KR20150048103A - 미다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물 - Google Patents

미다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물 Download PDF

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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지와 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이며, 상기 열가소성 수지(a)가 침상 구조를 갖는 미다공막 및 그 제조 방법을 제공한다. 당해 미다공막은 폴리올레핀 및 침상 구조를 갖는 고융점의 열가소성 수지를 사용하기 때문에, 뛰어난 내열수축성을 갖는다. 이 때문에, 뛰어난 셧다운 기능 및 내열수축성을 구비한 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 특히 비수 전해질 이차전지용 단층 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

Description

미다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물{MICROPOROUS MEMBER, METHOD FOR PRODUCING SAME, BATTERY SEPARATOR, AND RESIN COMPOSITION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은, 미다공막, 특히 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용의 미다공막 및 그들의 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 관한 것이다.
전자기기의 코드리스화, 포터블화에 따라, 이들 구동용 전원으로서 고(高)기전력이며, 자기 방전이 적은 리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 주목을 모으고 있다. 최근, 특히, 고에너지 밀도화가 진행된 것에 따라, 종래의 전자기기 용도뿐만 아니라 자동차 용도에의 채용도 급속히 늘어나기에 이르러, 새로운 안전성 확보가 요구되고 있다.
비수 전해질 이차전지는, 양극 음극 사이에, 양 극의 단락 방지를 위해 세퍼레이터를 개재시킬 수 있지만, 이러한 세퍼레이터로서는 양 극 간의 이온의 투과성을 확보하기 위해서, 다수의 미세공이 형성된 막 등(이하 「미다공막」이라고 함)이 사용된다. 이 미다공막에는, 뛰어난 기계적 특성뿐만 아니라, 전지 온도가 상승했을 때에 미다공막의 구멍이 폐쇄하여 전류를 차단하는 「셧다운 기능」을 갖는다는 관점에서, 현상에서는 폴리올레핀 미다공막이 사용되고 있다. 그러나, 상기 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터는, 비수 전해질 이차전지가 열폭주를 시작하여 계속해서 승온하면, 열수축을 일으켜서 파막하고, 양극이 단락(쇼트)하는 「멜트다운」을 일으키는 문제가 있다.
이 때문에, 당해 미다공막에는, 셧다운 기능과, 멜트다운을 막기 위한 「내열수축성」이 요구되지만, 셧다운 기능은 폴리올레핀의 용융에 의한 구멍의 폐색을 그 작동 원리로 하고 있기 때문에, 내열수축성과는 성질이 상반한다.
그래서, 내열수축성을 향상시키고, 또한 셧다운 기능도 양립시키기 위해서, 폴리올레핀을 매트릭스로 하는 상(相) 중에, 고융점의 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)로 이루어지는 1∼10㎛의 직경을 갖는 구상 미립자를 분산시킨 미다공막이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 당해 미다공막은, 내열수축성이 충분하지 않아, 새로운 개량이 요구되고 있었다.
일본국 특개2004-149637호 공보
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리올레핀 및 고융점의 열가소성 수지를 사용하여, 내열수축성이 뛰어난 미다공막, 특히 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용의 미다공막 및 그들의 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 노력한 결과, 침상 구조를 갖는 고융점의 열가소성 수지를 갖는 미다공막이 내열수축성이 뛰어난 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이며, 상기 열가소성 수지(a)가 침상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 기재의 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 수지 조성물(α)을 얻는 공정(1), 얻어진 수지 조성물(α)과 공(孔) 형성제(d1) 또는 β정핵제(晶核劑)(d2)를, 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 혼련물(β)을 얻는 공정(2), 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도로 가열한 용융 혼련물(β)을 시트화하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단(先端)에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취(引取)하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물(α')을 얻는 공정(1'), 얻어진 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를, 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서 혼련하여, 혼련물(β')을 얻는 공정(2'), 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도로 가열한 용융 혼련물(β')을 시트화하여 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3'), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여 얻어지는 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물(α')이며, 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%, 또한 폴리올레핀(b)이 99∼27질량%의 범위이며, 또한 상기 열가소성 수지(a)가 침상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 및 고융점의 열가소성 수지를 사용하여, 내열수축성이 뛰어난 미다공막, 특히 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용의 미다공막 및 그들의 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예4에서 얻어진 시트 시험편의 현미경 사진이다. 폴리올레핀의 매트릭스 중에 침상 구조의 폴리페닐렌설피드 수지가 분산한 구조를 갖고 있다. 또, 백색의 망목 구조는, 시험편을 SEM 사진 촬영용으로 절단했을 때에 형성된 폴리올레핀이다.
도 2는, 비교예1에서 얻어진 시트 시험편의 현미경 사진이다. 폴리올레핀의 매트릭스 중에 구상 구조의 폴리페닐렌설피드 수지가 분산한 구조를 갖고 있다. 또, 백색의 망목 구조는, 시험편을 SEM 사진 촬영용으로 절단했을 때에 형성된 폴리올레핀이다.
본 발명의 미다공막은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지와 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이며, 상기 열가소성 수지가 침상 구조를 갖는다.
·융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지
본 발명에 사용하는 열가소성 수지로서는, 융점이 220℃ 이상, 바람직하게는 220∼390℃의 범위의, 소위 범용 엔지니어링 플라스틱 내지 수퍼 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 폴리아미드6(6-나일론), 폴리아미드66(6,6-나일론) 또는 폴리아미드12(12-나일론) 등의 지방족 골격을 갖는 폴리아미드나, 폴리아미드6T(6T-나일론), 폴리아미드9T(9T-나일론) 등의 방향족 골격을 갖는 폴리아미드 등 융점이 220℃ 이상, 바람직하게는 220∼310℃의 범위인 폴리아미드나, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이소부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리시클로헥센테레프탈레이트 등의 융점이 220℃ 이상, 바람직하게는 220∼280℃의 범위인 폴리에스테르 수지나, 융점이 265℃ 이상, 바람직하게는 265∼350℃의 범위, 더 바람직하게는 280∼300℃의 범위인 폴리페닐렌설피드로 대표되는 폴리아릴렌설피드나, 융점이 300∼390℃의 범위인 폴리에테르에테르케톤이나, 파라히드록시벤조산을 골격 중에 갖는 융점이 300℃ 이상, 바람직하게는 300℃∼열분해 온도(380℃) 미만인 액정 폴리머나, 융점이 220 이상, 바람직하게는 220∼280℃의 범위인 신디오택틱폴리스틸렌 등의 융점이 220∼390℃의 범위의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이 중, 뛰어난 난연성이나 치수 안정성을 갖는 폴리아릴렌설피드가 바람직하다.
본 발명에 있어서 당해 열가소성 수지의 분자량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 용융 혼련 시에, 당해 수지 성분의 가스화나 블리드 아웃을 억제할 수 있는 점에서, 당해 수지의 용융 점도로 환산한 값으로서, 5[Pa·s] 이상의 범위인 것이 바람직하고, 한편, 용융 점도의 상한은 특히 문제 없지만, 유동성, 성형성의 관점에서 3000[Pa·s] 이하의 범위인 것이 바람직하고, 또한 20∼1000[Pa·s]의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또, 「용융 점도」는, 당해 열가소성 수지의 융점+20℃에 있어서, 플로우 테스터(시마즈세이사쿠쇼제 고화식 플로우 테스터 「CFT-500D형」)를 사용하여, 하중 1.96㎫, 오리피스 길이와 오리피스 지름의, 전자/후자의 비가 10/1인 오리피스를 사용하여 6분간 유지 후의 용융 점도를 가리키는 것으로 한다. 또한, 「융점」은, JIS 7121(1999년) 9.1(1)의 방법에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정한 융해 피크 온도를 가리키는 것으로 한다.
여기에서, 바람직한 열가소성 수지로서 든 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 더 상술한다.
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립하여 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
여기에서, 상기 식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R1 및 R2는, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 구조식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(3)∼(6)
Figure pct00003
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 식(1)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하로 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 식(3)∼(6)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지 중에, 상기 식(3)∼(6)으로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 하기 식(7)
Figure pct00004
으로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 혹은, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대하여, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아릴렌설피드 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 5∼3,000[Pa·s]의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호해지므로 20∼1000[Pa·s]의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아릴렌설피드 수지의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 0.90∼2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌설피드 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90∼1.20의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.15의 범위인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.95∼1.10인 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴리아릴렌설피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 뛰어나다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로그래프를 사용하여 300℃, 오리피스 길이(L)과 오리피스 지름(D)의 비, L/D=40의 조건하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출한 값이다.
Figure pct00005
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(dyne/㎠), 그리고 K는 상수를 나타낸다]
N값은 1에 가까울수록 PPS는 선상에 가까운 구조이며, N값이 높을수록 분기가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 디할로게노 방향족 화합물과, 더 필요하면 그 외의 공중합 성분을, 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법, 2) p-클로로티오페놀과, 더 필요하면 그 외의 공중합 성분을 자기 축합시키는 방법, 3) 유기 극성 용매 중에서, 설피드화제와 디할로게노 방향족 화합물과, 더 필요하면 그 외의 공중합 성분을 반응시키는 방법, 4) 디요오도 방향족 화합물과 단체(單體) 황과 필요에 따라 중합 금지제를, 중합 촉매의 존재하에서 용융 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 방법 중에서도, 3)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위해서 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화 알칼리를 첨가해도 된다. 상기 3) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수 설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대하여 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함에 의해 PAS 수지를 제조하는 방법(일본국 특개평07-228699호 공보 참조)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재하에서 폴리할로 방향족 화합물, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대하여 0.01∼0.9몰의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대하여 0.02몰의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조)으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 미다공막에 있어서, 상기 열가소성 수지는 침상 구조를 갖고, 미다공막에 대하여 보다 뛰어난 내열수축성을 부여 가능하므로 특히 어스펙트비가 1.1∼100의 범위인 것이 바람직하고, 1.5∼50의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한 2∼30의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지는, 내열수축성이 뛰어날 뿐만 아니라, 수지 조성물 중의 당해 열가소성 수지의 분산성도 양호해지기 때문에, 장변 및 단변 중, 단변의 길이가 10∼5000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 50∼2000㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 또한 80∼500㎚의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 열가소성 수지의 구조는, 주사형 전자 현미경 사진의 화상 해석 결과를 바탕으로 하고 있으므로, 실제로는, 침상 구조뿐만 아니라, 판상 구조나 봉상 구조의 것도 포함되고 있으며, 본 발명에 있어서는 이들도 침상 구조에 포함되는 것으로 한다.
·폴리올레핀
본 발명의 미다공막에 사용하는 폴리올레핀으로서는 그 종류에 한정은 없고, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 등의 모노머를 원료로서 중합하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체 또는 다단 중합체 등을 들 수 있고, 또한, 2종 이상의 다른 호모 중합체, 공중합체 또는 다단 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 그 질량 평균 분자량은 5×105 이상, 15×106 이하의 범위인 것으로 바람직하다. 폴리에틸렌의 종류로서는, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있다. 그 중에서도 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 질량 평균 분자량은 1×106∼15×106인 것이 바람직하고, 1×106∼5×106인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 15×106 이하로 함에 의해, 용융 압출을 쉽게 할 수 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 5×105 이상의 폴리에틸렌에, 질량 평균 분자량 1×104 이상∼5×105 미만의 폴리에틸렌, 질량 평균 분자량 1×104∼4×106의 폴리프로필렌, 질량 평균 분자량 1×104∼4×106의 폴리부텐-1, 질량 평균 분자량 1×103 이상∼1×104 미만의 폴리에틸렌 왁스, 및 질량 평균 분자량 1×104∼4×106의 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 혼합하는 것도 바람직하다.
폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 그 질량 평균 분자량에 특히 제한은 없지만, 1×104∼4×106의 범위인 것이 바람직하다.
폴리올레핀, 특히 질량 평균 분자량이 5×105 이상의 폴리에틸렌과 같이 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하는 경우, α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등이 호적하다.
이들 중 본 발명에 사용하는 폴리올레핀(b)로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌이 바람직하고, 또한 공 형성제(d1)를 사용하여 미다공질막을 제조하는 경우에는 고밀도 폴리에틸렌이, 또한 β정핵제(d2)를 사용하여 미다공질막을 제조하는 경우에는 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
본 발명의 미다공막에 있어서, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀의 조성 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀의 합계 질량에 대하여, 상기 열가소성 수지가 1∼73질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀이 99∼27질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 열가소성 수지가 10∼60질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀이 90∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위에서, 폴리올레핀에 대한 열가소성 수지의 분산성이 양호한 것이 된다.
·상용화제
본 발명은, 필요에 따라 상용화제를 사용할 수 있고, 이에 따라 폴리올레핀과 열가소성 수지의 상용성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 상용화제로서는 상기 열가소성 수지의 말단과 반응성을 갖는 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 또한, 융점이 300℃ 이하이며, 실온에서 고무 탄성을 갖는 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 혼합의 용이함의 점에서, 유리 전이점이 -40℃ 이하의 열가소성 엘라스토머가 저온에서도 고무 탄성을 갖기 때문에 바람직하다. 상기 유리 전이점은, 낮을수록 바람직한 경향이지만, 통상, -180∼-40℃의 범위인 것이 바람직하고, -150∼-40℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 비닐기, 산무수물기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 에폭시기 혹은 산무수물기, 카르복시기, 에스테르기 등의 카르복시산 유도체에 기인하는 관능기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들의 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머는, 특히 열가소성 수지로서 폴리아릴렌설피드 수지를 사용했을 경우, 당해 열가소성 수지와 폴리올레핀 쌍방과의 친화성이 양호해지기 때문에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 열가소성 엘라스토머는, 1종 또는 복수 종류의 α-올레핀류와 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물을 공중합시켜서 얻어진다. 상기 α-올레핀류로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 α-올레핀류 등을 들 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산류 및 그 알킬에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 외의 탄소 원자수 4∼10의 불포화 디카르복시산류와 그 모노 및 디에스테르류, 그 산무수물 등의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 그 분자 내에 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 카르복시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 비닐기, 산무수기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 혹은 에틸렌-부텐 공중합체가 바람직하고, 카르복시기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 혹은 에틸렌-부텐 공중합체가 더 바람직하다. 이들의 열가소성 엘라스토머(c1)는, 단독으로 사용하는 것도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상용화제를 사용하는 경우, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀과 상용화제의 조성 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀과 상용화제의 합계 질량에 대하여, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀의 합계 질량이 97∼90질량%의 범위이며, 또한 상용화제가 3∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 당해 범위이면, 폴리올레핀 중에 열가소성 수지를 고농도(예를 들면 40∼73질량%)로 함유시켰을 경우여도, 폴리올레핀에 대한 열가소성 수지의 상용성, 분산성이 양호한 것이 되므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀과 상용화제 외에 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 충전제 등의 공지 관용의 첨가제를 적의 배합할 수도 있다. 특히, 본 발명의 미다공막은 그 제조 공정에 있어서, 열가소성 수지의 융점 이상으로 용융 혼련하므로, 폴리올레핀의 소부를 막기 위해서 산화 방지제를 폴리올레핀 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미다공막은, 예를 들면,
(제법1) 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(이하, 제법1 및 제법2에 있어서 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)로 기입함)와 폴리올레핀(이하, 제법1 및 제법2에 있어서 폴리올레핀(b)으로 기입함)을, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 수지 조성물(이하, 제법1에 있어서 수지 조성물(α)로 기입함)을 얻는 공정(1), 얻어진 수지 조성물(α)과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 혼련물(β)을 얻는 공정(2), 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도의 용융 혼련물(β)을 시트화하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 미다공막의 제조 방법에 의해, 또는,
(제법2) 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물(이하, 제법2에 있어서 수지 조성물(α')로 기입함)을 얻는 공정(1'), 얻어진 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한, 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서 혼련하여, 혼련물(이하, 제법2에 있어서 혼련물(β')로 기입함)을 얻는 공정(2'), 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도의 혼련물(β')을 시트화하여 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3'), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 미다공막의 제조 방법에 의해 얻어진다.
(제법1)
공정(1)
본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 수지 조성물(α)을 얻는 공정(1)을 갖는다.
공정(1)은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 추가로 필요에 따라 그 외의 배합 성분을, 균일하게 분산시킬 필요가 있기 때문에, 상기 열가소성 수지의 융점+10℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 설정 온도를 융점+10℃∼융점+100℃의 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃의 범위의 온도 조건하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 용융 혼련에 사용하는 장치는 특히 한정되지 않지만, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 용융 혼련은, 상기 배합 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02∼2.0(㎏/hr/rpm)의 범위, 바람직하게는 0.05∼0.8(㎏/hr/rpm)의 범위, 더 바람직하게는 0.07∼0.2(㎏/hr/rpm)의 범위가 되는 조건하에서 행한다. 이에 따라, 폴리올레핀(b)을 매트릭스로 하여 상기 열가소성 수지(a)를 균일하게 미분산시킨 해도 구조의 모폴로지를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 시트화 공정에 있어서의 막두께가 균일해진다.
공정(1)에 있어서, 용융 혼련 후, 다이로부터 토출시킨 수지 조성물(α)은, 공지의 방법으로 펠렛상, 분말상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형할 수 있지만, 저장이나 운반 등의 취급성의 점에서, 또한, 공정(2)에 있어서의 혼련 시에 용이하게 균일 분산 가능한 점에서도, 펠렛상인 것이 바람직하다.
공정(1)에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 투입 비율은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀(b)이 99∼27질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 열가소성 수지(a)가 10∼60질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀(b)이 90∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위에서, 폴리올레핀(b)에 대한 열가소성 수지(a)의 분산성이 양호한 것이 되므로 바람직하다.
또한, 공정(1)에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)에, 또한 상용화제(c)를 가하여 용융 혼련하는 경우, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 투입 비율은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 합계 질량(a+b+c)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)이 97∼90질량%의 범위, 또한 상용화제(c)가 3∼10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 폴리올레핀(b) 중에 열가소성 수지(a)를 고농도(예를 들면 40∼73질량%)로 함유시켰을 경우여도, 폴리올레핀(b)에 대한 열가소성 수지(a)의 상용성, 분산성이 양호한 것이 되므로 바람직하다.
또, 공정(1)에 있어서, 그 외의 배합 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 (a)∼(c) 외에 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 충전제 등의 공지 관용의 첨가제를 적의 배합할 수도 있다. 특히, 공정(1)에서는, 열가소성 수지(a)의 융점 이상으로 용융 혼련하므로, 폴리올레핀의 소부를 막기 위해서 산화 방지제를 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
공정(2)
본 발명은, 얻어진 수지 조성물(α)과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 혼련물(β)을 얻는 공정(2)을 갖는다.
·공 형성제(d1)
공 형성제(d1)로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 후술하는 당해 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)에 있어서 사용하는 용매에 대하여 용해하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산칼슘의 미립자가 바람직하지만, 황산마그네슘의 미립자, 산화칼슘의 미립자, 수산화칼슘의 미립자, 실리카의 미립자 등의 무기 미립자나, 실온에서 고체 또는 액체의 용제를 사용할 수도 있다.
실온에서 액체의 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라자일렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 또는 환식의 탄화수소, 및 비점이 이들에 대응하는 광유류분, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 실온에서는 액상의 프탈산에스테르를 들 수 있고, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 액체 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 실온에서 고체의 용제로서는, 가열 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화 상태가 되지만, 실온에서는 고체상의 용제를 들 수 있고, 스테아릴알코올, 세릴알코올, 파라핀 왁스 등을 사용할 수 있다. 또 고체 용제만을 사용하면, 연신 불균일 등이 발생할 우려가 있기 때문에, 액체 용제를 병용하는 것이 바람직하다.
공정(2)에 있어서, 공 형성제(d1)를 사용할 때, 상기 수지 조성물(α)과 공 형성제(d1)의 투입 비율은, 상기 수지 조성물(α)과 공 형성제(d1)의 합계 질량(α+d1)에 대하여, 상기 수지 조성물(α)이 30∼80질량%의 범위, 또한 공 형성제(d1)가 70∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 수지 조성물(α)이 50∼70질량%, 공 형성제(d1)가 50∼30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공 형성제(d1)는 공정(2)에 있어서의 용융 혼련 개시 전에 첨가해도, 용융 혼련 중에 압출기의 도중에서 첨가해도 되지만, 용융 혼련 개시 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
·β정핵제(d2)
본 발명에서 사용하는 β정핵제로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 폴리프로필렌계 수지의 β정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특히 한정되지 않고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
β정핵제로서는, 예를 들면, 아미드 화합물; 테트라옥사스피로 화합물; 퀴나크리돈류; 나노스케일 사이즈를 갖는 산화철; 1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복시산의 알칼리 혹은 알칼리 토류 금속염; 벤젠설폰산나트륨 혹은 나프탈렌설폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 설폰산 화합물; 2 혹은 3염기 카르복시산의 디 혹은 트리에스테르류; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료; 유기 이염기산과 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염으로 이루어지는 2성분계 화합물; 환상 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 이러한 β정핵제의 시판품으로서는 신니혼리카샤제 β정핵제 「에누제스타 NU-100」, β정핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로서는, Aristech사제 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis사제 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, Mayzo사제 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」 등을 들 수 있다.
공정(2)에 있어서 β정핵제(d2)를 사용할 때, 수지 조성물(α) 중의 β정핵제(d2)의 투입 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 시트나 다공질막의 강도·인성을 고려하면, 수지 조성물(α) 중의 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여, 0.0001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.001∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 또한 0.01∼1질량부의 범위가 가장 바람직하다. 0.0001질량부 이상이면, β정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로 했을 때에도 충분한 β활성을 확보할 수 있고, 소망의 투기 성능이 얻어지므로 바람직하고, 한편, 10질량부 이하이면, β정핵제의 블리드를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
·폴리올레핀(e)
공정(2)에 있어서, 공정(1)에서 얻어진 수지 조성물(α)에 대하여, 추가로 폴리올레핀(이하, 폴리올레핀(e)으로 기입함)을 배합하여, 희석할 수도 있다. 폴리올레핀(e)으로서는 그 종류에 한정은 없고, 상기 폴리올레핀(b)과 같은 것을 사용할 수 있다.
공정(2)에 있어서, 폴리올레핀(e)을 사용하는 경우, 그 투입 비율은, 상기 수지 조성물(α) 중에 포함되는 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 폴리올레핀(e)의 합계 질량(a+b+e)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위, 또한 상기 폴리올레핀(b)과 상기 폴리올레핀(e)의 합계 질량(b+e)이 99∼27질량부의 범위인 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지(a)가 5∼60질량%의 범위, 상기 합계 질량(b+e)이 95∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 상기 열가소성 수지(a)가 20∼40질량%에 대하여, 상기 합계 질량이 (b+e)가 80∼60질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 공정(2)에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 (α), (d1) 또는 (d2), 및 (e) 외에 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵재, 충전제 등의 공지 관용의 첨가제를 적의 배합할 수도 있다.
공정(2)에 있어서, 용융 혼련 온도는 상기 열가소성 수지의 융점+10℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 설정 온도를 융점+10∼융점+100℃의 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃의 범위에서 행한다.
공정(2)에 있어서, 용융 혼련의 방법은 특히 한정되지 않지만, 압출기 중에서 균일하게 혼련함에 의해 행하는 것이 바람직하고, 또한 이어지는, 공정(3)을 연속하여 행할 수 있으므로, 선단에 T다이 등 시트용 다이를 부착한 압출기 내에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
공정(2)에 있어서의 용융 혼련은, 상기 배합 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이, 바람직하게는 0.02∼2.0(㎏/hr/rpm)의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8(㎏/hr/rpm)의 범위, 더 바람직하게는 0.07∼0.2(㎏/hr/rpm)의 범위가 되는 조건하에서 행한다. 이에 따라, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e)을 매트릭스로 하여 상기 열가소성 수지(a)를, 추가로 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 첨가했을 경우에는 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)가 균일하게 미분산시킨 해도 구조의 모폴로지를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 시트화 공정에 있어서의 막두께가 균일해질 뿐만 아니라, 구멍 분포가 균질하며 또한 공경이 미세한 미다공막을 형성할 수 있다.
공정(2)에 있어서, 용융 혼련 후, 용융 혼련물(β)은, 펠렛상, 분말상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형하는 등, 일단 냉각하여 펠렛화할 수 있지만, 생산성의 관점에서, 선단에 T다이를 부착한 압출기를 사용하여 용융 혼련함에 의해, 직접 또는 다른 압출기를 개재하여, 이어지는 공정(3)을 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
공정(3)
본 발명은, 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상으로 가열한 용융 혼련물(β)을 시트화하여 시트(γ)를 얻는 공정(3)을 갖는다.
공정(3)에 있어서, 용융 혼련한 용융 혼련물(β)을 일단 냉각하여 펠렛화 등 한 후, 다시 압출기를 개재하여, 혹은 직접 또는 다른 압출기를 개재하여 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤 또는 롤인취기 등의 롤로, 다이의 립부의 갭(립 폭)/시트 두께가 1.1∼40의 범위가 되도록 인취하는 것이 바람직하고, 또한 2∼20의 범위가 되도록 인취하는 것이 보다 바람직하다. 다이로서는, 통상은 장방형의 구금(口金) 형상을 한 시트용 다이를 사용하는 것이 바람직하지만, 이중 원통상의 중공상 다이, 인플레이션 다이 등도 사용할 수 있다. 시트용 다이의 경우, 다이의 립부의 갭(립 폭)은 통상 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 압출 시에는 이것을 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 설정 온도를 융점+10∼융점+100℃의 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼50℃의 범위의 온도로 가열한다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼50(m/분)의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 다이로부터 압출한 용융 혼련물(β)을 냉각함에 의해 시트(γ)를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 또한 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 폴리올레핀으로 이루어지는 상이 겔화함과 함께, 열가소성 수지(a)가 폴리올레핀 상에 분산한 상분리 구조를 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 상승하여, 연신에 적합한 시트가 얻어지기 어려운 경향이 된다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 롤로 인취할 때의 드래프트비((롤의 인취 속도)/(밀도로부터 환산되는 다이 립으로부터 유출하는 수지의 유속))는, 투기성이나 성형성의 관점에서 바람직하게는 1∼600배, 보다 바람직하게는 1∼200배, 더 바람직하게는 1∼100배이다.
또, 그때, 공 형성제(d1)를 사용하는 경우에는 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 한편, β정핵제(d2)를 사용하는 경우에는, 폴리올레핀(b)의 β정의 비율을 20∼100%의 범위, 바람직하게는 50∼100%의 범위로 조정하기 위해서, 80∼150℃의 범위로 냉각하는 것이 바람직하고, 또한 90∼140℃의 범위로 냉각하는 것이 바람직하다. 단, 당해 β정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 당해 막상물을 25℃로부터 240℃까지 가열 속도 10℃/분으로 승온시켰을 때에, 검출되는 폴리올레핀(b)의 α정 유래의 결정 융해 열량(ΔHmα)과 β정 유래의 결정 융해 열량(ΔHmβ)을 사용하여 [ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100(%)으로 계산되는 비율(%)을 말하는 것으로 한다.
공정(4)
본 발명은, 공정(3)에서 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는다.
공정(4)의 다공질화 공정은, 공 형성제(d1)를 사용하는 경우와, β정핵제(d2)를 사용하는 경우로 대별된다. 처음으로, 공 형성제(d1)를 사용하는 경우에 대해서 설명한다.
공 형성제(d1)를 사용하는 경우, 공정(4)은 산성 수용액을 사용하여, 공 형성제(d1)를 용출함에 의해 미다공질을 형성하는, 소위 습식법이라고 불리는 미다공질막의 제조 공정이며, 구체적으로는, 당해 시트(γ)를 연신한 후에 상기 공 형성제(d1)를 제거하는 공정(4a), 상기 시트(γ)로부터 상기 공 형성제(d1)를 제거한 후에 연신하는 공정(4b), 또는 상기 시트(γ)를 연신한 후에 상기 공 형성제(d1)를 제거하고 추가로 연신하는 공정(4c) 등을 들 수 있다.
공정(4a)∼(4c) 중 어느 방법에 있어서도, 연신은, 시트(γ)를 가열 후, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들의 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만, 2축 연신이 바람직하다. 또한 2축 연신의 경우에는, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 되지만, 특히 축차 2축 연신이 바람직하다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상한다.
당해 연신 배율은 시트(γ)의 두께에 따라 다르지만, 1축 연신을 행하는 경우에는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신으로는 어느 방향에서도 적어도 2배 이상으로 하여, 면배율로 4배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면배율로 6배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면배율로 4배 이상으로 함에 의해, 돌자(突刺) 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 면배율을 100배 초과로 하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생기는 경향이 된다.
당해 연신 온도는, 폴리올레핀이 호모폴리머의 경우, 그 융점+10℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도로부터 결정 융점 미만의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 융점+10℃를 초과하면 폴리올레핀이 용융하고, 연신에 의한 분자쇄의 배향을 할 수 없다. 또한 연신 온도가 결정 분산 온도 미만에서는 폴리올레핀의 연화가 불충분하며, 연신에 있어서 파막하기 쉽고, 고배율의 연신을 할 수 없다. 단 축차 연신 또는 다단 연신을 행하는 경우에는, 1차 연신을 결정 분산 온도 미만으로 행해도 된다. 여기에서 결정 분산 온도란, ASTM D 4065에 의거하여 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 요구되는 값을 말한다. 폴리에틸렌의 결정 분산 온도는, 일반적으로 90℃이다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 연신 온도는, 관계되는 폴리에틸렌의 결정 분산 온도 이상∼결정 융점+10℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌 또는 그것을 포함하는 조성물을 사용하는 경우, 본 발명에서는 연신 온도를 통상은 100∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 110∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
소망의 물성에 따라, 막두께 방향에 온도 분포를 마련하여 연신하거나, 비교적 저온에서 1차 연신한 후 또한 고온에서 2차 연신하는 축차 연신 또는 다단 연신을 하거나 할 수 있다. 막두께 방향에 온도 분포를 마련하여 연신함에 의해 일반적으로 기계적 강도가 뛰어난 미다공막이 얻어진다. 그 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특개평7-188440호에 개시의 방법을 적용할 수 있다.
공 형성제(d1)의 제거에는, 공 형성제(d1)를 용해할 수 있는 용매(이하, 제거 용제라고 함)를 사용한다. 당해 제거 용제를 사용하여 균일하게 미분산한 공 형성제(d1)를 제거함에 의해, 다공질의 막이 얻어진다. 제거 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 염산 등의 산성 수용액, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 삼불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르, 메틸에틸케톤 등의 역휘발성 용매를 들 수 있다. 또한 제거 용매로서는, 상기 외에, 일본국 특개2002-256099호에 개시되어 있는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 24mN/m 이하가 되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 표면 장력을 갖는 용매를 사용함에 의해, 공 형성제(d1)를 제거한 후의 건조 시에 미다공 내부에서 생기는 기-액계면의 표면 장력에 의해 일어나는 망상 조직의 수축 치밀화를 억제할 수 있고, 그 결과 미다공막의 공공률 및 투과성이 한층 더 향상한다.
공 형성제(d1)의 제거 방법은, 연신 후의 막 또는 시트(γ)를 제거 용매에 침지하는 방법, 연신 후의 막 또는 시트(γ)에 제거 용매를 샤워하는 방법, 또는 이들의 조합에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 제거 용매는, 시트(γ) 100질량부에 대하여 300∼30000질량부 사용하는 것이 바람직하다. 제거 용매에 의한 제거 처리는, 잔류한 공 형성제가 그 첨가량에 대하여 1질량% 미만이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
한편, β정핵제(d2)를 사용하는 경우, 공정(4)은, β정을 갖는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 시트를 연신 처리를 함에 의해 미다공질을 형성하는, 소위 건식법이라고 불리는 미다공질막의 제조 공정이며, 예를 들면, 당해 시트(γ)를 연신하는 공정(4d) 등을 들 수 있다.
공정(4d)에 있어서, 연신은, 시트(γ)를 가열 후, 통상의 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 압연법 또는 이들의 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 연신은 1축 연신이어도 2축 연신이어도 되지만, 2축 연신이 바람직하다. 또한 2축 연신의 경우에는, 동시 2축 연신, 축차 연신 또는 다단 연신(동시 2축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이어도 되지만, 특히 축차 2축 연신이 바람직하다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상한다.
당해 연신 배율은 시트(γ)의 두께에 따라 다르지만, 1축 연신을 행하는 경우에는 2배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3∼30배로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신으로는 어느 방향에서도 적어도 2배 이상으로 하여, 면배율로 4배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 면배율로 6배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 면배율로 4배 이상으로 함에 의해, 돌자 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 면배율을 100배 초과로 하면, 연신 장치, 연신 조작 등의 점에서 제약이 생기는 경향이 된다.
β정핵제(d2)를 사용하는 경우에 있어서, 연신 공정에 있어서는, 종방향 또는 횡방향으로 1축 연신해도 되며, 2축 연신이어도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신이어도 되며, 축차 2축 연신이어도 된다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 제작하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2축 연신이 보다 바람직하다.
축차 2축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적시 바꿀 필요가 있지만, 종연신에서의 연신 온도는 대략 0∼130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼120℃, 더 바람직하게는 20∼110℃의 범위에서 제어된다. 또한, 종연신 배율은 2∼10배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼8배, 더 바람직하게는 4∼7배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 행함으로써, 연신 시의 파단을 억제하면서, 적당한 공공(空孔) 기점을 발현시킬 수 있다.
한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대략 100∼160℃, 바람직하게는 110∼150℃, 더 바람직하게는 120∼140℃이다. 또한, 바람직한 횡연신 배율은 2∼10배, 보다 바람직하게는 3∼8배, 더 바람직하게는 4∼7배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.
상기 연신 공정의 연신 속도로서는, 500∼12000%/분이 바람직하고, 1500∼10000%/분이 더 바람직하고, 2500∼8000%/분인 것이 더 바람직하다.
·그 외의 처리 공정
공정(4)을 거쳐서 얻어진 막은, 건조 처리, 열 처리, 가교 처리 또는 친수화 처리 등과 같은 공지의 후처리 공정을 실시할 수 있다.
건조 처리로서는, 가열 건조법 또는 풍건법 등에 의해 건조하는 방법을 들 수 있다. 건조 온도는, 폴리올레핀의 결정 분산 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 특히 결정 분산 온도보다 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다.
당해 건조 처리에 의해, 미다공막 중에 잔존하는 상기 제거 용매의 함유량을 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고(건조 후의 막질량을 100질량%라고 함), 3질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조가 불충분하며 막 중에 상기 제거 용매가 다량으로 잔존하고 있으면, 후의 열 처리에서 공공률이 저하하고, 투과성이 악화하므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서는 후처리로서 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 처리에 의해 결정이 안정화하고, 라멜라층이 균일화된다. 열 처리 방법으로서는, 열연신 처리, 열고정 처리 또는 열수축 처리 중 어느 방법을 사용해도 되며, 이들은 미다공막에 요구되는 물성에 따라 적의 선택된다. 이들의 열 처리는, 미다공막의 폴리올레핀의 결정화 온도 이상, 융점 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 결정화 온도와 융점의 중간 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
열연신 처리는, 통상 사용되는 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행하며, 적어도 한 방향으로 연신 배율 1.01∼2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1.01∼1.5배의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
열고정 처리는, 텐터 방식, 롤 방식 또는 압연 방식에 의해 행한다. 또한 열수축 처리는, 텐터 방식, 롤 방식 혹은 압연 방식에 의해 행하거나, 또는 벨트 컨베이어 혹은 플로우팅을 사용하여 행해도 된다. 또 열수축 처리는, 적어도 한 방향에 50% 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 30% 이하의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또 상술의 열연신 처리, 열고정 처리 및 열수축 처리를 다수 조합시켜 행해도 된다. 특히 열고정 처리 후에 열연신 처리를 행하면, 얻어지는 미다공막의 투과성이 향상함과 함께, 공경이 확대한다. 또한 열연신 처리 후에 열수축 처리를 행하면, 저수축률이며 고강도의 미다공막이 얻어지므로 바람직하다.
또한, 가교 처리로서는 전리 방사선으로서는 α선, β선, γ선, 전자선 등이 사용되며, 전자선량 0.1∼100Mrad, 가속 전압 100∼300㎸에서 전리 방사하고, 미다공막을 가교할 수 있다. 이에 따라 멜트다운 온도를 향상시킬 수 있다.
또한, 친수화 처리로서는, 모노머 그래프트, 계면 활성제 처리, 코로나 방전 처리 등을 행하고, 미다공막을 친수화할 수 있다. 또 모노머 그래프트 처리는 전리 방사 후에 행하는 것이 바람직하다.
친수화 처리로서 계면 활성제를 사용하는 계면 활성제 처리를 행하는 경우, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양(兩)이온계 계면 활성제의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 계면 활성제를 수용액으로 하거나 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올의 용액으로 하여, 딥핑하거나, 또는 닥터 블레이드를 사용하는 방법에 의해 친수화한다. 친수화 처리를 행한 미다공막은 이어서 건조한다. 이때 투과성을 향상시키기 위해서, 미다공막의 융점 이하의 온도에서 수축을 방지하면서 열 처리하는 것이 바람직하다. 수축을 방지하면서 열 처리하는 방법으로서는, 예를 들면 연신하면서 열 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 미다공막은, 코로나 처리기, 플라스마 처리기, 오존 처리기, 화염 처리기 등의 공지의 표면 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(제법2)
공정(1')
본 발명은, 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물(α')을 얻는 공정(1')을 갖는다.
공정(1')은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 또한 필요에 따라 그 외의 배합 성분을, 균일하게 분산시킬 필요가 있기 때문에, 상기 열가소성 수지의 융점+10℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 설정 온도를 융점+10∼융점+100℃의 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃의 범위의 온도 조건하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
공정(1')에 있어서, 용융 혼련에 사용하는 장치는, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 행하는 것이 바람직하다. 당해 용융 혼련은, 상기 배합 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이, 바람직하게는 0.02∼2.0(㎏/hr/rpm)의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8(㎏/hr/rpm)의 범위, 더 바람직하게는 0.07∼0.2(㎏/hr/rpm)의 범위가 되는 조건하에서 행한다. 이에 따라, 폴리올레핀(b)을 매트릭스로 하여 상기 열가소성 수지(a)를 균일하게 미분산시킨 해도 구조의 모폴로지를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 시트화 공정에 있어서의 막두께가 균일해진다.
공정(1')에 있어서, 용융 혼련 후, 다이 구멍경/스트랜드경이, 바람직하게는 1.1 이상의 범위, 보다 바람직하게는 1.1∼3의 범위, 더 바람직하게는 1.5∼2의 범위가 되도록 인취하면서 스트랜드를 형성한 후, 공지의 방법으로 절단하여, 펠렛상, 분말상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형함에 의해, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물(α')을 얻을 수 있다. 상기 형상은 저장이나 운반 등의 취급성의 점에서, 또한, 공정(2')에 있어서의 혼련 시에 용이하게 균일 분산 가능한 점에서도, 펠렛상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 다이 구멍경이란 다이의 토출 노즐의 직경을 가리키는 것으로 한다.
공정(1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 투입 비율은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위, 또한 폴리올레핀(b)이 99∼27질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 열가소성 수지(a)가 10∼60질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀(b)이 90∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위에서, 폴리올레핀(b)에 대한 열가소성 수지(a)의 분산성이 양호한 것이 되므로 바람직하다.
또한, 공정(1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)에, 또한 상용화제(c)를 가하여 용융 혼련하는 경우에 있어서, 상용화제(c)의 투입 비율은, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 합계 질량(a+b+c)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)이 97∼90질량%의 범위, 또한 상용화제(c)가 3∼10질량%의 범위인 것이 바람직하다. 당해 범위이면, 폴리올레핀(b) 중에 열가소성 수지(a)를 고농도(예를 들면 40∼73질량%)로 함유시켰을 경우여도, 폴리올레핀(b)에 대한 열가소성 수지(a)의 상용성, 분산성이 양호한 것이 되므로 바람직하다.
또, 공정(1')에 있어서, 그 외의 배합 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 (a)∼(c) 외에 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 충전제 등의 공지 관용의 첨가제를 적의 배합할 수 있다. 특히, 공정(1')에서는, 열가소성 수지(a)의 융점 이상으로 용융 혼련함에 의해, 폴리올레핀의 소부를 막기 위해서 산화 방지제를 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
공정(2')
본 발명은, 공정(1')에서 얻어진 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서, 용융한 폴리올레핀(b)과 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 혼련하여, 혼련물(β')을 얻는 공정(2')을 갖는다.
·공 형성제
공 형성제(d1)로서는, 상기 제법1에서 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
공정(2')에 있어서, 공 형성제(d1)를 사용할 때, 상기 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1)의 투입 비율은, 상기 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1)의 합계 질량(α'+d1)에 대하여, 상기 수지 조성물(α')이 30∼80질량%의 범위이며, 또한 공 형성제(d1)가 70∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 또한 상기 수지 조성물(α')이 50∼70질량%의 범위이며, 또한, 공 형성제(d1)가 50∼30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
공 형성제(d1)는 공정(2')에 있어서의 혼련 개시 전에 첨가해도, 혼련 중에 압출기의 도중에서 첨가해도 되지만, 혼련 개시 전에 첨가하여 미리 용액화하는 것이 바람직하다. 혼련에 있어서는 폴리올레핀의 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
·β정핵제(d2)
본 발명에서 사용하는 β정핵제로서는, 상기 제법1에서 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
공정(2')에 있어서 β정핵제(d2)를 사용할 때, 수지 조성물(α') 중의 β정핵제(d2)의 투입 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 시트나 다공질막의 강도·인성을 고려하면, 수지 조성물(α') 중의 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여, 0.0001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.001∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 또한 0.01∼1질량부의 범위가 가장 바람직하다. 0.0001질량부 이상이면, β정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로 했을 때에도 충분한 β활성을 확보할 수 있고, 소망의 투기 성능이 얻어지므로 바람직하고, 한편, 10질량부 이하이면, β정핵제의 블리드를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
·폴리올레핀(e)
공정(2')에 있어서, 공정(1')에서 얻어진 수지 조성물(α')에 대하여, 추가로 폴리올레핀(e)을 배합하여, 희석할 수도 있다.
공정(2')에 있어서, 폴리올레핀(e)을 사용하는 경우, 그 투입 비율은, 상기 수지 조성물(α') 중에 포함되는 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 폴리올레핀(e)의 합계 질량(a+b+e)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위, 또한 상기 폴리올레핀(b)과 상기 폴리올레핀(e)의 합계 질량(b+e)이 99∼27질량부의 범위인 것이 바람직하고, 상기 열가소성 수지(a)가 5∼60질량%의 범위, 상기 합계 질량(b+e)이 95∼40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 상기 열가소성 수지(a)가 20∼40질량%에 대하여, 상기 합계 질량이 (b+e)가 80∼60질량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
또한, 공정(2')에 있어서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분 (α'), (d) 및 (e) 외에 활제, 안티블록킹제, 대전 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵재, 충전제 등의 공지 관용의 첨가제를 적의 배합할 수도 있다.
공정(2')에 있어서, 혼련 온도는 폴리올레핀(b)의 융점 이상 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서, 용융한 폴리올레핀(b)과 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 혼련하면 되지만, 폴리올레핀(b)의 융점+10℃ 이상으로부터 상기 열가소성 수지(a)의 융점-10℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀(e)을 배합하는 경우에는, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e) 중 어느 하나의 높은 쪽의 융점 이상이면 되지만, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e) 중 어느 하나의 높은 쪽의 융점+10℃ 이상으로부터 상기 열가소성 수지(a)의 융점-10℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
공정(2')에 있어서, 혼련의 방법은 특히 한정되지 않지만, 압출기 중에서 균일하게 혼련함에 의해 행하는 것이 바람직하고, 또한 이어지는, 공정(3)을 연속하여 행할 수 있으므로, 선단에 T다이 등 시트용 다이를 부착한 압출기 내에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
공정(2')에 있어서의 혼련은, 상기 배합 성분의 토출량(㎏/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이, 바람직하게는 0.02∼2.0(㎏/hr/rpm)의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼0.8(㎏/hr/rpm)의 범위, 더 바람직하게는 0.07∼0.2(㎏/hr/rpm)의 범위가 되는 조건하에서 행한다. 이에 따라, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e)을 매트릭스로 하여 상기 열가소성 수지(a)를, 추가로 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를 첨가했을 경우에는 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)가 균일하게 미분산시킨 해도 구조의 모폴로지를 형성시킬 수 있고, 그 결과, 시트화 공정에 있어서의 막두께가 균일해질 뿐만 아니라, 구멍 분포가 균질하며 또한 공경이 미세한 미다공막을 형성할 수 있다.
공정(2')에 있어서, 용융 혼련 후, 용융 혼련물(β')은, 펠렛상, 분말상, 판상, 섬유상, 스트랜드상, 필름 또는 시트상, 파이프상, 중공상, 상자상 등의 형상으로 성형하는 등, 일단 냉각하여 펠렛화할 수 있지만, 생산성의 관점에서, 선단에 T다이를 부착한 압출기를 사용하여 용융 혼련함에 의해, 직접 또는 다른 압출기를 개재하여, 이어지는 공정(3')을 연속하여 행하는 것이 바람직하다.
공정(3')
본 발명은, 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상으로 가열한 혼련물(β')을 시트화하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3')을 갖는다.
용융 혼련한 용융 혼련물(β')을 일단 냉각하여 펠렛화 등 한 후, 다시 압출기를 개재하여, 혹은 직접 또는 다른 압출기를 개재하여 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤 또는 롤인취기 등의 롤로 인취한다. 다이로서는, 통상은 장방형의 구금 형상을 한 시트용 다이를 사용하는 것이 바람직하지만, 이중 원통상의 중공상 다이, 인플레이션 다이 등도 사용할 수도 있다. 시트용 다이의 경우, 다이의 갭은 통상 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 압출 시에는 이것을 폴리올레핀(b)의 융점 이상 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 폴리올레핀(b)의 융점+10℃ 이상으로부터 상기 열가소성 수지(a)의 융점-10℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀(e)을 배합하는 경우에는, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e) 중 어느 하나의 높은 쪽의 융점 이상이면 되지만, 폴리올레핀(b) 및 폴리올레핀(e) 중 어느 하나의 높은 쪽의 융점+10℃ 이상으로부터 상기 열가소성 수지(a)의 융점-10℃ 이하의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 140∼250℃의 범위에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 용액의 압출 속도는 0.2∼15(m/분)의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 다이로부터 압출한 용융 혼련물(β')을 냉각함에 의해 시트(γ)를 형성한다. 냉각은 적어도 겔화 온도 이하까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 또한 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 폴리올레핀으로 이루어지는 상이 겔화함과 함께, 열가소성 수지(a)가 폴리올레핀 상에 분산한 상분리 구조를 고정화할 수 있다. 냉각 속도가 50℃/분 미만에서는 결정화도가 상승하여, 연신에 적합한 시트가 얻어지기 어렵다. 냉각 방법으로서는 냉풍, 냉각수, 그 외의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 롤로 인취할 때의 드래프트비((롤의 인취 속도)/(밀도로부터 환산되는 다이 립으로부터 유출하는 수지의 유속))는, 투기성이나 성형성의 관점에서 바람직하게는 10∼600배, 보다 바람직하게 20∼500배, 더 바람직하게는 30∼400배이다.
또, 그때, 공 형성제(d1)를 사용하는 경우에는 25℃ 이하까지 냉각하는 것이 바람직하다. 한편, β정핵제(d2)를 사용하는 경우에는, 폴리올레핀(b)의 β정 비율을 20∼100%의 범위, 바람직하게는 50∼100%의 범위로 조정하기 위해서, 80∼150℃의 범위로 냉각하는 것이 바람직하고, 또한 90∼140℃의 범위로 냉각하는 것이 바람직하다.
또, 공정(4) 및 그 후의 그 외의 처리 공정은, 제법1과 마찬가지로 행할 수 있다.
<미다공막>
본 발명의 미다공막은, 상기의 제법1 및 제법2 중 어느 경우에도, 열가소성 수지(a) 및 폴리올레핀을 열가소성 수지(a)의 융점보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 용융 혼련하여, 또한 용융 상태에 있는 폴리올레핀과 열가소성 수지(a)에 응력을 가함에 의해 열가소성 수지(a)의 침상화를 도모할 수 있다. 본 발명의 미다공막은, 폴리올레핀을 매트릭스로 하여 침상 구조의 열가소성 수지(a)가 균일하게 분산하고 있는 점에 특징을 갖지만, 또한, 매트릭스와 침상 구조의 열가소성 수지(a)의 계면이 밀착한 모폴로지를 형성시키는 것이 미다공막의 열수축을 억제하고, 내열수축성을 한층 더 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 의한 미다공막은, 다음 물성을 갖는다.
(1) 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 미다공막의 두께는 특히 제한은 없고, 그 용도에 있어서 요구되는 두께 5∼200㎛의 범위이면 되지만, 일반적으로는, 5∼50㎛, 보다 바람직하게는 8∼40㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛이다.
(2) 거얼리 투기도가 50∼800s/100㎖의 범위이다.
(3) 셧다운 온도가, 130∼150℃의 범위이다.
이러한 미다공막을 얻기 위해서는, 미다공을 형성하기 전의 중간 재료인 시트 재료로서,
(4) 200℃에 있어서의 열수축률이 열 셋팅 전에 30% 이하, 열 셋팅 후에 25% 이하이다.
(5) 기계적 강도로서, 예를 들면, 인장 강도가 20㎫ 이상이다.
(6) 시트의 막두께 불균일이 적고, 열연신 시의 파단을 막을 수 있다.
본 발명의 미다공막은, 내압축성, 내열성 및 투과성의 밸런스가 뛰어나므로, 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질계 이차전지로 사용되는 세퍼레이터로서 호적하게 사용할 수 있고, 또한 비수 전해질계 이차전지용 단층 세퍼레이터로서 보다 호적하게 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 방법에서, 공 형성제(d1)분을 제거한 조성분으로 시트를 조제하고, 열수축률 및 기계적 강도를 이하의 방법으로 측정했다. 이에 따라, 미다공막에는 포함되지 않는 공 형성제(d1)의 종류나 사용량에 의한 인자, 또한 공 형성제에 의해 형성되는 미다공의 형상, 밀도와 같은 구조적 인자에 따르지 않는, 수지 조성물(α) 자신의 수지 조성에 관한 성능을 평가했다.
(실시예1∼8, 비교예1∼3)
하기 표 1∼3에 나타낸 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리올레핀 수지-1, 열가소성 엘라스토머를 텀블러로 균일하게 혼합하여, 배합 재료로 했다. 그 후, 벤트 부착 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코우쇼제 「TEX-30」)에 상기 배합 재료를 투입하고, 용융 혼련(수지 성분 토출량 20㎏/hr, 스크류 회전수 350rpm, 수지 성분의 토출량 0.057(㎏/hr/rpm)의 비율로, 최대 토크 60(A), 설정 수지 온도는 하기 표 1∼3 「공정1 : 실린더 온도」 참조, 다이 구멍경은 3㎜)하고, 이어서, 다이의 구멍경(노즐경)과 스트랜드의 직경(즉 스트랜드경)이, 표 1∼3 「다이 구멍경/스트랜드경」이 되도록 인취하면서 스트랜드를 조제하고, 절단하여 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 또, 스트랜드경은, 절단 후의 펠렛의 직경을 노기스를 사용하여 측정한 값이다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 수지 조성물의 펠렛과 표 1∼3에 기재한 폴리올레핀 수지-2를, T다이를 부착한 벤트 부착 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코우쇼제 「TEX-30」)에 투입하고, 용융 혼련(수지 성분 토출량 15㎏/hr, 스크류 회전수 200rpm, 수지 성분의 토출량 0.075(㎏/hr/rpm), 최대 토크 60(A), 설정 수지 온도는 하기 표 1∼3 「공정2 : 실린더 온도」 참조)하여 용융 혼련물을 조제했다. 이어서, 막두께 0.1㎜가 되도록 T다이 압출 성형을 행하고, 80℃로 온조(溫調)된 냉각 롤로, T다이의 립부의 갭(립 폭)과 겔상 시트의 막두께가, 표 1∼3 「립 폭/시트 두께」가 되도록 인취하면서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다. 또, 시트 내지 막의 두께는 막두께 측정기(가부시키가이샤 미쯔토요제 디지매틱 인디케이터 「ID-130M」)를 사용하여 측정했다.
이어서, 얻어진 겔상 시트를, 60㎜×60㎜로 잘라내고, 2축 연신 시험 장치에 셋팅하고, 실온으로부터 온도 120℃까지 가열한 후, 시트화했을 때의 흐름 방향(MD) 및 MD와 수직 방향(TD) 모두 3배의 연신 배율이 되도록 동시 2축 연신하여, 연신 시트를 얻었다. 얻어진 연신 시트를, 텐터 연신기로 유지하면서 125℃에서 10분간 열고정 처리함에 의해, 막두께 0.03㎜의 시트 시험편을 제조했다.
(인장 강도)
실시예1∼8 및 비교예1∼3에서 얻어진 시트 시험편을, JIS-K7127 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법」에 준거하여, 시험편 타입5의 덤벨 형상으로 펀칭하여, 인장 강도를 측정했다. 그 결과를, 표 1∼3에 나타냈다.
(열수축률)
실시예1∼8 및 비교예1∼3에서 얻어진 시트 시험편을 50㎜×50㎜로 재단하고, JIS-K7133 「플라스틱-필름 및 시트-가열 치수 변화 측정 방법」에 준거한 방법으로 열수축률을 측정했다. 그 결과를, 표 1∼3에 나타냈다.
(PPS 수지의 형상 확인 및 어스펙트비의 산출)
시트 시험편을, 시트화했을 때의 흐름 방향(MD)과 수직 방향(TD)으로 크라이오마이크로톰으로 절삭한 후, 이 절삭 단면을 주사형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 SEM-EDS 「JSM-6360A」)으로 관찰하고, 화상 중의 임의의 10점을 추출하여 형상을 관찰했다. 그때, PPS 수지 입자의 가장 긴 부분을 장변으로 하고, 장변의 반 정도의 거리에 있어서 장변과 수직 방향의 길이를 단변으로 하여, 장변/단변의 수평균을 어스펙트비로서 산출했다.
[표 1]
Figure pct00006
※표 중의 각 조성 성분의 배합 비율에 관한 수치는 질량부를 나타낸다. 이하 동일.
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
이어서, 이하의 방법으로 미다공막을 작성하고, 막두께, 투기도 및 셧다운 온도를 이하의 방법으로 측정했다.
(실시예9∼16, 비교예4∼6)
하기 표 4∼6에 나타낸 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리올레핀 수지-1, 열가소성 엘라스토머를 텀블러로 균일하게 혼합하여, 배합 재료로 했다. 그 후, 벤트 부착 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코우쇼제 「TEX-30」)에 상기 배합 재료를 투입하고, 용융 혼련(수지 성분 토출량 20㎏/hr, 스크류 회전수 350rpm, 수지 성분의 토출량 0.057(㎏/hr/rpm)의 비율로, 최대 토크 60(A), 설정 수지 온도는 하기 표 4∼6 「공정1 : 실린더 온도」 참조, 다이 구멍경은 3㎜)하고, 이어서 표 4∼6 「다이 구멍경/스트랜드경」이 되도록 인취하면서 스트랜드를 조제하고, 절단하여 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
이어서, 상기 공정에서 얻어진 수지 조성물의 펠렛과 표 4∼6에 기재한 폴리올레핀 수지-2와 공 형성제(유동 파라핀 및 프탈산비스(2-에틸헥실)을 등량씩 배합한 것)를, T다이를 부착한 벤트 부착 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코우쇼제 「TEX-30」)에 투입하고, 용융 혼련(수지 성분 토출량 15㎏/hr, 스크류 회전수 200rpm, 수지 성분의 토출량 0.075(㎏/hr/rpm), 최대 토크 60(A), 설정 수지 온도는 하기 표 4∼6 「공정2 : 실린더 온도」 참조)하여 용융 혼련물을 조제했다. 이어서, 막두께 0.1㎜가 되도록 T다이 압출 성형을 행하고, 80℃로 온조된 냉각 롤로 표 4∼6 「립 폭/시트 두께」가 되도록 인취하면서 냉각하여, 겔상 시트를 제작했다.
이어서, 얻어진 겔상 시트를, 60㎜×60㎜로 잘라내고, 2축 연신 시험 장치에 셋팅하고, 실온으로부터 온도 120℃까지 가열한 후, 시트화했을 때의 흐름 방향(MD) 및 MD와 수직 방향(TD) 모두 3배의 연신 배율이 되도록 동시 2축 연신하여, 연신 시트를 얻었다. 얻어진 연신 시트를 20㎝×20㎝의 알루미늄제의 틀에 고정한 후, 25℃로 온조된 염화메틸렌(표면 장력 27.3mN/m (25℃), 비점 40.0℃)을 함유하는 공 형성제 제거조 중에 함침하고, 100rpm으로 10분간 요동시키면서, 공 형성제를 제거하고, 또한, 실온에서 풍건한 후, 텐터 연신기로 유지하면서 125℃에서 10분간 열고정 처리함에 의해, 막두께 0.03㎜의 미다공막을 제조했다.
(거얼리 투기도)
JIS-P8117 「종이 및 판지-투기도 및 투기 저항도 시험 방법(중간 영역)-거얼리법」에 준거하여, 미다공막의 거얼리 투기도를 측정했다. 그 결과를, 표 4∼6에 기재했다.
(셧다운 온도)
미다공막을 소정의 온도로 설정한 열풍 건조기 중에 1분간 노출하고, 거얼리 투기도가 10000s/100㎖ 이상이 되는 온도를 셧다운 온도로 했다. 그 결과를, 표 4∼6에 기재했다.
[표 4]
Figure pct00009
※표 중의 각 조성 성분의 배합 비율에 관한 수치는 질량부를 나타낸다. 이하 동일.
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
표 1∼6 중의 각 조성분은 이하와 같다.
PPS(a1) DIC 가부시키가이샤제 「MA-520」, 리니어형, V6 용융 점도 150[Pa·s]
PPS(a2) DIC 가부시키가이샤제 「MA-505」, 리니어형, V6 용융 점도 45[Pa·s]
폴리올레핀(b1) 프라임폴리머 가부시키가이샤제 「HI-ZEX 5305EP」, MI=0.8(g/10min)
폴리올레핀(b2) 프라임폴리머 가부시키가이샤제 「HI-ZEX 3600F」, MI=1.0(g/10min)
상용화제(c1) 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제 「본드퍼스트-E」(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트(88/12질량%) 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머)
상용화제(c2) 니치유 가부시키가이샤제 「모디파 A4100」(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트(85/15질량%) 공중합체에 대하여, 폴리스티렌을 질량비로 7:3의 비율로 그래프트시킨 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머)
폴리올레핀(e1) 프라임폴리머 가부시키가이샤제 「HI-ZEX 5305EP」, MI=0.8(g/10min)
1 : 침상 구조를 갖는 PPS 수지
1' : 구상 구조를 갖는 PPS 수지

Claims (23)

  1. 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지와 폴리올레핀을 포함하는 미다공막이며, 상기 열가소성 수지가 침상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 어스펙트비가 1.1∼100의 범위인 미다공막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지와 폴리올레핀의 조성 비율이, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀의 합계 질량에 대하여, 상기 열가소성 수지가 1∼73질량%의 범위이며, 상기 폴리올레핀이 99∼27질량%의 범위인 미다공막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지와 폴리올레핀에 더하여, 추가로 상용화제를 함유하는 미다공막.
  5. 제4항에 있어서,
    열가소성 수지와 폴리올레핀과 상용화제의 조성 비율이, 상기 열가소성 수지와 폴리올레핀과 상용화제의 합계 질량에 대하여, 열가소성 수지와 폴리올레핀의 합계 질량이 90∼97질량%의 범위, 또한 상용화제가 10∼3질량%의 범위인 미다공막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제는, 상기 열가소성 수지와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머인 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 미다공막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전지용 세퍼레이터가 비수 전해질 이차전지용 단층 세퍼레이터인 전지용 세퍼레이터.
  9. 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 수지 조성물(α)을 얻는 공정(1), 얻어진 수지 조성물(α)과 공(孔) 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를, 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 혼련물(β)을 얻는 공정(2), 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도로 가열한 용융 혼련물(β)을 시트화하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  10. 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단(先端)에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취(引取)하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여, 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 수지 조성물(α')을 얻는 공정(1'), 얻어진 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)를, 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서 혼련하여, 혼련물(β')을 얻는 공정(2'), 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도로 가열한 혼련물(β')을 시트화하여 침상 구조를 갖는 열가소성 수지(a)를 포함하는 시트(γ)를 얻는 공정(3'), 얻어진 시트(γ)를 다공질화하는 공정(4)을 갖는 것을 특징으로 하는 미다공막의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(1) 또는 (1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 투입 비율이, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀(b)이 99∼27질량%의 범위인 미다공막의 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(2) 또는 (2')에 있어서,
    상기 수지 조성물(α) 또는 상기 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1)의 투입 비율이, 상기 수지 조성물(α) 또는 상기 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1)의 합계 질량에 대하여, 상기 수지 조성물(α) 또는 상기 수지 조성물(α')이 30∼80질량%의 범위이며, 또한 공 형성제(d1)가 70∼20질량%의 범위이거나,
    또는,
    상기 수지 조성물(α) 또는 상기 수지 조성물(α') 중의 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여, 상기 β정핵제가 0.0001∼10질량부의 범위인,
    미다공막의 제조 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(2) 또는 (2')에 있어서, 상기 수지 조성물(α) 또는 상기 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1) 또는 β정핵제(d2)에, 추가로 폴리올레핀(e)을 가하여 용융 혼련하는 미다공막의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(2) 또는 (2')에 있어서, 상기 수지 조성물(α) 중에 포함되는 상기 열가소성 수지(a)와, 폴리올레핀(b)과 폴리올레핀(e)의 합계 질량(a+b+e)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%이며, 상기 폴리올레핀(b)과 폴리올레핀(e)의 합계량(b+e)이 99∼27질량%의 범위가 되도록 폴리올레핀(e)을 가하는 미다공막의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(2)이, 얻어진 수지 조성물(α)과 공 형성제(d1)를, 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련하여, 용융 혼련물(β)을 얻는 공정, 또는, 상기 공정(2')이, 얻어진 수지 조성물(α')과 공 형성제(d1)를, 상기 폴리올레핀(b)의 융점 이상의 온도 또한 상기 열가소성 수지(a)의 융점 이하의 온도에서 혼련하여, 혼련물(β')을 얻는 공정이며, 또한,
    상기 공정(4)이, 당해 시트(γ)를 연신한 후에 공 형성제(d1)를 제거하는 공정(4a), 상기 시트(γ)부터 상기 공 형성제(d1)를 제거한 후에 연신하는 공정(4b), 또는 상기 시트(γ)를 연신한 후에 상기 공 형성제(d1)를 제거하고 추가로 연신하는 공정(4c)인 미다공막의 제조 방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(1) 또는 (1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)에, 추가로 상용화제(c)를 가하여 용융 혼련하는 미다공막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 공정(1) 또는 (1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 합계 질량(a+b+c)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)이 90∼97질량%의 범위이며, 또한 상용화제(c)가 10∼3질량%의 범위인 미다공막의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 상용화제는, 상기 열가소성 수지(a)와 반응성을 갖는 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(c1)인 미다공막의 제조 방법.
  19. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 공정(1) 또는 (1')에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와 상기 폴리올레핀(b)에 더하여, 추가로 산화 방지제를 상기 폴리올레핀(b) 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부의 범위에서 가하여 용융 혼련하는 미다공막의 제조 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미다공막이 전지용 세퍼레이터인 미다공막의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 전지용 세퍼레이터가 비수 전해질 이차전지용 단층 세퍼레이터인 미다공막의 제조 방법.
  22. 융점이 220℃ 이상의 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)을, 선단에 다이를 부착한 압출기 내에서 상기 열가소성 수지(a)의 융점+10℃ 이상의 온도에서 용융 혼련한 후, 다이 구멍경/스트랜드경이 1.1 이상이 되도록 인취하면서 스트랜드를 형성한 후, 절단하여 얻어지는 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물(α')이며, 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 조성 비율이, 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)가 1∼73질량%의 범위이며, 또한 폴리올레핀(b)이 99∼27질량%의 범위이며, 또한 상기 열가소성 수지(a)가 침상 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)에 더하여, 추가로 상용화제(c)를 함유하고, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 조성 비율이, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)과 상용화제(c)의 합계 질량(a+b+c)에 대하여, 상기 열가소성 수지(a)와 폴리올레핀(b)의 합계 질량(a+b)이 90∼97질량%의 범위이며, 또한 상용화제(c)가 10∼3질량%의 범위인 비수 전해질 이차전지 세퍼레이터용 수지 조성물.
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