CN1190857C - 用于电池的玻璃纤维隔板 - Google Patents

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Abstract

公开了一种玻璃纤维隔板材料。该隔板包括相互缠结的玻璃纤维聚集体，基本上所有的玻璃纤维直径不大于约20μm，至少5%(重量)的玻璃纤维直径小于1μm，和分散在玻璃纤维中的0.2-20%(重量)的纤维素原纤，该纤维素原纤来自加拿大离解度很低的浆料，足以使该隔板材料具有大于其它方面相同但以平均直径大于1μm的玻璃纤维代替纤素原纤维的隔板的拉伸强度。

Description

用于电池的玻璃纤维隔板
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体而言涉及置于电池阳极板和阴极板之间的含玻璃纤维的隔板，以及生产这类隔板的方法。如下面详细讨论的，含玻璃纤维的隔板是众所周知的。但是远在玻璃纤维隔板之前，柏木板曾用作分离材料，并被微孔硬橡胶隔板和浸渍了树脂的纤维素隔板取代。
背景技术
人们都了解阀控(“密封”-“重组体(recombinant”)铅酸(VRLA)电池；这类电池一般包括多块阳极板和阴极板(如在棱柱电池中)，或绕在一起的隔板层和阳极和阴极，(如在“凝胶卷式”电池中)。电极板的排列应是交替的，负-正-负等，用隔板材料和糊料使每一电极板与相邻电极板分开。一般为玻璃纤维垫形式的隔板为惰性材料；它储存电池酸，在糊料-栅极界面上施加力，并提供低电阻。另外，在VRLA电池中，在隔板材料中有无数的气体通道，根据氧的循环，当在阳极产生氧时，氧通过这些通道从阳极迁移至阴极，在阴极与氢重组。VRLA电池中隔板的一个最重要的功能是迫使糊料与电极板接触，并在电极板之间产生压力。
一般可用造纸设备生产玻璃纤维隔板材料，这样的造纸设备包括长网造纸机和旋转成型机、倾斜的长网造纸机和延伸线旋转成型机。在由玻璃纤维构成的用于VRLA电池的隔板的生产中，优选在构成隔板片的配料中不加入有机物质；利用纤维的缠结使隔片处于聚合结构，而用有时在纤维表面形成的水玻璃作为粘合剂。但是有机粘合剂会降低隔板毛细抽吸(wicking)酸的能力，并且减少隔板能容纳酸的量。已进行了大量致力于改善制备玻璃纤维的配料的工作，以求提高电池的性能和/或降低隔板的成本。其中一些由于种种原因加入了合成纤维，如使用能热成型的塑料纤维，使隔板能在其边缘热封来包住电极板。已经进行的其它一些与本发明的领域有关工作，涉及使用填料(如二氧化硅)，以较低成本提供能与所行玻璃纤维隔板相比的隔板。还建议由加入了纤维素的玻璃纤维和加入了纤维素的聚烯烃纤维制得隔板。下面讨论现有技术领域的专利。
美国专利4,465,748(Harris)公开了在电化学电池中用作隔板的玻璃纤维片材料，这种材料由5-33％(重量)的直径小于1μm的玻璃纤维制得；该专利还披露了用于这类用途的玻璃纤维片材，其中包括纤维直径和长度在一个连续范围内的纤维，大多数纤维长度不超过5mm。
美国专利4,216,280(Kono等人)公开的在电池中用作电极板隔板的玻璃纤维片材料，是由50-95％(重量)的直径小于1μm的玻璃纤维和50-5％(重量)的较粗的玻璃纤维制得。该参考文献中指出，较粗的玻璃纤维的直径大于5μm，优选大于10μm，最好其中一些粗纤维的直径为10-30μm。
美国专利4,205,122(Minra等人)披露了电阻降低的电池隔板，这种隔板包括一个自持的、主要由粗度为4-13decigrex的烯烃树脂纤维和粗度小于4 decigrex的烯烃树脂纤维的混合物组成的非织造垫，每100重量份纤维中后一种纤维的存在量为不小于3重量份；每100重量份纤维还可以使用多达约600重量份的惰性填料。电池隔板可通过使合适的含水分散体进行成片操作，干燥制得的湿的非织造垫，并在低于上述纤维熔点20°到约高于熔点50°的温度范围热处理该干燥的垫来制备。
美国专利4,216,281(O’Rell等人)公开的隔板材料，由含30-70％(重量)的聚烯烃合成浆、15-65％(重量)的含硅填料和1-35％(重量)的“长”纤维(可以是聚酯纤维、玻璃纤维或两者的混合物)配料制成。还可含多达约10％(重量)的纤维素作为配料的任选的组分。
美国专利4,363,856(Waterhouse)披露的隔板材料，是由包括聚烯烃浆纤维和玻璃纤维的配料制成，并提出聚酯切断(staple)纤维、聚烯烃切段纤维和纤维素浆纤维可作为该配料的选用组成。
美国专利4,387,144(McCallum)披露了长期使用后仍具有低电阻的电池隔板，通过热固结和热压纹其微丝填有无机填料的合成纸浆配料形成纸质的底基制成，底基加入了润湿剂，润湿剂优选为有机磺酸盐和有机琥珀酸盐，或乙氧基化苯酚。
美国专利4,373,015(Peters等人)披露的可用作电池隔板的片材，和“包括有机聚合物纤维”；该专利中的两个实施例都将该片材描述为“约0.3mm厚的短切断纤维聚酯垫，并指出聚酯纤维的直径在约1μm-6μm的范围。
在美国专利4,529,677(Bodendorf)；4,363,856(Waterhouse)；和4,359,511(Strzempko)中都公开了可用于普通(不是阀调节的)电池的片隔板，这些隔板包括玻璃纤维和有机纤维。
美国专利4,367,271(Hasegawa)披露的蓄电池隔板，由多达约10％(重量)丙烯酸纤维和余量的玻璃纤维组成。
日本专利文献55/146,872公开的隔板材料包括玻璃纤维(50-85％(重量))和有机纤维(50-15％(重量))。
美国专利4,245,013(Clegg等人)披露的隔板，是通过层叠包括聚乙烯纤维的纤维材料的第一片和包括聚乙烯纤维的纤维材料的第二片制成的，第二片的合成浆含量高于第一片。
美国专利4,908,282(Badger)公开的隔板包括由使该片的吸收率大于90％的第一纤维和使该片吸收率小于80％的第二纤维制成的片，第一和第二纤维的量的比例应使片的吸收率在75-95％。该专利披露，细的玻璃纤维具有高的吸收率，粗纤维的吸收率较低，疏水性有机纤维的吸收性极低，当该隔板被电解质饱和时，留有未填充的空隙，使气体从一个电极板迁移到另一个电极板进行重组。Badger公开的内容在此引用作为参考。
美国专利5,091,275(Brecht等人)披露的玻璃纤维隔板处于电解质中会膨胀。该隔板包括用胶态二氧化硅颗粒和硫酸盐的水溶液浸渍的玻璃纤维。该隔板的制法是：形成玻璃纤维的制纸网，用所述二氧化硅和盐的含水混合物浸渍该网，轻轻挤压该网除去一些水溶液，部分干燥该网，将其挤压至最终的厚度，并完全干燥该网。最好将网的厚度挤压到小于在给定的电池中电极板之间的距离，便于将组合的电池件插入池体。当在池体中加入电解质时，盐溶解于电解质，隔板膨胀，提供了电极板与隔板间的良好接触。根据该发明，二氧化硅有助于装有预挤压的隔板的电池的重组性能。二氧化硅还为隔板提供了刚性，足以使隔板成为坚硬的。
已了解采用造纸技术由玻璃纤维和二氧化硅粉末的配料生产电池隔板，会产生由配料中二氧化硅粉末的浓度变化引起的问题。典型的玻璃纤维配料的液体含量超过98％(重量)。在生产隔板片的过程中，在浇铸配料的筛的开始几英尺，从配料除去了大部分水。这些水被称作白水，可循环并在机器的流浆箱中盘旋。如果配料只由玻璃纤维组成，基本上没有纤维通过丝网(wire)和在白水中盘旋。但是，包括玻璃纤维和二氧化硅粉末的配料就不会如此好。没有助留剂时，配料中的二氧化硅粉末，会大量通过造纸丝网在白水中盘旋。不加以制止，这种现象会使配料中的二氧化硅浓度增加，引起配料不希望的性能变化。迄今为止，是通过使用粘合剂作为助留剂以避免二氧化硅粉末等通过造纸丝网的问题。
美国专利2477,000公开由细纤维和纤维生产合成纤维纸，采用挤压纤维溶液通过非常小的孔(喷丝孔)，然后使挤出的溶液在沉淀浴中凝固，或通过蒸发溶剂或温度变化使其凝固的方法制得上述的细纤维和纤维(见第2栏第25行以下)。该专利指出可以使用醋酸纤维素、硝酸纤维素、由粘胶再生的纤维素、“Vinylite(由乙烯基化合物聚合而成的合成树脂)、Aralac(由脱脂乳酪蛋白制成的纤维产品)和玻璃纤维”(长度在1/8英寸-1英寸范围，直径在12-80微米)、和最好源自亚麻、Manila大麻、caroa或大麻的细纤维制成纸。至少90％的细纤维应该是0.0015-0.0025英寸长，0.0000027-0.0000044英寸粗。
发明内容
本发明基于这一发现，即如果木浆能充分打浆和精制到能生产高度原纤化的纤维素纤维，可以在适用于制造电池隔板材料的玻璃纤维配料中加入相对少量的木浆，加入少量木浆会
(1)使由该配料制成的隔板的某些强度性能有令人惊奇的提高，
(2)改善了由该配料制成的隔板的切割阻力，
(3)具有独特的特性，因为将酸加入其中而随后挤压该隔板时，能较大比例地保留加入其中的酸。
本发明提供了一种玻璃纤维隔板材料，该材料包括相互缠结的玻璃纤维聚集体，和分散在玻璃纤维中的0.2-20％重量的纤维素浆料，基本上所有的玻璃纤维直径不大于约20μm，至少5％重量的玻璃纤维直径小于1μm，所述纤维素浆料的加拿大离解度不大于120cc。所述纤维素浆料中的纤维素原纤用固化的合成树脂浸渍。
另外，该隔板能再浆化，即它可以用作生产“新”的隔板的玻璃纤维的组分；而且由含少量已经充分打浆和精制的木浆的玻璃纤维隔板制成的电池明显延长了使用寿命，如在其循环试验中的性能所指出的。一般浆料应打浆或精制到加拿大离解度不大于约650cc。(或采用其它测量技术得到的等价离解度)，当浆料打浆或炼制到加拿大离解度不大于约120cc(或采用其它测量技术得到的等价离解度)时，拉伸强度得到明显提高。
附图说明
图1是在下面描述的试验条件下，本发明的玻璃纤维隔板中加入的纤维素％(重量)与通过隔板的空气流量(升/秒)的关系。
图2是纵向(“拉伸，MD”)和横向(“拉伸，CD”)拉伸强度与本发明的玻璃纤维隔板中加入的纤维素％(重量)的关系。
图3是本发明的电池和对照电池的最初容量％与试验循环次数的关系。
图4-图9是本发明的五种玻璃纤维隔板材料和对照材料的厚度与加载量关系(所绘的值为隔板厚度(mm)的1000倍)，以及回弹厚度与加载量关系，其中的回弹厚度是在隔板加载而负载降低到0.55磅/英寸2(3.79KPa)后隔板材料厚度(mm)的1000倍；图4-图9的数据是干燥的隔板材料的数据。
图10-图15是类似于图4-图9的曲线，表明本发明的五种玻璃纤维隔板材料和对照材料的厚度与加载量的关系以及回弹厚度与加载量的关系，但是，在试验前，每种玻璃纤维隔板材料用等于其重量7倍的硫酸(比重为1.286)润湿。
图16和图17类似于图4和图5，不同之处在于前者绘出了内插点，使沿X轴的相继各点代表纤维素含量的等量增加，而后者按试验值绘制，结果，如随后解释的，沿X轴的相继各点并不总是代表纤维素含量的等量增加。
具体实施方式
定义
在本文中，术语“％(体积)”指体积％；术语“％(重量)”和符号％指重量％；术语“丝网”，在应用于造纸机器时，指生产纸过程中浇铸配料的机器表面，例如可以是长网造纸机的筛或旋转成型机的真空转鼓；在此所报道的孔径，除非特别指出，都以微米表示，由第一气泡法或液体孔度计(Coulter)测定；所有温度均为℃；下列缩写的意思如下：μm＝微米；mg＝毫克；g＝克；kg＝千克；l＝升；ml＝毫升；cc＝厘米3；mm＝毫米；cm＝厘米；m＝米；mil＝英寸×10-3(×25.4转换为mm)；KPa＝牛顿/米2×103的压力；psi＝磅/英寸2(×6.89转换为KPa)；KN＝牛顿×103的力。
实施例1
在实验室设备上将配料沉积在丝网或筛上，排出配料的水，制备玻璃纤维隔板手工片。该设备包括在底部有一个筛的罐体、在筛下的排水池、打开和关闭排水池的阀、手动搅拌叶片，搅拌叶片前后运动，以模拟工业造纸设备中配料的运动，并建立平行于搅拌叶片运动方向的“纵向”。配料的制备可通过在罐体中投入酸化水(pH2.7)、和包括74.5％(重量)的Schuller 206玻璃纤维(纤维平均直径为0.76μm)，12.8％(重量)的Evanite 610玻璃纤维(纤维标称直径为2.6μm)、12.8％(重量)的A20-BC-1/2英寸玻璃纤维(纤维标称直径为13μm)的固体，搅拌约1分钟，在该罐体中再投入牛皮纸浆，再搅拌2分钟，该牛皮纸浆的加拿大离解度为57cc，稠度为1.235％。加入纸浆后，混合器中的组合物含73％(重量)Schuller206玻璃纤维、12.5％(重量)的Evanite 610玻璃纤维、12.5％(重量)的A20-BC-1/2英寸玻璃纤维和2％(重量)纸浆原纤。搅拌配料和纸浆约2分钟，之后，打开阀，通过筛排出水，而隔板保留在筛上。该配料含有足够的玻璃纤维，可制备0.15mm厚的克数为(grammage)30g/cm2的隔板。在一个干燥烘箱中将该隔板手工片加热至约150℃30分钟。试验按上所述制成的两个隔板片，收集各数据列于下面(数据是测定两个片后的平均值)。在下列数据和本文的其它地方的Frazier渗透性以L/scc/m2@20mmH2O表示。在名为BCI/RBSM Standard Test Methods的出版物，(Batter Council International)中描述了实施例1和本文其它地方中用于测定各种性能的试验、仪器和设备(该出版物公开的内容在此引用作为参考)。
        克数(克/米2)                              36.7
        厚度，mm(在10.34KPa负荷下)                 0.15
        拉伸强度，MD(牛顿/米)                      363
        拉伸强度，CD(牛顿/米)                      275
        伸长率，MD(总长的％)                       1.3
        伸长率，CD(总长的％)                       1.4
        孔径-第一气泡法，μm                       30
        Frazier渗透性                              98
        孔径-液体孔度计，Coulter，μm
                                  最小             5.1
                                  最大             18.5
                                  平均             5.5
在此报道的“Frazier渗透性的数值是”采用Frazier渗透性测试仪91A(TAPPIT25 10M-85)测定。
上面和下文报道的“毛细抽吸性”，采用美国专利5,225,298，第7栏第20行以下所述的方法测定，用水代替该专利中所用的硫酸；该试验称作日本工业标准法。
在实施例1和随后的实施例中使用的Schuller 206玻璃纤维的组成有时会略有变化。在进行实施例期间，由Schuller提供的数据计算的组分平均值(％(重量))如下：
             SiO2    65.40      Na2O    16.11
             Al2O3  2.99       K2O     0.69
             CaO      5.88       B2O3   5.31
             MgO      2.79       F2      1.02
Schuller还指出，该玻璃含有小于0.1％的Fe2O3、TiO2、ZrO2、Cr2O3、SrO、BaO、MnO、ZnO、Li2O、SO3和Pb。
实施例1和随后的实施例中使用的Evanite 610玻璃纤维的标称组成可在下列范围内变化(％(w/w))：
               SiO2            60.0-69.0
               Al2O3          3.0-6.0
               CaO               5.0-7.0
               MgO               2.5-4.5
               Na2O             8.0-12.0
               K2O              0.5-3.0
               B2O3           ＜0.02
               F2               0.0-1.0
               ZnO               ＜0.04
               Fe2O3          ＜0.02
上述过程和在此所述的其它过程中使用的A20-BC-1/2英寸玻璃纤维可从Schuller以指定牌号购得。
在中试厂的造纸机器上，将配料沉积在向前移动的丝网上，通过其排出配料中的水，可制成本发明的玻璃纤维隔板片。在混合器中由酸化水(pH2.7)和包括Schuller 206玻璃纤维、Schuller 210X玻璃纤维(标称直径为3.0μm的组分与206纤维相同的纤维)、和A20-BC-1/2英寸玻璃纤维的固体制成该配料。在混合器中搅拌该配料约1分钟，之后，在混合器的配料中加入加拿大离解度为57cc，稠度为1.235％的牛皮纸浆。加入纸浆后，混合器中的组合物含有约7重量份Schuller206玻璃纤维、各约1重量份的Schuller 210玻璃纤维和A20-BC-1/2英寸玻璃纤维、以及约0.6重量份的纸浆原纤。搅拌该配料和纸浆约2分钟，之后，将含纸浆的配料投入中试工厂的机器的流浆箱中。然后将另外0.6重量份已打浆至加拿大离解度小于100cc的红木浆的纸浆原纤放入流浆箱的物料中，制得的配料流到向前移动的丝网上制得0.15mm厚30g/m2克数的隔板。最后在干燥烘箱中将该隔板加热至150℃30分钟。隔板的灼烧损失略大于12％(重量)，表明总的纸浆含量约12％(重量)。本段所述的方法构成了本发明人设想的生产本发明的电池隔板材料的最佳模式。
采用上述在中试工厂的造纸机器上生产的隔板材料，制成本发明的电池，进行寿命试验，与使用普通的全玻璃隔板，但其它都相同的电池比较。每个循环后的电池容量(作为初始容量的百分数)列于下表I(7个循环后结束对照电池的试验)：
               表I
   循环数    容量，最初容量的％本发明            对照
    1 113.5             103.6
    2 115.6             93.6
    3 111.9             76.0
    4 109.3             53.4
    5 107.4             34.0
    6 105.3             25.1
    7 103.6             20.9
    8 101.7             ***
    9 100.0             ***
    10 98.6              ***
    11 97.2              ***
    12 95.5              ***
    13 93.7              ***
    14 90.1              ***
    15 87.6              ***
    16 86.1              ***
    17 80.0              ***
    18 74.9              ***
    19 74.0              ***
    20 67.3              ***
表I中的数据绘图在图3中，该图是用计算机作出的，本发明电池和对照例1-7周期的曲线是输入上述数据而得到的，但对照例8-20周期的数据作为零输入。
实施例2-6
也用其它配料制备了玻璃纤维隔板手工片，这些配料含有不同量已打浆至稠度为0.9906％，加拿大离解度57cc的牛皮纸浆。配料也含有前面所述的Schuller206、210X和A20-BC-1/2英寸玻璃纤维。在实验室设备上，通过将该配料沉积在丝网或筛上，排出配料的水，可以制成手工片。该设备包括在底部有筛的罐体、在筛下面的排水池、可打开和关闭排水池的阀、手动搅拌叶片，搅拌叶片前后运动，以模拟工业造纸设备中配料的运动，并建立平行于搅拌叶片运动方向的“纵向”。搅拌配料和纸浆约2分钟，之后，打开阀，通过筛排出水，而隔板保留在筛上。投入的配料含有足够的玻璃纤维，可制备0.15mm厚的克数为30g/cm2的隔板。在一个干燥烘箱中将该隔板手工板加热至约150℃30分钟。各个典型配料的最终组成和由此制备的手工片的性能列于下表II，除非特别指出，该表中和其它表中的拉伸强度单位为磅/英寸隔板宽(×0.175转换为千牛顿/米)，伸长率单位为百分数，刚性是以mg计的“Gurley刚性”，孔径单位为μm，电阻单位为欧姆/英寸2隔板，灼烧损失的单位为％(重量)。配料的组成列于下表：
  配料组成 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
    210X    79    77    73    70    65
 A20-BC1/2英寸纤维    10    10    10    10    10
    206    10    10    10    10    10
  纤维素    1    3    7    10    15
表II
      性  能   实施例2    实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
    克数，克/米2   119.9     121.7    119.3    119.9    119.4
     厚度，毫米(10.34KPa)(20KPa) 0.7650.726 0.8500.753 0.6530.644 0.6200.590 0.5910.570
拉伸强度，牛顿/米MDCD 71.784.7 135.0117.8 135.7108.9 139.2125.4 149.5130.2
  伸长率，百分数MDCD 1.371.83 2.001.67 1.961.61 2.081.70 2.131.92
   Frazier渗透性    65.7     50.2    13.4    5.9    n.d.
    毛细抽吸性秒/10毫米 83 89 104 153 247
    刚性，毫克MDCD 38003100 39003500 52003900 43003500 32003000
  孔径-第一气泡法(μm)    16.5     16.0    20.1    21.6    24.0
      电阻    0.002     0.003    0.009    0.011    0.014
      LOI％    3.3     5.2    9.0    12.5    18.1
  孔径-液体孔度计Coulter，μm最小最大平均 5.57042.248.875 5.38642.248.507 3.73426.075.753 2.62817.804.425 1.69712.433.497
在上表和随后的表中，表中所列的“n.d.”值未测定，在实施例6和11中，则是因为其孔隙度太低，以致不能测定Frazier渗透性。
按照相同的方法，由包括80％(重量)Schuller 210X玻璃纤维、10％(重量)A20-BC-1/2英寸玻璃纤维和10％(重量)Schuller 206玻璃纤维的配料制成玻璃纤维隔板手工片。两个对照片的平均试验结果列于下表III：
               表III
  克数，克/米2     117.1
  厚度，毫米(10.34KPa)(20KPa) 0.875g/m20.717g/m2
  拉伸强度，牛顿/米MDCD 10.811.0
  伸长率，百分数MDCD 0.701.21
  Frazier渗透性     178.4
  毛细抽吸性秒/10毫米     62
  刚性，毫克MDCD 980655
  孔径-第一气泡法，μm     11.0
  孔径-液体孔度计Coulter，μm最小最大平均 6.8665.9712.98
  电阻     n.d.
  LOI％     0.31
在各种负荷下，在生产后和用其干重量7倍的硫酸(比重1.286)润湿后，测定实施例2-6中制成的手工片和对照片的厚度(mm)×1000。采用美国专利5,336,275中所述的方法测定在此报道的所有厚度。实施例编号列在下表IV中的表头，当样品刚生产出来后，在左栏指出的施加负荷KPa下，其厚度列出在一指明实施例的标题下(列出的值是测定的厚度(毫米)×1000)。
表IV
 施加的负荷，KPa   对照例   实施例2  实施例3    实施例4 实施例5   实施例6
     3.79     38     36.5    31     28.5    26     27
     6.06     35     30.5    26     25.5    23     22
     9.51    29.5     27.5    23     23.5    21    19.5
     13.71    25.5     25.5    21     22.5    20    18.5
     17.57     22     23.5    20     21.5    19    17.5
     23.98     20     22.5    18.5     20    19    17
     28.87     19     21.5    17.5     19.5    18    16.5
     42.65     16.5     19    16.5     18.5    17    15.5
“回弹”厚度(毫米)×1000(从每个“刚生产后的”样品除去超出3.79MPa以上负荷后的厚度)列于表V，各栏表头下给出施加的负荷，和在该负荷下每个样品的“回弹”；报道的值是在表的左栏指出的负荷下(回弹)的厚度(毫米)×1000：
表V
 施加的负荷，KPa    对照  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
     3.79     36    33.5    28.5    27.5    24.5     26.5
     6.06    33.5    30.5     29    26.5    23.5     25.5
     9.51    31.5    29.5     27    25.5    22.5     26
     13.71    29.5    28.5    25.5    25.5    22.5     26
     17.57    29.5    28.5    25    25.5    22.5     26
     23.98    29    27.5    25    24.5    22.5     25
     28.87    28    27.5    25    24.5    22     23.5
     42.65    27    27    24    24.5    22     23
表IV和V中的数据显示在计算机制得的图4-9中，图中负荷以psi表示，沿X轴相继各点的间距相等，表示0.55psi(3.79KPa)、0.88psi(6.06KPa)、1.38psi(9.51KPa)、1.99psi(13.71KPa)、2.55psi(17.57KPa)、3.48psi(23.98KPa)、4.19psi(28.87KPa)和6.19psi(42.65KPa)。因此，图4-9是不正规的，例如在第一和第二点之间的距离表示从0.55psi(3.79KPa)到0.88psi(6.06KPa)的变化，而在最后两点间，同样距离表示从4.19psi(28.87KPa)到6.19psi(42.65KPa)的变化。为了以更近于常规的图表示对照片和实施例2的数据，通过从试验数据的内插，计算了在负荷0.69psi(4.75KPa)、1.19psi(8.20KPa)、1.69psi(11.64KPa)，2.19psi(15.09KPa)、2.69psi(18.53KPa)、3.19psi(21.98KPa)、3.69psi(25.42KPa)、4.69psi(32.31KPa)、5.19psi(35.76KPa)和5.69psi(39.20KPa)下的厚度和回弹厚度。这些数据和在4.19psi(28.86KPa)和6.19psi(42.65KPa)下的试验数据(毫米×1000)分别列于表VI和VII：
表VI
 施加的负荷，KPa    对照例厚度  实施例2厚度   对照例回弹 实施例2回弹
     4.75    36.7    34
     8.20    31.6    28.6    34.8    32
     11.64    28.0    26.7    32.3    30
     15.09    24.3    24.8    30.5   29.6
     18.53    22.8    23.8    29.5   28.4
     21.98    20.6    22.8    29.2   28.4
     25.42    20.3    22.7    28.7   27.5
     28.86    30    22.5    28   27.5
     32.31    19.2    21.7    27.8   27.4
     35.76    18.3    20.8    27.5   27.3
     39.20    17.4    20.2    27.3   27.2
     42.65    16.5    19    27   27
表VI的数据绘制于图16和17，是计算机绘制的使用KPa表示负荷的图。可看到图16和17的曲线的形状类似于图4和5中的相应曲线，这表明由不正规的曲线可以得到有效的结论。
在用比重1.286的硫酸润湿材料后，也对实施例2-6的隔板和对照片测定厚度和回弹厚度。施加的负荷(KPa)列于下表VII的左栏，在指明样品的表头下列出厚度；报道的厚度为测定的隔板厚度(mm)×1000。
表VII
 施加的负荷，KPa    对照例   实施例2  实施例3   实施例4  实施例5   实施例6
     3.79     36    20.5    28    29    27.5    27.5
     6.06     31.5    27    26    26    25    24.5
     9.51     28.5    24    23    24    22    22.5
     13.91     26.5    22.5    21    22.5    20.5    20.5
     17.57     24    21.5    20    21.7    19.5    19
     23.98     20.5    20.5    19    20    19    17.5
     28.87     19    19.5    18    19    18    16.5
     42.65     17.5    17.5    16.5    17.5    16.5    15.5
“回弹”厚度(mm)(从每个经硫酸润湿的样品上除去3.79MPa以上负荷后的厚度)列于表VIII，在给出施加的负荷的左首栏中相邻的表值，每个样品的“回弹”；报道的值是测定厚度(mm)×1000。
表VIII
施加的负荷，KPa    对照  实施例2   实施例3   实施例4 实施例5  实施例6
     6.06    32.5    27.5     26.5     27.5    27   25.5
     9.51    31    25.5     25.5     26.5    25   24.5
     13.91    29    25.5     25     25    25   23.5
     17.57    27.5    25.5     25     25    25   23.5
     23.98    24.5    24.5     24     25    24.5   23.5
     28.87    24    24.5     24     25    24   22.5
     42.65    23.5    24.5     24     24.5    24.5   22.5
表VII和VIII中的数据绘制于图10-15，图中的负荷以KPa表示。表IV、V、VII和VIII中的数据和图4-15表明实施例2-6的隔板材料都具有足够的回弹性，使它们可以在铅酸电池的电极板之间被挤压，以足够的力将其主表面紧压在相邻电极板上，使电池能令人满意地工作。
实施例7-11
还按照实施例1所述的方法，由含有不同量已打浆至稠度为0.9906％，加拿大离解度57cc的牛皮纸浆的其它配料制成玻璃纤维隔板，然后浸在乳胶中(3％(w/w)固体)。各个配料的最终组成(％(w/w))列于下表IX，由这些配料制得的隔板的性能列于下表X，隔板材料的厚度为毫米：
表IX
   配料组成 实施例7 实施例8 实施例9  实施例10  实施例11
     210X    79    77    73     70     65
   A20-BC1/2英寸纤维    10    10    10     10     10
     206    10    10    10     10     10
    纤维素    1    3    7     10     15
表X
      性  能   实施例7  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11
   克数，克/米2    121.6    121.9    127.5   123.1    122.7
    厚度，毫米(10.34KPa)(20KPa) 0.7920.760 0.7780.745 0.7500.720 0.7420.698 0.6030.585
 拉伸强度，牛顿/米MIDCD 93.080.6 120.6102.0 139.0122.0 152.3139.2 168.8158.5
  伸长率，百分数MDCD 1.81.5 2.32.1 1.92.0 2.32.1 1.92.0
  Frazier渗透性    8.97    5.08    1.39   0.918    n.d.
    毛细抽吸性秒/10毫米    225    184    253   261    391
    刚性，毫克MDCD 25002200 34002800 43003900 47003900 46003700
  孔径-第一气泡法μm    16.8    16.1    19.4   20.5    25.4
  孔径-液体孔度计Coulter，μm最小最大平均 5.28346.549.550 4.72640.897.881 3.42727.525.839 2.28521.734.902 1.09211.882.920
       LOI％    6.7     8.4    12.7    17.1    21.3
实施例12-16
按照实施例1所述的方法，还可以由主要是实施例7-11的配料制成其它的玻璃纤维隔板，这些配料含有已打浆至稠度为1.235％，加拿大离解度57cc的牛皮纸浆。各个配料的最终组成(％(w/w))列于下表XI，由这些配料制得的隔板的性能列于下表XII，隔板材料的厚度为毫米：
表XI
  配料组成  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15   实施例16
    210X     77    79    791/4     791/2     793/4
  A20-BC1/2英寸纤维     10    10    10     10     10
    206     10    10    10     10     10
   纤维素     3    1    3/4     1/2     1/4
表XII
      性  能    实施例12    实施例13   实施例14    实施例15    实施例16
    克数，克/米2     118.4     115.6    117.2    116.4    116.3
     厚度，毫米(10.34KPa)(20KPa) 0.7570.662 0.7510.694 0.7780.716 0.7740.703 0.7970.722
 拉伸强度，牛顿/米MDCD 49.543.8 25.320.2 23.820.7 20.020.2 18.52.54
  伸长率，百分数MDCD 8.418.23 5.756.48 6.586.06 6.686.13 7.828.89
   Frazier渗透性     129.6     175.2    175.2    186.4    200.8
    毛细抽吸性秒/10毫米     74     76    72    67    62
    比表面积     0.6874     0.6114    0.6603    0.6513    0.7030
      Corr.     9.9970     9.9962    9.9991    9.9962    9.9970
  孔径-液体孔度计Coulter，μm最小最大平均 6.05044.7110.65 5.94150.4912.04 7.05062.0812.32 6.49670.1312.59 7.58978.2612.17
       LOI％    0.46    1.56     1.28    0.89    0.75
采用相同的方法，由包括80％(重量)的Schuller210X玻璃纤维、10％(重量)的A-20-BC-1/2英寸玻璃纤维和10％(重量)的Schuller206玻璃纤维的配料制成对照玻璃纤维隔板。两个试样试验结果的平均值列于下表XIII，其中厚度以毫米表示：
表XIII
     克数，克/米2     113.7
      厚度，毫米(10.34KPa)(20KPa) 0.7420.600
  拉伸强度，牛顿/米MDCD 10.111.0
  伸长率，百分数MDCD 0.961.27
    Frazier渗透性     222.4
     毛细抽吸性秒/10毫米     62
表X(实施例12-16)和表XI(相应的对照板)的Frazier渗透性的数据绘制备于图1，该图是计算机绘制的Frazier渗透性(在附图中称作CFM)与纤维素含量的关系曲线，应注意图1中X轴上有纸浆含量为1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5和2.75％的点。因为这些点上没有试验数据，要使该图能显示这些点，可在1.0％和3.0％试验值之间内插，计算这些纸浆含量的Frazier渗透性。输入绘制图2的试验数据和计算数据如下：
              纤维素％(重量)      Frazier渗透性
               0.0                27.8
               0.25               25.05
               0.5                23.25
               0.75               21.9
               1.0                21.85
               1.25(计算值)       21.14
               1.5(计算值)        20.44
             1.75(计算值)               19.73
             2.0(计算值)                19.03
             2.25(计算值)               18.32
             2.5(计算值)                17.61
             2.75(计算值)               16.91
             3.0                        16.2表XII和表XIII中有关拉伸强度数据绘制于图2，图2为计算机绘制备的两个拉伸强度(磅/英寸)(一个为纵向，另一个为横向)与纤维素含量的关系曲线。应注意图2中X轴上有纸浆含量为1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5和2.75％的点。因为这些点上没有试验数据，要使该图能显示这些点，可在1.0％和3.0％试验值之间内插，计算这些纸浆含量的两个方向的拉伸强度。输入绘制图2的试验数据和计算数据如下：
             纤维素％重量    拉伸强度，MD(磅/英寸)
             0.0                    1.46
             0.25                   2.685
             0.5                    2.90
             0.75                   2.455
             1.0                    3.63
             1.25(计算值)           4.07
             1.5(计算值)            4.52
             1.75(计算值)           4.96
             2.0(计算值)            5.41
             2.25(计算值)           5.85
             2.5(计算值)            6.29
             2.75(计算值)           6.74
             3.0                    7.18
             纤维素％(重量)拉伸强度，MD(磅/英寸)
             0.0                    1.55
             0.25                   2.54
             0.5                    2.72
             0.75                   3.005
            1.0                        2.93
            1.25(计算值)               3.36
            1.5(计算值)                3.79
            1.75(计算值)               4.22
            2.0(计算值)                4.65
            2.25(计算值)               5.07
            2.5(计算值)                5.50
            2.75(计算值)               5.93
            3.0                        6.36
如果计算的数据不绘图，计算机绘制的图将把代表3.0％(重量)纸浆的点移至代表1.25％(重量)的点的左面，使曲线从1.0％(w/w)的1.93和3.63的拉伸强度急剧上升至3.0％(w/w)的6.36和7.10，但是沿X轴从1.0-3.0的距离与从0.75-1.0的距离相同。
实施例17-24
按照实施例1的方法，由含35重量份206玻璃纤维、65重量份210重量份玻璃纤维和约1-2重量份已打浆至各种加拿大离解度的牛皮纸浆的配料，制成其它玻璃纤维隔板。各个配料的加拿大离解度和由此制成的隔板的不同性能列于下表XIV，表中厚度以毫米表示。因为样品的尺寸小和配料缺乏一致性，手工片的灼烧损失(“LOI”)是生产该片的配料的纤维素含量的最佳指标。不含纤维素的手工板的灼烧损失约为1/2％。
表XIV
  性能  实施例17  实施例18  实施例19  实施例20
  加拿大离解度     660     548    420    225
  克数，g/m2     147     143    141    143
  厚度，毫米10KPa20Kpa50Kpa 0.960.840.79 0.920.810.70 0.880.820.70 0.890.880.68
  平均总张力磅/英寸     1.8     2.3    2.3    1.9
  平均伸长率％     2.2     2.4    2.8    2.1
  灼烧损失％     1.6     1.3    2.0    1.7
  平均拉伸强度，g/m2     0.0122     0.0161    0.0163    0.0133
表XIV(续)
       性能  实施例21  实施例22  实施例23  实施例24
   加拿大离解度    120    40    30    20
    克数，g/m2    143    142    137    146
    厚度，毫米10KPa20Kpa50Kpa 0.910.840.73 0.910.800.70 0.940.820.70 0.920.820.72
    平均总张力磅/英寸    2.4    2.5    3.0    4.5
   平均伸长率％    2.2    2.3    2.3    2.5
    灼烧损失％    1.8    1.5    1.8    2.6
平均拉伸强度，g/m2    0.0133    0.0176    0.0219    0.0308
实施例25-32
按照实施例1的方法，由含35重量份206玻璃纤维、65重量份210重量份玻璃纤维和3-5重量份已打浆至各种加拿大离解度的牛皮纸浆的配料，制成其它玻璃纤维隔板。各个配料的加拿大离解度和由此制成的隔板的不同性能列于下表XV，表中厚度以毫米表示。
表XV
      性能  实施例25  实施例26  实施例27  实施例28
  加拿大离解度    660     548     420     225
  克数，g/m2    148     144     138     141
  平均总张力磅/英寸    2.6     3.0     2.7     2.8
  平均伸长率％    1.9     2.5     3.1     2.2
  灼烧损失％    3.5     3.7     3.8     4.0
  平均拉伸强度，g/m2    0.0176     0.0208     0.0196     0.0199
表XV(续)
        性能   实施例29  实施例30  实施例31  实施例32
    加拿大离解度     120     40    30     20
     克数，g/m2     141     140    141     141
     平均总张力磅/英寸     3.5     3.5    5.1     7.0
    平均伸长率％     1.9     2.0    2.1     2.0
     灼烧损失％     4.5     3.6    3.6     4.1
 平均拉伸强度，g/m2     0.0248     0.0250    0.0362     0.0496
实施例33-40
按照实施例1的方法，由含35重量份206玻璃纤维、65重量份210重量份玻璃纤维和9-11重量份已打浆至各种加拿大离解度的牛皮纸浆的配料，制成其它玻璃纤维隔板。各个配料的加拿大离解度和由此制成的隔板的不同性能列于下表XVI，表中厚度以mm表示。
表XVI
       性能   实施例33   实施例34  实施例35  实施例36
   加拿大离解度     660     548     420     225
    克数，g/m2     148     146     140     145
    平均总张力磅/英寸     2.5     3.8     4.5     5.1
   平均伸长率％     2.1     2.1     2.1     2.0
    灼烧损失％     11.3     11.5     8.7     10.0
 平均拉伸强度，g/m2     0.0169     0.0261     0.0319     0.0364
表XVI(续)
       性能  实施例37  实施例38   实施例39   实施例40
  加拿大离解度     120     40     30     20
  克数，g/m2     138     144     140     150
  平均总张力磅/英寸     6.9     7.8     9.0     13.3
  平均伸长率％     2.0     2.3     1.8     2.2
  灼烧损失％     12.0     10.6     11.5     11.0
  平均拉伸强度，g/m2     0.0500     0.0542     0.0643     0.0887
如上面所指出的，用已打浆或精制到加拿大离解度不大于120cc的纸浆制备本发明的隔板材料时，拉伸强度显著提高。在实施例17-40中，由含不同量已精制到几个不同加拿大离解度的木浆的配料制备本发明的隔板材料，由这些材料的拉伸强度数据说明了这一提高。关于平均拉伸强度克/米2与加拿大离解度关系的数据绘制在下面的图A、B和C中。图A是表示实施例17-24的数据的曲线；图B是表示实施例25-32的数据的曲线；图C是表示实施例33-40的数据的曲线。
图A
Figure C9719616100242
图B
图C
已经发现，前面每一实施例所制备的隔板材料都可放入普通的造纸设备进行“再浆化”，作为玻璃纤维和纤维素原纤的唯一来源，或补充另外的玻璃纤维和纤维素原纤，来制备配料，这种配料可以沉积在上述造纸设备的移动丝网上，生产隔板材料。因此，不必废弃本发明的任何隔板材料，相反，这些隔板材料可以循环。而且，本发明的隔板材料，比其它方面相同但不含纤维素原纤的隔板材料的耐刺穿强度(puncture strength)提高了，因此，可提高具有膨胀金属或连续浇铸栅的合格的铅酸电池的产率。
如上面所解释的，由使隔片吸收率大于90％的第一纤维和使隔片的吸收率小于80％的第二纤维构成的隔板材料，其中第一和第二纤维的存在量比例使隔片的吸收率在75-95％之间，当被电解质饱和时，仍有未填充的空隙，使气体能从一个电极板迁移到另一个电极板进行重组。根据本发明可制备这样的隔板材料，制备方法是在含合适比例的使片的吸收率大于90％的第一纤维和使片的吸收率小于80％的第二纤维的浆料中加入0.2-20％(重量)的纤维素原纤的浆料，该纤维素原纤浆料具有足够低的加拿大离解度，使由制得的浆料制成的隔板材料具有大于其它方面相同但以平均直径大于1μm的玻璃纤维代替纤维素原纤的隔板材料的位伸强度。使隔片吸收率小于80％的纤维较好包括相对较粗的玻璃纤维和疏水性有机纤维。聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸和聚酯纤维是有机疏水性有机纤维的优选例。
本发明具有75-95％的吸收率(按上面列举的Badger专利定义)的优选隔板，当被电解质饱和时，仍具有未填充的空隙，使气体能够从电极板迁移到另一个电极板进行重组，这样的隔板含有33.6重量份Schuller 206玻璃纤维或与其相当的纤维、50.4重量份Schuller 210X玻璃纤维或与其相当的纤维、11重量份SchullerA20-BC1/2英寸玻璃纤维或与其相当的纤维、和5重量份聚乙烯纤维，另外有0.2-20％(重量)纤维素原纤，这类纤维来自于加拿大离解度很低的浆料，足以使隔板材料具有大于其它方面相同但以平均直径大于1μm的玻璃纤维代替纤维素原纤的隔板的拉伸强度。
应该理解，可以在不背离本发明的精神和范围的条件下，对上面所述的本发明具有内容作各种变化和改动，本发明的范围是由后附的权利要求限定。

Claims (4)

1.一种玻璃纤维隔板材料，该材料包括相互缠结的玻璃纤维聚集体，和分散在玻璃纤维中的0.2-20％重量的纤维素浆料，所有的玻璃纤维直径不大于20μm，至少5％重量的玻璃纤维直径小于1μm，所述纤维素浆料的加拿大离解度不大于120cc。
2.如权利要求1所述的玻璃纤维隔板材料，其特征在于所述纤维素浆料中的纤维素原纤来自加拿大离解度不大于100cc的浆料。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维隔板材料，其特征在于玻璃纤维聚集体中还有疏水性合成纤维，该合成纤维与玻璃纤维相互缠结，玻璃纤维的大小分布以及玻璃纤维与合成纤维的比例使所述的隔板对硫酸电解质具有75-95％体积的吸收率。
4.一种密封的铅/硫酸重组体蓄电池，它包括在密封箱体中的许多铅电极板、在相邻的所述电极板间的纤维片隔板和被所述的隔板吸收的硫酸电解质，电解质保持与所述的每个相邻电极板接触，其特征在于：所述隔板是权利要求1所述的隔板材料。
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