JPH0422061A - 蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に扁平渦巻極板
として好適な蓄電池用セパレータに関する。

［従来の技術及び先行技術］ 従来、密閉形鉛＃電池として、ガラス繊維の単独又はこ
れを主体としこれに耐酸性合成繊維や合成バルブを混合
し、抄紙法などにより所定の均一な密度を有する抄紙シ
ートを所定寸法に切断して得たガラス繊維製セパレータ
を用い、これを陽極板と陰極板との間に介在させ極板群
を組み立てて電槽内に組み込み、セパレータに希硫酸電
解液を流動する遊離したものがない程度に含浸させたも
のが知られている。

そして、このような蓄電池用セパレータを用いる蓄電池
において、電池性能の向上及び電池効率向上に、正極板
、蓄電池用セパレータ及び負極板を積層してなる積層体
を扁平状に巻回した扁平渦巻極板が有効であることが知
られており、このような扁平渦巻極板を用いた蓄電池に
ついて、研究、開発がなされ、その改良技術が提案され
ている（特開平１−１９４２７２号）。

扁平渦巻極板の製造にあたり、正極板、蓄電池用セパレ
ータ及び負極板の積層体、即ち、扁平極板を巻回し極群
とするには、所定のプレートを芯材として用い、この芯
材に該扁平極板を巻回する。この巻回に際しては、芯材
の両端のコーナー部で扁平極板のセパレータに著しく高
い圧力がかかる。このため、この部分において、セパレ
ータの厚さの減少、亀裂の発生、これによる正・負両極
板の短絡等の欠陥をひき起こし易い。

ところで、従来、セパレータの強度のみならず、保液性
等のセパレータ特性の改善技術としては、多数の提案が
なされている。

例えば、次のような改善策が提案されている。

■　ガラス繊維を主体とするセパレータの性能の向上に
シリカ粉末の配合が有効である（特開昭６０−２２１９
５４号、特開昭６１−２６９８５２号）。

■　ガラス繊維を主体とするセパレータの補強に、フィ
ブリル化セルローズの配合が有効である（特開昭６３−
２２４１４４号）。

■　ガラス繊維を主体とするセパレータの補強に、叩解
したセルローズの配合（２０％以下）が有効である（特
開昭６４−５２３７５号）。

■　性能及び強度向上を目的として、実質的にガラス繊
維のみとし、耐酸性低軟化点ガラス繊維同志の熱融着に
よりセパレータを構成する（特開昭６２−２５２０６３
号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の改善技術のうち、■のシリカ
粉末の配合は、性能の向上には有効ではあるが、粉末の
存在はガラス繊維の絡みを阻害するために、セパレータ
強度が低下するという欠点がある。

一方、セパレータの補強を目的として、■、■の如く、
フィブリル化セルローズや叩解セルローズを配合するこ
とは有効な技術ではあるが、扁平渦巻極板用のセパレー
タとして十分に満足し得るような高強度を得ることはで
きない。特に、性能改善を目的としてシリカ粉末を混抄
したセパレータにおいて、フィブリル化セルローズ又は
叩解セルローズを配合することにより補強を行なおうと
する場合には、十分な強度向上効果が必要とされるが、
このような優れた効果が達成される配合は未だ解明され
ていないのが現状である。

■のガラス繊維同志の熱融着によるセパレータは、性能
及び強度改善に有効ではあるが、操作温度範囲が狭く、
また、耐酸性低軟化点ガラスは高価であるため、コスト
が高いという欠点がある。

本発明は上記従来の実情に鑑み、扁平渦巻極板のセパレ
ータとして好適な、高強度、高性能でしかも安価な蓄電
池用セパレータを提併することを目的とする。

［課題を解決するための手段コ 本発明の蓄電池用セパレータは、平均繊維２μｍ未満の
耐酸性ガラス繊維：４０〜９８重量％と、比表面積ｔｏ
ａｍ”／ｇ以上のシソ力粉末：１〜４０重量％と、叩解
セルローズ：０〜２０重量％及び／又はフィブリル化セ
ルローズ：０〜５重量％とを含み、叩解セルローズの含
有率と、フィブリル化セルローズの含有率を５倍した値
るの合計が５重量％以上であることを特徴とす以下に本
発明の詳細な説明する。

本発明において、耐酸性ガラス繊維としては、耐酸性が
良好な含アルカリガラス繊維が好ましい。含アルカリガ
ラス繊維を用いると、製造工程の抄造工程でガラス縁組
の表面に水ガラス状物質が生成し、この水ガラス状物質
の粘着性によって繊維同志が接着される。

耐酸性ガラス繊維は、平均繊維直径２μｍ未満の細径の
ものとし、その含有率は４０〜９８重量％、好ましくは
５５〜９４重量％とする。耐酸性ガラス繊維の平均繊維
直径が２μｍ以上であると液保持力や抄造性等か低下す
る。また、その含有率が４０重量％未満ては液保持力が
不十分てあり、９８重量％を超えると十分な強度、性能
等の改善効果が得られない。

ガラス繊維の組成の好適な範囲について次に説明する。

本発明のセパレータを構成する耐酸性ガラス繊維は、含
アルカリ珪酸塩ガラス組成のものが、その表面に水ガラ
スを形成して接着性を発現するところから好ましい。こ
の耐酸性の程度は、平均繊維径１μ以下のガラス繊維の
状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って測定した場合の重
量減が２％以下であるのが望ましい。また、このような
ガラス繊維の組成としては重量比で６０〜７５％のＳｉ
ｏ２及び８〜２０％のＲ２０（Ｎａ２０、Ｋ２Ｏなどの
アルカリ金属酸化物）を、主として含有しくただしＳｉ
ｏ２＋Ｒ２０は７５〜９０％）その他に例えばＣａｂ、
ＭｇＯ１Ｂ２０３、ＡＡ２０３　、ＺｎＯ，Ｆｅ２０り
などの１種又は２種以上を含んだものが挙げられる。尚
、好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表
に矛 表 比表面積ｔｏｏｍ２／ｇ以上のシリカ粉末の割合が１重
量％未満では液保持力等の改善効果が得られない。逆に
４０重量％を超えると強度の低下をまねく。従って、シ
リカ粉末の含有率は１〜４０重量％とする。なお、この
シリカ粉末の比表面積は１００ｍ”／ｇ以上としている
が、これは、このような比表面積の大きいシリカ粉末で
あれば粒子内部及び粒子表面の細孔が多く、電解液の保
液性の向上効果及び成層化防止効果に優れるためである
。本発明においては、特に湿式法で得られたシリカ粉末
を用いるのが有利である。即ち、シリカ粉末には、乾式
法で得られたものもあるが、乾式法で得られたシリカ粉
末では粒子内部に細孔が殆どなく、保液性の改善には効
果が低い。一方、湿式法で得られたシリカ粉末であれば
、粒子表面に細孔ができ、また粒子内部にも細孔が形成
されるため、電解液の保液性を高め、成層化防止に有効
である。

このようなシリカ粉末の粒径は０．０５〜２０μｍ、好
ましくは０．５〜１０μｍ１より好ましくは１〜５μｍ
とするのが望ましい。これは、粒径が０．０５μｍ未満
であると混抄が困難となり、２０μｍを超えると液保持
力が小さくなる上に得られるセパレータの強度も低下す
るからである。

叩解セルローズとしては、針葉樹系の天然繊維のセルロ
ーズをビータ−等により叩解することにより得られたも
のを用いるのが好ましい。針葉樹系バルブは繊維長が長
く、均質であることから、極めて優れた補強効果を得る
ことができる。その叩解の程度は、カナデイアン濾水度
で表わした場合、０．３重量％濃度でＯｃｃ、０．１５
重量％濃度で１００ｃｃ以下とするのが好ましい。（な
お、叩解していないセルローズの濾水度は通常６００ｃ
ｃ以上である。）このような濾水度のセルローズは、セ
ルローズが高い叩解度で叩解されているため、通常パル
プの数十倍の非常に大きな表面積及び細孔容積を有し、
反応性、親水性、保水性等に優れ、耐酸性も高く、しか
も優れた補強効果を有するため、少量添加でセパレータ
の強度及び硬度を著しく増大させることができ、保液性
、吸液性を損なうことはない。

フィブリル化セルローズは天然セルローズをミクロフィ
ブリルにまで微細化したものであって、本発明において
は、特に３重量％濃度及び１．５重量％濃度におけるカ
ナデイアン濾水度がともにＯｃｃのフィブリル化天然セ
ルローズを用いるのが好ましい。このような濾水度のフ
ィブリル化セルローズは、セルローズがミクロフィブリ
ルにまで叩解されているため、上記叩解セルローズより
も更に優れた効果を奏する。

フィブリル化セルローズとしては、ｒＭＦＣＪ（ミクロ
フィブリル化セルローズ、微小繊維状セルローズ（ダイ
セル化学工業製））が市販品として提供されている。ｒ
ＭＦｃＪは通常セルローズ分２％の白色懸濁液が互いに
からみ合い、嵩高いヨーグルト状を呈しており、耐酸性
が良好で酸性領域で安定しており、本発明に好適である
。

本発明において、叩解セルローズの含有率（以下「ＷＮ
Ｐ」と略称する。）は０〜２０重量％、フィブリル化セ
ルローズの含有率（以下’ＷＭＦＣＪと略称する。）は
０〜５重量％の範囲とし、更に、 ５　Ｘ　Ｗ　ｗｒｃ　＋　Ｗ　ｓｐ≧５重量％となる範
囲とする。即ち、フィブリル化セルローズは、叩解セル
ローズよりも更に優れた補強効果を有するため、その含
有率は叩解セルローズよりも少ない量で十分な効果を発
揮する。叩解セルローズ及び／又はフィブリル化セルロ
ーズの含有率が上記範囲よりも少ない場合には、本発明
による十分な強度改善効果は得られない。逆に、上記範
囲よりも多い場合には、■吸液性が低下する；■セパレ
ータにしなやかさが不足し、硬く、パリパリしたものと
なってロール巻きができず、また、極板との密着性が悪
くなる：■濾濾水が低下する；■抄紙スピードが低下す
る；等の不具合か生じるおそれがある。

なお、これらのセルローズの繊維直径は０．１〜０．５
μｍであることが好ましい。この繊維直径が０．１μｍ
未満では抄造時の脱水が困難となり、０．５μｍを超え
ると補強効果が期待できない。

本発明の蓄電池用セパレータは、上述の成分の所定量を
用いて常法に従って抄造することにより容易に製造する
ことができるが、抄造にあたっては、少量の液体バイン
ダー　ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ）、コーン
スターチ等の各種添加剤を更に配合しても良い。

［作用］ セパレータ性能の向上には１〜４０重量％のシリカ粉末
の混抄が有効である。即ち、比表面積１ｏｏｍ’／ｇ以
上のシリカ粉末は、その表面の液吸着性により、セパレ
ータの液保持力の向上に極めて有効に作用する。しかし
ながら、シリカ粉末の併用により、ガラス繊維のみで構
成されるセパレータに比べて約３０％の強度低下がある
。

一方、扁平渦巻極板に耐えるためには、ガラス繊維のみ
で構成されるセパレータの５０％の強度向上が必要であ
る。

このことから、シリカ粉末混抄のセパレータを扁平渦巻
極板用とするには８０％以上の強度向上を図る必要があ
る。

本発明者らは、このような大幅な強度向上を目的として
種々検討を重ね、本発明の組成が極めて有効であること
を見出し、本発明を完成させた。

なお、セパレータの補強材としては、次のものも考えら
れるが、いずれも欠点を有し、本発明には適当ではない
。

■　液体バインダー（例えばアクリル樹脂）による接着
： 欠点；親水性が損なわれるため吸液性が低下する。ガラ
ス繊維間に膜を張るた め、密閉蓄電池反応の０２ガスの移 動速度が低下し、電池性能の低下を 招く。

■　有機合成繊維（例えばアクリル合成繊維）混抄によ
る補強 欠点＝親水性か損なわれ、吸液性が低下する。

■　ポリアミド繊維混抄による補強・ 欠点＝繊維自体の強度が極めて強いが、ポリアミド繊維
とガラス繊維との接着 が悪く、荷重に対し、繊維抜けの形 で繊維が切れる。

これに対して、本発明による叩解セルローズやフィブリ
ル化セルローズによる補強では、繊維と繊維との間に良
好な接着が生じて、網の目構造の高強度骨格が形成され
る。

叩解セルローズ、フィブリル化セルローズについては、
次のような利点がある。

叩解セルローズは、補強効果に優れる上に、化学構造中
に多数のＯＨ基を有し、親水性に富む。

また、酸に対しても安定な上、非常に安価である。

特にセルローズをミクロフィブリルにまで叩解してフィ
ブリル化したフィブリル化セルローズは、セパレータの
補強材として極めて有効である。

即ち、例えば市販フィブリル化セルローズであるｒＭＦ
ｃＪは、 ■　高純度天然セルローズであり、不純物が少ない。

■　親木性、保水性に優れる。

■　酸に対し安定である。

■　補強効果が大きい。

等の特徴を備え、少量使用で、セパレータの強度、硬度
を著しく向上させ、しかも保液性、吸液性、耐酸性等を
損なうことがない。このように少量配合で高い効果を得
ることができることは、材料コストの面でも極めて有利
である。

本発明の蓄電池用セパレータにおいては、平均繊維直径
２μｍ未満の細径のガラス繊維を骨格として、これを叩
解セルローズ又はフィブリル化セルローズで接着し、ガ
ラス繊維の骨格中にシリカ粉末を分散させて安定に保持
することにより、性能及び強度を改善する。

しかして、セルローズ、シリカ粉末はいずれも安価であ
るため、このような安価な材料を構成材料として含有す
る本発明の蓄電池用セパレータは低コストで提供でされ
るものとなる。

［実施例］ 以下実施例及び比較例について説明する。

実施例１〜４、比較例１〜６ 第２表に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造し
、その緒特性の測定結果を第２表に示した。なお、各測
定方法等は下記の通りである。

厚さ（ｍｍ） 試料をその厚み方向に２０　ｋ　ｇ／ｄｍ”の荷重で押
圧した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−目イ寸（ｇ／ｍ２
） 試料重量を試料面積で除して得られる値。

密度（ｇ　／　ｃ　ｍ’　） 試料（重量Ｗ）１０ｃｍｘｌＯｃｍの面積（Ｓ）に２０
ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴとした時に、式
：Ｗ／（ＳｘＴ）（ｇ／ｃｍ’）で与えられる値で表わ
す。

引張強度（３７１５ｍｍ幅） 幅１５ｍｍの試料の両端を引張りそれが切断するときの
外力の値（ｇ）を求め、厚さ（ｍｍ）で除して、幅１５
ｍｍ、厚さ１ｍｍ当りの値で表示する。

吸液　　（ｍｍ／２４時間） 試料を垂直にしてその下部を比重１．３の希硫酸液に浸
漬し、経時的に上昇する液位を測定することにより求め
る。

第２表より、本発明の蓄電池用セパレータは、吸液性能
に優れ、しかも高強度であることが明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータは、吸
液性能等のセパレータ特性に優れる上に、安価な材料を
用いて低コストに製造することができ、しかも著しく高
強度であフて、コーナー部での正・負両極板の短絡を防
止できることから、高特性扁平渦巻極板用セパレータ等
としてその工業的有用性は極めて大である。

代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均繊維２μｍ未満の耐酸性ガラス繊維：４０〜
   ９８重量％と、 比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上のシリカ粉末：１〜４０
   重量％と、 叩解セルローズ：０〜２０重量％及び／又はフィブリル
   化セルローズ：０〜５重量％とを含み、叩解セルローズ
   の含有率と、フィブリル化セルローズの含有率を５倍し
   た値との合計が５重量％以上であることを特徴とする蓄
   電池用セパレータ。