィラーとバインダの合計体積に対するフィラーの体積割合が９０％未満である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
5. 前記耐熱層は、フィラーとバインダの合計体積に対するバインダの体積割合が８０％よりも小さい、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
6. 前記耐熱層に用いられたバインダは、アクリル、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、アラミドのうち、少なくとも何れか一種を含む、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
7. 前記耐熱層の厚さは３μｍ以上１０μｍ未満である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
8. 帯状の正極集電箔に正極活物質層が形成された正極シートを用意する工程と、
   帯状の負極集電箔に負極活物質層が形成された負極シートを用意する工程と、
   プラスチックの多孔質膜からなる帯状の基材と、前記基材の表面に形成された、フィラーとバインダとからなる耐熱層とを備え、前記耐熱層の押し込み硬さ試験における全変形量Ｄ１と弾性変形量Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が０．３５よりも大きく０．６９未満であるセパレータを用意する工程と、
   一面が開口した有底直方体形状のケース本体と、前記ケース本体の開口を塞ぐ封口板とを備えた電池ケースを用意する工程と、
   前記正極シートと前記負極シートと前記セパレータとの長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように、前記正極シート、前記セパレータ、前記負極シート、前記セパレータの順で、前記正極シートと、前記負極シートと、２枚の前記セパレータとを重ね、前記正極集電箔または前記負極集電箔の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回し、捲回電極体を得る工程と、
   前記捲回電極体を、前記捲回軸に直交する方向において扁平に曲げて、前記ケース本体に収容する工程と、
   前記ケース本体の開口を前記封口板で塞ぐ工程と
   を備え、
   ここで、前記扁平に曲げる際の単位面積当たりのプレス圧Ｐが、前記比（Ｄ２／Ｄ１）に対して、｛Ｐ×（Ｄ２／Ｄ１）｝が０．５３ｋＮ／ｃｍ^２以上０．９８ｋＮ／ｃｍ^２以下となるように設定される、二次電池の製造方法。

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