CN109863623B - 间隔件和包含间隔件的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够用于非水电解液二次电池等二次电池的间隔件和包含间隔件的二次电池。本发明提供一种间隔件，其具有第一层，所述第一层包含多孔聚乙烯和有机添加剂。第一层的白色指数为85以上且98以下，在第一层上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下。该间隔件可以进一步在第一层上包含多孔层。

Description

间隔件和包含间隔件的二次电池
技术领域
本发明的实施方式之一涉及间隔件和包含间隔件的二次电池。例如，本发明的实施方式之一涉及能够用于非水电解液二次电池的间隔件和包含间隔件的非水电解液二次电池。
背景技术
作为非水电解液二次电池的典型例，可列举出锂离子二次电池。锂离子二次电池的能量密度高，因此，广泛用于个人电脑、移动电话、便携信息终端等电子设备。锂离子二次电池具有正极、负极、填充于正极与负极之间的电解液和间隔件。间隔件作为将正极与负极分隔且使电解液、载体离子透过的膜而发挥功能。例如，专利文献1～9公开了包含聚烯烃的间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-47263号公报
专利文献2：日本特开2011-521413号公报
专利文献3：日本特开2013-193375号公报
专利文献4：国际公开第2007/069560号
专利文献5：日本特开平5-331306号公报
专利文献6：国际公开第00/79618号
专利文献7：日本特开2014-56843号公报
专利文献8：日本特开2013-73737号公报
专利文献9：日本特开2015-60686号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题之一为提供能够用于非水电解液二次电池等二次电池的间隔件和包含间隔件的二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式之一为一种间隔件，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚烯烃。第一层的白色指数为85以上且98以下，在第一层上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制二次电池的电池特性下降的间隔件和包含该间隔件的二次电池。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的二次电池和间隔件的截面示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的各实施方式，参照附图等进行说明。但是，本发明能够在不脱离其主旨的范围内以各种各样的方案进行实施，并不受以下例示的实施方式的记载内容的限定性解释。
附图有时为了更清楚进行说明而相较于实际方案示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，仅为一个例子，并不限定解释本发明。
在本说明书和权利要求中，在表述在某结构体之上配置其他结构体的方案时，仅表述为“在…上”的情况下，只要没有特别说明则包括如下两种情况：以与某结构体接触的方式在正上方配置其他结构体的情况；以及，在某结构体的上方进一步隔着其他结构体地配置其他结构体的情况。
在本说明书和权利要求中，“实质上仅包含A”的表述或者“包含A”的表述包括：不包含A以外的物质的状态、包含A和杂质的状态、以及由于测定误差而被误认为包含A以外的物质的状态。该表述意指包含A和杂质的状态时，对杂质的种类和浓度没有限定。
(第一实施方式)
作为本发明实施方式之一的二次电池100的截面示意图示于图1的(A)。二次电池100具有正极110、负极120、将正极110和负极120分隔的间隔件130。虽未图示，但二次电池100具有电解液140。电解液140主要存在于正极110、负极120、间隔件130的空隙、各部件之间的间隙。正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124。在图1的(A)中虽未图示，但二次电池100还具有壳体，借助壳体来保持正极110、负极120、间隔件130和电解液140。
[1.间隔件]
<1-1.构成>
间隔件130设置于正极110与负极120之间，是将正极110与负极120分隔并且在二次电池100内承担电解液140的移动的膜。图1的(B)示出间隔件130的截面示意图。间隔件130具有包含多孔聚烯烃的第一层132，进而作为可选构成，可以具有多孔层134。如图1的(B)所示，间隔件130也可以具有2个多孔层134夹着第一层132的结构，也可以仅在第一层132的一个面设置多孔层134，或者，也可以为不设置多孔层134的构成。第一层132可以具有单层结构，也可以由多个层构成。
第一层132具有在内部连接的细孔。由于该结构，电解液140能够透过第一层132，另外，能够借助电解液140而进行锂离子等载体离子的移动。同时禁止正极110与负极120的物理接触。另一方面，二次电池100达到高温时，第一层132发生熔融而无孔化，由此停止载体离子的移动。该动作被称作切断(Shut down)。借助该动作，防止正极110与负极120之间的短路所导致的发热、起火，能够确保高安全性。
第一层132包含多孔聚烯烃。或者，第一层132也可以由多孔聚烯烃构成。即，第一层132也可以以仅包含多孔聚烯烃的方式或者以实质上仅包含多孔聚烯烃的方式构成。该多孔聚烯烃可以包含添加剂。此时，第一层132也可以仅由聚烯烃和添加剂构成，或者实质上仅由聚烯烃和添加剂构成。多孔聚烯烃包含添加剂的情况下，聚烯烃能够以95重量％以上、或97重量％以上、或99重量％以上的组成包含于多孔聚烯烃。另外，聚烯烃能够以95重量％以上、或97重量％以上、或99重量％以上的组成包含于第一层132。上述多孔膜中的聚烯烃的含量可以为100重量％，也可以为100重量％以下。作为添加剂，可列举出有机化合物(有机添加剂)，有机化合物可以为抗氧化剂(有机抗氧化剂)、润滑剂。
作为构成多孔聚烯烃的聚烯烃，可列举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等α-烯烃聚合而成的均聚物、或者它们的共聚物。第一层132中可以包含这些均聚物、共聚物的混合物，也可以包含具有不同分子量的均聚物、共聚物的混合物。即，聚烯烃的分子量分布可以具有多个峰。有机添加剂能够具有防止聚烯烃氧化的功能，例如能够将酚类、磷酸酯类等用作有机添加剂。可以使用在酚羟基的α位和/或β位具有叔丁基等大体积取代基的酚类。
作为典型的聚烯烃，可列举出聚乙烯系聚合物。使用聚乙烯系聚合物的情况下，可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的任一种。或者，也可以使用乙烯与α-烯烃的共聚物。这些聚合物或共聚物可以是重均分子量为10万以上的高分子量体或重均分子量为100万以上的超高分子量体。通过使用聚乙烯系聚合物，能够在更低温下表现出切断功能，能够对二次电池100赋予高安全性。另外，通过使用重均分子量为100万以上的超高分子量体，能够提高间隔件的机械强度。
第一层132的厚度考虑二次电池100中的其他部件的厚度等而适当确定即可，可以设为4μm以上且40μm以下、5μm以上且30μm以下、或者6μm以上且15μm以下。
第一层132的基重考虑强度、膜厚、重量和处理性而适当确定即可。例如，为了能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度，可以设为4g/m2以上且20g/m2以下、4g/m2以上且12g/m2以下、或者5g/m2以上且10g/m2以下。另外，基重是指每单位面积的重量。
第一层132的透气度以格利值计可以从30s/100mL以上且500s/100mL以下、或者50s/100mL以上且300s/100mL以下的范围中选择。由此，可得到充分的离子透过性。
为了提高电解液140的保持量，并且能够更可靠地表现出切断功能，第一层132的空隙率可以从20体积％以上且80体积％以下、或者30体积％以上且75体积％以下的范围中选择。另外，为了能够得到充分的离子透过性和高的切断功能，第一层132的细孔的孔径(平均细孔直径)能够从0.01μm以上且0.3μm以下、或者0.01μm以上且0.14μm以下的范围中选择。
<1-2.特性>
第一层132具有保持电解液140的特性以及使电解液140在第一层132内透过、即、使溶剂或载体离子透过的特性。因此，第一层132以能够保持电解液140且具有电解液140能够透过这一程度的对电解液140的亲和性的方式构成。通过将该亲和性控制在适当范围内，由此可以提供具有优异特性的二次电池。
对电解液140的亲和性大致分为物理亲和性和化学亲和性。前者主要受第一层132的表面和内部的细孔的结构(形状、数量、尺寸、分布等)的支配，后者主要取决于第一层132中包含的材料对电解液140的化学亲和性。因此，在材料已经确定的情况下，第一层132对电解液140的亲和性主要取决于细孔的结构。
如后述的实施例所述，第一层132对电解液140的亲和性能够通过将电解液140的溶剂的液滴滴加至第一层132上时的液滴的减少速度、液滴形成的点径和第一层132的白色指数(以下记为WI)进行估计，可知：通过使这些特性中的至少一部分满足特定的范围，能够提供具有优异特性的二次电池。
在本说明书和权利要求中，液滴的减少速度是指：在第一层132上滴加的电解液140的溶剂在大气压、室温(约25℃)、湿度60％以上且70％以下、风速0.2m/s以下的条件下的减少速度。溶剂的减少通过蒸发而进行。例如，溶剂为碳酸二乙酯时，液滴的减少速度为在第一层132上滴加的碳酸二乙酯的蒸发所导致的减少速度，可知：通过以该减少速度为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下、0.050mg/s以上且0.063mg/s以下、或者0.053mg/s以上且0.059mg/s以下的方式构成第一层132，可得到具有优异电池特性维持性的二次电池100。
在本说明书和权利要求中，液滴的点径是指：将电解液140的溶剂的液滴滴加至第一层132上，在从液滴形成起10秒后观测的第一层132上的液滴的直径。例如，溶剂为碳酸二乙酯时，点径为在第一层132上形成的碳酸二乙酯的液滴的直径，可知：通过以该点径为20mm以上且30mm以下、21mm以上且30mm以下、或者22mm以上且30mm以下的方式构成第一层132，可得到具有优异电池特性维持性的二次电池100。
在本说明书和权利要求中，WI是指在美国标准测试方法(AMERICAN StandardsTEST Methods)的E313中规定的WI。可知：通过以WI为85以上且98以下、或者90以上且98以下的方式构成第一层132，可得到具有优异电池特性维持性的二次电池100。
液滴的减少速度是溶剂存在于第一层132的表面或细孔内部的状态下的溶剂的蒸发速度。因此，减少速度依赖于第一层132的表面和内部的细孔的结构、以及第一层132中包含的材料与溶剂的化学亲和性。因此，在材料相同的情况下，主要依赖于表面与内部的细孔的结构。第一层132中存在大量的较大细孔时，保持电解液140的能力提高，结果导致液滴的减少速度下降。此时，尽管对电解液140的亲和性高，但是该高亲和性限制电解液140的移动。另一方面，在第一层132的细孔小或少时，保持电解液140的能力低，结果导致观测到液滴的高的减少速度。因此，虽然对电解液140的亲和性低，但电解液140的移动不易被妨碍。通过以液滴的减少速度满足上述范围的方式构成第一层132，可得到利用第一层132对电解液140的保持和使电解液140在第一层132内透过的能力的适当平衡。
点径为第一层132的表面上的溶剂的扩展度，主要依赖于第一层132的表面与溶剂的亲和性。点径越大则表示亲和性越高，第一层132虽然电解液140的保持能力高，但是限制电解液140的移动。另一方面，点径小时，第一层132对溶剂的亲和性低，保持电解液140的能力低，但是能够确保第一层132内的电解液140的较大移动速度。因此，通过以使点径满足上述范围的方式构成第一层132，可得到利用第一层132对电解液140的保持和使电解液140在第一层132内透过的能力的适当平衡。
WI是表示色调(白色调)的指标，WI越高则白色度越高。可认为WI越低(即白色度越低)，则第一层132的表面、内部的羧基等官能团的量越多。因此，由于羧基等极性官能团，电解液140的透过受到妨碍。另一方面，高WI意味着极性官能团少。电解液140中的溶剂的极性较高，因此极性官能团有助于第一层132对电解液140的亲和性。因此，若WI高，则电解液的透过得到促进，但极性官能团对增大亲和性的贡献下降，保持电解液140的能力下降。因此，通过以使WI满足上述范围的方式构成第一层132，可得到利用第一层132对电解液140的保持和使电解液140在第一层132内透过的能力的适当平衡。
[2.电极]
如上所述，正极110可以包含正极集电体112和正极活性物质层114。同样地，负极120可以包含负极集电体122和负极活性物质层124(参见图1的(A))。正极集电体112、负极集电体122分别保持正极活性物质层114、负极活性物质层124，具有向正极活性物质层114、负极活性物质层124供给电流的功能。
正极集电体112、负极集电体122例如能够使用镍、不锈钢、铜、钛、钽、锌、铁、钴等金属、或者不锈钢等包含这些金属的合金。正极集电体112、负极集电体122也可以具有由包含这些金属、合金的多个膜层叠而成的结构。
正极活性物质层114和负极活性物质层124分别包含正极活性物质、负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质是承担锂离子等载体离子的释放、吸收的物质。
作为正极活性物质，例如可列举出能够嵌入、脱嵌载体离子的材料。具体来说，可列举出包含至少1种的钒、锰、铁、钴、镍等过渡金属的锂复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可列举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。这些复合氧化物的平均放电电势高。
锂复合氧化物可以包含其他金属元素，例如可列举出包含选自钛、锆、铈、钇、钒、铬、锰、铁、钴、铜、银、镁、铝、镓、铟、锡等中的元素的镍酸锂(复合镍酸锂)。可以设置这些金属使得其达到复合镍酸锂中的金属元素的0.1mol％以上且20mol％以下。由此，可以提供以高容量使用时的倍率维持特性优异的二次电池100。例如，可以将包含铝或锰、且镍为85mol％以上或90mol％以上的复合镍酸锂用作正极活性物质。
与正极活性物质同样，可以将能够嵌入、脱嵌载体离子的材料用作负极活性物质。例如，可列举出锂金属或锂合金等。或者，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、碳纤维等高分子化合物烧制体等碳质材料；以比正极低的电势进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；可与碱金属进行合金化或发生化合的铝、铅、锡、铋、硅等元素；能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳质材料由于电势平坦性高且平均放电电势低，因此提供大的能量密度。例如，作为负极活性物质，可以使用硅相对于碳的比率为5mol％以上或10mol％以上的石墨与硅的混合物。
正极活性物质层114、负极活性物质层124各自除了上述正极活性物质、负极活性物质以外，还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，可列举出碳质材料。具体来说，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维等有机高分子化合物烧制体等。也可以将多种上述材料混合用作导电助剂。
作为粘结剂，可列举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物等使用偏二氟乙烯作为单体之一的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂和丁苯橡胶等。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
正极110例如可以通过将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物涂布在正极集电体112上而形成。此时，也可以为了制作或涂布混合物而使用溶剂。或者，也可以将正极活性物质、导电助剂和粘结剂的混合物进行加压、成形，将其设置在正极110上而形成正极110。负极120也可以利用同样的方法进行形成。
[3.电解液]
电解液140包含溶剂和电解质，电解质之中的至少一部分溶于溶剂并发生了电离。作为溶剂，可以使用水、有机溶剂。将二次电池100用作非水电解液二次电池时，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及对上述有机溶剂导入氟而成的含氟有机溶剂等。也可以使用这些有机溶剂的混合溶剂。
作为典型的电解质，可列举出锂盐。例如可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、碳数为2至6的羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合2种以上。
另外，就电解质而言，有时广义上是指溶解有电解质的溶液，但在本说明书和权利要求中采用狭义。即，电解质为固体，且视作通过溶解于溶剂而发生电离并对所得溶液赋予离子导电性的物质。
[4.二次电池的组装工序]
如图1的(A)所示，配置负极120、间隔件130、正极110，形成层叠体。之后，在未图示的壳体中设置层叠体，将壳体内用电解液填充，进行减压并将壳体密封，或者在将壳体内减压并将壳体内用电解液填充后进行密封，由此可以制作二次电池100。二次电池100的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等。
(第二实施方式)
在本实施方式中，针对在第一实施方式中描述的第一层132的制作方法进行描述。对于与第一实施方式同样的构成，有时省略说明。
第一层132的制作方法之一包括如下工序：(1)将超高分子量聚乙烯、低分子量烃和成孔剂进行混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；(2)将聚烯烃树脂组合物利用压延辊进行压延而成形为片的工序(压延工序)；(3)从通过工序(2)得到的片中除去成孔剂的工序；(4)对通过工序(3)得到的片进行拉伸而以膜状成型的工序；(5)对拉伸后的片进行热固定的工序。工序(3)与工序(4)的顺序可以交换。
[1.工序(1)]
对超高分子量聚烯烃的形状没有限定，例如可以使用加工成粉体状的聚烯烃。作为低分子量烃，可列举出：聚烯烃蜡等低分子量聚烯烃、费托蜡等低分子量聚亚甲基。低分子量聚烯烃、低分子量聚亚甲基的重均分子量例如为200以上且3000以下。由此，能够抑制低分子量烃的挥发，并且能够与超高分子量聚烯烃均匀混合。需要说明的是，在本说明书与权利要求中，聚亚甲基也定义为聚烯烃的一种。
作为成孔剂，可列举出有机填充剂和无机填充剂。作为有机填充剂，例如可以使用增塑剂，作为增塑剂，可列举出液体石蜡等低分子量的烃。
作为无机填充剂，可列举出可溶于中性、酸性或碱性溶剂的无机材料，可例示出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。这些之外，还可列举出氯化钙、氯化钠、硫酸镁等无机化合物。
成孔剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为典型的成孔剂，可列举出碳酸钙。
此时，通过使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为6m2/g以上且16m2/g以下、8m2/g以上且15m2/g以下、或者10m2/g以上且13m2/g以下的成孔剂，成孔剂的分散性提高，能够抑制加工时的第一层132的局部氧化。因此，在第一层132内，羧基等官能团的生成得到抑制，并且能够使平均细孔直径小的细孔均匀分布。其结果，可以得到WI为85以上且98以下的第一层132。
作为各材料的重量比，例如相对于超高分子量聚乙烯100重量份，低分子量烃可以设定为5重量份以上且200重量份以下，成孔剂可以设定为100重量份以上且400重量份以下。此时，也可以添加有机添加剂。有机添加剂的量相对于超高分子量聚乙烯100重量份，可以设定为1重量份以上且10重量份以下、2重量份以上且7重量份以下、或者3重量份以上且5重量份以下。
[2.工序(2)]
工序(2)例如可以在245℃以上且280℃以下、或者245℃以上且260℃以下的温度下使用T模成形法将聚烯烃树脂组合物加工成片状来进行。也可以代替T模成形法而使用吹塑成形法。
[3.工序(3)]
在工序(3)中，作为清洗液，可以使用在水或有机溶剂中添加了酸或碱的溶液等。也可以在清洗液中添加表面活性剂。表面活性剂的添加量可以在0.1重量％以上且15重量％以下、或者0.1重量％以上且10重量％以下的范围中任意选择。通过从该范围选择添加量，由此能够确保高清洗效率，并且能够防止表面活性剂的残留。清洗温度从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围选择即可。由此，可得到高清洗效率，并且可以抑制清洗液的蒸发。
在工序(3)中，在使用清洗液除去成孔剂后，可以进一步进行水洗。水洗时的温度可以从25℃以上且60℃以下、30℃以上且55℃以下、或者35℃以上且50℃以下的温度范围中选择。通过工序(3)，可以得到不含成孔剂的第一层132。
[4.工序(5)]
考虑到所使用的聚烯烃的分子的运动性，在将超高分子量聚烯烃的熔点设为Tm时，工序(5)中的热固定温度可以从(Tm-30℃)以上且不足Tm、(Tm-20℃)以上且不足Tm、或者(Tm-10℃)以上且不足Tm的范围中选择。由此，能够避免聚烯烃的熔融，能够防止细孔发生堵塞。
通过以上工序，可得到对内部的细孔的尺寸、形状进行了控制的第一层132。其结果，可以形成满足第一实施方式中描述的特性范围、具有适当的电解液透过性和保持能力的第一层132和包含该第一层132的间隔件130。
(第三实施方式)
在本实施方式中，对间隔件130同时具有第一层132和多孔层134的方案进行说明。
[1.构成]
如第一实施方式中所述，多孔层134可以设置于第一层132的单面或双面(参见图1的(B))。在第一层132的单面层叠多孔层134时，多孔层134可以设置于第一层132的正极110侧，也可以设置于负极120侧。
多孔层134优选包含不溶于电解液140且在二次电池100的使用范围内电化学稳定的材料。作为这样的材料，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟聚合物；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物；芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶和聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的高分子；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性高分子等。
作为芳香族聚酰胺，例如可列举出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰-2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等。
多孔层134可以包含填料。作为填料，可列举出包含有机物或无机物的填料，优选被称作填充材料的包含无机物的填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物的填料，进一步优选为选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石和氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。氧化铝存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，均可以适合地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，最优选α-氧化铝。多孔层134可以仅使用1种填料，也可以组合使用2种以上填料。
对填料的形状没有限定，填料可以呈球形、圆柱形、椭圆形、葫芦形等形状。或者，可以使用这些形状共存的填料。
多孔层134包含填料时，填料的含量可以设为多孔层134的1体积％以上且99体积％以下、或者5体积％以上且95体积％以下。通过将填料的含量设为上述范围，由此可以抑制因填料彼此接触所形成的空隙被多孔层134的材料所堵塞，可以得到充分的离子透过性，并且可以调整基重。
多孔层134的厚度可以在0.5μm以上且15μm以下、或者2μm以上且10μm以下的范围中选择。因此，将多孔层134形成于第一层132的双面时，多孔层134的合计膜厚可以从1.0μm以上且30μm以下、或者4μm以上且20μm以下的范围中选择。
通过将多孔层134的合计膜厚设为1.0μm以上，能够更有效地抑制二次电池100的破损等导致的内部短路。通过将多孔层134的合计膜厚设为30μm以下，能够防止载体离子的透过阻力的增大，能够抑制因载体离子的透过阻力的增大所导致的正极110的劣化、倍率特性的下降。此外，能够避免正极110和负极120之间的距离的增大，能够有助于二次电池100的小型化。
多孔层134的基重可以从1g/m2以上且20g/m2以下、或者2g/m2以上且10g/m2以下的范围中选择。由此，能够提高二次电池100的重量能量密度、体积能量密度。
多孔层134的空隙率可以设为20体积％以上且90体积％以下、或者30体积％以上且80体积％以下。由此，多孔层134可以具有充分的离子透过性。多孔层134所具有的细孔的平均细孔直径可以从0.01μm以上且1μm以下、或者0.01μm以上且0.5μm以下的范围中选择，由此，可以对二次电池100赋予充分的离子透过性，并且可以提高切断功能。
上述的包含第一层132和多孔层134的间隔件130的透气度以格利值计可以设为30s/100mL以上且1000s/100mL以下、或者50s/100mL以上且800s/100mL以下。由此，间隔件130能够确保充分的强度和高温下的形状稳定性，同时能够具有充分的离子透过性。
[2.形成方法]
在形成包含填料的多孔层134时，在将上述的高分子、树脂在溶剂中溶解或分散之后，使填料分散于该混合液而制作分散液(以下记为涂敷液)。作为溶剂，可列举出水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。可以仅使用1种溶剂，也可以使用2种以上溶剂。
使填料分散于混合液而制作涂敷液时，例如可以使用机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，在使填料分散于混合液后，可以使用湿式粉碎装置进行填料的湿式粉碎。
对于涂敷液，可以添加分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
在制备涂敷液后，在第一层132上涂布涂敷液。例如，使用浸涂法、旋涂法、印刷法、喷涂法等，将涂敷液直接涂布于第一层132后，将溶剂馏去，由此能够在第一层132上形成多孔层134。也可以不将涂敷液直接形成在第一层132上，而是在其他支撑体上形成后，转移至第一层132上。作为支撑体，可以使用树脂制的膜、金属制的带、鼓等。
溶剂的馏去可以使用自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥中的任一种方法。也可以将溶剂置换为其他溶剂(例如低沸点溶剂)后进行干燥。在进行加热时，可以在10℃以上且120℃以下、或者20℃以上且80℃以下进行。由此，能够避免第一层132的细孔发生收缩、透气度下降。
多孔层134的厚度能够通过涂敷后的湿润状态的涂敷膜的厚度、填料的含量、高分子或树脂的浓度等进行控制。
实施例
[1.间隔件的制作]
下面描述间隔件130的制作例。
<1-1.实施例1>
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量％混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总量设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步以在总体积中所占的比例为36体积％的方式加入平均孔径0.1μm、BET比表面积11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机进行混合，得到了混合物1。之后，将混合物1利用双螺杆混炼机进行熔融混炼而得到了聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1由设定于250℃的T模以片状挤出，将该片使用表面温度为150℃的一对辊进行压延而制作了压延片1。接着，使压延片1浸渍于包含非离子系表面活性剂0.5重量％的盐酸(4mol/L)，由此从压延片1除去碳酸钙，继而拉伸至7.0倍，进而在123℃进行热固定，得到了间隔件130。
<1-2.实施例2>
将碳酸钙替换成平均孔径0.1μm、BET比表面积11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，在热固定温度110℃下进行，除这些点之外，通过与实施例1同样的方法得到了间隔件130。
<1-3.实施例3>
将碳酸钙替换成平均孔径0.1μm、BET比表面积11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将压延片1拉伸至6.2倍，除这些点以外，通过与实施例1同样的方法得到了间隔件130。
下面描述用作比较例的间隔件的制作例。
<1-4.比较例1>
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)32重量％混合后，将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的总量设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以在总体积中所占的比例为38体积％的方式加入平均孔径0.1μm、BET比表面积11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态利用亨舍尔混合机进行混合，得到了混合物2。之后，将混合物2利用双螺杆混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物2。接着，将聚烯烃树脂组合物2由设定为240℃的T模以片状挤出，将所得到的片利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，由此制作了压延片2。之后，使压延片2浸渍于包含非离子系表面活性剂0.5重量％的盐酸(4mol/L)，由此从压延片2除去碳酸钙，继而拉伸至6.2倍，进一步在126℃进行热固定，得到了间隔件。
<1-5.比较例2>
作为比较例的间隔件，使用了市售品的聚烯烃多孔膜(Celgard公司制、#2400)。
[2.二次电池的制作]
以下记载包含实施例1至3和比较例1、2的间隔件的二次电池的制作方法。
<2-1.正极>
对通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)的叠层涂布于铝箔而制造的市售的正极进行加工。此处，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为活性物质层。具体来说，以正极活性物质层的尺寸为45mm×30mm、且在其外周留有宽13mm的未形成正极活性物质层的部分的方式裁取铝箔，在以下所述的组装工序中用作正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
<2-2.负极>
对通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极进行加工。此处，石墨作为负极活性物质层发挥功能。具体来说，以负极活性物质层的尺寸为50mm×35mm、且在其外周留有宽13mm的未形成负极活性物质层的部分的方式裁取铜箔，在以下所述的组装工序中用作负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
<2-3.组装>
在层压袋内依次层叠正极、间隔件和负极，得到了层叠体。此时，以正极活性物质层的整个上表面与负极活性物质层的主表面重叠的方式配置正极和负极。
接着，在将铝层与热封层利用层压而形成的袋状的壳体内配置层叠体，进而在该壳体中加入电解液0.25mL。作为电解液，使用将浓度1.0mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的体积比为50：20：30的混合溶剂而成的混合溶液。然后，对壳体内进行减压且对壳体进行热封，由此制作了二次电池。二次电池的设计容量设为20.5mAh。
[3.评价]
下面描述实施例1至3和比较例1、2的间隔件的各种物性、以及包含这些间隔件的二次电池的特性的评价方法。
<3-1.膜厚>
膜厚使用MITUTOYO公司制的高精度数字测长机进行测定。
<3-2.液滴的减少速度>
在实施例1至3和比较例1、2中制作的间隔件的液滴的减少速度通过以下方法进行测定。将50mm×50mm的间隔件设置于聚四氟乙烯(PTFE)板上。使用在前端安装有吸移管头(Eppendorf公司制、品名：Standard、0.5～20μL用黄色管头)的微量移液器(Eppendorf公司制、型号名：Reference、20μL用)，从高5mm的位置向间隔件中心部滴加20μL的碳酸二乙酯。将滴加后的重量变化用分析天平(株式会社岛津制作所制、型号名：AUW220)进行测定，测定碳酸二乙酯的重量从15mg变为5mg为止的蒸发时间。通过碳酸二乙酯的重量变化量(10mg)除以蒸发时间，由此算出减少速度。测定时的条件为大气压、室温(约25℃)、湿度60％以上且70％以下、风速0.2m/s以下。
<3-3.液滴的点径>
在实施例1至3和比较例1、2中制作的间隔件的液滴的点径通过以下方法进行测定。与液滴的减少速度的测定同样地，从高5mm的位置向间隔件的中心部滴加20μL的碳酸二乙酯而形成液滴的点。从形成点起经过10秒后，测定液滴的点的直径。
<3-4.WI>
对于间隔件的WI，在黑纸(北越纪州制纸株式会社、色优质纸、黑、最厚口、四六版T目)上设置间隔件，使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)，利用SCI(SpecularComponent Include(包含镜面反射光))法进行测定。将在3处以上测定而得的平均值作为结果。
<3-5.初始电池电阻>
对于利用上述方法制作的二次电池，在温度25℃下利用LCR计(日置电气公司制、化学阻抗计：型号3532-80)，施加电压振幅10mV的交流电压，测定了交流阻抗。根据测定结果，读取频率10Hz的等效串联电阻值(Ω)，设为该非水二次电池的初始电池电阻。
<3-6.电池特性维持性>
之后，将在55℃、电压范围4.2V至2.7V、充电电流值1C、放电电流值10C的恒电流设为1个循环，对二次电池进行了100个循环的充放电。对于进行了100个循环的充放电的非水电解液二次电池，在55℃利用充电电流值为1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流进行各3个循环的充放电。然后，计算放电电流值为0.2C与20C时的各自第3个循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)作为100个循环的充放电后的倍率特性。对于利用上述方法制作的2个二次电池进行相同试验，将各自的100个循环的充放电后的倍率特性的平均值作为电池特性维持性。
[4.间隔件的特性和电池特性]
将实施例1至3和比较例1、2的间隔件、以及使用该间隔件制作的二次电池的特性汇总于表1。如表1所示，实施例1至3的间隔件的液滴减少速度均为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下，并且，WI均为85以上且98以下。另外，实施例1至3的间隔件的点径均为20mm以上且30mm以下，并且，WI均为85以上且98以下。可知：使用这些间隔件形成的二次电池其电池的初始电阻降低，并且在反复进行充放电后也维持高的电池特性。
[表1]
表1间隔件和二次电池的特性
Figure BDA0002037566340000181
与此相对，比较例1的间隔件的点径为20mm以上且30mm以下、WI为85以上且98以下，液滴减少速度不满足0.048mg/s以上且0.067mg/s以下的范围。
相较于使用实施例1至3的间隔件制作的二次电池，使用比较例1、2的间隔件制作的二次电池的电池特性维持性也更低。由此确认，通过使用在第一层132上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下、并且第一层132的WI为85以上且98以下的间隔件，可得到电池的初始电阻低且电池特性维持性高的二次电池。
作为本发明的实施方式而在上文描述的各实施方式只要相互不矛盾就可以适当组合来实施。另外，本领域技术人员以各实施方式为基础进行了适当构成要素的追加、删除或设计变更而得的方案只要具备本发明的主旨就包含在本发明的范围内。
另外，即便是与利用上述各实施方式所得到的作用效果不同的其他作用效果，对于由本说明书的记载显而易见的作用效果、或者本领域技术人员能够容易预料的作用效果而言，当然也理解为是利用本发明而得到的。
符号标记说明
100：二次电池、110：正极、112：正极集电体、114：正极活性物质层、120：负极、122：负极集电体、124：负极活性物质层、130：间隔件、132：第一层、134：多孔层、140：电解液

Claims (6)

1.一种间隔件，其具有第一层且所述第一层包含多孔聚乙烯系聚合物，
所述第一层的白色指数为85以上且98以下，
在所述第一层上滴加的碳酸二乙酯在大气压、室温、湿度60％以上且70％以下、风速0.2m/s以下的条件下的减少速度为0.048mg/s以上且0.067mg/s以下。
2.根据权利要求1所述的间隔件，其中，在所述第一层上滴加碳酸二乙酯而形成的碳酸二乙酯的点的直径在所述点形成10秒后为20mm以上且30mm以下。
3.根据权利要求1所述的间隔件，其中，所述白色指数为90以上且98以下。
4.根据权利要求1所述的间隔件，其中，在所述第一层上还包含多孔层。
5.根据权利要求1所述的间隔件，其还包含夹着所述第一层的一对多孔层。
6.一种二次电池，其具有权利要求1所述的所述间隔件。
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