CN1710733A - 碱性电池用隔膜纸及碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种厚度较薄、减少了对电池内部的正极活性物质的劣化、提高了气密度、且可有效防止内部短路的碱性电池用隔膜纸，以及使该隔膜纸介于正极活性物质和负极活性物质之间的碱性电池。该碱性电池用隔膜纸用于隔离碱性电池中的正极活性物质和负极活性物质，其以具有纤维素(1)和纤维素(2)共存状态的晶体结构，同时控制纤维素(2)相对于纤维素(1)的比率，并打浆至CSF为50ml～0ml的碱处理纸浆作为原料进行抄纸，从而获得厚度为15μm～60μm、气密度为10分钟/ 100m～800分钟/100ml、面积收缩率小于等于2％的碱性电池用隔膜纸。

Description

碱性电池用隔膜纸及碱性电池
技术领域
本发明涉及一种用于以碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、空气锌电池等的锌作为负极活性物质的碱性电池的碱性电池用隔膜纸及使用该隔膜纸的碱性电池，特别是通过实现了可有效地防止内部短路的薄隔膜纸，可减少隔膜纸在碱性电池内部占用的容积。
背景技术
作为现有的用于隔离碱性电池的正极活性物质和负极活性物质的隔膜纸所要求的特性，可以列举如下：防止由正极活性物质和负极活性物质之间的接触或负极的放电而生成的锌氧化物的针状晶体(树枝状晶体)所导致的内部短路，具有相对于氢氧化钾等的电解液或二氧化锰、烃基氢氧化镍、氧化银等正极活性物质不发生收缩及变质的耐久性，并且不妨碍离子导电。
作为一直以来使用的碱性电池用隔膜纸是合成纤维和纤维素纤维的混抄纸，其以作为耐碱性合成纤维的维尼纶纤维为主体，并在其中添加耐碱性优良的纤维素纤维的粘胶人造丝纤维、棉短绒浆粕、丝光化纸浆、虎木棉纤维等，作为粘合剂添加有热水溶解性的聚乙烯醇纤维。当这些隔膜纸进行抄造时，对于棉短绒浆粕、丝光化纸浆、虎木棉纤维等可打浆处理的纤维素纤维，可以根据需要实施打浆处理，使其从纤维本体生成微细的原纤维，从而对隔膜纸赋予致密性。
现有的混抄纤维素和合成纤维得到的隔膜纸相对于电解液及活性物质具有耐久性，但因为存在于隔膜纸中的孔的孔径较大，所以对于防止由两极活性物质接触所导致的内部短路、或由负极生成的锌氧化物的树枝状晶体所导致的内部短路不够充分。因此，为克服该限制，采用了以下方法：在碱性电池内部实际装入隔膜纸时，通过将厚度为100μm左右的隔膜纸层叠成3～4层的圆筒状(厚度为300μm～400μm)，将隔膜纸的孔部用其他的隔膜纸覆盖，由此基本上减小了孔径，或者在上述基础上将阻碍锌氧化物的树枝状晶体成长的药剂(抗氧化剂)添加到电解液中，或者与赛璐玢(玻璃纸)等具有离子穿透性的、隔离性(遮蔽性)优良的薄膜状的隔膜纸材料重叠使用等。
另外，本案申请人已经提出了利用专利文献1、2来提高碱性电池用隔膜纸的短路防止效果的技术方案。专利文献1提供了一种碱性电池用隔膜纸，其是混抄丝光化纸浆和虎木棉纤维等可进行打浆的耐碱性纤维素纤维和合成纤维而形成的碱性电池用隔膜纸，其中，耐碱性纤维素纤维含有10重量％～50重量％范围，并使耐碱性纤维素纤维打浆至CSF值为500ml～0ml的范围。
专利文献2提供了一种碱性电池用隔膜纸，其特征在于，使具有致密性的致密层和具有保液性的保液层层叠为一体，所述致密层为将可打浆的耐碱性纤维素纤维和合成纤维混抄，使该可打浆的耐碱性纤维素纤维含有20重量％～80重量％范围，并且该可打浆的耐碱性纤维素纤维的打浆程度为CSF值在500ml～0ml的范围，所述保液层为将耐碱性纤维素纤维和合成纤维混抄，使耐碱性纤维素纤维含量含有20重量％～80重量％范围，并且该耐碱性纤维素纤维的打浆程度为CSF值大于等于700ml。
专利文献1：日本特开平2-119049号公报
专利文献2：日本特开平10-92411号公报
如上所述，现有的隔膜纸在实际装入碱性电池内部时，为防止短路，需要层叠3～4层，并且基本上将使用时的隔膜纸的厚度增厚到300μm左右。一般情况下当碱性电池内的隔膜纸的叠层张数增加时，隔膜纸在电池内部占用的容积就会增加，因此正极活性物质和负极活性物质量必然会减少，电池的电容量也容易减少。另外，随着隔膜纸叠层张数的增加，正极和负极的间隔也会变长，由于极间距离变大，导致电池的内部电阻增大，又因为该内部电阻导致的电压下降，电池的电容量将进一步减少。并且如果内部电阻变大，电流值大的高效放电性就会恶化。
因此，目前为了进一步提高活性物质的增量、提高高效放电性能、增加电容量、减少内部电阻等改进电气特性，期望开发出可以减少使用时隔膜纸在碱性电池内部占用的容积的较薄的、且对于防止内部短路具有优良隔离性的高气密度的隔膜纸。
如果能较薄地形成隔膜纸，就可使电池的内部电阻减少，并且可以增加活性物质量，同时增加电池电容量。但是，隔膜纸如果变薄，电池内部短路的危险性也会增大。特别是由锌氧化物的树枝状晶体导致的内部短路，生成的树枝状晶体从负极向正极成长，到达正极后就会发生短路，因此，对于厚度变薄、隔离性下降的隔膜纸，在短时间内会引起短路。
所述专利文献1主要着眼于防止随着负极的低水银化而发生的锌氧化物的树枝状晶体导致的内部短路。但是，专利文献1存在的问题是：可进行打浆的耐碱性纤维素纤维的配合量少于等于50重量％，气密度也低，如果用于电池内部时的干燥状态下的厚度比现有的300μm薄，隔膜纸就无法得到足够的短路防止效果。
所述专利文献2的目的在于防止碱性电池的树枝状晶体等导致的内部短路和提高重放电(即高效放电)特性，所得到的隔膜纸的保液层在电解液中显著膨胀，保持大量的电解液，从而可以提高电池的高效放电特性。但是，当隔膜纸膨胀时，隔膜纸在电池内部的占有面积必然会变大，因此需要减少活性物质量，此时虽然提高了高效放电特性，但是低负荷放电的电池容量反倒减少了。
在这些现有技术的隔膜纸中，构成丝光化纸浆原料的天然纤维素纸浆全都具有纤维素1的晶体结构。另一方面，使耐碱性提高的丝光化纸浆(将针叶树、阔叶树等木材或棉短绒浆粕、马尼拉麻纸浆等非木材进行蒸解处理后得到的天然纤维素纸浆，在浓度为18重量％～25重量％左右的NaOH水溶液中浸渍处理后，进行水洗，除去碱性液体的纸浆)具有纤维素2的晶体结构。即，具有纤维素1的晶体结构的天然纤维素纸浆，通过丝光化处理溶解除去纸浆中的半纤维素等的低分子量成分。在精制纤维素的同时，先从天然纤维素纸浆的纤维素1的晶体结构变为碱性纤维素，接着利用水洗除去碱性液体，由此从碱性纤维素不可逆地变成纤维素2的晶体结构。该纤维素2是耐碱性优良的纤维素晶体结构，因为纸浆纤维在碱性电解液中的收缩率减少，所以，如果碱性电池用隔膜纸使用丝光化纸浆，就可以使隔膜纸在电解液中的溶解和尺寸收缩率减少。因此，对于提高碱性电池用隔膜纸的隔离性，众所周知，如果将配合的丝光化纸浆进行打浆处理使其纤丝化，就可以提高作为隔膜纸的隔离性，因此，本案申请人提供了一种隔膜纸，如专利文献1所示，为了提高气密度，将可进行打浆的耐碱性纤维素纤维丝光化后的纸浆高度打浆后作为原料使用。
但是，目前，丝光化后完全变为纤维素2结构的纸浆通过打浆处理进行纤丝化一般是很难的。对于由没有丝光化的纤维素1构成的纸浆，打浆至CSF值为0ml比较容易，与此相反，对于完全变为纤维素2结构的纸浆，因为纸浆纤维中的原纤维组织牢固地结合，所以即使进行打浆处理也很难产生原纤维，并且产生的原纤维也容易断开，因此打浆处理很费时间。对于丝光化后变成纤维素2的结构的纸浆，打浆至CSF值为100ml比较费时间，但打浆处理是可以进行的。但是，如果继续进行打浆，所产生的原纤维和纸浆纤维本身将开始明显地发生断裂，特别是在CSF值小于等于50ml的范围内，即使进行打浆处理，CSF值也很难再降低。在这种状态下，很难利用打浆处理使纸浆纤维变成新的原纤维，纸浆纤维和原纤维断开后也仅仅是纤维长度缩短。
这种状态的打浆纸浆即使表示打浆程度的CSF值数值很小，但以此作为原料也不能制造出高气密度的隔膜纸。这是因为：打浆产生的原纤维由于继续打浆而断开，原纤维形成微细的纤维小片，抄纸时通过抄纸网流出，于是在片上产生气泡。结果在隔膜纸拉伸强度降低的同时，还存在大量的气泡，如果使用单层，或减少两层重叠的叠层张数，或在使用时将厚度减薄到120μm以下，此时，由于隔膜纸存在气泡，容易引起两极活性物质的内部短路等的不良结果，因此不能使用。
例如，在所述专利文献1、2中，作为可进行打浆的耐碱性纤维素纤维，包括了丝光化纸浆、棉断绒浆粕化纸浆、虎木棉纤维等。但是丝光化纸浆和虎木棉纤维具有完全的纤维素2的结构，在CSF值为50ml～0ml的高打浆范围内，如后面所述，打浆处理很困难，同时不能使气密度充分地增大。作为隔膜纸，如果在电池内部使用时的厚度在120μm左右以下，就不能得到可使用的充分的短路防止效果。这可从专利文献2中所述的100μm左右的隔膜纸的厚度，2秒/100ml～100秒/100ml的最佳气密度范围中明确得知。
现有的抄造纤维素纤维和合成纤维得到的隔膜纸，在长期使用时耐久性不够，特别是使用氢化物纤维、虎木棉纤维、有机溶剂喷丝人造丝纤维等再生纤维素纤维时，这些再生纤维素纤维的聚合度低到200～600，由于与正极活性物质长时间接触而发生劣化，在电解液中溶解的部分增加。特别是经过纤丝化的微细的纤维部分容易溶解，这些微细的纤维部分选择性地消失，因此，隔膜纸的隔离性容易降低，电池容易发生内部短路。
另一方面，在添加抗氧化剂(抑制剂)时，生成的树枝状晶体也变小，延迟了到达正极的时间，电池很难短路，但添加抗氧化剂虽然抑制了树枝状晶体的成长，相反也阻碍了负极侧锌的离子化，因此存在电池放电特性降低的难题。另外，在使用赛璐玢时，可以防止由于两极活性物质的接触或树枝状晶体的成长而导致的短路，但是赛璐玢(隔膜纸)的密度高到大约1.4g/m3，隔膜纸过于致密，所以会抑制离子的移动，从而存在电池的内部电阻增加的问题。并且，赛璐玢的内部电阻大，所以不适于电池的高效放电。
所以，目前需要重新考虑碱性电池正极、负极的设计，使正极、负极的电解液含量加大，使活性物质的表面积增加等，从而促进离子在活性物质表面的扩散，改善碱性电池的高效放电性。因此，实际中迫切需要一种缩短了正极、负极间的距离，减小了电阻，提高了电池特性，近而短路防止效果优良的薄隔膜纸。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种厚度较薄的、对电池内部的正极活性物质的劣化少、气密度高、短路防止效果优良的碱性电池用隔膜纸，具体地，是一种厚度为15μm～60μm，气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml的隔膜纸；本发明的另一目的在于提供一种碱性电池，其通过使用所得到的隔膜纸，并使隔膜纸使用时的厚度小于等于120μm，从而与现有技术相比增加了活性物质量，增大了电容量，并且高效放电特性优良。
本发明为达到上述目的，在用于隔离碱性电池中的正极活性物质和负极活性物质的隔膜纸中，该隔膜纸以具有纤维素1和纤维素2共存状态的晶体结构，同时控制纤维素2相对于纤维素1的比率，并打浆处理至CSF为50ml～0ml范围的碱处理纸浆作为原料进行抄纸，从而实现了厚度为15μm～60μm、气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml、面积收缩率小于等于2％的碱性电池用隔膜纸，以及使该隔膜纸介于正极活性物质和负极活性物质之间的碱性电池。
并且，纤维素2相对于纤维素1的比率控制在40％～90％范围，优选控制在50％～85％，这种碱处理纸浆含有80重量％～100重量％。使用浓度范围为10重量％～17重量％，优选12重量％～17重量％的NaOH水溶液对原料纸浆进行碱处理。另外，碱处理纸浆的平均纤维长度在0.2mm～0.6mm的范围，碱处理纸浆的聚合度大于等于1000，碱处理纸浆的白色度是60％以下的低漂白或未漂白。在将隔膜纸装入碱性电池时，单层或两层重叠使用该隔膜纸，并使其在15μm～120μm的厚度范围内介于正极和负极之间。
根据本发明的碱性电池用隔膜纸及碱性电池，因为作为原料的碱处理纸浆处于纤维素1和纤维素2共存于各纤维中的状态，因此隔膜纸本身可以形成现有技术不能实现的薄度，同时可以形成对防止由锌氧化物的树枝状晶体等导致的电池短路具有隔离性的高气密度(具体来说，厚度为15μm～60μm、气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml)。其结果，可以减薄装入碱性电池内时的厚度，并可以减小隔膜纸在碱性电池内部的容积，因此，电气特性可以得到进一步改进，即提高两极活性物质的增量、提高高效放电性能、增加电容量、减少内部电阻等。
附图说明
图1是碱处理纸浆的X射线衍射图形示意图；
图2是表示NaOH水溶液的浓度与纤维素2/纤维素1的峰值比的曲线图；
图3是表示NaOH水溶液浓度与纤维素2的比率的曲线图；
图4是表示NaOH水溶液浓度与纤维素2的比率的曲线图；
图5是表示碱处理纸浆的打浆曲线的曲线图。
具体实施方式
下面，通过各种实施例对根据本发明的碱性电池用隔膜纸及碱性电池的最佳实施方式进行详细说明。首先，本发明具有以下特征：作为碱性电池用隔膜纸的原料具有纤维素1和纤维素2共存状态的晶体结构，并使用控制纤维素2相对于纤维素1的比率的碱处理纸浆。
本发明使用的碱处理纸浆是将针叶树木材纸浆、阔叶树木材纸浆、马尼拉麻纸浆、棉布纸浆、棉短绒浆粕纸浆等木材纸浆和非木材纸浆在碱性水溶液中进行浸渍处理后得到的，是具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的纸浆。作为碱溶液，可以使用NaOH水溶液、KOH水溶液、LiOH水溶液等强碱性水溶液，但从容易获得和成本方面考虑，优选使用NaOH水溶液对所述各纸浆进行碱处理。
对于天然纤维素纸浆，通过碱处理将纸浆中的半纤维素等低分子量成分溶解、除去，精制纤维素，同时天然纤维素纸浆的纤维素1的晶体结构首先变成碱性纤维素。接着，通过水洗除去碱性液体，由此从碱性纤维素不可逆地变为纤维素2的晶体结构。
这种碱处理纸浆与人造丝纤维、虎木棉纤维、铜胺纤维、有机溶剂喷丝人造丝纤维等再生纤维素纤维比较，具有以下特征：该碱处理纸浆是未经过纤维素的溶解工序、喷丝工序而得到的纤维，纤维素链的劣化少，并且纤维素的聚合度大。
本案发明人为了确认通过碱处理从纤维素1变为纤维素2的变化状况、以及碱处理与打浆之间的关系，首先，将针叶树木材纸浆浸渍到浓度在未处理(没有)、5重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、25重量％上变化的NaOH水溶液中，以制成碱处理纸浆的试料。并且，在NaOH水溶液中进行处理时的温度是25℃，浸渍时间是30分钟。另外，该试料的NaOH浓度和耐碱性(重量降低率和面积收缩率)的测定结果如表一所示，X射线衍射图如图1所示，表示NaOH水溶液浓度与纤维素2/纤维素1的峰值比的曲线如图2所示，X射线衍射图中的纤维素2的比率如图3所示。
表一
                    碱处理纸浆的NaOH浓度(％)与耐碱性的测定结果
  NaOH浓度   未处理   5％   10％   12％   15％   17％   20％   25％
  重量减少率(％)   6.5   1.8   1.2   1.3   1.2   1.1   1.2   1.2
  面积收缩率(％)   18.3   17.8   7.6   4.1   3.4   2.6   2.4   2.4
根据表一，在通过改变NaOH水溶液的浓度对纸浆进行处理时，当浓度大于等于10重量％时，重量减少率(耐碱性)的值变成1.3％～1.1％的基本固定的值。可以认为这是由于用较低浓度的NaOH水溶液除去了半纤维素等低分子量的纤维素成分。另外，面积收缩率(耐碱性)从NaOH水溶液浓度为10重量％附近开始急剧减少，并在大于等于20重量％的NaOH水溶液中基本得到固定。
图1所示的X射线衍射图是使用Cu对阴极的X射线管球进行测定的。纸浆试料制成厚度约2mm的手工抄造片(纸板)，将该片安装到X射线衍射测定的试料架(试料支撑座)上进行测定。从图1可以确认，在用5重量％的NaOH水溶液处理的试料中，属于纤维素1的2θ＝22.6度附近的纤维素1的特征峰值很强。并且还可以确认：在用10重量％的NaOH水溶液处理的试料中，属于纤维素1的2θ＝22.6度附近的峰值开始急剧减少，与其相反，属于纤维素2的2θ＝21.5度附近及19.8度附近的峰值开始出现；在用20重量％的NaOH水溶液处理的试料中，属于纤维素1的2θ＝22.6度附近的峰值消失，基本形成纤维素2的衍射图。另外，在用15重量％的NaOH水溶液处理的试料中，对属于纤维素2的2θ＝21.5度附近及19.8度附近的峰值的高度进行比较，结果是21.5度附近的峰值高，可以认为这是由于该部分中包括属于纤维素1的2θ＝22.6度附近的峰值。在用20重量％的NaOH水溶液处理的试料中，属于纤维素2的2θ＝21.5度附近及19.8度附近的峰值高度大致为同一高度。
对纤维素2的2θ＝19.8度附近的峰值和纤维素1的2θ＝22.6度附近的峰值部分比较X射线衍射强度(峰值高度)，求出纤维素2/纤维素1的衍射强度比，其结果如图2所示。从图2可知，当NaOH水溶液浓度大于等于18重量％时，基本变成纤维素2的衍射图，即完全变成了纤维素2。并且，根据纤维素2/纤维素1的衍射强度比，用下述方法可求出纤维素2的比率。在图2中，当NaOH处理浓度在0重量％～5重量％的规定值范围时，只由纤维素1构成，不包括纤维素2，此时纤维素2/纤维素1的峰值比的值为R0(在图2的示例中，R0＝0.22)。另外，当NaOH处理浓度在20重量％～25重量％的规定值的范围时，不含纤维素1，只由纤维素2构成，此时纤维素2/纤维素1的峰值比的值为R100(在图2的示例中，R100＝1.75)。假设在R0到R100之间相对于峰值比的值均匀地增加纤维素2，利用下式从试料的纤维素2/纤维素1的峰值比的值(RS)求出纤维素2的比率。例如，当Rs＝1.20时，在图2的示例中纤维素2的比率为64％。
纤维素2的比率(％)＝(RS-R0)÷(R100-R0)×100
使用图2所示的数据，根据上述计算式求取纤维素2的比率，结果如图3所示。另外，在图2中，纤维素2/纤维素1的峰值比利用了基于纤维素2的2θ＝19.8度附近的峰值和基于纤维素1的2θ＝22.6度附近的峰值，但峰值比的测定也可以利用其他的基于纤维素2的2θ＝11.8度、21.5度附近的峰值或基于纤维素1的2θ＝14.6度、16.3度附近的峰值。并且，当测定峰值比时，需要使用作为测定对象这样种类的纸浆预先求出R0和R100的峰值比的值，还需要采用与X射线测定装置及X射线衍射图相同的测定条件。
另外，从纤维素1到纤维素2的晶体变化主要由NaOH水溶液的浓度决定，但也受碱处理纸浆时的温度影响。图4是对在5℃及40℃的处理温度下，将非木材纸浆在NaOH水溶液中进行处理，从而制成的碱处理纸浆中的纤维素2的比率进行求取的结果。测定方法与图2相同。根据图4，用5℃处理的试料大致从7重量％的NaOH附近开始向纤维素2转变，与此相对，用40℃处理的试料大致从10重量％的NaOH附近开始向纤维素2转变。在用5℃处理的试料中，向纤维素2的转换是在较低的NaOH浓度下发生的，并且，与用40℃处理的试料相比，也是在较低的NaOH浓度下完全变成纤维素2的。由此，当碱处理的温度低时，也是在较低的碱性浓度下从纤维素1向纤维素2变化。另外，从纤维素1到纤维素2的变化也受到碱处理时间、纸浆种类、天然纤维素的结晶性等的影响。因此，因为从纤维素1到纤维素2的晶体变化受到碱处理的温度等影响，所以本发明主要用纤维素2的比率来确定碱处理纸浆。
从以上结果可知，在开始出现纤维素2结构的10重量％以上的NaOH水溶液浓度下，纸浆试料的面积收缩率的值变得较小(参照表一)，当碱处理纸浆中出现纤维素2结构时，面积收缩率(耐碱性)就会减小。即，对于具有纤维素2的晶体结构的丝光化纸浆，因为纸浆纤维在碱性电解液中的收缩率减小，所以用于碱性电池用隔膜纸时，可以减少隔膜纸在电解液中的溶解及尺寸收缩率。
接着，使用PFI机器对这些碱处理纸浆进行打浆(叩解)处理，结果如图5所示。在未经处理的由纤维素1构成的纸浆中，随着PFI机器转数的增加，其CSF值急剧下降，由此可知非常容易打浆。另一方面，随着NaOH水溶液浓度的增加，CSF值的降低量相对于PFI机器的转数变小。特别是在PFI机器的转数为0～10000转的打浆初期阶段，CSF值的降低量不同，用20重量％的NaOH水溶液处理的试料的CSF值下降得最少。这是因为：在打浆初期阶段，纸浆纤维的原纤维之间由于纤维中所加入的机械力而变得稀松，水浸入到其中，从而相当于揉打原纤维的阶段。在该阶段中，原纤维的分支几乎没有露出到纤维的外侧，纤维本身的外观与未打浆的状态基本没有变化。一般将这个阶段称为内部纤丝化。因此，如图5的结果所示，随着碱处理的NaOH水溶液的浓度变大，构成纸浆纤维的原纤维之间的结合增强，在变成了纤维素2结构的、用20重量％的NaOH水溶液处理的试料中，内部纤丝化最困难，纤维通过打浆处理很容易断开。
从以上结果可知，在用大于等于18重量％的NaOH水溶液浓度进行丝光化，纤维素2的比率大致为100％的结构的碱处理纸浆中，利用打浆处理达到纤丝化往往很困难。在实际上已形成了纤维素2的晶体结构的纸浆中，纸浆纤维的原纤维组织牢固地结合，即使进行打浆处理也很难产生原纤维，并且产生的原纤维容易断开，打浆处理需要的时间较长。因此，在丝光化后纤维素2的比率大致变为100％的纸浆中，即使进行打浆处理至CSF值变为50ml～0ml的高度，以此为原料也不能抄造出气密度高的隔膜纸。这是因为：通过打浆所产生的原纤维由于继续打浆将断开，片料的拉伸强度也降低，同时断开的原纤维形成微细的纤维小片，抄纸时从抄纸网流出，在片料上产生气泡。另一方面，在用天然纤维素和浓度小于等于10重量％的NaOH水溶液进行丝光化的纸浆中，如果仅仅以作为主要晶体结构的纤维素1，碱性电解液中的面积收缩率就较大，所以不能作为隔膜纸使用。
因此，本发明根据上述试验结果，对在不同碱处理浓度下得到的纸浆的物性、打浆特性、及抄造出的碱性电池用隔膜纸的特征进行了反复研究，其结果是为了得到可同时实现厚度较薄和高气密度，并且面积在碱性液体中不收缩的隔膜纸，作为碱性电池用隔膜纸的原料纸浆决定使用具有下述特征的碱处理纸浆：具有纤维素1和纤维素2共存状态的晶体结构，并控制纤维素2相对于纤维素1的比率，同时打浆至CSF50ml～0ml。并且，使纤维素2相对于纤维素1的比率为40％～90％，优选50％～85％。另外，碱处理纸浆相对于全部原料的添加量为80重量％～100重量％的范围，由此可以得到厚度为15μm～60μm、气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml、面积收缩率小于等于2％的隔膜纸。即，在本发明中，作为原料的碱处理纸浆因为处于纤维素1和纤维素2共存于各纤维中的状态，所以即使存在纤维素2的晶体也容易进行打浆，并且，通过打浆所产生的原纤维很少断开。另外，由于存在纤维素2，因而可以将面积收缩率控制在很小的范围内。
碱处理纸浆的纤维素2的比率受NaOH水溶液浓度的影响最大，并且也受到NaOH水溶液温度的影响。因此，为了将构成上述原料的碱处理纸浆的纤维素2的比率控制在40％～90％范围，优选控制在50％～85％的范围，正确控制碱处理时使用的NaOH水溶液的浓度和温度是很重要的。并且，采用纸浆的品质认定、规定的处理时间的管理也是很有必要的。另外，当碱处理纸浆连续生产时，从成本考虑，碱处理中使用的NaOH水溶液的回收再利用也是不可缺少的。此时，每个处理单位都需要确认NaOH水溶液的浓度。并且，还需要考虑在回收的NaOH水溶液中提取原料纸浆中所含的半纤维素等的低分子量成分。半纤维素等在回收的NaOH水溶液中形成浓缩，成为向纤维素2转换的障碍。最好在连续生产时利用离子交换膜、超倍过滤膜等连续地分离除去半纤维素等。
在制造隔膜纸时，将一种或两种以上碱处理纸浆与水混合形成浆状后，利用锥形磨浆机、双盘磨浆机等打浆设备进行打浆处理。碱处理纸浆打浆至CSF值调整为50ml～0ml的程度。另外，为了将所得到的隔膜纸单层或重叠两层后用于碱性电池，提高隔膜纸的气密度是必不可少的，碱处理纸浆的打浆程度优选CSF值为10ml～0ml的范围。
用于隔膜纸的碱处理纸浆打浆后的平均纤维长度优选0.2mm～0.6mm的范围。如果平均纤维长度短于0.2mm，在抄纸时，湿纸的强度降低，隔膜纸的制造就很困难，并且在抄纸时纤维从抄纸网流出，在隔膜纸上产生气泡，气密度下降，从而引起电池的内部短路。如果平均纤维长度长于0.6mm，CSF值必然变大，气密度降低，也容易引起电池的内部短路，所以不合适。打浆后的平均纤维长度特别优选0.25mm～0.50mm的范围。
接着，在经过打浆处理并充分纤丝化后的，控制成纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆中，根据需要加入耐碱性优良的化学纤维，使其含有率相对于隔膜纸的重量为20重量％～0重量％，并与纤丝化的碱处理纸浆均质地混合。
对于使用于隔膜纸的化学纤维，纤维直径细、纤维长度短的难以产生气泡，因此优选。纤维直径优选小于等于2.0分特，纤维长度优选小于等于3mm，更优选纤维直径小于等于1分特、纤维长度为1mm～2mm的化学纤维。并且，化学纤维的纤维直径与隔膜纸的厚度有关，纤维剖面的短轴方向的纤维直径至少应小于等于隔膜纸厚度的1/2。另外，化学纤维的剖面形状与圆形相比优选椭圆等扁平形状的纤维。当纤维剖面的短轴方向的纤维直径超过隔膜纸厚度的1/2时，化学纤维会露出隔膜纸表面，容易产生气泡。按照这样来调制抄纸用原料，并利用抄纸方法将该原料片状化，由此可以得到本发明的碱性电池用隔膜纸。
作为抄纸方法，例如，将调制的抄纸用原料用水稀释使其形成0.1％～1％的原料浓度范围，再使其流到转动的抄纸网上，在抄纸网上均质扩散，并通过抄纸网，利用吸力吸水，在抄纸网上形成均质厚度的湿纸。接着，用树脂制的滚筒(辊子)挤压所形成的湿纸，除去过量水分，然后在用蒸汽加热的多个圆筒干燥器(烘缸)的表面上连续移动湿纸，使湿纸的水分渐渐蒸发从而干燥，由此得到本发明的隔膜纸。
另外，在作为用于隔离正极活性物质和负极活性物质的隔膜纸而使用上述隔膜纸的碱性电池中，使所述隔膜纸介于正极和以锌离子为活性物质的负极之间，并浸入碱性电解液中，由此构成电池，特别是隔膜纸单层或重叠两层时，使所述隔膜纸在15μm～120μm的厚度范围内介于正极和负极之间。另外，虽然叠层张数也可以为单层，但为了提高可靠性优选两层。并且，如果层叠时的总厚度小于等于120μm左右，也可以层叠三层以上。
当调制的原料打浆处理至CSF值为0ml附近时，抄纸时从抄纸网滤水往往变得困难，因此，作为隔膜纸制造时使用的抄纸机，优选使用在抄纸网上滤水时间长的长网抄纸机或可从湿纸的两面滤水的双网抄纸机。
根据本发明的隔膜纸的厚度范围为15μm～60μm，面积收缩率小于等于2％。如果厚度薄于15μm，制造时湿纸的强度变低，容易断开，制造隔膜纸就会困难。并且，微细纤维穿过抄纸网流出，在隔膜纸上产生气泡，因此往往难以防止电池短路。如果隔膜纸的厚度超过60μm，从抄纸网滤水很难，湿纸含水过多，难以形成片状。另外，当将厚度超过60μm的隔膜纸重叠两层后用于电池时，厚度比现有的隔膜纸薄，但是，因为隔膜纸密度大，因此电阻过于增加，电池的高效放电特性变劣化。隔膜纸的厚度优选20μm～50μm的范围。
隔膜纸的气密度范围优选10分钟/100ml～800分钟/100ml的范围。对于气密度低于10分钟/100ml的隔膜纸，产生气泡的可能性大，当隔膜纸使用单层时，防止电池短路的效果不充分；对于气密度超过800分钟/100ml的隔膜纸，可充分地防止电池短路，但与赛璐玢相同，其电阻变大，高效放电特性容易降低。
现有技术的碱性电池用隔膜纸采用以下方法：在原料中配合10重量％左右的、溶解于50℃～80℃热水的聚乙烯醇，在抄纸时的干燥工序中，用湿纸中所含的水分溶解该聚乙烯醇纤维，干燥后，纤维间发生粘合。但在本实施例的隔膜纸中，通过纤丝化的纸浆纤维间的氢键就可以赋予必需的强度，因此不需要添加聚乙烯醇那样的粘合剂，因为如果在隔膜纸中添加水溶性的粘合剂，隔膜纸的电阻会明显增大，所以不合适。至少当溶解于热水的聚乙烯醇纤维的添加量相对于隔膜纸的重量小于等于5重量％时，才可以获得良好的效果。
另外，对于本实施例使用的高度打浆的纸浆，打浆前的纸浆纤维的外观不能确认，大致为原纤维状态。在该打浆处理后的纸浆中添加聚乙烯醇这样的水溶性粘合剂时，粘合剂进入到原纤维间，从而形成粘合。因为这种隔膜纸即使浸渍到电解液中，电解液也很难浸入到原纤维之间，因此电阻变得极其大。另一方面，如果没有粘合剂，原纤维仅仅是通过氢键形成自身粘附，因此一旦浸渍到碱性电解液中，氢键就会断裂，电解液可以很容易地浸入到隔膜纸的缝隙中，电阻也会降低。
碱处理纸浆的晶体结构主要由NaOH水溶液的浓度决定，并且也受到碱处理时的温度、天然纤维素纸浆的材质影响，但碱处理纸浆的纤维素2的比率优选40％～90％范围，特别优选50％～85％的范围。当纤维素2的比率小于40％时，所得到的隔膜纸的耐碱性不足，在电解液中的收缩变大，当大于90％时，纸浆的打浆变得困难，气密度容易降低，用于电池时得不到防止短路的效果。这些范围的碱处理纸浆的打浆很容易，并且可以得到在电解液中面积收缩小的隔膜纸。
在纤维素2比率为上述40％～90％的范围的、纤维素1和纤维素2共存的纸浆中，混合纤维素2结构的纸浆，或者混合用低浓度的NaOH水溶液进行碱处理等除去了可溶成分的、高α-纤维素的含有率大于等于97％的纤维素1的结构的纸浆，由此也可以形成隔膜纸。此时，在纤维素1的比率大的共存纸浆中混合完全为纤维素2的结构的纸浆，或者在纤维素的比率2大的共存纸浆中混合完全为纤维素1结构的纸浆等，混合后的纸浆的纤维素2的比率最好控制在50％～85％的较佳范围内。当混合后的纸浆中的纤维素2的比率超过85％时，打浆变得困难，隔膜纸的气密度降低。
当混合后的纸浆中的纤维素2的比率低于50％时，隔膜纸在电解液中的尺寸收缩变大，电池的活性物质由于隔膜纸的收缩而发生接触等，从而引起内部短路的危险性将增大，因此不合适。另外，当纤维素的聚合度大于等于1000时，用于隔膜纸的碱处理纸浆难以被电解液和正极活性物质劣化，作为隔膜纸可得到优良的防短路效果。
NBKP、NBSP等漂白纸浆是白色度值为75％左右的纸浆，但是在纸浆的漂白工序中，不仅作为着色物质的木质素被氧化而进行漂白，纤维素也被氧化，从而导致聚合度降低。因此，如果多使用聚合度在漂白后的纸浆中降低到1000以下的纸浆。这种纸浆即使进行碱处理，聚合度也同样是较低的值，因此不适用于较薄的隔膜纸。特别是对聚合度降低的碱处理纸浆进行打浆后，使用于碱性电池用隔膜纸时，电池内部发生劣化，并且容易发生内部短路。
在进行碱处理时，纸浆必须不能接触到空气。在碱处理的第一阶段中，纸浆从纤维素1变成碱性纤维素，但中间阶段的碱性纤维素的活性变大，聚合度由于空气氧化而降低。但是，如果碱处理时纸浆浸渍到碱性液中，而不与空气直接接触，聚合度基本不会降低。在聚合度大幅度降低的纸浆中，低分子量的纤维素成分增加，即使是碱处理后，溶解于电解液的成分也较多，耐碱性将劣化。如果隔膜纸的碱性可溶成分较多，其会在电池内部溶解，并由正极活性物质氧化，由此电池引起自身放电，造成电池的电容量降低。
作为使用于隔膜纸的碱处理纸浆，聚合度优选大于等于1000，特别是使用白色度小于等于60％的低漂白或未漂白的纸浆时，纤维素的聚合度变大，因此优选。例如，在碱处理未漂白的纸浆时，可得到聚合度为1300～2000左右的纸浆，含有这种碱处理纸浆的隔膜纸很难由电解液和活性物质劣化，由打浆所产生的原纤维也很难在电解液中溶解，因此可以得到电池短路防止效果优良的隔膜纸。
为了提高所述隔膜纸的气密度，提高短路防止效果，可使碱处理纸浆的含量相对于隔膜纸的重量在80重量％～100重量％的范围。当低于80重量％时，隔膜纸容易产生气泡、孔等，气密度降低。因此，碱处理纸浆的含有率优选80重量％～100重量％。
作为混合到隔膜纸中的化学纤维，优选溶解及收缩相对于电解液较小的纤维，作为这种纤维，可以列举，将聚乙烯醇纤维进行丝光化处理后不溶的纤维、或利用加热拉伸处理在100℃以下的水中不溶的纤维，例如聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维(酰胺纤维6、酰胺纤维66等)、聚烯纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等)、复合纤维(聚丙烯纤维/聚乙烯纤维复合纤维、聚丙烯/变性聚丙烯复合纤维、聚酰胺/变性聚酰胺复合纤维等)、合成纸浆(利用快速喷丝方法由聚丙烯树脂、聚乙烯纤维制成的纸浆状物)、再生纤维素纤维(虎木棉纤维、铜胺纤维、溶剂喷丝人造丝纤维等具有优良的耐碱性)。这些化学纤维的耐碱性相对于40％KOH的重量减少率优选小于等于3％，面积收缩率优选小于等于5％。
在上述化学纤维中，聚乙烯醇纤维是具有优良的耐碱性、且刚性较大的纤维，通过混合该聚乙烯醇纤维可加强隔膜纸的刚性，因此在隔膜纸的圆筒加工中可以很容易地加工成圆形剖面的隔膜纸筒，适于提高圆筒的加工性。另外，在再生纤维素纤维中可打浆处理、可纤丝化的纤维(虎木棉纤维、铜胺纤维、溶剂喷丝人造丝纤维)，进行打浆处理后可以添加到隔膜纸中。另外，对于这种可进行打浆的再生纤维素纤维，其纤维表层部分是纤丝化的，是一种即使进行打浆，纤丝化也不能到达纤维中心部分的纤维。如果继续进行打浆，所产生的原纤维或纤维本身将断开。因此，最好是：每当进行再生纤维素纤维的打浆处理时，与碱处理纸浆分开进行打浆处理，打浆后再与碱处理纸浆混合。这种虎木棉纤维和铜胺纤维具有纤维素2的晶体结构。
在溶剂喷丝人造丝纤维的X射线衍射图中，纤维素2的2θ＝21.5度附近及19.8度附近的峰值重合为一个，在2θ＝20.6度附近显示峰值，不能断定是纤维素2，但溶剂喷丝人造丝纤维与虎木棉纤维及铜胺纤维比较，在电解液中的尺寸收缩小，是与纤维素2同样具有优良耐碱性晶体结构的纤维。
下面，对与根据本发明的碱性电池用隔膜纸及碱性电池的各种实施例、比较例、现有技术进行说明。
实施例1
将未漂白的600kg针叶树纸浆浸渍到8.5t的浓度为15重量％的NaOH水溶液中以浸解纸浆，浸解后静置0.5小时。接着，用带状冲压式脱水机压榨该纸浆料浆除去过量的碱性液体，然后将碱处理纸浆投入水中除去碱性液体，用H2SO4中和后再进行水洗。再次压榨该纸浆，使其干燥后得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为75％，聚合度1350，白色度53％)。接着将该500kg的碱处理纸浆在14t的水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.30mm，打浆处理所需要的时间为6小时。以这种打浆处理后的碱处理纸浆作为原料，用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为17.2μm、气密度为168分钟/100ml、面积收缩率为0.3％(实施例1-1)的碱性电池用隔膜纸。
实施例2
将漂白过的600kg马尼拉麻纸浆以纸浆片的形态浸渍到6t的浓度为14重量％的NaOH水溶液中以浸解纸浆，浸解后静置5小时。接着将含有该碱性液体的纸浆片叠置在一起，用油压压力机进行压榨，从而除去过量的碱性液体。将该碱处理后的纸浆片放入水中进行浸解，形成纸浆后，进行水洗、中和处理，然后用带状冲压式脱水机进行压榨，干燥后得到530kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为60％，聚合度为1100，白色度为76％)。接着将该530kg碱处理纸浆在15t的水中进行浸解，形成纸浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.35mm，打浆处理所需的时间为7小时。在打浆处理后的碱处理纸浆中加入55kg热处理的聚乙烯醇纤维(是加热拉伸处理后在热水中不溶的聚乙烯醇纤维，纤维直径为1.7分特，纤维长度为2mm)，充分混合后形成抄纸用原料。因此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是90.6重量％。将该原料用长网抄纸机进行抄纸，得到厚度为30.2μm、气密度为65分钟/100ml、面积收缩率为0.2％(实施例2-1)的碱性电池用隔膜纸。
实施例3
将未漂白的针叶树纸浆浸渍到浓度为10重量％～17重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为22％、聚合度为1460、白色度为50％)。与实施例1相同地对该碱处理纸浆进行打浆处理，以使CSF值变为0ml。打浆处理后的平均纤维长度为0.38mm，打浆处理所需的时间是5小时(实施例3-1)。用长网抄纸机对这些打浆处理后的碱处理纸浆进行抄纸，得到厚度为30.5μm、气密度为396分钟/100ml、面积收缩率为3.5％(实施例3-1)的碱性电池用隔膜纸。
实施例4
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为11.5重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为38％、聚合度为1050、白色度为72％)。接着将这500kg碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为30ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.50mm，打浆处理所需的时间为4.5小时。在该打浆处理后的碱处理纸浆中加入85kg热处理的聚乙烯醇纤维(是经过加热拉伸处理后在热水中不溶的PVA纤维，纤维直径为0.4分特，纤维长度为2mm)，充分混合后形成抄纸用原料。因此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是85.5重量％。用长网抄纸机对该原料进行抄纸，得到厚度为57.2μm、气密度为25分/100ml、面积收缩率为0.9％的碱性电池用隔膜纸。
实施例5
将棉布纸浆(蒸煮处理棉布、棉丝后得到的纸浆)浸渍到浓度为15重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为78％、聚合度为1750、白色度为76％)。接着将这500kg碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为3ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.38mm，打浆处理所需的时间为6小时。在打浆处理后的碱处理纸浆中加入50kg尼龙6纤维(纤维直径为0.6分特，纤维长度为2mm)，进行充分混合后形成抄纸用原料。因此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是90.9重量％。用长网抄纸机对该原料进行抄纸，从而得到厚度为50.5μm、气密度为136分钟/100ml、面积收缩率为0.3％的碱性电池用隔膜纸。
实施例6
将未漂白的针叶树纸浆浸渍到浓度为13重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到410kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为58％、聚合度为1350、白色度为56％)。接着将该410kg碱处理纸浆和90kg溶剂喷丝人造丝纤维(Acordis有限公司，商品名称Lyocell，纤维直径为1.7分特，纤维长度为4mm，聚合度为520)分别在水中进行浸解，形成料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)分别进行打浆处理。碱处理纸浆的CSF值是0ml，溶剂喷丝人造丝纤维的CSF值是60ml。打浆处理后将两种原料混合。混合后的CSF值是0ml，平均纤维长度是0.25mm。用长网抄纸机对该原料进行抄纸，得到厚度为40.7μm、气密度为29分钟/100ml、面积收缩率为0.5％的碱性电池用隔膜纸。
实施例7
将未漂白的针叶树纸浆浸渍到浓度为12.3重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到375kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆a(纤维素2的比率为55％、聚合度为1450、白色度为56％)。另一方面，将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为21重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到125kg具有纤维素2的晶体结构的碱处理纸浆b(纤维素2的比率为100％、聚合度为950、白色度为77％)。接着将碱处理纸浆a和碱处理纸浆b混合，在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为1ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.28mm，打浆处理所需的时间为7小时。由此，通过混合碱处理纸浆a和碱处理纸浆b，纤维素2的比率变为66.3％。用长网抄纸机将该原料进行抄纸，得到厚度为30.3μm、气密度为228分钟/100ml、面积收缩率为0.2％的碱性电池用隔膜纸。
实施例8
将未漂白的针叶树纸浆浸渍到浓度为16重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到350kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆a(纤维素2的比率为85％、聚合度为1330、白色度为57％)。另一方面，将未漂白的琼麻纸浆浸渍到浓度为5重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到150kg具有纤维素1的晶体结构的碱处理纸浆b(纤维素2的比率为0％、聚合度为1400、白色度为59％)。接着，将碱处理纸浆a和碱处理纸浆b混合，在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF的值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.38mm，打浆处理所需的时间为6小时。由此，通过将碱处理纸浆a和碱处理纸浆b混合，纤维素2的比率变为59.5％。用长网抄纸机将该原料进行抄纸，得到厚度为40.0μm、气密度为520分钟/100ml、面积收缩率为0.8％的碱性电池用隔膜纸。
实施例9
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到8.5t的浓度为16重量％的NaOH水溶液中，将纸浆进行浸解，浸解后静置0.5小时。接着，用带状压榨式脱水机压榨该料浆，除去过量的碱性液体后，将脱水后的饼状的纸浆浸解，使其与空气接触、氧化，从而使聚合度降低。接着将碱处理纸浆放入水中以稀释碱性液体，用硫酸进行中和处理后，再将纸浆进行水洗。再次压榨、干燥该纸浆料浆，得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为80％、聚合度为610、白色度为79％)。接着将该500kg碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.26mm，打浆处理所需的时间为6小时。打浆处理后的碱处理纸浆用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为28.8μm、气密度为295分钟/100ml、面积收缩率为0.2％的碱性电池用隔膜纸。
实施例10
将未漂白的琼麻纸浆浸渍到浓度为14重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理后，得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为58％、聚合度为1550、白色度为59％)。接着将这500kg碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.38mm，打浆处理所需的时间为6小时。在打浆处理后的碱处理纸浆中加入20kg热水溶解性聚乙烯醇纤维(1.1分特、纤维长度3mm)，进行充分混合，形成抄纸用原料。由此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是96.2重量％，用长网抄纸机对该原料进行抄纸，从而得到厚度为39.5μm、气密度为630分钟/100ml、面积收缩率为1.5％的碱性电池用隔膜纸。
为了确认根据本发明的碱性电池用隔膜纸的效果，通过以下方法来制作比较例和现有技术的碱性电池用隔膜纸。
比较例1
将未漂白的针叶树纸浆浸渍到浓度为25重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到500kg具有纤维素2的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为100％，聚合度1300，白色度为54％)。接着，将这种碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为2ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.15mm，打浆处理所需的时间为15小时。用长网抄纸机将该原料进行抄纸，得到厚度为40.0μm、气密度为3分钟/100ml、面积收缩率为0.2％的碱性电池用隔膜纸。
比较例2
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为18重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到500kg大体具有纤维素2晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为98％，聚合度1020，白色度为74％)。接着，将这种碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为1ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.18mm，打浆处理所需的时间为13小时。将该原料用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为31.0μm、气密度为4分钟/100ml、面积收缩率为0.1％的碱性电池用隔膜纸。
比较例3
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为5重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到500kg具有纤维素1的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为0％，聚合度1080，白色度为72％)。接着将这种碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为0ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.40mm，打浆处理所需的时间为5小时。将该原料用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为30.3μm、气密度为445分钟/100ml、面积收缩率为9.3％的碱性电池用隔膜纸。
比较例4
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为15重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到500kg具有纤维素1和纤维素2共存的晶体结构的碱处理纸浆(纤维素2的比率为77％，聚合度1080，白色度为74％)。接着，将这种碱处理纸浆在水中进行浸解，形成纸浆料浆后，使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF的值变为70ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.62mm，打浆处理所需的时间为5小时。将该原料用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为30.8μm、气密度为0.1分钟/100ml、面积收缩率为2.3％的碱性电池用隔膜纸。
比较例5
作为碱性电池用隔膜纸使用市场出售的纤维素35.1μm(二村化学工业株式会社制P-5#500)，可得到厚度为35.1μm、气密度≥5000分钟/100ml、面积收缩率为1.4％的碱性电池用隔膜纸。
现有技术1
将100kg溶剂喷丝人造丝纤维素(1.7分特，纤维长度2mm，聚合度520)进行打浆处理，使CSF值变为150ml。打浆处理后的平均纤维长度是1.25mm。在其中加入70kg的甲醛化聚乙烯醇纤维(0.6分特，纤维长度2mm)和30kg热水解性聚乙烯醇(1.1分特，纤维长度3mm)，混合后形成抄纸原料。由此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是50重量％。将该原料用长网抄纸机抄纸，从而得到厚度为75.6μm、气密度为0.02分/100ml、面积收缩率为1.9％的碱性电池用隔膜纸。
现有技术2
将漂白过的针叶树纸浆浸渍到浓度为18重量％的NaOH水溶液中，用与实施例1大致相同的方法进行处理，得到100kg碱处理纸浆(纤维素2的比率为98％，聚合度830，白色度为77％)。对这种碱处理纸浆使用双盘磨浆机(DDR)进行打浆处理直至CSF值变为300ml，从而将纤维纤丝化。打浆处理后的平均纤维长度为0.61mm。接着加入70kg的缩醛化聚乙烯醇纤维(0.6分特，纤维长度2mm)和30kg热水溶解性聚乙烯醇(1.1分特，纤维长度3mm)，混合后形成抄纸原料。由此，纤维素纤维相对于这种抄纸用原料的含有率是50重量％。将该原料用长网抄纸机进行抄纸，从而得到厚度为100.7μm、气密度为0.01分钟/100ml、面积收缩率为1.2％的碱性电池用隔膜纸。
表二
  实施例号码   厚度(μm)   单位面积量(g/m2)   密度(g/m3)   拉伸强度(N/15mm)   保液量(g/m2)   气密度(分钟/100ml)   电阻mΩ
  实施例1-11-21-31-4   17.230.640.755.3   9.418.726.741.8   0.5470.6110.6560.756   11244279   5496113152   168305432710   6.19.712.616.7
  实施例2-12-22-3   30.239.559.2   15.521.635.7   0.5130.5470.603   172649   89101144   6598192   7.99.913.2
  实施例3-13-23-33-43-53-63-7   30.530.030.230.130.330.430.5   20.519.919.518.818.216.815.9   0.6720.6630.6460.6250.6010.5530.521   28252424232013   1099979698103108   39637235832425012011   11.110.69.99.89.79.49.0
  实施例4   57.2   33.4   0.584   31   153   25   14.6
  实施例5   50.5   28.2   0.558   27   127   136   12.1
  实施例6   40.7   21.4   0.526   25   138   29   10.2
  实施例7   30.3   17.6   0.581   24   105   228   8.9
  实施例8   40.0   27.2   0.680   41   118   520   12.8
  实施例9   28.8   17.1   0.594   22   105   295   9.3
  实施例10   39.5   27.5   0.696   59   81   630   19.3
  比较例1   40.0   20.8   0.520   12   135   3   11.5
  比较例2   31.2   15.3   0.494   9   108   4   8.8
  比较例3   30.0   21.6   0.713   39   102   445   12.2
  比较例4   30.8   16.0   0.519   22   105   0.1   8.3
  比较例5   35.1   46.8   1.333   77   118   ≥5000   38.6
  现有技术1   75.6   26.4   0.349   25   145   0.02   9.8
  现有技术2   100.7   37.5   0.372   47   173   0.01   18.6
表三
  实施例号码   NaOH浓度(％)   纤维素2比率(％)   聚合度   白色度(％)   CSF(ml)   纤维长度(mm)   纤维素含有率(％)   打浆时间(小时)   耐碱性(％)
重量减少率 面积收缩率
  实施例1-11-21-31-4 15 75 1350 53 0 0.30 100 6.0 4.44.44.34.2 0.30.30.20.2
  实施例2-12-22-3 14 60 1100 76 0 0.35 90.6 7.0 4.94.84.8 0.20.20.2
  实施例3-13-23-33-43-53-63-7 101111.512.515.51617 22324352838893 1460145014001380135013401340 50505152555558 0000000 0.380.370.350.330.300.230.19 100100100100100100100 5.06.06.06.07.08.010.0 5.35.04.84.64.34.24.0 3.52.31.20.30.20.20.2
  实施例4   11.5   38   1050   72   30   0.50   85.5   4.5   3.6   0.9
  实施例5   15   78   1750   76   3   0.38   90.9   6.0   3.5   0.3
  实施例6   13   58   1350   56   0   0.25   100   4.9   0.5
实施例7   12.321   55(66.3)100   1450950   5677 1 0.28 100 7.0 4.2 0.2
实施例8   165   85(59.5)0   13301400   5759 0 0.38 100   6.0 4.3 0.8
  实施例9   16   80   610   79   0   0.26   100   6.0   7.3   0.2
  实施例10   14   58   1550   59   0   0.38   96.2   6.0   6.1   1.5
  比较例1   25   100   1300   54   2   0.15   100   15.0   4.0   0.2
  比较例2   18   98   1020   74   1   0.18   100   13.0   4.1   0.1
  比较例3   5   0   1080   72   0   0.40   100   5.0   5.6   9.3
  比较例4   15   77   1080   74   70   0.62   100   5.0   4.7   2.3
  比较例5   -   -   -   -   -   -   100   -   4.9   1.4
  现有技术1   -   -   520   -   150   1.25   50   -   3.8   1.9
  现有技术2   18   98   830   77   300   0.61   50   -   2.8   1.2
对于根据各种实施例、比较例、现有技术的隔膜纸的各测定值，用以下方法进行测定。
[1.纸浆或化学纤维的评价方法]
(1)CSF(加拿大标准游离度，Canadian Standard Freeness)
利用JIS P 8121中规定的加拿大标准型的方法进行测定。
(2)耐碱性(面积收缩率)
在纸浆或化学纤维的收缩率测定中，在试料中添加重量比为10％的热水溶解性聚乙烯醇纤维，制成单位面积量为30g/m2的手工抄制片。取样规定尺寸的该片料，进行面积测定，接着在70℃的40％的KOH水溶液中浸渍8小时，在被电解液沾湿的状态下测定浸渍后的试验片的面积，利用下式求出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝(A1-A2)/A1×100
A1＝浸渍前的面积、A2＝浸渍后的面积
(3)耐碱性(重量减少率)
在纸浆或化学纤维的重量减少率的测定中，预先充分地水洗试料，将1.5g除去了微细纤维的试料在80℃下干燥后进行单位面积测量。将该试料在70℃的40％的KOH水溶液中浸渍8小时后取出，用大量的水清洗后，在80℃下使其干燥，再次进行单位面积的测量，利用下式求出重量减少率。
重量减少率(％)＝(W1-W2)/W1×100
W1＝浸渍前的重量、W2＝浸渍后的重量
(4)聚合度
以JIS L 1015中规定的聚合度测定方法为基准进行测定。粘度计使用余白罗德粘度计。试验方法是：在可密闭的容器中称量50mg绝对干燥的纸浆或再生纤维素纤维。准确地加入50ml铜氨溶液后搅拌，使纤维完全溶解。在溶液中移动粘度计，在恒温水容器中调温至20±0.05℃。然后测定溶液下降的时间，由换算式求出聚合度。
(5)白色度
用JIS P 8148中规定的ISO白色度的方法进行测定。
(6)平均纤维长度
使用Valmet Automation Kajaani社的Kajaani Fiber Lab测定多个平均纤维长度(Ln)作为平均纤维长度。
[2.隔膜纸的评价方法]
(1)厚度
将十张隔膜纸重叠在一起，使用JIS B 7502中规定的外径千分尺(测量轴直径为6.35mm，测定长度小于等于25mm，千分尺测定力为4.9±0.49N)以均等的间隔测定多个位置的十张重叠的厚度，用其1/10求出相当于一张的厚度，再以测定点的平均值作为隔膜纸的厚度。
(2)单位面积量
将大于等于0.01m2面积的隔膜纸在105℃下干燥至规定重量，测定其重量，求出每(m2)隔膜纸的重量(g)。
(3)拉伸强度
用JIS P 8113中规定的方法测定隔膜纸纵向的拉伸强度。
(4)气密度(透气性)
隔膜纸的气密度采用在JIS P 8117(纸及纸板的透气性试验方法)的B型测定器的下部试验片安装部分(面积为645.16mm2内孔)压入隔膜纸，测定100ml空气经过645.16mm2面积的隔膜纸所需的时间(分钟/100ml)。
(5)保液量
取50mm×50mm的正方形隔膜纸，测定干燥后的重量，然后在40％KOH水溶液中浸渍10分钟。将该试验片直接贴到倾斜45度角度的玻璃板上，固定3分钟，使多余的40％KOH水溶液流下来并清除，测定这种状态下的保液后的试验片的重量，利用下式算出保液量。
保液量(g/m2)＝W2-W1
W1＝浸渍前的重量、W2＝浸渍后的重量
(6)耐碱性(面积收缩率)
取200mm×200mm的正方形隔膜纸，在70℃的40％的KOH水溶液中浸渍24分钟后，准确测定隔膜纸纵向和横向的长度，利用下式求出面积的收缩率。
面积收缩率(％)＝(A1-A2)/A1×100
A1＝浸渍前的面积、A2＝浸渍后的面积
(7)耐碱性(重量降低率)
将1.5g的隔膜纸在80℃下干燥后进行称量。将该试料在70℃的40％的KOH水溶液中浸渍8小时后取出，用大量的水清洗后在80℃下干燥，再次进行称量，然后利用下式求出重量降低率。
重量降低率(％)＝(W1-W2)/W1×100
W1＝浸渍前的重量、W2＝浸渍后的重量
(8)电阻
在浸渍过40％的KOH水溶液的、以大约2.5mm的间隔平行配置的铂电极(镀铂黑的直径为20mm的圆板形状的铂电极)之间插入一张隔膜纸，将随着隔膜纸的插入在电极间增加的电阻作为隔膜纸的电阻。另外，电极间的电阻使用ESR测量仪表以1000Hz的频率进行测定。
对于上述各实施例的隔膜纸，其厚度在17.2μm(实施例1-1)～59.2μm(实施例2-3)的较薄的范围，并且气密度在11分钟/100ml(实施例3-7)～710分钟/100ml(实施例1-4)的范围，从而实现了减少了对电池内部的正极活性物质的劣化，增加了气密度，且具有优良的短路防止效果的薄碱性电池用隔膜纸。因此，通过使用所得到的隔膜纸，并使其在使用时的厚度小于等于120μm，从而提供了一种与现有技术相比增加了活性物质量、电容量大、且高效放电特性优良的碱性电池。
在实施例1-2、实施例3-1～7、实施例9、比较例2、比较例3中，都是将针叶树纸浆在各种浓度的NaOH水溶液中进行碱处理后，只使用打浆处理至CSF为0ml、CSF为1ml的原料，抄纸成大致30μm的相同厚度的隔膜纸，由于进行比较很容易，所以以这些隔膜纸为中心，对根据本发明的隔膜纸的物性数据等进行比较研究。首先，碱处理的NaOH浓度随着从比较例3的5重量％增加到比较例2的18重量％，碱处理纸浆的纤维素2的比率从0％增加到基本形成纤维素2的晶体结构的98％，在NaOH浓度为10重量％至17重量％范围的实施例3-1～7中，纤维素2的比率增加到22％～93％。
另外，进行打浆处理所需的时间在比较例3及实施例3-1～5中是5～7小时，与其相对，在NaOH浓度增加的实施例3-6中是8小时，在实施例3-7中是10小时，在比较例2中需要13小时。由此可知：在实施例3-6的纤维素2的比率大于等于88％的碱处理纸浆中进行打浆处理的时间明显增加。这表示：随着纤维素2比率的增加，纸浆纤维中的原纤维组织牢固地结合，即使进行打浆处理也很难产生原纤维，所产生的原纤维又容易断开，因此打浆处理需要的时间较长。另外，对于打浆后的平均纤维长度，在纤维素2的比率为0％的比较例3中是0.40mm，随着纤维素2比率的增加，平均纤维长度变短，在实施例3-1～5中是0.38mm～0.30mm，在实施例3-6中是0.23mm，在实施例3-7中是0.19mm，在纤维素2的比率为98％的比较例2中平均纤维长度为0.18mm。由此可知：随着纤维素2的比率的增加，纸浆纤维中的原纤维间的结合增强，特别是实施例3-6中的纤维素2的比率为88％左右以上的碱处理纸浆，其结合特别牢固，打浆处理需要的时间长，打浆后的平均纤维长度也急剧变短。其结果，在纤维素2的比率为98％的比较例2中进行打浆的时间为13小时，纤维长度变为0.18mm，另外，在纤维素比率为100％的比较例1中进行打浆的时间延长到15小时，纤维长度缩短为0.15mm。
可以认为：在用NaOH水溶液处理的纤维素1和纤维素2共存的纸浆中，微细的纤维素1的晶体部分、纤维素2的晶体部分及其他非晶体部分分散存在于纸浆的单纤维中。并且，纤维素1具有容易纤丝化的特征。当所述纤维素2的比率大于等于88％时，打浆处理非常困难，纤维长度变短可以认为是在纤丝化碱处理纸浆时，分散于纸浆单纤维中的部分纤维素1成为纤丝化的起点，因此，在微细的纤维素2的晶体部分之间分散存在的、10％左右的纤维素1的晶体部分可以认为是良好的纤丝化所需要的最低限度。
这些纤维素2的比率具有以下特征：其对隔膜纸的构成隔离性尺度的气密度和面积收缩率具有显著的影响。在比较例3的使用纤维素2比率为0％的纸浆的隔膜纸中，其气密度为445分钟/100ml，与其相对，随着纤维素2比率的增加，实施例3-1～5的气密度值逐渐减少。纤维素2比率为83％的实施例3-5中的气密度为250分钟/100ml，但是当纤维素2的比率进一步增加时，气密度就会急剧降低至120分钟/100ml(实施例3-6)、11分钟/100ml(实施例3-7)、4分钟/100ml(比较例2)。实施例3-7的纤维素2的比率为93％，但是可以认为：对于该实施例3-7、比较例2的大致为10分钟/100ml以下的气密度在片料上会产生气泡。
根据本实施例的隔膜纸的高度纤丝化后的纸浆纤维，通过纤维素氢氧基之间的氢键的本身附着性能可以相互牢固结合。因此，隔膜纸的密度(用单位面积量(g/m2)÷厚度(μm)求出的表面的密度值)为0.51g/m3～0.76g/m3范围，隔膜纸具有类似于薄膜的外观。隔膜纸的密度根据碱处理纸浆的含有率和打浆程度而变化，当碱处理纸浆的含有率大、打浆程度高时，隔膜纸的密度就变大。另外，如果不产生气泡，构成短路防止效果指标的隔膜纸的气密度值也与密度同时地增大，从而可以有效地防止电池短路。
另外，密度、拉伸强度及电阻没有气密度值那样大的变化，但可以得知：其各个特性值也会随着纤维素2比率的增加而减少。对于比较例3、实施例3-1～7、比较例2如果顺序确认其特性值，与纤维素2的比率增加到0％～98％相反，隔膜纸的密度减少到0.713g/m3～0.494g/m3。并且，隔膜纸的拉伸强度减少到39N/15mm～9N/15mm。另外，隔膜纸的电阻减少到12.2mΩ～8.8mΩ。
如上所述，对于气密度、密度及拉伸强度随着隔膜纸纤维素2的比率的增加而降低，与打浆处理后平均纤维长度变短有关，但可以基本上是因为构成隔膜纸的纤丝化后的纤维之间的氢键减少。可以认为：随着纤维素2比率的增加，由打浆产生的原纤维的性质变化得很难与氢结合。并且，其气密度、密度及拉伸强度降低与添加化学纤维时(与实施例2-1比较)这些特性降低是相同的。另外，在实施例10中，由于添加热水溶解性PVA纤维，构成隔膜纸的纤维之间也通过PVA结合，所以增加了这些特性。但是，因为纤维之间通过PVA结合，所以面积收缩率也增加了。
因此，当纤维素2的比率值小时，气密度的特性值就大，从而对隔膜纸赋予了屏蔽效果，而面积收缩率(耐碱性)则相反，在比较例3的使用了纤维素2的比率为0％的纸浆的隔膜纸中，面积收缩率大到9.3％，结果导致耐碱性劣化。随着纤维素2比率的增加，面积收缩率变为3.5％(实施例3-1)、2.3％(实施例3-2)、1.2％(实施例3-3)，在实施例3-4～7及比较例2中变为0.3％～0.1％，结果是：纤维素2的比率大于等于52％的实施例3-4以后的隔膜纸具有特别优良的面积收缩率(耐碱性)
在LR6等的碱性电池中，当隔膜纸相对于碱性电解液的收缩大时，在装入电池内部的圆筒状隔膜纸(将隔膜纸卷绕后形成)与控制该圆筒上部的填料之间就会产生间隙。一旦产生间隙，填充于圆筒状隔膜纸内部的负极凝胶就会漏出，从而与正极接触而引起短路。因此，在碱性电池中，要求隔膜纸的面积收缩率(耐碱性)要小。从现有技术1、现有技术2可知，目前所用的隔膜纸的面积收缩率(耐碱性)约为2％，如果面积收缩率小于等于2％，在实际应用上就不会问题。因此，隔膜纸的纤维素2的比率范围从气密度及面积收缩率(耐碱性)的变化来看优选40％～90％，特别优选50％～85％的纤维素2的比率范围。
根据本发明实施例的隔膜纸所使用的碱处理纸浆的打浆程度是CSF为0～30ml的范围，由此气密度控制在11分钟～710分钟/100ml的范围。另一方面，比较例4是将漂白过的针叶树纸浆进行打浆处理至CSF为70ml，而气密度会大幅降低为0.1分钟/100ml。这样，当CSF超过50ml时，气密度就会大幅度降低，使用电池时将增加短路的危险性。
实施例1-1～4是使用将未漂白的针叶树纸浆进行碱处理，再打浆至CSF为0ml的100％原料，将厚度调整为17.2μm～55.3μm而得到的隔膜纸。随着厚度的增加，隔膜纸的密度、气密度、拉伸强度、电阻就会增加。实施例2-1～3是将漂白过的马尼拉麻纸浆进行碱处理后，进行打浆至CSF变为0ml，在其中配合大约10％的化学纤维(热处理聚乙烯醇纤维)而得到的隔膜纸。将实施例1-1～4和实施例2-1～3进行比较，在实施例2-1～3中，隔膜纸的密度、气密度、拉伸强度、电阻的值都较小。这是因为：通过配合化学纤维，减弱了隔膜纸的氢键的纤维间的结合。如果化学纤维的配合量进一步增加，气密度将急剧降低，隔膜纸的隔离性就降低，因此，在本发明中，化学纤维的配合量需要在0重量％～20％的范围。
纤维长度从上述比较例3、实施例3-1～7、比较例2的隔膜纸的气密度变化来看，可以认为：当平均纤维长度小于等于0.2mm时，纤维将从抄纸机抄纸网流出，成为隔膜纸气密度急剧降低的原因。另外，比较例4中的CSF是70ml，平均纤维长度是0.62mm，而该比较例4的隔膜纸的气密度低到0.1分钟/100ml，平均纤维长度优选在0.2mm～0.6mm的范围，特别优选0.25mm～0.5mm的范围。
实施例9是使用将漂白过的针叶树纸浆进行碱处理后，与空气接触使聚合度降低到610的纸浆，用打浆至CSF变为0ml的原料来制作的隔膜纸。与由碱处理后的针叶树纸浆100％构成的实施例1-2、实施例3-5、比较例2、比较例3等进行比较，实施例9的重量降低率(耐碱性)的值为7.3％，在这些当中重量降低率(耐碱性)最大。这表示：在聚合度降低后，碱性电解液中的可溶成分增加。
接着，使用上述各隔膜纸，制作内外式结构的碱性锰电池(LR6)用于下述实验：用2Ω负荷测定直到0.9V的终止电压的时间的负荷放电试验，用100Ω负荷测定直到0.9V的终止电压的时间的负荷放电试验，用3.9Ω负荷按照5分钟/日进行放电，测定50天后的电压的间歇放电试验。其结果如表四所示。
表四
                                           电池试验结果
                隔膜纸              放电试验结果
  种类   物性值 层叠缠绕次数(次) 2Ω放电(分) 100Ω放电(小时) 间歇放电(V)
厚度(μm) 气密度(分/100ml)   面积收缩率(％)(耐碱性)
  实施例1-11-21-31-4 17.230.640.755.3 168305432710 0.30.30.20.2 1111 155148145140 248243238230 1.11.21.21.2
  实施例2-12-22-3 30.239.559.2 6598192 0.20.20.2 211 143148141 230236229 1.21.21.2
  实施例3-13-23-33-43-53-63-7 30.530.030.230.130.330.430.5 39637235832425012011 3.52.31.20.30.20.20.2 1111111 143145147147148149149 241243243242243240238 1.11.21.21.21.21.00.8
  实施例4   57.2   25   0.9   1   141  232   1.2
  实施例5   50.5   136   0.3   1   144  235   1.2
  实施例6   40.7   29   0.5   2   139  230   1.2
  实施例7   30.3   228   0.2   1   150  240   1.2
  实施例8   40.0   520   0.8   1   145  235   1.2
  实施例9实施例9 28.8 295 0.2   12   148140  238230   0.81.2
  实施例10   39.5   630   1.5   1   140  230   1.2
  比较例1比较例2比较例3   40.031.030.3   34445   0.20.19.3   111   148150短路  233230短路   0.50.5短路
  比较例4   30.8   0.1   2.3   1   150  239   0.3
  比较例5   35.1   ≥5000   1.4   1   96  212   1.2
  现有技术1现有技术1 75.6 0.02 1.9   14   146131  231211   0.30.9
  现有技术2现有技术2 100.7 0.01 1.2   13   142130  229210   0.20.7
当制作电池时，在2Ω及100Ω的连续负荷放电试验中，配合隔膜纸的厚度调整正极活性物质量、负极活性物质量和电解液量，填充可以填充的活性物质量。另一方面，对于3.9Ω负荷的间歇放电试验，同样地调整正极活性物质量、负极活性物质量和电解液量来制作电池。另外，对于卷绕成圆筒状的隔膜纸的底部封口，所述实施例2-1、2-2、2-3、5、6、11是采用隔膜纸圆筒底部的热融粘结来进行的，其他实施例是采用将品质相同的隔膜纸形成杯状，在其内部嵌入隔膜纸圆筒的方法来进行的。另外，当进行实施例2-1、2-2、2-3、5、6、11的隔膜纸圆筒底部的热粘接时，先将粘接部分在水中浸湿，用加热的金属棒从两侧夹持隔膜纸圆筒底部部位，加压后进行粘接。如果预先将粘接部分用水浸湿可提高粘接强度。并且，当电池制作时，不需要添加用于抑制锌氧化物树枝状晶体成长的抗氧化剂。
根据表四可知：使用了各实施例的隔膜纸的碱性电池，相对于现有技术1的重叠四层隔膜纸和现有技术2的重叠三层隔膜纸，在作为高效放电特性的2Ω放电和构成电池容量指标的100Ω的轻负荷放电上非常优越。例如对于现有技术2的重叠三层隔膜纸的2Ω放电时间为130分钟，与此相对，使用本发明实施例的隔膜纸的电池放电时间延长到139～155分钟，提高了高效的放电特性。另外，对于现有技术2的重叠三层隔膜纸的100Ω放电时间是210小时，与此相对，在本发明的各个实施例中，放电时间延长到229小时～248小时。这是通过隔膜纸变薄，由此载电阻减少的同时，可以更多的填充正极及负极活性物质量，因而显示出电池容量增大的结果。
如果与本发明同样地使用单层现有技术的隔膜纸，2Ω放电及100Ω放电的放电时间延长了，特性提高了，但间歇放电试验的结果是：现有技术1降低为0.3V，现有技术2降低为0.2V。这可以认为是：由于现有技术的隔膜纸的气密度降低到0.02分钟/100ml及0.01分钟/100ml，隔离性差，所以电池由于锌氧化物树枝状晶体的成长引起内部短路。另外，即使是现有技术1的四层叠层及现有技术2的三层叠层，间歇放电时间的结果是：现有技术1降低为0.9V，现有技术2降低为0.7V。这可以认为是：由于在没有添加抗氧化剂的状态下制作电池，所以由锌氧化物树枝状晶体的成长引起轻度短路。
根据本实施例的隔膜纸从气密度值可看出，间歇放电后的电压显示出0.8V～1.2V的较大值，难以引起内部短路。另外，如果使用单层的实施例9的隔膜纸，间歇放电后的电压为0.8V，与其他实施例比较电压降低了，这是因为：由于用于隔膜纸的碱处理纸浆的聚合度降低为610，所以放电时由于正极活性物质和电解液促进了隔膜纸的劣化，降低了锌氧化物树枝状晶体的屏蔽功能。另外，使用了重叠两层的实施例9的隔膜纸的电池，间歇放电后的电压是1.2V，当隔膜纸的厚度增加时，即使碱处理纸浆的聚合度降低，也可以改善由于锌氧化物树枝状晶体的成长导致的短路。
另一方面，比较例1是使用只由纤维素2的晶体结构构成的碱处理纸浆制作的隔膜纸的电池。在比较例1中，碱处理纸浆的打浆处理后的平均纤维长度变短为0.15mm，纸浆纤维的纤丝化进行的不充分，CSF值变为2ml的打浆处理也需要15小时。这是因为纤维断开，平均纤维长度变短，所以隔膜纸制作时微细纤维从抄纸网流出，气密度下降为3分钟/100ml。在使用该比较例1的隔膜纸的电池中，间歇放电后的电压为0.5V，与本发明实施例的0.8V～1.2V相比是降低了。这是因为：隔膜纸相对于锌氧化物树枝状晶体的屏蔽功能降低了。
实施例3是使纤维素2的比率在22％～93％范围进行变化的示例，对于间歇放电后的电压，在纤维素2的比率为93％的实施例3-7中降低为0.8V，在纤维素2的比率为88％的实施例3-6中降低为1.0V，这些都是由于树枝状晶体所产生的轻度短路。另外，比较例3在制作电池后紧接着确认电压的结果是发生短路，因此不能进行放电试验。纤维素2的比率为0％的隔膜纸不适合作为隔膜纸。
对于只由纤维素2的晶体结构构成的碱处理纸浆，在打浆处理时纤维容易断，平均纤维长度变短，不能得到碱性电池两极之间具有优良屏蔽功能的隔膜纸。对于使用了比较例4的隔膜纸的电池，从隔膜纸的气密度也可推断间歇放电试验结果为0.3V，与各实施例比较有所降低，与比较例1相同，隔膜纸对于锌氧化物树枝状晶体成长的屏蔽功能降低了。因此，本实施例的碱处理纸浆的打浆程度适合50～0ml的范围。
比较例5是在隔膜纸中使用了市场销售的赛璐玢的碱性电池，由于赛璐玢的电阻大到38.6Ω，所以电池特性降低，2Ω放电时间变短到96分钟，100Ω放电时间变短到212小时。这是由于赛璐玢的电阻大，所以电池的内部电阻增加，降低了高效放电特性。
如上所述，本发明的隔膜纸具有现有的隔膜纸中没有的薄度，具有可防止由锌氧化物树枝状晶体等导致的电池短路的足够的屏蔽功能，并可以单层使用，所以可将碱性电池的内部电阻控制在较小的范围内。因此，本发明可以提供一种增加了碱性电池活性物质量、增大了电容量、可以不用添加抗氧化剂、并提高了高效放电特性的碱性电池。
对于利用上述隔膜纸的内锌外炭形碱性电池，需要将隔膜纸卷绕形成圆筒形状，将圆筒的底部封口形成杯状。将底部封口成杯状的隔膜纸插入中空圆筒状的正极内部后固定，注入碱性电解液到后，只要在隔膜纸的圆筒内部填充负极的锌凝胶，就可以很容易地制造碱性电池。
如上所述，在将隔膜纸圆筒的底部封口成杯状使用时，如果在隔膜纸中配合加热处理的聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯(烃)纤维、合成纸浆、复合纤维等具有可塑性的纤维，就可以赋予隔膜纸热密封的功能，可以很容易地进行隔膜纸底部的封口。另外，也可以使用本发明的隔膜纸封口隔膜纸圆筒的底部。例如，在隔膜纸上取样大于隔膜纸圆筒的直径的尺寸，再将其形成比隔膜纸圆筒稍大的杯状，将卷绕的隔膜纸圆筒的底部嵌入其中，由此可以将隔膜纸圆筒底部封口。
根据本实施例的碱性电池，是使单层或重叠两层的隔膜纸介于正极和以锌为活性物质的负极之间，使其浸于电解液而制成。使用重叠有两层的隔膜纸时，既可以重叠同样的隔膜纸，也可以使用重叠了厚度、密度不同的隔膜纸。介于正极和负极之间的隔膜纸的总厚度为15μm～120μm，但隔膜纸的总厚度优选20μm～80μm。
另外，在内锌外炭形碱性电池中，在将隔膜纸单层或重叠两层后卷成筒时，隔膜纸圆筒会产生两层以上的重叠。但在本实施例的碱性电池的情况下，重叠部分不包括在隔膜纸的层叠张数或总厚度内。
如以上说明所述，根据本发明的碱性电池用隔膜纸及碱性电池，可以将隔膜纸本身形成现有技术中不能实现的薄度，并且具有可以防止由锌氧化物的树枝状晶体导致电池内部短路的隔离性，同时可以将内部电阻控制在较低的范围内，并实现了高效放电特性的提高和电容量的增加，所以可以广泛应用于碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、空气锌电池等的以锌为活性物质的碱性电池中。

Claims (14)

1. 一种碱性电池用隔膜纸，用于隔离碱性电池中的正极活性物质和负极活性物质，其特征在于：该隔膜纸以具有纤维素(1)和纤维素(2)共存状态的晶体结构、同时控制纤维素(2)相对于纤维素(1)的比率、并打浆至CSF为50ml～0ml的碱处理纸浆作为原料进行抄纸。
2.一种碱性电池用隔膜纸，用于隔离碱性电池中的正极活性物质和负极活性物质，其特征在于：该隔膜纸以具有纤维素(1)和纤维素(2)共存状态的晶体结构、同时控制纤维素(2)相对于纤维素(1)的比率在40％～90％的范围、并打浆至CSF为50ml～0ml的碱处理纸浆作为原料进行抄纸。
3. 根据权利要求2所述的碱性电池用隔膜纸，其中：纤维素(2)的比率控制在50％～85％的范围。
4.根据权利要求1、2或3所述的碱性电池用隔膜纸，其中：所得到的隔膜纸的厚度为15μm～60μm，气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml。
5.根据权利要求1、2或3所述的碱性电池用隔膜纸，其中：所得到的隔膜纸的厚度为15μm～60μm，气密度为10分钟/100ml～800分钟/100ml，面积收缩率小于等于2％。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的碱性电池用隔膜纸，其中：碱处理纸浆的含量为80重量％～100重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碱性电池用隔膜纸，其中：使用浓度范围为10重量％～17重量％的NaOH水溶液对原料纸浆进行碱处理。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的碱性电池用隔膜纸，其中：使用浓度范围为12重量％～17重量％的NaOH水溶液对原料纸浆进行碱处理。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的碱性电池用隔膜纸，其中：碱处理纸浆的平均纤维长度在0.2mm～0.6mm的范围。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的碱性电池用隔膜纸，其中：碱处理纸浆的聚合度大于等于1000。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的碱性电池用隔膜纸，其中：碱处理纸浆的白色度为60％以下的低漂白或未漂白。
12.一种碱性电池，是利用隔膜纸来隔离正极活性物质和负极活性物质的碱电池，其特征在于：所述隔膜纸使用权利要求1至11中任一项所述的碱性电池用隔膜纸。
13.一种碱性电池，是利用隔膜纸来隔离正极活性物质和负极活性物质的碱电池，其特征在于：所述隔膜纸使用单层或两层重叠的根据权利要求1至11中任一项所述的碱性电池用隔膜纸。
14.一种碱性电池，是利用隔膜纸来隔离正极活性物质和负极活性物质的碱电池，其特征在于：所述隔膜纸为使权利要求1至11中任一项所述的碱性电池用隔膜纸在15μm～120μm的厚度范围内介于正极和负极之间。
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