CN109891629B - 间隔件和包含间隔件的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制内阻增加和电池特性下降的间隔件和包含该间隔件的二次电池。本发明提供具有包含多孔聚烯烃和有机抗氧化剂的第一层的间隔件和包含该间隔件的二次电池。第一层的由以下式子定义的参数X为0以上且20以下，[数学式1]此处，MDtanδ和TDtanδ分别是利用温度90℃、频率10Hz下的第一层的粘弹性测定所得到的流动方向的损耗角正切、宽度方向的损耗角正切。第一层的白色指数为85以上且98以下。
Figure DDA0002037007610000011

Description

间隔件和包含间隔件的二次电池
技术领域
本发明的实施方式之一涉及间隔件和包含间隔件的二次电池。例如，本发明的实施方式之一涉及能够用于非水电解液二次电池的间隔件和包含间隔件的非水电解液二次电池。
背景技术
作为非水电解液二次电池的典型例，可列举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的能量密度高，因此，广泛用于个人电脑、移动电话、便携信息终端等电子设备。锂离子二次电池具有正极、负极、填充于正极与负极之间的电解液和间隔件。间隔件作为将正极与负极分隔且使电解液、载体离子透过的膜而发挥功能。例如，专利文献1～7公开了包含聚烯烃的间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298325号公报
专利文献2：日本特开2011-233245号公报
专利文献3：日本特开2014-118515号公报
专利文献4：日本特开2014-182875号公报
专利文献5：日本特开2014-56843号公报
专利文献6：日本特开2013-73737号公报
专利文献7：日本特开2015-60686号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题之一为提供能够用于非水电解液二次电池等二次电池的间隔件和包含间隔件的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式之一为一种间隔件，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃。第一层的由以下式子定义的参数X为0以上且20以下，白色指数为85以上且98以下。
[数学式1]
Figure BDA0002037007590000021
此处，MDtanδ和TDtanδ分别为利用温度90℃、频率10Hz下的第一层的粘弹性测定所得到的流动方向的损耗角正切、宽度方向的损耗角正切。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制二次电池的内阻增加和电池特性下降的间隔件和包含该间隔件的二次电池。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的二次电池和间隔件的截面示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的各实施方式，参照附图等进行说明。但是，本发明能够在不脱离其主旨的范围内以各种各样的方案进行实施，并不受以下例示的实施方式的记载内容的限定性解释。
附图有时为了更清楚进行说明而相较于实际方案示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，仅为一个例子，并不限定解释本发明。
在本说明书和权利要求中，在表述在某结构体之上配置其他结构体的方案时，仅表述为“在…上”的情况下，只要没有特别说明则包括如下两种情况：以与某结构体接触的方式在正上方配置其他结构体的情况；以及，在某结构体的上方进一步隔着其他结构体地配置其他结构体的情况。
在本说明书和权利要求中，“实质上仅包含A”的表述或者“包含A”的表述包括：不包含A以外的物质的状态、包含A和杂质的状态、以及由于测定误差而被误认为包含A以外的物质的状态。该表述意指包含A和杂质的状态时，对杂质的种类和浓度没有限定。
(第一实施方式)
作为本发明实施方式之一的二次电池100的截面示意图示于图1的(A)。二次电池100具有正极110、负极120、以及将正极110和负极120分隔的间隔件130。虽未图示，但二次电池100具有电解液140。电解液140主要存在于正极110、负极120、间隔件130的空隙、各部件之间的间隙。正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124。在图1的(A)中虽未图示，但二次电池100还具有壳体，借助壳体来保持正极110、负极120、间隔件130和电解液140。
[1.间隔件]
<1-1.构成>
间隔件130设置于正极110与负极120之间，是将正极110与负极120分隔并且在二次电池100内承担电解液140的移动的膜。图1的(B)示出间隔件130的截面示意图。间隔件130具有包含多孔聚烯烃的第一层132，进而作为可选构成，可以具有多孔层134。如图1的(B)所示，间隔件130也可以具有2个多孔层134夹着第一层132的结构，也可以仅在第一层132的一个面设置多孔层134，或者，也可以为不设置多孔层134的构成。第一层132可以具有单层结构，也可以由多个层构成。
第一层132具有在内部连接的细孔。由于该结构，电解液140能够透过第一层132，另外，能够借助电解液140而进行锂离子等载体离子的移动。同时禁止正极110与负极120的物理接触。另一方面，二次电池100达到高温时，第一层132发生熔融而无孔化，由此停止载体离子的移动。该动作被称作切断(Shut down)。借助该动作，防止正极110与负极120之间的短路所导致的发热、起火，能够确保高安全性。
第一层132包含多孔聚烯烃。或者，第一层132也可以由多孔聚烯烃构成。即，第一层132也可以以仅包含多孔聚烯烃的方式或者以实质上仅包含多孔聚烯烃的方式构成。该多孔聚烯烃可以包含添加剂。此时，第一层132也可以仅由聚烯烃和添加剂构成，或者实质上仅由聚烯烃和添加剂构成。多孔聚烯烃包含添加剂的情况下，第一层132也可以仅由聚烯烃和添加剂构成，或者实质上仅由聚烯烃和添加剂构成。多孔聚烯烃包含添加剂的情况下，聚烯烃能够以95重量％以上、或97重量％以上、或99重量％以上的组成包含于多孔聚烯烃。另外，聚烯烃能够以95重量％以上、或97重量％以上、或99重量％以上的组成包含于第一层132。上述多孔膜中的聚烯烃的含量可以为100重量％，也可以为100重量％以下。作为添加剂，可列举出有机化合物(有机添加剂)，有机化合物可以为抗氧化剂(有机抗氧化剂)、润滑剂。
作为构成多孔聚烯烃的聚烯烃，可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等α-烯烃聚合而成的均聚物、或者它们的共聚物。第一层132中可以包含这些均聚物、共聚物的混合物，也可以包含具有不同分子量的均聚物、共聚物的混合物。即，聚烯烃的分子量分布可以具有多个峰。有机添加剂能够具有防止聚烯烃氧化的功能，例如能够将酚类、磷酸酯类等用作有机添加剂。可以使用在酚羟基的α位和/或β位具有叔丁基等大体积取代基的酚类。
作为典型的聚烯烃，可列举出聚乙烯系聚合物。使用聚乙烯系聚合物的情况下，可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的任一种。或者，也可以使用乙烯与α-烯烃的共聚物。这些聚合物或共聚物可以是重均分子量为10万以上的高分子量体或重均分子量为100万以上的超高分子量体。通过使用聚乙烯系聚合物，能够在更低温下表现出切断功能，能够对二次电池100赋予高安全性。另外，通过使用重均分子量为100万以上的超高分子量体，能够提高间隔件的机械强度。
第一层132的厚度考虑二次电池100中的其他部件的厚度等而适当确定即可，可以设为4μm以上且40μm以下、5μm以上且30μm以下、或者6μm以上且15μm以下。
第一层132的基重考虑强度、膜厚、重量和处理性而适当确定即可。例如，为了能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度，可以设为4g/m2以上且20g/m2以下、4g/m2以上且12g/m2以下、或者5g/m2以上且10g/m2以下。另外，基重是指每单位面积的重量。
第一层132的透气度以格利值计可以从30s/100mL以上且500s/100mL以下、或者50s/100mL以上且300s/100mL以下的范围中选择。由此，可得到充分的离子透过性。
为了提高电解液140的保持量，并且能够更可靠地表现出切断功能，第一层132的空隙率可以从20体积％以上且80体积％以下、或者30体积％以上且75体积％以下的范围中选择。另外，为了能够得到充分的离子透过性和高的切断功能，第一层132的细孔的孔径(平均细孔直径)能够从0.01μm以上且0.3μm以下、或者0.01μm以上且0.14μm以下的范围中选择。
<1-2.特性>
第一层132的由以下式子定义的参数X为0以上且20以下、或者2以上且20以下，并且，白色指数(以下记作WI)为85以上且98以下、或者85以上且95以下。此处，MDtanδ和TDtanδ分别为利用温度90℃、频率10Hz下的上述第一层的粘弹性测定所得到的流动方向(MD：Machine Direction。也称作机械方向)的损耗角正切、宽度方向(TD：TransverseDirection。也称作横向)的损耗角正切。
[数学式2]
Figure BDA0002037007590000051
物质的通过动态粘弹性测定所得到的损耗角正切(以下记作tanδ)是利用储能模量E’和损耗模量E”由下式表示的。
tanδ＝E”/E’
损耗模量表示相对于应力的不可逆变形性，储能模量表示相对于应力的可逆变形性。因此，tanδ表示物质的变形对于来自外部的力的变化的追随性。并且，物质的面内方向上的tanδ的各向异性越小，则物质对于来自外部的力的变化的变形追随性变得越加各向同性，能够在面方向上均等地进行变形。
在非水电解液二次电池等二次电池中，在充放电时电极(正极110、负极120)发生膨胀或收缩，因此对间隔件施加压力、面方向的剪切力。此时，如果构成间隔件的第一层132的变形追随性是各向同性的，则间隔件也均等地发生变形。因此，随着充放电循环中的电极的周期性变形，第一层132所产生的应力的各向异性也减小。由此，不易产生正极活性物质层114、负极活性物质层124的脱落等，能够抑制二次电池的内阻增加，循环特性提高。
另外，如根据与高分子的应力松弛过程相关的时间-温度换算定律所预想的那样，使在频率10Hz、温度90℃下的动态粘弹性测定对应于以通常使二次电池工作的温度即20℃至60℃左右的温度范围为基准时的频率为远低于10Hz的低频率，接近与二次电池的充放电循环相伴的电极的膨胀收缩运动的时间尺度。因此，通过在10Hz、90℃下的动态粘弹性的测定，能够进行与二次电池的使用温度范围中的充放电循环的时间尺度对应的流变学评价。
tanδ的各向异性通过以上述式子定义的参数X来评价，通过使该参数X为0以上且20以下或者2以上且20以下，能够抑制充放电循环中的二次电池的内阻增加。
WI是表示色调(白色调)的指标，WI越高则白色度越高。可认为WI越低(即白色度越低)，则第一层132的表面、内部的羧基等官能团的量越多。可认为由于羧基等极性官能团阻碍载体离子的透过(即透过性降低)，因此WI越低，则二次电池100的电池特性越下降。
第一层132的WI为85以上且98以下时，第一层132的表面和内部具有的官能团的量从保持载体离子的透过性的方面来说是适当的，因此能够将第一层132的载体离子透过性设置成适当的范围。其结果，通过使用WI满足上述范围的第一层132，能够抑制二次电池的电池特性的下降。
反之，第一层132的WI小于85时，第一层132表面和内部的官能团量多，因此，第一层132的载体离子透过性下降。其结果，倍率持性下降。
第一层132的WI大于98时，由于表面官能团的量变得过少，由此第一层132对于电解液140的亲和性下降，因此载体离子的移动受到阻碍。
可知：通过使用包含满足上述参数的第一层132的间隔件130，如后述实施例中实验性地证明的那样，能够抑制充放电循环中的二次电池的内阻增加。还可知：能够提供电池特性的下降小的二次电池100。
需要说明的是，第一层132的穿刺强度优选为3N以上且10N以下、或者3N以上且8N以下。由此，在组装工艺中从外部向二次电池施加有压力时，能够抑制包含第一层132的间隔件130发生破损，能够防止正负极发生短路。
[2.电极]
如上所述，正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124(参见图1的(A))。正极集电体112、负极集电体122分别保持正极活性物质层114、负极活性物质层124，具有向正极活性物质层114、负极活性物质层124供给电流的功能。
正极集电体112、负极集电体122例如能够使用镍、不锈钢、铜、钛、钽、锌、铁、钴等金属、或者不锈钢等包含这些金属的合金。正极集电体112、负极集电体122也可以具有由包含这些金属的多个膜层叠而成的结构。
正极活性物质层114和负极活性物质层124分别包含正极活性物质、负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质是承担锂离子等载体离子的释放、吸收的物质。
作为正极活性物质，例如可列举出能够嵌入、脱嵌载体离子的材料。具体来说，可列举出包含至少1种的钒、锰、铁、钴、镍等过渡金属的锂复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。这些复合氧化物的平均放电电势高。
锂复合氧化物可以包含其他金属元素，例如可列举出包含选自钛、锆、铈、钇、钒、铬、锰、铁、钴、铜、银、镁、铝、镓、铟、锡等中的元素的镍酸锂(复合镍酸锂)。可以设置这些金属使得其达到复合镍酸锂中的金属元素的0.1mol％以上且20mol％以下。由此，可以提供以高容量使用时的循环特性优异的二次电池100。例如，可以将包含铝或锰、且镍为85mol％以上或90mol％以上的复合镍酸锂用作正极活性物质。
与正极活性物质同样，可以将能够嵌入、脱嵌载体离子的材料用作负极活性物质。例如，可列举出锂金属或锂合金等。或者，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维等高分子化合物烧制体等碳质材料；以比正极低的电势进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；可与碱金属进行合金化或发生化合的铝、铅、锡、铋、硅等元素；能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳质材料由于电势平坦性高且平均放电电势低，因此在与正极110组合的情况下提供大的能量密度。例如，作为负极活性物质，可以使用硅相对于碳的比率为5mol％以上或10mol％以上的石墨与硅的混合物。
正极活性物质层114、负极活性物质层124各自除了上述正极活性物质、负极活性物质以外，还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，可列举出碳质材料。具体来说，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维等有机高分子化合物烧制体等。也可以将多种上述材料混合用作导电助剂。
作为粘结剂，可列举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物等使用偏二氟乙烯作为单体之一的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂和丁苯橡胶等。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
正极110例如可以通过将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物涂布在正极集电体112上而形成。此时，也可以为了制作或涂布混合物而使用溶剂。或者，也可以将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物进行加压、成形，将其设置在正极110上而形成正极110。负极120也可以利用同样的方法进行形成。
[3.电解液]
电解液140包含溶剂和电解质，电解质之中的至少一部分溶于溶剂并发生了电离。作为溶剂，可以使用水、有机溶剂。将二次电池100用作非水电解液二次电池时，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及对上述有机溶剂导入氟而成的含氟有机溶剂等。也可以使用这些有机溶剂的混合溶剂。
作为典型的电解质，可列举出锂盐。例如可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、碳数为2至6的羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
另外，就电解质而言，有时广义上是指溶解有电解质的溶液，但在本说明书和权利要求中采用狭义。即，电解质为固体，且视作通过溶解于溶剂而发生电离并对所得溶液赋予离子导电性的物质。
[4.二次电池的组装工序]
如图1的(A)所示，配置负极120、间隔件130、正极110，形成层叠体。之后，在未图示的壳体中设置层叠体，将壳体内用电解液填充，进行减压并将壳体密封，或者在将壳体内减压并将壳体内用电解液填充后进行密封，由此可以制作二次电池100。二次电池100的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等。
(第二实施方式)
在本实施方式中，针对在第一实施方式中描述的第一层132的制作方法进行描述。对于与第一实施方式同样的构成，有时省略说明。
第一层132的制作方法之一包括：(1)将超高分子量聚乙烯、低分子量烃和成孔剂进行混炼而得到聚烯烃组合物的工序；(2)将聚烯烃组合物利用压延辊进行压延而成形为片的工序(压延工序)；(3)从通过工序(2)得到的片中除去成孔剂的工序；(4)对通过工序(3)得到的片进行拉伸而以膜状成型的工序。
对超高分子量聚烯烃的形状没有限定，例如可以使用加工成粉体状的聚烯烃。作为低分子量烃，可列举出：聚烯烃蜡等低分子量聚烯烃、费托蜡等低分子量聚亚甲基。低分子量聚烯烃、低分子量聚亚甲基的重均分子量例如为200以上且3000以下。由此，能够抑制低分子量烃的挥发性，并且能够与超高分子量聚烯烃均匀混合。需要说明的是，在本说明书与权利要求中，聚亚甲基也定义为聚烯烃的一种。
在工序(1)中，例如可以将超高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃利用混合器进行混合(第一段混合)，在该混合物中添加成孔剂并再次进行混合(第二段混合)。在第一段混合中，可以添加抗氧化剂之类的有机化合物。通过利用二个阶段进行混合，超高分子量聚烯烃与低分子量聚烯烃的混合变得均匀，进而，能够将超高分子量聚烯烃、低分子量聚烯烃和成孔剂均匀混合。这些物质的均匀混合、尤其是超高分子量聚烯烃与低分子量聚烯烃的均匀混合能够根据混合物的松装密度的增大等进行确认。伴随均匀混合而进行均匀的结晶化，其结果，结晶分布变得均匀，能够减小Tanδ的各向异性。在第一段混合后至添加成孔剂为止的期间优选具有1分钟以上的间隔。
工序(1)中使用的成孔剂可以包含有机物，也可以包含无机物。作为有机物，例如可以使用增塑剂，作为增塑剂，可列举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为无机物，可列举出可溶于中性、酸性或碱性溶剂的无机材料，可例示出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。这些之外，还可列举出氯化钙、氯化钠、硫酸镁等无机化合物。
此时，通过使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为6m2/g以上且16m2/g以下、8m2/g以上且15m2/g以下、或者10m2/g以上且13m2/g以下的成孔剂，成孔剂的分散性提高，能够抑制加工时的第一层132的局部氧化。因此，在第一层132内，羧基等官能团的生成得到抑制，能够使平均细孔直径小的细孔均匀分布。其结果，可以得到WI为85以上且98以下的第一层132。
在进行成孔剂的除去的工序(3)中，作为清洗液，可以使用在水或有机溶剂中添加了酸或碱的溶液等。也可以在清洗液中添加表面活性剂。表面活性剂的添加量可以在0.1重量％以上且15重量％以下、或者0.1重量％以上且10重量％以下的范围中任意选择。通过从该范围选择添加量，由此能够确保高清洗效率，并且能够防止表面活性剂的残留。清洗温度从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围选择即可。由此，可得到高清洗效率，并且可以抑制清洗液的蒸发。
在工序(3)中，在使用清洗液除去成孔剂后，可以进一步进行水洗。水洗时的温度可以从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围中选择。
工序(4)中，可以对拉伸后的第一层132进行退火(热固定)。拉伸后的第一层132中共存有因拉伸而产生了取向结晶化的区域和非晶区域。通过进行退火处理，由此发生非晶部分的再构建(团簇化)，微观区域中的力学不均匀性得以解除。
考虑到所使用的聚烯烃的分子的运动性，在将超高分子量聚烯烃的熔点设为Tm时，退火温度可以从(Tm-30℃)以上且不足Tm、(Tm-20℃)以上且不足Tm、或者(Tm-10℃)以上且不足Tm的范围中选择。由此，力学上的不均匀性得到克服，并且能够防止因熔融而使细孔发生堵塞。
(第三实施方式)
在本实施方式中，对间隔件130同时具有第一层132和多孔层134的方案进行说明。
[1.构成]
如第一实施方式中所述，多孔层134可以设置于第一层132的单面或双面(参见图1的(B))。在第一层132的单面层叠多孔层134时，多孔层134可以设置于第一层132的正极110侧，也可以设置于负极120侧。
多孔层134优选包含不溶于电解液140且在二次电池100的使用范围内电化学稳定的材料。作为这样的材料，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物；芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的高分子；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性高分子等。
作为芳香族聚酰胺，例如可列举出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。
多孔层134可以包含填料。作为填料，可列举出包含有机物或无机物的填料，优选被称作填充材料的包含无机物的填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物的填料，进一步优选为选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石和氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。氧化铝存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，均可以适合地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，最优选α-氧化铝。多孔层134可以仅使用1种填料，也可以组合使用2种以上填料。
对填料的形状没有限定，填料可以呈球形、圆柱形、椭圆形、葫芦形等形状。或者，可以使用这些形状共存的填料。
多孔层134包含填料时，填料的含量可以设为多孔层134的1体积％以上且99体积％、或者5体积％以上且95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由此可以抑制因填料彼此接触所形成的空隙被多孔层134的材料所堵塞，可以得到充分的离子透过性，并且可以调整基重。
多孔层134的厚度可以在0.5μm以上且15μm以下、或者2μm以上且10μm以下的范围中选择。因此，将多孔层134形成于第一层132的双面时，多孔层134的合计膜厚可以从1.0μm以上且30μm以下、或者4μm以上且20μm以下的范围中选择。
通过将多孔层134的合计膜厚设为1.0μm以上，能够更有效地抑制二次电池100的破损等导致的内部短路。通过将多孔层134的合计膜厚设为30μm以下，能够防止载体离子的透过阻力的增大，能够抑制因载体离子的透过阻力的增大所导致的正极110的劣化、电池特性、循环特性的下降。此外，能够避免正极110和负极120之间的距离的增大，能够有助于二次电池100的小型化。
多孔层134的基重可以从1g/m2以上且20g/m2以下、或者2g/m2以上且10g/m2以下的范围中选择。由此，能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度。
多孔层134的空隙率可以设为20体积％以上且90体积％以下、或者30体积％以上且80体积％以下。由此，多孔层134可以具有充分的离子透过性。多孔层134所具有的细孔的平均细孔直径可以从0.01μm以上且1μm以下、或者0.01μm以上且0.5μm以下的范围中选择，由此，可以对二次电池100赋予充分的离子透过性，并且可以提高切断功能。
上述的包含第一层132和多孔层134的间隔件130的透气度以格利值计可以设为30s/100mL以上且1000s/100mL以下、或者50s/100mL以上且800s/100mL以下。由此，间隔件130能够确保充分的强度和高温下的形状稳定性，同时能够具有充分的离子透过性。
[2.形成方法]
在形成包含填料的多孔层134时，在将上述的高分子、树脂在溶剂中溶解或分散之后，使填料分散于该混合液而制作分散液(以下记为涂敷液)。作为溶剂，可列举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。可以仅使用1种溶剂，也可以使用2种以上溶剂。
使填料分散于混合液而制作涂敷液时，例如可以使用机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，在使填料分散于混合液后，可以使用湿式粉碎装置进行填料的湿式粉碎。
对于涂敷液，可以添加分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
在制备涂敷液后，在第一层132上涂布涂敷液。例如，使用浸涂法、旋涂法、印刷法、喷涂法等，将涂敷液直接涂布于第一层132后，将溶剂馏去，由此能够在第一层132上形成多孔层134。也可以不将涂敷液直接形成在第一层132上，而是在其他支撑体上形成后，转移至第一层132上。作为支撑体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
溶剂的馏去可以使用自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥中的任一种方法。也可以将溶剂置换为其他溶剂(例如低沸点溶剂)后进行干燥。在进行加热时，可以在10℃以上且120℃以下、或者20℃以上且80℃以下进行。由此，能够避免第一层132的细孔发生收缩、透气度下降。
多孔层134的厚度能够通过涂敷后的湿润状态的涂敷膜的厚度、填料的含量、高分子或树脂的浓度等进行控制。
实施例
[1.间隔件的制作]
下面描述间隔件130的制作例。
<1-1.实施例1>
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)32重量％，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的总量设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，将它们以粉末的状态使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合70秒。接着，以相对于总体积达到38体积％的方式加入平均孔径0.1μm、BET比表面积11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，进而使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合80秒。此时，粉体的松装堆积密度约为500g/L。将所得到的混合物利用双螺杆混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成了片。使该片浸渍于包含0.5重量％非离子系表面活性剂的盐酸(4mol/L)中，由此除去碳酸钙，接下来在100℃在横向上拉伸至6.2倍后，在126℃(聚烯烃树脂组合物的熔点134℃-8℃)进行退火，由此得到了间隔件130。
<1-2.实施例2>
作为超高分子量聚乙烯粉末而使用68.5重量％的Ticona公司制的GUR4032，使用聚乙烯蜡31.5重量％，碳酸钙使用平均孔径0.1μm、BET比表面积11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，拉伸至7.0倍，在123℃(聚烯烃树脂组合物的熔点133℃-10℃)进行退火，除了这些点之外，通过与实施例1相同的方法得到了间隔件130。
<1-3.实施例3>
使用超高分子量聚乙烯粉末70重量％、使用聚乙烯蜡30重量％、以37体积％使用碳酸钙、碳酸钙使用平均孔径0.1μm、BET比表面积11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)、拉伸至6.2倍、在120℃(聚烯烃树脂组合物的熔点133℃-13℃)进行热固定处理，除了这些点之外，通过与实施例2相同的方法得到了间隔件130。
下面描述用作比较例的间隔件的制作例。
<1-4.比较例1>
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)80重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)20重量％，以该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的总量为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进而以相对于总体积达到38体积％的方式同时加入平均孔径0.1μm、BET比表面积11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，使用亨舍尔混合机在转速440rpm下混合150秒。此时，粉体的松装堆积密度约为350g/L。将如此得到的混合物利用双螺杆混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成了片。使该片浸渍于包含0.5重量％非离子系表面活性剂的盐酸(4mol/L)中，由此除去碳酸钙，接下来在105℃在横向上拉伸至4.0倍后，在120℃(聚烯烃树脂组合物的熔点132℃-12℃)进行退火，由此得到了比较例2的间隔件。
<1-5.比较例2>
作为比较例的间隔件，使用了作为市售品的聚烯烃多孔膜(Celgard公司制、#2400)。
[2.二次电池的制作]
以下记载包含实施例1至3和比较例1、2的间隔件的二次电池的制作方法。
<2-1.正极>
对通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)的叠层涂布于铝箔而制造的市售的正极进行加工。此处，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为活性物质层。具体来说，以正极活性物质层的尺寸为45mm×30mm、且在其外周留有宽13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式裁取铝箔，在以下所述的组装工序中用作正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
<2-2.负极>
对通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极进行加工。此处，石墨作为负极活性物质层发挥功能。具体来说，以负极活性物质层的尺寸为50mm×35mm、且在其外周留有宽13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式裁取铜箔，在以下所述的组装工序中用作负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
<2-3.组装>
在层压袋内依次层叠正极、间隔件和负极，得到了层叠体。此时，以正极活性物质层的整个上表面与负极活性物质层的主表面重叠的方式配置正极和负极。
接着，在将铝层与热封层利用层压而形成的袋状的壳体内配置层叠体，进而在该壳体中加入电解液0.25mL。作为电解液，使用将浓度1.0mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂而成的混合溶液。然后，对壳体内进行减压且对壳体进行热封，由此制作了二次电池。二次电池的设计容量设为20.5mAh。
[3.评价]
下面描述实施例1至3和比较例1、2的间隔件的各种物性、以及包含这些间隔件的二次电池的特性的评价结果。
<3-1.膜厚>
膜厚使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机进行测定。
<3-2.松装堆积密度>
依据JIS R9301-2-3进行测定。
<3-3.熔点>
将间隔件约50mg填充于铝制盘，使用Seiko Instruments公司制的差示扫描量热计EXSTAR6000，在升温速度20℃/min下测定DSC(Differencial Scanning Calorimetry)热谱。得到140℃附近的熔融峰的顶点作为间隔件的熔点Tm。
<3-4.动态粘弹性测定>
使用ITK株式会社制的动态粘弹性测定装置itk DVA-225，在测定频率10Hz、测定温度90℃的条件下进行间隔件的动态粘弹性的测定。
具体来说，将实施例1至3和比较例1、2的间隔件裁切成以流动方向作为长度方向的5mm宽的短条状而得到试验片，对于该试验片，将卡盘间距离设为20mm并施与30cN的张力，测定了流动方向的tanδ(MDtanδ)。同样地，从间隔件裁切以宽度方向作为长度方向的5mm宽的短条状而得到试验片，对于该试验片，将卡盘间距离设为20mm并施与30cN的张力，测定了长度方向的tanδ(TDtanδ)。从室温起一边以20℃/min的速度进行升温一边进行测定，使用到达90℃时的tanδ的值算出参数X。
<3-5.内阻增加量>
利用上述方法制作的二次电池的充放电循环前后的内阻增加量按照以下要领求出。在温度25℃下，对于二次电池进行将电压范围4.1～2.7V、电流值0.2C(将基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时放电的电流值设为1C，下同)作为1个循环的充放电4个循环。此后，使用LCR计(日置电气公司制、化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃以振幅10mV对二次电池施加电压，测定了二次电池的交流阻抗。
根据测定结果，读取频率10Hz的等效串联电阻值(Rs1：Ω)和电抗为0时的等效串联电阻值(Rs2：Ω)，依据下式算出作为其差值的电阻值(R1：Ω)。
R1(Ω)＝Rs1-Rs2
此处，Rs1主要表示Li+离子透过间隔件时的电阻(液体电阻)、正负极内的导电电阻以及在正极与电解液的界面中移动的离子的电阻的总电阻。Rs2主要表示液体电阻。因此，R1表示正负极内的导电电阻以及在正负极与电解液的界面中移动的离子的电阻的总计。
对于电阻值R1的测定后的二次电池，将在55℃下、电压范围4.2～2.7V、充电电流值1C、放电电流值10C的恒电流作为1个循环，进行了100个循环的充放电循环试验。其后，使用LCR计(日置电气公司制、化学阻抗计：型号3532-80)，在室温25℃下以振幅10mV对二次电池施加电压，测定了二次电池的交流阻抗。
与电阻值R1的计算同样地，根据测定结果读取频率10Hz的等效串联电阻值(Rs3：Ω)和电抗为0时的等效串联电阻(Rs4：Ω)，依据下式算出表示100个循环后的正负极内的导电电阻以及在正负极与电解液的界面中移动的离子的电阻的合计的电阻值(R2：Ω)。
R2(Ω)＝Rs3-Rs4
接下来，依据下式算出充放电循环前后的内阻增加量。
充放电循环前后的内阻增加量[Ω]＝R2-R1
<3-6.电池特性维持性>
对于利用上述方法制作的二次电池，在温度25℃下利用LCR计(日置电气公司制、化学阻抗计：型号3532-80)，施加电压振幅10mV的交流电压，测定了交流阻抗。根据测定结果，读取频率10Hz的等效串联电阻值(Ω)，设为该非水二次电池的初始电池电阻。
之后，将在55℃、电压范围4.2V至2.7V、充电电流值1C、放电电流值10C的恒电流设为1个循环，对二次电池进行了100个循环的充放电。对于进行了100个循环的充放电的非水电解液二次电池，在55℃利用充电电流值为1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流进行各3个循环的充放电。然后，计算放电电流值为0.2C与20C时的各自第3个循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)作为100个循环的充放电后的倍率特性。对于利用上述方法制作的2个二次电池进行相同试验，将各自的100个循环的充放电后的倍率特性的平均值作为电池特性维持性。
<3-7.WI>
关于间隔件的WI，在黑纸(北越纪州制纸株式会社、色优质纸、黑、最厚口、四六版T目)上设置间隔件，使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)利用SCI(SpecularComponent Include(包含镜面反射光))法进行测定。将在3处以上测定的平均值作为结果。
[4.考察]
将实施例1至3和比较例1、2的间隔件和使用这些间隔件制作的二次电池的特性汇总于表1。如表1所示，作为实施例1至3的间隔件的原料的聚烯烃树脂组合物的松装堆积密度高达500g/L。可认为其原因如下：将超高分子量聚乙烯粉末、聚乙烯蜡和抗氧化剂均匀混合后，添加碳酸钙并再次进行了混合，因此，超高分子量聚乙烯、碳酸钙、低分子量聚烯烃、抗氧化剂被均匀混合。与此相对，在比较例1中，聚烯烃树脂组合物的松装堆积密度低至350g/L，暗示了未实现均匀混合。可认为：将使用均匀混合的聚烯烃树脂组合物成形而成的片进行拉伸后，进行退火，由此聚乙烯的结晶在微观层面上各向同性地发展。因此可知：在实施例1至3的间隔件中，表示tanδ的各向异性的参数X低至20以下。
[表1]
表1间隔件和二次电池的特性
Figure BDA0002037007590000191
该实施例1至3的间隔件的WI为85以上且98以下。如上所述，WI为85以上且98以下时，表面官能团的量适当，可实现最佳的离子透过性。可认为：实施例1至3的聚烯烃树脂组合物被均匀混合，其有助于形成均匀的大量细孔。
另一方面，在未实现均匀混合的比较例1中，退火后的聚乙烯的结晶在微观层面上不均匀，表示tanδ的各向异性的参数X大于20。另外，作为市售品的比较例2的间隔件的参数X也大幅超过20，WI也低。可认为这是比较例的聚烯烃树脂组合物的混合不均匀，聚乙烯的结晶在微观层面上不具有充分的均匀性，其结果，大量细孔的形成或细孔的均匀分布受到了阻碍。
如表1所示，实施例1至3的间隔件的参数X为20以下，WI为85以上且98以下。使用该间隔件的二次电池的内阻增加量小，电池特性(倍率特性)维持率高。可认为：在tanδ的各向异性小的情况下，与充放电循环试验中的电极的膨胀收缩相应地，间隔件均质地变形，间隔件产生的应力的各向异性也减小。因此，不易发生电极活性物质等的脱落，因而降低了内阻的增加。另外，在WI高的情况下，从间隔件的表面至内部，羧基等极性官能团的量相对于离子透过性而言是最适合的，可以得到二次电池的高倍率维持性。
由以上确认到，通过形成参数X和WI满足第一实施方式中所述范围的间隔件并使用该间隔件，可得到内阻的增加得到抑制、且倍率维持率高的二次电池。
作为本发明的实施方式而在上文描述的各实施方式只要相互不矛盾就可以适当组合来实施。另外，本领域技术人员以各实施方式为基础进行了适当构成要素的追加、删除或设计变更而得的方案只要具备本发明的主旨就包含在本发明的范围内。
另外，即便是与利用上述各实施方式所得到的作用效果不同的其他作用效果，对于由本说明书的记载显而易见的作用效果、或者本领域技术人员能够容易预料的作用效果而言，当然也理解为是利用本发明而得到的。
附图标记说明
100：二次电池、110：正极、112：正极集电体、114：正极活性物质层、120：负极、122：负极集电体、124：负极活性物质层、130：间隔件、132：第一层、134：多孔层、140：电解液

Claims (6)

1.一种间隔件，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃，
所述第一层的由以下式子定义的参数X为0以上且20以下，
[数学式1]
Figure FDA0002249989870000011
此处，MDtanδ和TDtanδ分别是利用温度90℃、频率10Hz下的所述第一层的粘弹性测定所得到的流动方向的损耗角正切、宽度方向的损耗角正切，
所述第一层的白色指数为85以上且98以下，
所述白色指数使用分光测色计、利用包含镜面反射光的方法在黑纸上测定。
2.根据权利要求1所述的间隔件，其中，所述参数X为2以上且20以下。
3.根据权利要求1所述的间隔件，其中，所述白色指数为85以上且95以下。
4.根据权利要求1所述的间隔件，其中，在所述第一层上还包含多孔层。
5.根据权利要求1所述的间隔件，其还包含夹着所述第一层的一对多孔层。
6.一种二次电池，其具有权利要求1所述的所述间隔件。
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