KR20190070338A - 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190070338A
KR20190070338A KR1020197013287A KR20197013287A KR20190070338A KR 20190070338 A KR20190070338 A KR 20190070338A KR 1020197013287 A KR1020197013287 A KR 1020197013287A KR 20197013287 A KR20197013287 A KR 20197013287A KR 20190070338 A KR20190070338 A KR 20190070338A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
separator
secondary battery
less
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020197013287A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102073225B1 (ko
Inventor
히로키 하시와키
치카라 무라카미
준지 스즈키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190070338A publication Critical patent/KR20190070338A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102073225B1 publication Critical patent/KR102073225B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • H01M2/1653—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
    • C08J2201/0444—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내부 저항의 증가와 전지 특성의 저하를 억제 가능한 세퍼레이터 및 이것을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 다공질 폴리올레핀과, 유기 산화 방지제로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터 및 이것을 포함하는 이차 전지가 제공된다. 제1 층은, 이하의 식에서 정의되는 파라미터 X가 0 이상 20 이하이고,
Figure pct00005

여기서, MDtanδ와 TDtanδ는 각각, 온도 90℃, 주파수 10㎐에 있어서의 제1 층의 점탄성 측정에서 얻어지는 흐름 방향의 손실 정접, 폭 방향의 손실 정접이다. 제1 층의 화이트 인덱스는 85 이상 98 이하이다.

Description

세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시 형태 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지의 대표예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으며, 이 때문에, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 채워지는 전해액 및 세퍼레이터를 갖고 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리함과 함께, 전해액이나 캐리어 이온이 투과하는 막으로서 기능한다. 예를 들어 특허문헌 1 내지 7에는, 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본특허공개 평10-298325호 공보 일본특허공개 제2011-233245호 공보 일본특허공개 제2014-118515호 공보 일본특허공개 제2014-182875호 공보 일본특허공개 제2014-56843호 공보 일본특허공개 제2013-73737호 공보 일본특허공개 제2015-60686호 공보
본 발명의 과제 중 하나는, 비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에 사용하는 것이 가능한 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시 형태 중 하나는, 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖는 세퍼레이터이다. 제1 층은 이하의 식에서 정의되는 파라미터 X가 0 이상 20 이하이고, 화이트 인덱스가 85 이상 98 이하이다.
Figure pct00001
여기서, MDtanδ와 TDtanδ는 각각, 온도 90℃, 주파수 10㎐에 있어서의 제1 층의 점탄성 측정에서 얻어지는 흐름 방향의 손실 정접, 폭 방향의 손실 정접이다.
본 발명에 의해, 이차 전지의 내부 저항의 증가와 전지 특성의 저하를 억제 가능한 세퍼레이터 및 이것을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 이차 전지 및 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 각 실시 형태에 대해서, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러가지 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것이 아니다.
도면은, 설명을 보다 명확히 하기 위해서, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대해서 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것이 아니다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 어떤 구조체 위에 다른 구조체를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「위에」라고 표기하는 경우, 특별한 언급이 없는 한, 어떤 구조체에 접하도록, 바로 위에 다른 구조체를 배치하는 경우와, 어떤 구조체의 상방에, 또 다른 구조체를 개재해서 다른 구조체를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 명세서 및 청구항에 있어서, 「실질적으로 A만을 포함한다」라고 하는 표현, 혹은 「A로 이루어진다」라고 하는 표현은, A 이외의 물질을 포함하지 않는 상태, A 및 불순물을 포함하는 상태, 및 측정 오차에 기인해서 A 이외의 물질이 포함되어 있다고 오인되는 상태를 포함한다. 이 표현이 A와 불순물을 포함하는 상태를 가리키는 경우에는, 불순물의 종류와 농도에 한정은 없다.
(제1 실시 형태)
본 발명의 실시 형태의 하나인 이차 전지(100)의 단면 모식도를 도 1의 (A)에 나타낸다. 이차 전지(100)는 정극(110), 부극(120) 및 정극(110)과 부극(120)을 분리하는 세퍼레이터(130)를 갖는다. 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 전해액(140)을 갖는다. 전해액(140)은 주로 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130)의 공극이나 각 부재간의 간극에 존재한다. 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다. 도 1의 (A)에서는 도시하지 않았지만, 이차 전지(100)는 하우징을 더 가지며, 하우징에 의해 정극(110), 부극(120), 세퍼레이터(130) 및 전해액(140)이 유지된다.
[1. 세퍼레이터]
<1-1. 구성>
세퍼레이터(130)는 정극(110)과 부극(120) 사이에 마련되어, 정극(110)과 부극(120)을 분리함과 함께, 이차 전지(100) 내에서 전해액(140)의 이동을 담당하는 필름이다. 도 1의 (B)에 세퍼레이터(130)의 단면 모식도를 나타낸다. 세퍼레이터(130)는 다공질 폴리올레핀을 포함하는 제1 층(132)을 갖고, 임의의 구성으로서, 다공질층(134)을 더 가질 수 있다. 세퍼레이터(130)는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 2개의 다공질층(134)이 제1 층(132)을 협지하는 구조를 가질 수도 있지만, 제1 층(132)의 한쪽 면에만 다공질층(134)을 마련해도 되고, 혹은 다공질층(134)을 마련하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 제1 층(132)은 단층의 구조를 갖고 있어도 되고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 층(132)은 내부에 연결된 세공을 갖는다. 이 구조에 기인하여, 제1 층(132)을 전해액(140)이 투과할 수 있고, 또한 전해액(140)을 통해서 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 이동이 가능해진다. 동시에 정극(110)과 부극(120)의 물리적 접촉을 금지한다. 한편, 이차 전지(100)가 고온이 된 경우, 제1 층(132)은 용융되어 무공화(無孔化)함으로써 캐리어 이온의 이동을 정지한다. 이 동작은 셧 다운이라고 불린다. 이 동작에 의해, 정극(110)과 부극(120) 사이의 쇼트에 기인하는 발열이나 발화가 방지되어, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀을 포함한다. 혹은 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 제1 층(132)은 다공질 폴리올레핀만, 혹은 실질적으로 다공질 폴리올레핀만을 포함하도록 구성되어 있어도 된다. 당해 다공질 폴리올레핀은 첨가제를 포함할 수 있다. 이 경우, 제1 층(132)은 폴리올레핀과 첨가제만, 혹은 실질적으로 폴리올레핀과 첨가제만으로 구성되어 있어도 된다. 다공질 폴리올레핀이 첨가제를 포함하는 경우, 제1 층(132)은 폴리올레핀과 첨가제만, 혹은 실질적으로 폴리올레핀과 첨가제만으로 구성되어 있어도 된다. 다공질 폴리올레핀이 첨가제를 포함하는 경우, 폴리올레핀은 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상, 혹은 99중량% 이상의 조성으로 다공질 폴리올레핀에 포함될 수 있다. 또한, 폴리올레핀은 95중량% 이상, 혹은 97중량% 이상, 혹은 99중량% 이상의 조성으로 제1 층(132)에 포함될 수 있다. 상기 다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀의 함유량은 100중량%여도 되고, 100중량% 이하여도 된다. 첨가제로서는, 유기 화합물(유기 첨가제)을 들 수 있고, 유기 화합물은 산화 방지제(유기 산화 방지제)나 활제여도 된다.
다공질 폴리올레핀을 구성하는 폴리올레핀으로서는, 에틸렌이나, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 α-올레핀을 중합한 단독 중합체, 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 제1 층(132)에는, 이들 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 되고, 다른 분자량을 갖는 단독 중합체나 공중합체의 혼합물이 포함되어 있어도 된다. 즉, 폴리올레핀의 분자량 분포는 피크를 복수 갖고 있어도 된다. 유기 첨가제는 폴리올레핀의 산화를 방지하는 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 페놀류나 인산에스테르류 등을 유기 첨가제로서 사용할 수 있다. 페놀성 수산기의 α위치 및/또는 β위치에 t-부틸기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 페놀류를 사용해도 된다.
대표적인 폴리올레핀으로서, 폴리에틸렌계 중합체를 들 수 있다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용하는 경우, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 중 어느 것을 사용해도 된다. 혹은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용해도 된다. 이들의 중합체, 혹은 공중합체는, 중량 평균 분자량이 10만 이상인 고분자량체, 혹은 100만 이상인 초고분자량체여도 된다. 폴리에틸렌계 중합체를 사용함으로써, 보다 저온에서 셧 다운 기능을 발현할 수 있고, 이차 전지(100)에 대하여 높은 안전성을 부여할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량체를 사용함으로써 세퍼레이터의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 층(132)의 두께는, 이차 전지(100) 중 다른 부재의 두께 등을 고려해서 적절히 결정하면 되고, 4㎛ 이상 40㎛ 이하, 5㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 6㎛ 이상 15㎛ 이하로 할 수 있다.
제1 층(132)의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정하면 된다. 예를 들어 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 4g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 4g/㎡ 이상 12g/㎡ 이하, 혹은 5g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하로 할 수 있다. 또한 단위 면적당 중량이란, 단위 면적당의 중량이다.
제1 층(132)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 500s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 300s/100mL 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
제1 층(132)의 공극률은, 전해액(140)의 유지량을 높임과 함께, 보다 확실하게 셧 다운 기능이 발현할 수 있도록, 20체적% 이상 80체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 75체적%의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 제1 층(132)의 세공 구멍의 직경(평균 세공 직경)은, 충분한 이온 투과성과 높은 셧 다운 기능을 얻을 수 있도록, 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.14㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
<1-2. 특성>
제1 층(132)은, 이하의 식에서 정의되는 파라미터 X가 0 이상 20 이하, 혹은 2 이상 20 이하이고, 또한 화이트 인덱스(이하, WI와 기재한다)가 85 이상 98 이하, 혹은 85 이상 95 이하이다. 여기서, MDtanδ와 TDtanδ는 각각, 온도 90℃, 주파수 10㎐에 있어서의 상기 제1 층의 점탄성 측정에서 얻어지는 흐름 방향(MD: Machine Direction. 기계 방향이라고도 불린다)의 손실 정접, 폭 방향(TD: Transverse Direction. 가로 방향이라고도 불린다)의 손실 정접이다.
Figure pct00002
물질의 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접(이하, tanδ라 기재한다)은 저장 탄성률 E'와 손실 탄성률 E"로부터,
tanδ=E"/E'
의 식으로 나타난다. 손실 탄성률은 응력에 대한 불가역 변형성을 나타내고 있고, 저장 탄성률은 응력에 대한 가역 변형성을 나타내고 있다. 그 때문에, tanδ는 외부로부터의 힘의 변화에 대한 물질의 변형의 추종성을 나타내고 있다. 그리고, 물질의 면 내 방향에 있어서의 tanδ의 이방성이 작을수록, 외부로부터의 힘의 변화에 대한 물질의 변형 추종성이 등방적이 되어, 면 방향으로 균등하게 변형될 수 있다.
비수 전해액 이차 전지 등의 이차 전지에서는, 충방전 시에 전극(정극(110), 부극(120))이 팽창이나 수축하기 때문에, 세퍼레이터에 압력이나 면 방향의 전단력이 가해진다. 이때, 세퍼레이터를 구성하는 제1 층(132)의 변형 추종성이 등방적이면, 세퍼레이터도 균등하게 변형된다. 그 때문에, 충방전 사이클에서의 전극의 주기적인 변형에 수반하여 제1 층(132)에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 이에 의해, 정극 활물질층(114)이나 부극 활물질층(124)의 탈락 등이 일어나기 어려워져서, 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 고분자의 응력 완화 과정에 관한 시간-온도 환산칙으로부터 예상되는 바와 같이, 주파수 10㎐, 온도 90℃에서의 동적 점탄성 측정을, 이차 전지를 통상 동작시키는 온도인 20 내지 60℃ 정도의 온도 범위를 기준으로 했을 때에 대응시켰을 때의 주파수는 10㎐보다 훨씬 저파수이고, 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 전극의 팽창 수축 운동의 시간 스케일에 가까운 것이 된다. 따라서, 10㎐, 90℃에 있어서의 동적 점탄성의 측정에 의해, 이차 전지의 사용 온도 범위에 있어서의 충방전 사이클의 시간 스케일에 대응한 레올로지 평가를 행할 수 있다.
tanδ의 이방성은, 상기 식에서 정의되는 파라미터 X에 의해 평가되며, 이 파라미터 X가 0 이상 20 이하, 혹은 2 이상 20 이하인 것으로, 충방전 사이클에 있어서의 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
WI는 색감(흰색)을 나타내는 지표이며, WI가 높을수록 백색도가 높다. WI가 낮을수록(즉, 백색도가 낮을수록), 제1 층(132)의 표면이나 내부에 카르복시기 등의 관능기의 양이 많다고 생각된다. 카르복시기 등의 극성 관능기에 의해 캐리어 이온의 투과가 저해되기 때문에(즉, 투과성이 낮아지기 때문에), WI가 낮을수록, 이차 전지(100)의 전지 특성이 저하된다고 생각된다.
제1 층(132)의 WI가 85 이상 98 이하인 경우, 제1 층(132)의 표면 및 내부가 갖는 관능기의 양이, 캐리어 이온의 투과성을 유지하는 데 있어서 적정이 되기 때문에, 제1 층(132)의 캐리어 이온 투과성을 적정한 범위로 할 수 있다. 그 결과, WI가 상술한 범위를 충족하는 제1 층(132)을 사용함으로써 이차 전지의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
반대로, 제1 층(132)의 WI가 85 미만인 경우에는, 제1 층(132) 표면 및 내부에 있어서의 관능기량이 많기 때문에, 제1 층(132)의 캐리어 이온 투과성이 저하된다. 그 결과, 레이트 유지성이 저하된다.
제1 층(132)의 WI가 98을 초과하는 경우, 표면 관능기의 양이 너무 적어짐으로써, 제1 층(132)의 전해액(140)에 대한 친화성이 저하되기 때문에, 캐리어 이온의 이동이 저해된다.
상기 파라미터를 충족하는 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)를 사용함으로써, 후술하는 실시예에 있어서 실험적으로 증명되도록, 충방전 사이클에 있어서의 이차 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 특성의 저하가 작은 이차 전지(100)를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 제1 층(132)의 찌르기 강도는 3N 이상 10N 이하, 혹은 3N 이상 8N 이하가 바람직하다. 이에 의해, 조립 프로세스에 있어서 이차 전지에 외부로부터 압력이 가해졌을 때, 제1 층(132)을 포함하는 세퍼레이터(130)가 파괴되는 것을 억제할 수 있어, 정부극이 단락하는 것을 방지할 수 있다.
[2. 전극]
상술한 바와 같이, 정극(110)은 정극 집전체(112)와 정극 활물질층(114)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 부극(120)은 부극 집전체(122)와 부극 활물질층(124)을 포함할 수 있다(도 1의 (A) 참조). 정극 집전체(112), 부극 집전체(122)는 각각, 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)을 유지하고, 전류를 정극 활물질층(114), 부극 활물질층(124)에 공급하는 기능을 갖는다.
정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)에는, 예를 들어 니켈, 스테인리스, 구리, 티타늄, 탄탈륨, 아연, 철, 코발트 등의 금속, 혹은 스테인리스 등, 이들 금속을 포함하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(112)나 부극 집전체(122)는, 이들 금속을 포함하는 복수의 막이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다.
정극 활물질층(114)과 부극 활물질층(124)은 각각, 정극 활물질, 부극 활물질을 포함한다. 정극 활물질과 부극 활물질은, 리튬 이온 등의 캐리어 이온의 방출, 흡수를 담당하는 물질이다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속을 적어도 1종류를 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물로서, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 복합 산화물은, 평균 방전 전위가 높다.
리튬 복합 산화물은, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 세륨, 이트륨, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 은, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 등에서 선택되는 원소를 포함하는 니켈산리튬(복합 니켈산리튬)을 들 수 있다. 이들의 금속은, 복합 니켈산리튬 중의 금속 원소의 0.1mol% 이상 20mol% 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수한 이차 전지(100)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 혹은 망간을 포함하여, 니켈이 85mol% 이상, 혹은 90mol% 이상인 복합 니켈산리튬을 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 활물질과 마찬가지로, 캐리어 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 혹은, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화 하거나, 혹은 화합하는 알루미늄, 납, 주석, 비스무트, 규소 등의 원소; 알칼리 금속을 격자간에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2); 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료는 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 정극(110)과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도를 부여한다. 예를 들어 부극 활물질로서, 탄소에 대한 실리콘의 비율이 5mol% 이상 혹은 10mol% 이상인 흑연과 실리콘의 혼합물을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(114)이나 부극 활물질층(124)은 각각, 상기 정극 활물질, 부극 활물질 이외에, 도전 보조제나 결착제 등을 포함해도 된다.
도전 보조제로서는, 탄소질 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 등의 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 재료를 복수 혼합해서 도전 보조제로서 사용해도 된다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 불화비닐리덴을 모노머 중 하나로서 사용하는 공중합체, 열가소성 폴리이미드나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지 및 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극(110)은, 예를 들어 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 정극 집전체(112) 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 혼합물을 제작, 혹은 도포하기 위해서 용매를 사용해도 된다. 혹은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제의 혼합물을 가압, 성형하고, 이것을 정극(110) 위에 설치함으로써 정극(110)을 형성해도 된다. 부극(120)도 마찬가지 방법으로 형성할 수 있다.
[3. 전해액]
전해액(140)은 용매와 전해질을 포함하고, 전해질 중 적어도 일부는 용매에 용해되고, 전리되어 있다. 용매로서는 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 이차 전지(100)를 비수 전해액 이차 전지로서 사용하는 경우에는, 유기 용매가 사용된다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소가 도입된 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
대표적인 전해질로서는, 리튬염을 들 수 있다. 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 탄소수 2 내지 6의 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
또한 전해질이란, 광의로는 전해질이 용해된 용액을 가리키는 경우가 있지만, 본 명세서와 청구항에서는 협의를 채용한다. 즉, 전해질은 고체이며, 용매에 용해됨으로써 전리되어, 얻어지는 용액에 이온 전도성을 부여하는 것으로서 취급한다.
[4. 이차 전지의 조립 공정]
도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 부극(120), 세퍼레이터(130), 정극(110)을 배치하여, 적층체를 형성한다. 그 후 도시하지 않은 하우징에 적층체를 설치하여, 하우징 내를 전해액으로 채우고, 감압하면서 하우징을 밀폐함으로써, 또는 하우징 내를 감압하면서 공체 내를 전해액으로 채운 다음 밀폐함으로써, 이차 전지(100)를 제작할 수 있다. 이차 전지(100)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등이어도 된다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 제1 층(132)의 제작 방법에 대해서 설명한다. 제1 실시 형태와 마찬가지 구성에 관해서는 설명을 생략하는 경우가 있다.
제1 층(132)의 제작 방법 중 하나는, (1) 초고분자량 폴리에틸렌과, 저분자량 탄화수소와, 구멍 형성제를 혼련해서 폴리올레핀 조성물을 얻는 공정, (2) 폴리올레핀 조성물을 압연롤로 압연해서 시트를 성형하는 공정(압연 공정), (3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 구멍 형성제를 제거하는 공정, (4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신해서 필름상으로 성형하는 공정을 포함한다.
초고분자량 폴리올레핀의 형상에 한정은 없고, 예를 들어 분체상으로 가공된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 저분자량 탄화수소로서는, 폴리올레핀 왁스 등의 저분자량 폴리올레핀이나 피셔-트롭쉬 왁스 등의 저분자량 폴리메틸렌을 들 수 있다. 저분자량 폴리올레핀이나 저분자량 폴리메틸렌의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200 이상 3000 이하이다. 이에 의해, 저분자량 탄화수소의 휘발성이 억제되고, 또한 초고분자량 폴리올레핀과 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 본 명세서와 청구항에서는, 폴리메틸렌도 폴리올레핀의 일종으로서 정의한다.
공정 (1)에서는, 예를 들어 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀을 믹서로 혼합(1단째 혼합)하고, 이 혼합물에 구멍 형성제를 첨가해서 다시 혼합(2단째 혼합)해도 된다. 1단째 혼합에서는, 산화 방지제와 같은 유기 화합물을 첨가해도 된다. 2단계에서 혼합함으로써, 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀의 혼합이 균일해지고, 또한 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀과 구멍 형성제를 균일하게 혼합할 수 있다. 이들 균일한 혼합, 특히 초고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀과의 균일한 혼합은, 혼합물의 부피 밀도의 증대 등에 의해 확인할 수 있다. 균일한 혼합에 수반하여 균일한 결정화가 진행되고, 그 결과, 결정 분포가 균일해져서, Tanδ의 이방성을 작게 할 수 있다. 1단째 혼합 후, 구멍 형성제가 첨가될 때까지의 동안에는 1분간 이상의 간격이 있는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서 사용하는 구멍 형성제는, 유기물을 포함해도 되고, 무기물을 포함해도 된다. 유기물로서는, 예를 들어 가소제를 사용해도 되고, 가소제로서는 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
무기물로서는, 중성, 산성, 혹은 알칼리성의 용제에 가용의 무기 재료를 들 수 있고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등이 예시된다. 이들 이외에도, 염화칼슘, 염화나트륨, 황산마그네슘 등의 무기 화합물을 들 수 있다.
이때, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 6㎡/g 이상 16㎡/g 이하, 8㎡/g 이상 15㎡/g 이하, 혹은 10㎡/g 이상 13㎡/g 이하인 구멍 형성제를 사용함으로써, 구멍 형성제의 분산성이 향상되고, 가공 시에 있어서의 제1 층(132)의 국소적인 산화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 제1 층(132) 내에 있어서 카르복시기 등의 관능기의 생성이 억제되어, 평균 세공 직경이 작은 세공을 균일하게 분포시킬 수 있다. 그 결과, WI가 85 이상 98 이하인 제1 층(132)을 얻을 수 있다.
구멍 형성제의 제거가 행해지는 공정 (3)에서는, 세정액으로서, 물, 혹은 유기 용제에, 산 또는 염기를 첨가한 용액 등을 사용할 수 있다. 세정액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1중량% 이상 15중량% 이하, 혹은 0.1중량% 이상 10중량% 이하의 범위로 임의로 선택할 수 있다. 이 범위로부터 첨가량을 선택함으로써, 높은 세정 효율을 확보할 수 있음과 함께, 계면 활성제의 잔존을 방지할 수 있다. 세정 온도는 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택하면 된다. 이에 의해, 높은 세정 효율이 얻어지고, 또한 세정액의 증발을 억제할 수 있다.
공정 (3)에서는, 세정액을 사용해서 구멍 형성제를 제거한 후, 수세를 더 행해도 된다. 수세 시의 온도는, 25℃ 이상 60℃ 이하, 30℃ 이상 55℃ 이하, 혹은 35℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에서 선택할 수 있다.
공정 (4)에 있어서, 연신 후의 제1 층(132)을 어닐(열 고정)해도 된다. 연신 후의 제1 층(132)에는, 연신에 의한 배향 결정화가 발생한 영역과 비결정 영역이 혼재되어 있다. 어닐 처리함으로써 비결정 부분의 재구축(클러스터화)이 일어나서, 마이크로의 영역에서의 역학적인 불균일성이 해소된다.
어닐 온도는, 사용하는 폴리올레핀의 분자의 운동성을 고려하여, 초고분자량 폴리올레핀의 융점을 Tm이라 했을 때, (Tm-30℃) 이상 Tm 미만, (Tm-20℃) 이상 Tm 미만, 혹은 (Tm-10℃) 이상 Tm 미만의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 역학적인 불균일성이 해소되고, 또한 용융에 의해 세공이 폐색되는 것을 방지할 수 있다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(130)가 제1 층(132)과 함께 다공질층(134)을 갖는 양태를 설명한다.
[1. 구성]
제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 다공질층(134)은 제1 층(132)의 편면 또는 양면에 마련할 수 있다(도 1의 (B) 참조). 제1 층(132)의 편면에 다공질층(134)이 적층되는 경우에는, 다공질층(134)은 제1 층(132)의 정극(110)측에 마련해도 되고, 부극(120)측에 마련해도 된다.
다공질층(134)은 전해액(140)에 불용이며, 이차 전지(100)의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정된 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 폴리머; 방향족 폴리아미드(아라미드); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
다공질층(134)은 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 유기물 또는 무기물로 이루어지는 필러를 들 수 있지만, 충전재라 불리는, 무기물로 이루어지는 필러가 적합하며, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물로 이루어지는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에, α-알루미나가 가장 바람직하다. 다공질층(134)에는 1종류의 필러만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 필러를 조합해서 사용해도 된다.
필러의 형상에 한정은 없고, 필러는 구형, 원기둥형, 타원형, 표주박형 등의 형상을 취할 수 있다. 혹은, 이들 형상이 혼재하는 필러를 사용해도 된다.
다공질층(134)이 필러를 포함하는 경우, 필러의 함유량은, 다공질층(134)의 1체적% 이상 99체적%, 혹은 5체적% 이상 95체적%로 할 수 있다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 다공질층(134)의 재료에 의해 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 조정할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하, 혹은 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위로 선택할 수 있다. 따라서, 다공질층(134)을 제1 층(132)의 양면에 형성하는 경우, 다공질층(134)의 합계 막 두께는 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하, 혹은 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있다.
다공질층(134)의 합계 막 두께를 1.0㎛ 이상으로 함으로써, 이차 전지(100)의 파손 등에 의한 내부 단락을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 다공질층(134)의 합계 막 두께를 30㎛ 이하로 함으로써, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대를 방지할 수 있고, 캐리어 이온의 투과 저항의 증대에 기인하는 정극(110)의 열화나 전지 특성, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 정극(110) 및 부극(120) 사이의 거리의 증대를 회피할 수 있어, 이차 전지(100)의 소형화에 기여할 수 있다.
다공질층(134)의 단위 면적당 중량은, 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하, 혹은 2g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하의 범위에서 선택할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지(100)의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
다공질층(134)의 공극률은, 20체적% 이상 90체적% 이하, 혹은 30체적% 이상 80체적% 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 다공질층(134)은 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다. 다공질층(134)이 갖는 세공의 평균 세공 직경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하, 혹은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지(100)에 충분한 이온 투과성을 부여할 수 있음과 함께, 셧 다운 기능을 향상시킬 수 있다.
상술한 제1 층(132)과 다공질층(134)을 포함하는 세퍼레이터(130)의 투기도는, 걸리값으로 30s/100mL 이상 1000s/100mL 이하, 혹은 50s/100mL 이상 800s/100mL 이하로 할 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(130)는 충분한 강도와 고온에서의 형상 안정성을 확보할 수 있고, 동시에 충분한 이온 투과성을 가질 수 있다.
[2. 형성 방법]
필러를 포함하는 다공질층(134)을 형성하는 경우, 상술한 고분자나 수지를 용매 중에 용해, 혹은 분산시킨 다음, 이 혼합액에 필러를 분산시켜서 분산액(이하, 도공액이라 기재한다)을 제작한다. 용매로서는, 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 1종류의 용매만을 사용해도 되고, 2종류 이상의 용매를 사용해도 된다.
혼합액에 필러를 분산시켜서 도공액을 작성할 때, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 적용해도 된다. 또한, 혼합액에 필러를 분산시킨 다음, 습식 분쇄 장치를 사용해서 필러의 습식 분쇄를 행해도 된다.
도공액에 대하여, 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
도공액의 조정 후, 제1 층(132) 위에 도공액을 도포한다. 예를 들어, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 스프레이법 등을 사용해서 도공액을 제1 층(132)에 직접 도포한 후, 용매를 증류 제거함으로써 다공질층(134)을 제1 층(132) 위에 형성할 수 있다. 도공액을 직접 제1 층(132) 위에 형성하지 않고, 다른 지지체 위에 형성한 후에 제1 층(132) 위에 전재해도 된다. 지지체로서는, 수지제의 필름, 금속제의 벨트나 드럼 등을 사용할 수 있다.
용매의 증류 제거에는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 중 어느 방법을 사용해도 된다. 용매를 다른 용매(예를 들어 저비점 용매)로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 가열하는 경우에는, 10℃ 이상 120℃ 이하, 혹은 20℃ 이상 80℃ 이하로 행할 수 있다. 이에 의해, 제1 층(132)의 세공이 수축해서 투기도가 저하되는 것을 회피할 수 있다.
다공질층(134)의 두께는, 도공 후의 습윤 상태의 도공막의 두께, 필러의 함유량이나 고분자나 수지의 농도 등에 의해 제어할 수 있다.
실시예
[1. 세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터(130)의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-1. 실시예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 32중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 이들을 분말 상태 그대로 헨쉘 믹서를 사용하여 회전수 440rpm으로 70초 혼합했다. 이어서 전체 체적에 대하여 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 첨가하고, 또한 헨쉘 믹서를 사용하여 회전수 440rpm으로 80초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 부피 밀도는 약 500g/L였다. 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 이 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃ 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 0.5중량%의 비이온계 계면 활성제를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 100℃에서 6.2배로 가로 방향으로 연신한 다음, 126℃(폴리올레핀 수지 조성물의 융점 134℃-8℃)로 어닐함으로써 세퍼레이터(130)를 얻었다.
<1-2. 실시예 2>
초고분자량 폴리에틸렌 분말로서 티코나사제 GUR4032를 68.5중량% 사용한 점, 폴리에틸렌 왁스를 31.5중량% 사용한 점, 탄산칼슘에, 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.8㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 사용한 점, 7.0배로 연신한 점, 123℃(폴리올레핀 수지 조성물의 융점 133℃-10℃)에서 어닐한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다.
<1-3. 실시예 3>
초고분자량 폴리에틸렌 분말을 70중량% 사용한 점, 폴리에틸렌 왁스를 30중량% 사용한 점, 탄산칼슘을 37체적%로 사용한 점, 탄산칼슘에, 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 사용한 점, 6.2배로 연신한 점, 열 고정 처리를 120℃(폴리올레핀 수지 조성물의 융점 133℃-13℃)에서 행한 점을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지 방법에 의해 세퍼레이터(130)를 얻었다.
비교예로서 사용한 세퍼레이터의 작성예를 이하에 설명한다.
<1-4. 비교예 1>
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 80중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛본 세이로사제) 20중량%, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하여, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량%, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량%, 스테아르산나트륨 1.3중량%를 첨가하고, 전체 체적에 대하여 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛, BET 비표면적 11.6㎡/g인 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 동시에 더 첨가하여, 헨쉘 믹서를 사용하여 회전수 440rpm으로 150초 혼합했다. 이때, 분체의 경장 부피 밀도는 약 350g/L였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 2축 혼련기로 용융 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 이 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃ 한 쌍의 롤로 압연하여, 시트를 제작했다. 이 시트를 0.5중량%의 비이온계 계면 활성제를 포함하는 염산(4mol/L)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 4.0배로 가로 방향으로 연신한 다음, 120℃(폴리올레핀 수지 조성물의 융점 132℃-12℃)에서 어닐함으로써 비교예 2의 세퍼레이터를 얻었다.
<1-5. 비교예 2>
비교예의 세퍼레이터로서, 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(셀 가드사 제조, #2400)을 사용했다.
[2. 이차 전지의 제작]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 제작 방법을 이하에 기재한다.
<2-1. 정극>
LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)의 적층을 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 정극을 가공했다. 여기서, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2는 활물질층이다. 구체적으로는, 정극 활물질층의 크기가 45㎜×30㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 정극으로서 사용했다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤, 정극 용량은 174mAh/g이었다.
<2-2. 부극>
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판 중인 부극을 가공했다. 여기서, 흑연이 부극 활물질층으로서 기능한다. 구체적으로는, 부극 활물질층의 크기가 50㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내고, 이하에 설명하는 조립 공정에 있어서 부극으로서 사용했다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤, 부극 용량은 372mAh/g이었다.
<2-3. 조립>
라미네이트 파우치 내에서, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층하여, 적층체를 얻었다. 이때, 정극 활물질층의 상면 전체가 부극 활물질층의 주면과 겹치도록, 정극 및 부극을 배치했다.
계속해서, 알루미늄층과 히트 시일층이 적층으로 형성된 주머니상의 하우징 내에 적층체를 배치하고, 이 하우징에 전해액을 0.25mL 더 첨가했다. 전해액으로서, 농도 1.0mol/L의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 혼합 용액을 사용했다. 그리고, 하우징 내를 감압하면서, 하우징을 히트 시일함으로써, 이차 전지를 제작했다. 이차 전지의 설계 용량은 20.5mAh로 하였다.
[3. 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 세퍼레이터의 각종 물성 및 이들의 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지의 특성의 평가 결과를 이하에 설명한다.
<3-1. 막 두께>
막 두께는, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기를 사용하여 측정했다.
<3-2. 경장 부피 밀도>
JIS R9301-2-3에 준거해서 측정했다.
<3-3. 융점>
세퍼레이터 약 50㎎을 알루미늄제 팬에 채워 넣고, 세이코 인스트루먼츠제 시차 주사 열량계 EXSTAR6000을 사용하여, 승온 속도 20℃/min으로 DSC(Differencial Scanning Calorimetry) 서모그램을 측정했다. 140℃ 부근의 융해 피크의 정점을 세퍼레이터의 융점 Tm으로서 얻었다.
<3-4. 동적 점탄성 측정>
아이 티 케이 가부시키가이샤제 동적 점탄성 측정 장치 itk DVA-225를 사용하여, 측정 주파수 10㎐, 측정 온도 90℃의 조건에서, 세퍼레이터의 동적 점탄성의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 세퍼레이터를, 흐름 방향을 길이 방향으로 하는 5㎜폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편에 대하여, 척간 거리를 20㎜로 하여 30cN의 장력을 주어, 흐름 방향의 tanδ(MDtanδ)를 측정했다. 마찬가지로, 세퍼레이터로부터, 폭 방향을 길이 방향으로 하는 5㎜폭의 직사각형으로 잘라낸 시험편에 대하여, 척간 거리를 20㎜로 하여 30cN의 장력을 주어, 길이 방향의 tanδ(TDtanδ)를 측정했다. 측정은 실온으로부터 20℃/min의 속도로 승온하면서 행하고, 90℃에 도달했을 때의 tanδ의 값을 사용해서 파라미터 X를 산출했다.
<3-5. 내부 저항 증가량>
상술한 방법으로 제작된 이차 전지의 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가량은, 이하의 요령으로 구하였다. 온도 25℃에 있어서, 전압 범위 4.1 내지 2.7V, 전류값 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C로 한다, 이하도 마찬가지)를 1사이클로 하는 충방전을 이차 전지에 대하여 4사이클 행하였다. 이 다음, LCR 미터(히오키 덴키제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용하여, 실온 25℃에 있어서, 전압을 진폭 10㎷로 이차 전지에 인가하여, 이차 전지의 교류 임피던스를 측정했다.
측정 결과로부터, 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Rs1: Ω)과, 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항값(Rs2: Ω)을 판독하고, 그의 차분인 저항값(R1: Ω)을 하기 식에 따라 산출했다.
R1(Ω)=Rs1-Rs2
여기서, Rs1은 주로, 세퍼레이터를 Li+ 이온이 투과할 때의 저항(액 저항), 정부극 내의 도전 저항 및 정극과 전해액과의 계면을 이동하는 이온의 저항의 합계 저항을 나타내고 있다. Rs2는 주로 액 저항을 나타내고 있다. 그 때문에, R1은 정부극 내의 도전 저항 및 정부극과 전해액과의 계면을 이동하는 이온의 저항과의 합계를 나타낸다.
저항값 R1의 측정 후의 이차 전지에 대하여, 55℃에서 전압 범위 4.2 내지 2.7V, 충전 전류값 1C, 방전 전류값 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 그 후, LCR 미터(히오키 덴키제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)를 사용하여, 실온 25℃에 있어서, 전압을 진폭 10㎷로 이차 전지에 인가하여, 이차 전지의 교류 임피던스를 측정했다.
저항값 R1의 산출과 마찬가지로, 측정 결과로부터 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Rs3: Ω) 및 리액턴스가 0일 때의 직렬 등가 저항(Rs4: Ω)을 판독하고, 100사이클 후의 정부극 내의 도전 저항 및 정부극과 전해액과의 계면을 이동하는 이온의 저항과의 합계를 나타내는 저항값(R2: Ω)을 하기 식에 따라 산출했다.
R2(Ω)=Rs3-Rs4
계속해서, 다음 식에 따라서 충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가량을 산출했다.
충방전 사이클 전후의 내부 저항의 증가량 [Ω]=R2-R1
<3-6. 전지 특성 유지성>
상술한 방법으로 제작된 이차 전지에 대하여, 온도 25℃에 있어서, LCR 미터(히오키 덴키제, 케미컬 임피던스 미터: 형식 3532-80)에 의해, 전압 진폭 10㎷의 교류 전압을 인가하고, 교류 임피던스를 측정했다. 측정 결과로부터, 주파수 10㎐의 직렬 등가 저항값(Ω)을 판독하여, 당해 비수 이차 전지의 초기 전지 저항으로 하였다.
그 후, 55℃에서 전압 범위 4.2V 내지 2.7V, 충전 전류값 1C, 방전 전류값 10C의 정전류를 1사이클로 하여, 이차 전지에 대하여 100사이클의 충방전을 행하였다. 100사이클의 충방전을 행한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 55℃에서 충전 전류값; 1C, 방전 전류값이 0.2C와 20C의 정전류로 충방전을 각 3사이클 행하였다. 그리고, 방전 전류값이 0.2C와 20C에 있어서의, 각각 3사이클째의 방전 용량의 비(20C 방전 용량/0.2C 방전 용량)를 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성으로서 산출했다. 동일한 시험을 상술한 방법으로 제작된 2개의 이차 전지에 대하여 행하여, 각각의 100사이클의 충방전 후의 레이트 특성의 평균을 전지 특성 유지성으로 하였다.
<3-7. WI>
세퍼레이터의 WI는, 흑지(호쿠에츠키슈 세이시 가부시키가이샤, 색 상질지, 흑색, 최후구, 46판T째) 위에 세퍼레이터를 설치하여, 분광 측색계(CM-2002, MINOLTA사제)를 사용해서 SCI(Specular Component Include(정반사광을 포함한다))법으로 측정했다. 3군데 이상에서 측정한 평균값을 결과로 하였다.
[4. 고찰]
실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2의 세퍼레이터 및 이들 세퍼레이터를 사용해서 제작된 이차 전지의 특성을 표 1에 정리한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터 원료가 되는 폴리올레핀 수지 조성물의 경장 부피 밀도는 500g/L로 크게 되어 있다. 이것은, 초고분자량 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스 및 산화 방지제를 균일하게 혼합한 후에, 탄산칼슘을 첨가해서 다시 혼합을 행했기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌이나 탄산칼슘, 저분자량 폴리올레핀, 산화 방지제가 균일하게 혼합되었기 때문이라 생각된다. 이에 반해, 비교예 1에서는, 폴리올레핀 수지 조성물의 경장 부피 밀도가 350g/L로 작아서, 균일한 혼합이 달성되지 못한 것이 시사된다. 균일하게 혼합된 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 성형된 시트를 연신한 후 어닐함으로써, 폴리에틸렌의 결정이 마이크로 레벨로 등방적으로 발달하는 것이라 생각된다. 그 때문에, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터에서는, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X가 20 이하로 작게 되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00003
이 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터는 WI가 85 이상 98 이하로 되어 있다. 상술한 바와 같이, WI가 85 이상 98 이하인 경우, 표면 관능기의 양이 적절하여, 최적의 이온 투과성이 실현된다. 실시예 1 내지 3의 폴리올레핀 수지 조성물은 균일하게 혼합되고 있고, 이것이 균일한 다수의 세공의 형성에 기여하고 있다고 생각된다.
한편, 균일한 혼합이 달성되지 않은 비교예 1에서는, 어닐 후의 폴리에틸렌의 결정은, 마이크로 레벨에서 불균일하여, tanδ의 이방성을 나타내는 파라미터 X가 20을 초과하고 있다. 또한, 시판품인 비교예 2의 세퍼레이터 파라미터 X도 20을 크게 초과하고 있고, WI도 낮다. 이것은, 비교예의 폴리올레핀 수지 조성물의 혼합이 불균일하고, 폴리에틸렌의 결정이 마이크로 레벨에서는 충분한 균일 이성을 갖지 못하고, 그 결과, 다수의 세공의 형성, 혹은 세공이 균일한 분포가 저해된 것이라 생각된다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터는, 파라미터 X가 20 이하이고, WI가 85 이상 98이다. 이 세퍼레이터를 사용한 이차 전지는, 내부 저항의 증가량이 작고, 전지 특성(레이트 특성) 유지율이 높다. tanδ의 이방성이 작은 경우, 충방전 사이클 시험에 있어서의 전극의 팽창 수축에 따라서 세퍼레이터가 균질하게 변형되고, 세퍼레이터에 발생하는 응력의 이방성도 작아진다. 그 때문에, 전극 활물질 등의 탈락이 일어나기 어려워지기 때문에, 내부 저항의 증가가 저감되는 것이라 생각된다. 또한, WI가 높은 경우, 세퍼레이터의 표면부터 내부에 걸쳐서, 카르복시기 등의 극성 관능기의 양이, 이온 투과성에 대하여 최적이 되어, 이차 전지의 높은 레이트 유지성을 얻을 수 있다.
이상의 점에서, 파라미터 X와 WI가 제1 실시 형태에서 설명한 범위를 충족하는 세퍼레이터를 형성하고, 이것을 사용함으로써 내부 저항의 증가가 억제되고, 또한 레이트 유지율이 높은 이차 전지가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 실시 형태로서 상술한 각 실시 형태는, 서로 모순되지 않는 한, 적절히 조합해서 실시할 수 있다. 또한, 각 실시 형태를 기초로 하여, 당업자가 적절히 구성 요소의 추가, 삭제 혹은 설계 변경을 행한 것도, 본 발명의 요지를 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 상술한 각 실시 형태에 의해 초래되는 작용 효과와는 상이한 다른 작용 효과라 하더라도, 본 명세서의 기재로부터 명확한 것 또는 당업자에게 있어서 용이하게 예측할 수 있는 것에 대해서는, 당연히 본 발명에 의해 초래되는 것이라 이해된다.
100 : 이차 전지
110 : 정극
112 : 정극 집전체
114 : 정극 활물질층
120 : 부극
122 : 부극 집전체
124 : 부극 활물질층
130 : 세퍼레이터
132 : 제1 층
134 : 다공질층
140 : 전해액

Claims (6)

  1. 다공질 폴리올레핀으로 이루어지는 제1 층을 갖고,
    상기 제1 층은, 이하의 식에서 정의되는 파라미터 X가 0 이상 20 이하이고,
    Figure pct00004

    여기서, MDtanδ와 TDtanδ는 각각, 온도 90℃, 주파수 10㎐에 있어서의 상기 제1 층의 점탄성 측정에서 얻어지는 흐름 방향의 손실 정접, 폭 방향의 손실 정접이며,
    상기 제1 층의 화이트 인덱스가 85 이상 98 이하인 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파라미터 X가 2 이상 20 이하인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화이트 인덱스가 85 이상 95 이하인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 층 위에 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 층을 협지하는 한 쌍의 다공질층을 더 포함하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 기재된 상기 세퍼레이터를 갖는 이차 전지.
KR1020197013287A 2016-10-24 2016-10-24 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지 KR102073225B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/081467 WO2018078698A1 (ja) 2016-10-24 2016-10-24 セパレータ、およびセパレータを含む二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190070338A true KR20190070338A (ko) 2019-06-20
KR102073225B1 KR102073225B1 (ko) 2020-02-05

Family

ID=62023194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013287A KR102073225B1 (ko) 2016-10-24 2016-10-24 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10573866B2 (ko)
JP (1) JP6569013B2 (ko)
KR (1) KR102073225B1 (ko)
CN (1) CN109891629B (ko)
WO (1) WO2018078698A1 (ko)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298325A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2011233245A (ja) 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013073737A (ja) 2011-09-27 2013-04-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ
JP2013213212A (ja) * 2006-02-01 2013-10-17 Maruo Calcium Co Ltd 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物
JP2014056843A (ja) 2008-01-29 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2014118515A (ja) 2012-12-18 2014-06-30 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP2014182875A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Toray Ind Inc 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2015060686A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 三菱製紙株式会社 溶融塩電池用セパレータ
KR20150048103A (ko) * 2012-08-30 2015-05-06 디아이씨 가부시끼가이샤 미다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물
JP2015171814A (ja) * 2014-02-18 2015-10-01 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3638401B2 (ja) 1997-04-23 2005-04-13 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP3917721B2 (ja) 1997-08-08 2007-05-23 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜の製造方法
JP4247027B2 (ja) 2003-03-28 2009-04-02 株式会社巴川製紙所 高分子電解質多孔質膜
JP6061127B2 (ja) 2012-08-16 2017-01-18 Dic株式会社 非水電解質二次電池セパレータ用微多孔膜の製造方法および非水電解質二次電池セパレータ用樹脂組成物
JP6014743B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータおよびその利用
JP6025957B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
US20190245180A1 (en) * 2016-10-24 2019-08-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Separator and secondary battery including the separator

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298325A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2013213212A (ja) * 2006-02-01 2013-10-17 Maruo Calcium Co Ltd 多孔質樹脂フィルム用微孔形成剤及び、これを配合してなる多孔質樹脂フィルム用組成物
JP2014056843A (ja) 2008-01-29 2014-03-27 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2011233245A (ja) 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013073737A (ja) 2011-09-27 2013-04-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd 蓄電デバイス用セパレータ
KR20150048103A (ko) * 2012-08-30 2015-05-06 디아이씨 가부시끼가이샤 미다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물
JP2014118515A (ja) 2012-12-18 2014-06-30 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ
JP2014182875A (ja) 2013-03-18 2014-09-29 Toray Ind Inc 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2015060686A (ja) 2013-09-18 2015-03-30 三菱製紙株式会社 溶融塩電池用セパレータ
JP2015171814A (ja) * 2014-02-18 2015-10-01 住友化学株式会社 積層多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018078698A1 (ja) 2018-05-03
US10573866B2 (en) 2020-02-25
CN109891629B (zh) 2020-05-08
JPWO2018078698A1 (ja) 2019-06-27
CN109891629A (zh) 2019-06-14
KR102073225B1 (ko) 2020-02-05
US20190245179A1 (en) 2019-08-08
JP6569013B2 (ja) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101758020B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법
US9508975B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery separator, nonaqueous electrolyte secondary battery laminated separator, nonaqueous electrolyte secondary battery member, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6580798B2 (ja) セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
KR20160102331A (ko) 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지
US10707517B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20160102108A (ko) 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지
CN108807811B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
KR20190062538A (ko) 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
JP6595725B2 (ja) セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
JP6647418B2 (ja) セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
KR101683424B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR20190062536A (ko) 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
CN109906525B (zh) 间隔件和包含间隔件的二次电池
US20190190076A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6588170B2 (ja) セパレータ、およびセパレータを含む二次電池
KR102073225B1 (ko) 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant