CN106684297B - 一种高比表面积的agm隔板及其应用 - Google Patents

一种高比表面积的agm隔板及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积的AGM隔板及其应用，该高比表面积的AGM隔板由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；纤维类材料的质量百分比为90～99.9％，纳米二氧化硅的质量百分比为0.1～10％；纳米二氧化硅的粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g；该AGM隔板的比表面积≥5m2/g，最大孔径≤13um。本发明的高比表面积的AGM隔板具有稳定、均匀的网络结构和复杂的曲折孔道结构，其高比表面积及孔结构提高了隔板的载酸能力，该隔板能进一步提高枝晶穿刺导致短路的预防性能，减缓蓄电池的容量衰退、延长蓄电池的循环使用寿命。

Description

一种高比表面积的AGM隔板及其应用
技术领域
本发明属于蓄电池领域，更具体地，涉及一种高比表面积的AGM隔板及其应用，该隔板适用于铅酸蓄电池。
背景技术
蓄电池隔板，是一种多孔绝缘的物质，放置于蓄电池正负极板之间，使正负极板隔离开来，起到绝缘的作用，避免蓄电池短路。同时在蓄电池充放电过程中允许参加化学反应的离子通过，对于密闭免维护电池，还要保障正极析出的氧气通过隔板到达负极，完成氢氧复合反应。因此，隔板作为蓄电池的重要组成部分，对蓄电池的性能起着决定性的作用，号称蓄电池的“第三极”。
目前国内比较常用的传统型铅酸蓄电池隔板有橡胶隔板、AGM隔板、PVC隔板、PP隔板等。其中AGM隔板是一种具有优良机械、物理性能、性价比高的新型材料。随着科学技术的日益进步，以及石油、化学工业、材料科学的发展，玻纤隔板的应用越来越广泛，已经成为电池行业不可或缺的“世纪材料”，并已发展成主流隔板。
AGM隔板的比表面积情况会对AGM隔板的综合性能产生重要影响。目前，AGM隔板大多是由直径小于1.2um的细玻璃纤维、直径为2～11um的粗玻璃纤维、少量的有机纤维采用湿法工艺制备而成。虽然提高AGM隔板中细玻璃纤维的用量，可以在一定程度上提高AGM隔板的比表面积，但是细玻璃纤维价格昂贵、成本较高。现有技术中，AGM隔板的比表面积普遍较低，一般在0.8～1.4㎡/g。此外，由于纤维表面光滑，纤维之间的摩擦力较小，导致纤维结合的紧密程度较差，隔板在受力情况下，纤维之间产生相对滑动，导致玻纤隔板的孔径较大、机械强度较差。且隔板的湿弹性低，降低了电池的装配压力，导致电池容量衰退快。在电池的循环充放电过程中，极板反复地收缩与膨胀，极板上的活性物质脱落以后，极易通过隔板较大的孔隙到达对面极板上，同时伴有部分铅枝晶穿刺导致正负极短路，导致电池循环寿命短。
现有技术中，已经出现在玻纤隔板中添加二氧化硅的技术，通过二氧化硅与玻璃纤维的作用，可以在一定程度上降低隔板孔径、增强隔板强度，如中国专利CN103855346A、CN104201319A等。然而，这些技术中所用的二氧化硅对AGM隔板的比表面积并无提升作用。气相二氧化硅通过高温燃烧法制备而成，其比表面积为200～400㎡/g，表面羟基少，氧化硅的活性差，与玻璃纤维的结合力非常小、在AGM隔板中使用仅能作为填料，尤其是二氧化硅的用量超过4％后隔板强度会下降，掉粉严重，对隔板的比表面积无提升作用，对玻璃纤维无截留功能。沉淀法制备的二氧化硅杂质含量高(通常在90％左右)、粒径不均一、粒度分布宽、活性差、比表面积小；氧化硅颗粒团聚严重，颗粒间及颗粒与纤维间形不成稳定的网络结构。因此，在玻纤隔板中添加传统的气相二氧化硅或沉淀法制备的二氧化硅，均不能提高AGM隔板的比表面积。
中国专利CN103855346A、CN104201319A主要是通过添加二氧化硅改进AGM隔板中纤维的组成来提高隔板的性能。进一步的研究表明，上述AGM隔板仍然存在以下的技术问题：隔板比表面积小、湿弹性低，蓄电池容量衰退较快；此外，由于玻纤隔板上存在的大孔径，铅枝晶穿刺导致短路的预防性能还有待进一步提高，否则仍会影响蓄电池的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种高比表面积的AGM隔板及其应用，通过添加小粒径、高比表面积的纳米氧化硅制备高比表面积的AGM隔板。该高比面积的AGM隔板比表面积≥5m2/g，孔径≤13um，湿弹性高。本发明中的纳米氧化硅粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g，其表面羟基多、活性大，颗粒间易形成网络空间；同时纳米二氧化硅表面羟基具有极强的活性，使得纳米二氧化硅附着在玻璃纤维的表面，使纳米氧化硅与纤维之间易形成均匀的、稳定的三维网络结构。本发明中的纳米氧化硅粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g制备的高比表面积的AGM隔板，该玻纤隔板材料具有更加复杂的曲折孔道结构，提高了隔板的比表面积；隔板孔道结构的曲折因子提高，酸性介质的扩散通量大大降低，因此提高了隔板的载酸能力，大大降低蓄电池内部电解液分层现象；纳米二氧化硅在玻纤隔板内形成丰富的多孔道网络结构，加上隔板自身的多孔性，增强了隔板的湿弹性，有效解决AGM隔板湿弹性低、装配压力保持能力差的问题；同时，复杂的曲折孔道结构可以消除正极活性物质形成枝晶穿刺隔板导致微短路的现象。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高比表面积的AGM隔板，其特征在于，该高比表面积的AGM隔板由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，所述纤维类材料的质量百分比为90～99.9％，所述纳米二氧化硅的质量百分比为0.1～10％；
所述纤维类材料包括玻璃纤维；所述纳米二氧化硅的粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g；
此外，该高比表面积的AGM隔板的比表面积≥5m2/g；优选的，该高比表面积的AGM隔板的最大孔径≤13um。
作为本发明的进一步优选，所述纤维类材料还包括有机纤维；所述高比表面积的AGM隔板中，所述玻璃纤维的质量百分比为84～99％，所述有机纤维的质量百分比为0～8％。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种高比表面积的AGM隔板，其特征在于，该高比表面积的AGM隔板包括质量百分比为84～99％的玻璃纤维，质量百分比为0～8％的有机纤维，质量百分比为0.1～10％的纳米二氧化硅，以及质量百分比为0.1～1.5％的功能助剂；优选的，所述纳米二氧化硅的粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g；
此外，该高比表面积的AGM隔板的比表面积≥5m2/g；优选的，该高比表面积的AGM隔板的最大孔径≤13um。
作为本发明的进一步优选，所述玻璃纤维包括不同直径的高碱玻璃纤维或中碱玻璃纤维；
所述有机纤维包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、以及聚丙烯纤维中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述功能助剂包括分散剂、助留剂和助滤剂中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钾、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述助留剂为明矾、聚合氯化铝、膨润土、改性淀粉、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、壳聚糖、羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺中的一种或几种；所述助滤剂为硅藻土、阳离子淀粉、聚酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述高比表面积的AGM隔板在蓄电池中的应用。
按照本发明的再一方面，本发明提供了采用上述高比表面积的AGM隔板作为隔板的蓄电池。
本发明中通过改进玻纤隔板中的纳米二氧化硅，采用粒径为1.5～10nm、比表面积为680～1100㎡/g的纳米二氧化硅，可以显著提高隔板的比表面积≥5m2/g，保证隔板网络结构的稳定性和均匀性，促进载酸能力。
本发明中的纳米氧化硅粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g，其表面羟基多、活性大，颗粒间易形成网络空间；同时纳米二氧化硅表面羟基具有极强的活性，使得纳米二氧化硅附着在玻璃纤维的表面，使纳米氧化硅与纤维之间易形成均匀的、稳定的三维网络结构。本发明中的纳米氧化硅粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g制备的高比表面积的AGM隔板，该玻纤隔板材料具有更加复杂的曲折孔道结构，提高了隔板的比表面积。隔板孔道结构的曲折因子提高，酸性介质的扩散通量大大降低，因此提高了隔板的载酸能力，大大降低蓄电池内部电解液分层现象；纳米二氧化硅在玻纤隔板内形成丰富的多孔道网络结构，加上隔板自身的多孔性，增强了隔板的湿弹性，有效解决AGM隔板湿弹性低、装配压力保持能力差的问题。
本发明中的高比表面积的AGM隔板，其比表面积≥5m2/g，最大孔径≤13um。该AGM隔板具有稳定、均匀的网络结构和复杂的曲折孔道结构，增长了正负极铅晶生长的距离，其最大孔径≤13um，有效阻隔了铅晶的穿刺，降低了枝晶短路的风险，克服了蓄电池的微短路现象；同时其高比表面积及孔结构提高了隔板的载酸能力，大大降低蓄电池内部电解液分层现象，避免了酸对极板的上下腐蚀的不均匀性，提高了电池寿命；其湿态弹性高，湿态隔板恢复能力强、抗张能力高、装配压力保持能力强，能有效保持蓄电池极板因放电过程中体积300％以上由铅转化为硫酸铅的膨胀以及充电过程中由硫酸铅转化为铅的收缩的结构，防止极板活性物质的脱落失效，有效提高蓄电池寿命。该隔板应用在蓄电池中时具有良好的使用寿命，稳定性。
本发明中高比表面积的AGM隔板，其高比表面积的AGM隔板对蓄电池有多方面积极的作用，使得该AGM隔板在具有高比表面积性质的基础上，同时具有高湿弹性、小孔径、以及高的拉伸强度等特性；高比表面积的AGM隔板可以提高隔板的载酸量、有利于防止电解液的分层、增强隔板的湿弹性、降低隔板的孔径、提高隔板的拉伸强度；隔板的高湿弹性可保持电池处于紧装配的状态，延缓极板活性物质的脱落，减缓蓄电池容量的衰退；隔板的小孔径可以降低铅枝晶穿刺隔板的程度，延长蓄电池的循环使用寿命；隔板高的拉伸强度更有利于机械化生产玻纤隔板。纳米二氧化硅表面羟基的作用使得纳米二氧化硅附着在玻璃纤维的表面上，增强了玻璃纤维之间的摩擦力，使得玻璃纤维之间相对滑动阻力增大，玻璃纤维之间的交织、缠绕更加紧凑，因此玻璃纤维之间的结合力更大，纤维的机械强度增强，孔径减小，极板上的脱落的活性物质不易通过隔板的空隙到达对面极板上，同时降低铅枝晶穿刺的程度，延长电池使用寿命。此外，本发明中的高比表面积的AGM隔板在干燥后不会掉粉，无粉尘产生。
本发明中的高比表面积的AGM隔板，由于使用了小粒径、高比表面积的纳米氧化硅，这些纳米氧化硅表面的羟基作用与玻璃纤维紧密的结合，能加强纳米氧化硅与纤维的粘着力，因此本发明中的高比表面积的AGM隔板可以不添加任何功能助剂，即仅由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，纤维类材料为玻璃纤维(包括不同直径的高碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维)，还可以额外使用有机纤维作为纤维类材料。
本发明中的纳米二氧化硅既可以采用打浆时添加(即在制备玻璃纤维浆料时向该浆料中添加纳米二氧化硅)，也可以采用在湿隔板成型后添加(即采用在对隔板浆料进行抽负压脱水后的表面进行施加纳米二氧化硅的工艺)。
本发明中，小粒径、高比表面积的纳米二氧化硅可未经脱水干燥处理，小粒径、高比表面积纳米二氧化硅的含水量达87％即表现为固态，具有很强的保水能力。使用高速乳化均质机打浆分散，即可配制成待用乳液，乳液中二氧化硅含量最高为10％。
本发明优选纳米二氧化硅的质量分数为7.5％。小粒径、超高比表面纳米二氧化硅应用于隔板上时，既能够保证其易分散性、超高比表面的包容量，同时可节约烘干成本。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)添加粒径为1.5～10nm、比表面积为680～1100㎡/g的纳米二氧化硅，制备高比表面积的AGM隔板；该高比面积的AGM隔板比表面积≥5m2/g，孔径≤13um，湿弹性高。
(2)高比表面积的AGM隔板，可以保证隔板网络结构的稳定性和均匀性，促进载酸能力，大大降低蓄电池内部电解液分层现象；活性较大的纳米二氧化硅自身可以形成内部的网络结构，在酸性条件下，纳米氧化硅在玻纤隔板内形成丰富的多孔道网络结构，提高了隔板的比表面积，改善电解液的分层现象。
(3)纳米二氧化硅在玻纤隔板内形成丰富的多孔道网络结构，加上隔板自身的多孔性，增强了隔板的湿弹性，有效解决AGM隔板湿弹性低、装配压力保持能力差的问题；同时，复杂的曲折孔道结构可以消除正极活性物质形成枝晶穿刺隔板导致微短路的现象。
附图说明
图1是本发明的高比表面积的AGM隔板的制备方法示意图；
图2是实验室做、生产线做普通隔板与添加纳米二氧化硅的隔板，其中图(a)是实验室做普通隔板，图(b)是添加纳米二氧化硅的实验室制隔板，图(c)是生产线上得到的普通隔板，图(d)是添加纳米二氧化硅的生产线上得到的隔板；其中，未添加纳米氧化硅的AGM隔板表面粗糙、褶皱较多，添加纳米氧化硅的AGM隔板表面细腻、光洁度好，干燥后无粉尘产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中高比表面积的AGM隔板，所述高比表面积的AGM隔板，比表面积≥5m2/g，孔径≤13um；
所述高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维84～99％，提高隔板性能的有机纤维0～8％，纳米二氧化硅0.1～10％，功能助剂为0～1.5％(优选为0.1～1.5％)；
所述纳米二氧化硅的粒径为1.5～10nm，比表面积为680～1100㎡/g；
所述玻璃纤维包括不同直径的高碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维等；
所述提高隔板性能的有机纤维包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等，有机纤维可以提高玻纤隔板的强度；
所述功能助剂可以为具有分散作用的分散剂、具有助留作用的助留剂、以及具有助滤作用的助滤剂这三种较常用功能助剂中的至少一种。
其中，有机纤维、以及功能助剂均为为提高隔板性能而在隔板制作过程中使用的较常见原料，而本发明通过使用特定的纳米二氧化硅，即使不添加有机纤维、功能助剂，仍能使制得的隔板具有优良的性能(如高比表面积、高湿弹性、小孔径、以及高的拉伸强度等)，能够减少有机纤维、尤其是功能助剂的使用对隔板制备工艺的额外要求。
如图1所示，本发明中高比表面积的AGM隔板的制备方法可以采用两种制备方式。
第一种制备方式，可以包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入分散剂0.05～1.47％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅0.1～10％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％(尤其是7.5～10％)；
该过程中，采用乳化机高速打浆，这是由纳米氧化硅粒径小、易团聚所决定的，高速打浆有利于纳米氧化硅分散开来；
当纳米氧化硅的浓度超过10％时，纳米氧化硅溶液呈现粘稠的糊状；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液、助留剂0.02～1.44％、助滤剂0.01～1.43％，打浆5～8分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维84～99％，打浆15～20分钟；加入提高隔板性能的有机纤维0～8％，打浆4～8分钟；
该过程中调节pH值为2.0～3.5，一方面有利于去除玻璃纤维表面的碱性氧化物，纤维表面变得粗糙，使得制备的玻纤隔板内部的纤维结合的更加紧密、有利于提高隔板的拉伸强度，另一方面有利于纳米氧化硅在玻璃纤维凹凸的表面附着，此外，该条件位于纳米氧化硅的等电点附件，纳米氧化硅处于凝胶状态，易被捕集，减少氧化硅的流失；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
该过程中调节pH值为2.0～3.5，一方面有利于去除玻璃纤维表面的碱性氧化物，纤维表面变得粗糙，使得制备的玻纤隔板内部的纤维结合的更加紧密、有利于提高隔板的拉伸强度，另一方面有利于纳米氧化硅在玻璃纤维凹凸的表面附着，此外，该条件位于纳米氧化硅的等电点附件，纳米氧化硅处于凝胶状态，易被捕集，减少氧化硅的流失；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(6)卷取、裁切。
第二种制备方式，可以包括以下步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入分散剂0.05～1.47％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅0.1～10％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％(尤其是7.5～10％)；
该过程中，采用乳化机高速打浆，这是由纳米氧化硅粒径小、易团聚所决定的，高速打浆有利于纳米氧化硅分散开来；
当纳米氧化硅的浓度超过10％时，纳米氧化硅溶液呈现粘稠的糊状；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入助留剂0.02～1.44％、助滤剂0.01～1.43％，打浆1～3分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维84～99％，打浆15～20分钟；加入提高隔板性能的有机纤维0～8％，打浆4～8分钟；
该过程中调节pH值为2.0～3.5，有利于去除玻璃纤维表面的碱性氧化物，纤维表面变得粗糙，使得制备的玻纤隔板内部的纤维结合的更加紧密、有利于提高隔板的拉伸强度；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
该过程中调节pH值为2.0～3.5，有利于去除玻璃纤维表面的碱性氧化物，纤维表面变得粗糙，使得制备的玻纤隔板内部的纤维结合的更加紧密、有利于提高隔板的拉伸强度；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
该过程中，隔板保持较高的含水量70～85％，此时隔板为蓬松的结构，有利于后续施加的纳米氧化硅附着于玻纤隔板的表面，且渗透到玻纤隔板的内部；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为0.1～10％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
该过程有四道负压脱水的工艺，相对湿隔板一次成型时的两道负压脱水的压力，该过程中的四道负压脱水压力较大，在外部负压的作用下，喷涂的纳米氧化硅水分散液中的二氧化硅可以快速渗进隔板内部的蓬松的纤维中，吸附在玻璃纤维的表面；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
上述制备方法中的有机纤维、三种功能助剂，均可以直接免去，不作添加。
以下为具体实施例：
实施例一
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，是由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，纤维类材料为玻璃纤维和聚酯纤维；该高比表面积的AGM隔板中，玻璃纤维的质量百分比为99％，聚酯纤维的质量百分比为0.9％，纳米二氧化硅的质量百分比为0.1％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入纳米二氧化硅，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维，打浆15～20分钟；聚酯纤维，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；
(6)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.1m2/g，最大孔径为12.8um。
实施例二
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，是由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，纤维类材料为玻璃纤维和聚酯纤维；该高比表面积的AGM隔板中，玻璃纤维的质量百分比为84％，聚酯纤维的质量百分比为6％，纳米二氧化硅的质量百分比为10％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入纳米二氧化硅，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为7.5～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维，打浆15～20分钟；聚酯纤维，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；
(6)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为6m2/g，最大孔径为11um。
实施例三
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维99％，聚酯纤维0.8％，纳米二氧化硅0.1％，功能助剂为0.1％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入焦磷酸钾0.05％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅0.1％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液、明矾0.02％、阳离子淀粉0.03％，打浆5～8分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维99％，打浆15～20分钟；聚酯纤维0.8％，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；
(6)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.07m2/g，最大孔径为12.89um。
实施例四
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维99％，纳米二氧化硅0.9％，功能助剂为0.1％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入聚乙二醇0.05％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅0.9％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液、壳聚糖0.01％、羧甲基纤维素0.01％、聚酰胺0.03％，打浆5～8分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维99％，打浆15～20分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；
(6)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.37m2/g，最大孔径为11.97um。
实施例五
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维84％，聚乙烯纤维8％，纳米二氧化硅6.5％，功能助剂为1.5％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，依次加入六偏磷酸钠1％、羧甲基纤维素钠0.14％、聚乙二醇0.33％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅6.5％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入(1)中纳米氧化硅水分散液、聚合氯化铝0.02％、聚丙烯酰胺0.01％，打浆5～8分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维84％，打浆15～20分钟；加入聚乙烯纤维8％，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)成型：对(3)中浆液进行六次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第五段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第六段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，经过多次低压负压脱水和高负压脱水，可控制隔板最终的含水量为65～68％；
(5)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；
(6)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.4m2/g，最大孔径为11.21um。
实施例六
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，是由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，纤维类材料为玻璃纤维和聚酯纤维；该高比表面积的AGM隔板中，玻璃纤维的质量百分比为91.9％，聚酯纤维的质量百分比为8％，纳米二氧化硅的质量百分比为0.1％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入纳米二氧化硅，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为0.1～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，加入玻璃纤维，打浆15～20分钟；加入聚酯纤维，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为0.1％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.08m2/g，最大孔径为12.5um。
实施例七
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，是由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，纤维类材料为玻璃纤维；该高比表面积的AGM隔板中，玻璃纤维的质量百分比为90％，纳米二氧化硅的质量百分比为10％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入纳米二氧化硅，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为7.5～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，加入玻璃纤维，打浆15～20分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为10％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.92m2/g，最大孔径为11.02um。
实施例八
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维86％，聚丙烯纤维5％，纳米二氧化硅8％，功能助剂为1％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，依次加入六偏磷酸钠0.3％、羧甲基纤维素钠0.03％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅8％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为7.5～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入聚合氯化铝0.1％、明矾0.1％、聚氧化乙烯0.13％、硅藻土0.34％，打浆1～3分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维86％，打浆15～20分钟；加入聚丙烯纤维5％，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为8％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为5.9m2/g，最大孔径为11.10um。
实施例九
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维87％，聚乙烯纤维1.5％，纳米二氧化硅10％，功能助剂为1.5％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入海藻酸钠0.05％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅10％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为7.5～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入膨润土0.02％、硅藻土1％、阳离子淀粉0.23％、聚丙烯酰胺0.2％，打浆1～3分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维87％，打浆15～20分钟；加入聚乙烯纤维1.5％，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为10％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为6.15m2/g，最大孔径为10.79um。
实施例十
本实施例中的一种高比表面积的AGM隔板，其组分和含量按照质量百分比，分别如下：玻璃纤维84％，聚丙烯纤维4.5％，纳米二氧化硅10％，功能助剂为1.5％。
具体制备时，依下述步骤：
(1)制备纳米氧化硅水分散液：在乳化机中加入适量的水，加入十六烷基三甲基溴化铵0.05％，在室温下搅拌1～3分钟；加入纳米二氧化硅10％，高速打浆15～30分钟，使得纳米二氧化硅水分散液的质量分数为7.5～10％；
(2)配料、打浆：在打浆机中加入适量的水，依次加入改性淀粉1％、聚乙烯亚胺0.44％、聚丙烯酰胺0.01％，打浆1～3分钟；调节pH值为2.0～3.5，加入玻璃纤维84％，打浆15～20分钟；加入聚丙烯纤维4.5％，打浆4～8分钟；
(3)调浆、除渣：加水稀释，使得稀释浆液的质量浓度为0.1～0.4％，调节pH值为2.0～3.5，紧接着进行除渣处理；
(4)一次成型：对(3)中浆液进行两次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.01～0.02MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为70～85％；
(5)隔板表面施加二氧化硅：在湿隔板表面施加(1)中纳米二氧化硅水分散液；通过调整纸机的运行速度、纳米氧化硅水溶液的浓度或其喷涂速度，确保纳米氧化硅的添加量为10％；
(6)二次成型：对(5)中隔板进行四次负压抽滤脱水，第一段负压脱水压力为0.02～0.03MPa，脱水时间为0.5～3s,第二段负压脱水压力为0.03～0.04MPa，脱水时间为0.5～3s,第三段负压脱水压力为0.04～0.06MPa，脱水时间为0.5～3s,第四段负压脱水压力为0.05～0.07MPa，脱水时间为0.5～3s，控制其含水量为65～68％；
(7)烘干：湿隔板在130～150℃下干燥1～2分钟后，再高温180℃干燥5～8分钟；该过程中低温下烘1～2分钟，有利于高比表面积的AGM隔板定型，再高温烘干，脱去多余的水分；
(8)卷取、裁切。
经测定，本实施例中，高比表面积的AGM隔板的比表面积为6.3m2/g，最大孔径为10.90um。
本发明中，纳米氧化硅可以采用打浆时添加，即在制备玻璃纤维浆料时向该浆料中添加纳米二氧化硅，也可以采用在湿隔板成型后添加，即采用在对隔板浆料进行抽负压脱水后的表面进行施加纳米二氧化硅的工艺，或者将两种工艺结合起来，即在打浆时添加部分纳米氧化硅，同时对一次成型的隔板进行表面施加纳米氧化硅的工艺。
本发明的高比表面积的AGM隔板具有稳定、均匀的网络结构，有效改善电解液的分层现象；同时有效解决AGM隔板湿弹性低、装配压力保持能力差的问题，该隔板的孔径能大大减小，能进一步提高枝晶穿刺导致短路的预防性能，减缓蓄电池的容量衰退、延长蓄电池的循环使用寿命。
本发明中的分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钾、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵等具有分散作用的助剂中的一种或几种；助留剂为明矾、聚合氯化铝、膨润土、改性淀粉、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、壳聚糖、羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺等具有助留作用的助剂中的一种或几种；助滤剂为硅藻土、阳离子淀粉、聚酰胺和聚丙烯酰胺等具有助滤作用的助剂中的一种或几种。
本发明中的高碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维等，满足玻璃纤维领域的常规定义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种改善AGM隔板性能的方法，其特征在于，该方法是向AGM隔板基材中添加纳米二氧化硅，所述AGM隔板基材为纤维类材料，所述纤维类材料包括玻璃纤维，所述纳米二氧化硅的粒径为1.5～10nm、且比表面积为680～1100㎡/g，所述纳米二氧化硅与所述纤维类材料两者的质量之比满足（0.1～10）：（90～99.9）；通过所述纳米二氧化硅表面富含的羟基，使纳米二氧化硅附着在玻璃纤维的表面，并使纳米二氧化硅与所述纤维类材料之间易形成均匀的、稳定的三维网络结构；由此能够使得：（1）隔板具有更加复杂的曲折孔道结构，提升隔板的比表面积；（2）隔板孔道结构的曲折因子提高，酸性介质的扩散通量降低，提高隔板的载酸能力，降低蓄电池内部电解液分层现象；（3）增强隔板的湿弹性，提升装配压力保持能力；（4）利用复杂的曲折孔道结构，能够消除蓄电池正极活性物质形成枝晶穿刺隔板导致微短路的现象；
相应的，最终得到的AGM隔板烘干后仅由纤维类材料和纳米二氧化硅组成；其中，所述纤维类材料的质量百分比为90～99.9%，所述纳米二氧化硅的质量百分比为0.1～10%；此外，该隔板的比表面积≥5m2/g；该隔板的最大孔径≤13um。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述纤维类材料还包括有机纤维；最终得到的AGM隔板中，所述玻璃纤维的质量百分比为84～99%，所述有机纤维的质量百分比为0～8%。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述玻璃纤维包括不同直径的高碱玻璃纤维或中碱玻璃纤维；
所述有机纤维包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、以及聚丙烯纤维中的至少一种。
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