JP6544126B2

JP6544126B2 - 制御弁式鉛蓄電池

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Publication number: JP6544126B2
Application number: JP2015155065A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　啓太; 啓太鈴木; 有広櫛部
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: JP2017033864A

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関する。

制御弁式鉛蓄電池は、相対的に安価で信頼性が高くメンテナンスフリーの特長を持ち、無停電電源装置や電力貯蔵用途等様々な分野に広く使用されている。

制御弁式鉛蓄電池の電解液は、通常リテーナと呼ばれるセパレータ中に保時されている。リテーナは正極板と負極板両方に触れているため、電池特性に与えるリテーナ特性の影響は大きい。理想的なリテーナは、極板群において、(1)厚み、幅方向への電解液の拡散が良好であること、(2)極板の耳部から足部方向への電解液の拡散が低く制限されること、(3)充放電時に起こる活物質の膨張収縮への追従性が良好であること、(4)過放電の状態で放置された際に浸透短絡が起きにくいこと、(5)充電時に発生したガスの移動が容易であること等様々であり、これまで、厚み方向でのリテーナ密度の変更（特許文献１）、リテーナ中へ無機物（特許文献２）や有機物（特許文献３）の添加などが行われてきた。

特開平０８−２０３４９０号公報特許第３０５４２５４号公報特開平１１−３０７０７４号公報

しかしながら、特許文献１、２及び３に記載されているリテーナは、リテーナとして幅広く効果があるようにみえるが、すべての電池構成で成立するものではない。特に、正極と負極の活物質質量比が変わると高率放電性能が大きく変化する。

本発明は上記の課題に鑑みたものであり、高容量であり放電性能に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することにある。

本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、負極板と正極板がリテーナを介して積層されてなる極板群と電解液とを備え、リテーナは負極板と積層方向に当接する一方の面と正極板と積層方向に当接する他方の面とを備える。本発明の制御弁式鉛蓄電池では、満充電状態において、負極板に保持された負極活物質の総質量（Ｎ）と正極板に保持された正極活物質の総質量（Ｐ）との関係が（Ｎ／Ｐ）＝０．７〜１．１の範囲に調整されている。この正極負極活物質質量比で構成される制御弁式鉛蓄電池に用いられるリテーナが１．０μｍ以下の数平均繊維径である第１のガラス繊維と３．０μｍ以上の数平均繊維径である第２のガラス繊維の２種類のガラス繊維から構成されている。この２種類のガラス繊維で構成されたリテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長は、２００〜３００μｍの範囲となる。この２種類のガラス繊維で構成されたリテーナには、負極板に当接する一方の面における電解液の吸液速度Ａと正極板に当接する他方の面における電解液の吸液速度Ｂとの相対関係が、（Ａ／Ｂ）＝１．３〜１．４の範囲に調整されている。

このように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整し、２種類のガラス繊維を配合したリテーナの一方の面と他方の面とにおける電解液の吸液速度比を調整することにより、鉛蓄電池の容量を高くすることができ、しかも放電性能を向上させることができる。さらに、負極活物質の総質量Ｎと正極活物質の総質量Ｐとの比（活物質質量比）Ｎ／Ｐを０．９〜１．１の範囲に調整すると、放電特性を顕著に向上させることができる。

なお、活物質質量比Ｎ／Ｐが０．７に満たない場合は放電特性が低下し、活物質質量比Ｎ／Ｐが１．１を超える場合は電池容量が低下する。また、第１のガラス繊維の数平均繊維径が１．０μｍを超える場合、第２のガラス繊維の数平均繊維径が３．０μｍに未たない場合は、リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長が２００〜３００μｍの範囲から外れる。リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長が２００μｍ満たない場合は、リテーナの密度が大きくなる（リテーナ内の隙間の体積が小さくなる）ため、リテーナに対する電解液の透過性が低下し、リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長が３００μｍを超える場合は、リテーナの密度が小さくなる（リテーナ内の隙間の体積が大きくなる）ため、電解液の吸収性に影響を与え、吸液速度比を制御することができない。さらに、リテーナの両面の吸液速度比Ａ／Ｂが１．３に満たない場合は、電池の高容量化、放電特性の向上のいずれも図ることはできず、リテーナの両面の吸液速度比Ａ／Ｂが１．４を超える場合は電池容量が低下する。

このような効果が得られるリテーナは、一方の面が網目状の凹凸面を形成し、他方の面が不規則な凹凸面を形成する構造を備えている。すなわち、２種類のガラス繊維で構成したリテーナが形状の異なる２つの凹凸面を備えることによって、リテーナの両面における電解液の吸液速度比を調整することができる。このような構造を備えるリテーナは、湿式抄造機を用いて製造することができる。具体的には、湿式抄造機の抄き網上に２種類のガラス繊維を混合したスラリーを供給して抄造体を作製する。この抄造体では、抄き網と接触する面が網目状の凹凸面となりセパレータの一方の面を構成し、抄き網と接触しない面が不規則な凹凸面となりセパレータの他方の面を構成することができる。

上記の効果が得られる前提となる吸液速度比を得るためには、セパレータを構成する２種類のガラス繊維のうち、第１のガラス繊維の寸法は数平均繊維径に換算すると０．８μｍ〜１．０μｍとなり、第２のガラス繊維の寸法は数平均繊維径に換算すると３．５μｍ〜５．０μｍとなり、第１のガラス繊維の質量Ｍ１と第２のガラス繊維の質量Ｍ２との関係が（Ｍ１／Ｍ２）＝４〜２．３となるように調整すればよい。

本発明の実施の形態である制御弁式鉛蓄電池の部材構成を示す斜視図である。本発明の制御弁式鉛蓄電池を構成するリテーナの外観を撮影した写真であり、（Ａ）はリテーナの一方の面を示し、（Ｂ）はリテーナの他方の面を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本例の制御弁式鉛蓄電池を示す斜視図である。図１において符号１は、内部の構成が判るように示された制御弁式鉛蓄電池である。この制御弁式鉛蓄電池１では、正極板２と負極板３がリテーナ４を介して積層されて極板群が構成されている。

リテーナ４は、負極板３積層方向に当接する一方の面４ａおよび正極板２と積層方向に当接する他方の面４ｂとを備えている。またリテーナ４は、図２の写真が示すように、一方の面４ａが網目状の凹凸面を形成し、他方の面４ｂが不規則な凹凸面を形成している。

この極板群を構成する同極性の各極板２，３は、耳部６，７を介してストラップ８，９で接続されている。この極板群を、電槽１２に収容し、蓋体１３により閉塞して鉛蓄電池を組み立てる。このとき、各ストラップ８，９から延びる極柱１０，１１が、蓋体１３の表面に突出する外部端子１４，１５に蓋体１３の裏面から接続される。

なお、蓋体１３には、外部端子１４，１５の他に、充電時に正極で発生する酸素ガスのうち、負極のガス吸収反応で吸収しきれなかった過剰ガスを、電槽１２外へ排出するための制御弁１６が設けられている。制御弁１６の材質は、耐薬品性（耐酸性、耐シリコンオイル）、耐磨耗性、耐熱性に優れた材質、具体的には、フッ素ゴムを用いることが好ましい。

そして、蓋体１３に設けられた図示しない注液口から、所定量の電解液（図示せず）を電槽１２内に注入して、電槽化成を行い、本例の制御弁式鉛蓄電池１を作製した。なお、電槽１２の材質は、特に制限されるものではなく、具体的には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。

本例では、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池１内で負極板３に保持された負極活物質の総質量（Ｎ）と正極板２に保持された正極活物質の総質量（Ｐ）とが、活物質質量比（Ｎ／Ｐ）＝０．７〜１．１の関係にあり、この活物質重量比で構成される制御弁式鉛蓄電池１に用いられるリテーナ４が１．０μｍ以下の数平均繊維径であるガラス繊維（第１のガラス繊維）と３．０μｍ以上の数平均繊維径（第２のガラス繊維）であるガラス繊維との２種類のガラス繊維から構成されている。このガラス繊維で構成されたリテーナ４中のガラス繊維の数平均繊維長は、２００〜３００μｍである。このガラス繊維で構成されたリテーナ４は、負極板３に当接する一方の面４ａにおける電解液の吸液速度Ａと正極板２に当接する他方の面４ｂの吸液速度Ｂとの相対関係が、Ａ／Ｂ＝１．３〜１．４の範囲に調整されている。

＜負極活物質の総質量と正極活物質の総質量＞
このような負極活物質の総質量と正極活物質の総質量との比を有する制御弁式鉛蓄電池は、活物質ペースト組成、活物質ペースト特性、格子形状、活物質充填量、電槽内の正負極板枚数構成で調整することができる。しかし、制御弁式鉛蓄電池の製造法は、これに限られるものではない。

＜ガラス繊維＞
本発明におけるガラス繊維は、電解液に希硫酸を用いることから、アルカリガラスやECRガラス、アドバンテックガラス等といった耐酸性を有するものが好ましい。本例で用いる２種類のガラス繊維のうち、第１のガラス繊維は数平均繊維径が０．８〜１．０μｍであることが好ましく、第２のガラス繊維は数平均繊維径が３．５〜５．０μｍであることが好ましい。

このような条件を満たす２種類のガラス繊維で構成されたリテーナ中のガラス繊維は、数平均繊維長に換算すると２００〜３００μｍとなっている。リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長がこのような２００〜３００μｍの範囲では、比較的均一な細孔径を有するリテーナが得られ易く、リテーナに対する電解液の透過性が維持される。また、電解液の吸収性に影響を与えないため、後述の吸液速度比の制御が比較的容易である。さらに、リテーナとして十分な強度（例えば引張強度で１ＭＰａ以上）を維持することができる。さらに、後述する抄造時には、良好な抄造性が得られ易い。

リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長が２００μｍに満たない場合は、均一な細孔径を有するリテーナが得られ難くなり、リテーナに対する電解液の透過性が低下する。一方、リテーナ中のガラス繊維の数平均繊維長が３００μｍを超える場合は、リテーナ内の隙間の体積が大きくなり過ぎて（電解液の吸収性に影響を与えるため）、後述の吸液速度比が制御し難い。また、後述する抄造体を作製する際に、用いるスラリーにおいて原料成分の分散性が低下するため、抄造時の抄造性が低下する。

ここで、本実施の形態において、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法（例えば、ＪＩＳＬ１０８１に準拠）、走査型電子顕微鏡等による直接観察により求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて４００本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記数平均繊維径及び数平均繊維長を求めることができる。

ガラスマット中のガラス繊維の含有量は、リテーナの全質量を１００％として、７０〜９９質量％であることが好ましい。ガラス繊維の含有量を７０質量％以上とすることで、リテーナとして充分な強度と保液性の両者が得られる傾向にあり、９９質量％以下とすることで強度、保液性、サイクル特性を両立できる傾向にある。

＜吸液速度＞
本発明における吸液速度は、電池工業会規格ＳＢＡＳ０４０６記載の方法で測定した。具体的には、抄紙したリテーナから任意に５枚選び、それぞれのリテーナの縦方向（抄紙方向）と横方向から１枚ずつ３０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を採取する。そして、計１０枚の試験片を６０℃以下の空気中で乾燥させ、重量基準の含水率を０．１％以下にする。比重１．３００（２０℃）のＪＩＳＫ１３２１に規定する精製希硫酸を容器に注入する。注入する希硫酸の温度は、１５〜２５℃とする。試験片の短辺側の端面から１０ｍｍの位置に短辺と平行に鉛筆で標線を引き、それと対向する短辺側にフックをかけて試験片を垂直に保持し、標線の位置まで手早く希硫酸の中に浸漬する。３分間浸漬した後、希硫酸の液面と試験片に浸透した希硫酸の高さとの間を、長さ計（長さ測定機器）を用いて、長さ計と試験片が接触しないようにして測定する。ここで、希硫酸の高さは、試験片の短辺方向の中央から長さ方向に引いた仮想線と浸透した希硫酸が交差する位置とする。吸液速度は測定した希硫酸高さを浸漬時間で除して算出する。

＜網目状の凹凸面及び不規則な凹凸面＞
本発明における網目状の凹凸面は、後述の抄造体を作製する工程において、ガラス繊維スラリーを抄紙機へ投入する際のスラリーを受ける抄き網側にできる凹凸面であり、ガラス繊維スラリーがガラス繊維を受ける抄紙機の抄き網によって平滑化された面をいう。一方、不規則な凹凸面は、網目状の凹凸面と反対側にできる凹凸面であり、抄紙機の抄き網によって平滑化されていない面である。

＜リテーナの製造方法＞
本実施形態のリテーナの製造方法に特に制限は無く、例えば、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。本実施形態においては、これらの中でも、湿式法に基づく抄造法（湿式抄造）を採用することが好ましい。この製造方法は、ガラス繊維と、必要に応じて樹脂等を水と混合して作製するスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する工程と、必要に応じ圧縮体を樹脂の軟化点以上の温度で熱処理する工程とを経る製造方法である。

＜スラリーを調製する工程＞
本工程において、ガラス繊維として、数平均繊維径が０．８〜１．０μｍの第１のガラス繊維と、数平均繊維径が３．５〜５．０μｍの第２のガラス繊維とを、必要に応じて樹脂、パルプ等とともに所定の分散媒体に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調整は、例えばミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。なお、分散媒体としては水が一般的に用いられている。

スラリー中の各原料成分の含有量は、得られるリテーナ中の各原料成分の含有量が上述した範囲となるように調整すればよい。ただし、良好な抄紙性を確保する観点から、スラリー中の原料成分を１００％として、ガラス繊維を７０〜９９質量％することが好ましい。

上記のスラリーには必要に応じて有機繊維又はバインダーとしてポリマー粒子を含んでいてもよい。有機繊維、ポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。有機繊維、ポリマー粒子はスルホン化されたものも含める。

このスラリーは、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、リテーナを製造する際に原料成分を分散させやすくなる。界面活性剤は、後の熱処理において分解されてもよい。界面活性剤としては、シランカップリング剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤の含有量は、スラリー中の原料成分を１００％として、０．０１〜５質量％とすることが好ましい。

スラリーは凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤を含むことで製造されるリテーナの歩留まりを向上させることができる。凝集剤としては、カチオン性高分子凝集剤及びアニオン性高分子凝集剤のいずれであってもよく、両者を共に用いてもよい。凝集剤の含有量は、スラリー中の原料成分を１００％として、０．００１〜０．５質量％とすることが好ましい。

＜抄造体を作製する工程〜圧縮する工程＞
これらの工程では、スラリーを一般的な抄紙機を用いて抄紙し、抄造体を作製した後、さらに加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮する。なお、所望の厚みと密度を得るためには、抄造体を１〜３０ＭＰａにて１〜５分間圧縮することが好ましい。

＜圧縮後、熱処理する工程＞
本工程は必ずしも行う工程ではないが、リテーナの材料構成に合わせて必要に応じて行う。本工程において樹脂の軟化点以上の温度で圧縮体を熱処理することで、樹脂が軟化してガラス繊維同士を接着させる、あるいはガラス繊維に粘度鉱物を確実に付着させることができ、また、ガラス繊維、粘度鉱物等の表面の一部又は全部を樹脂で被覆することにより、リテーナに柔軟性を付与することができる。さらに、樹脂が一部分解して、電解液の保持力を向上させることができる。

なお、処理温度は樹脂の軟化点に依存するため必ずしも限定されないが、１００〜２００℃で行うことが好ましい。処理温度を１００℃以上とすることで、ガラス繊維、粘度鉱物等同士を結着させ易くなる傾向にあり、２００℃以下とすることで製造工程を簡略化し易くなる。なお、熱処理は、リテーナの構成材料に応じて、前述した加圧工程と組み合わせて適宜加圧しながら行ってもよい。

＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
正極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、鉛丹を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成・乾燥を行う。ここで、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における正極板の活物質の表面積を一定の目標範囲内に調整することができる。

負極活物質は一酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤を加えて混合し、所定量の水、希硫酸を加えて混練したペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して所定の条件で熟成・乾燥を行う。ここで、添加剤、水、及び希硫酸の添加量、熟成・乾燥条件を変えることにより、化成後、満充電状態における負極板の活物質の表面積を一定の範囲内に調整することができる。

さらに、化成条件を変えることにより正負極活物質の表面積を調整することが可能である。

また、鉛合金製の集電体に充填するペースト状活物質の量を変えることで正負極活物質量を調整することができる。

ペースト状負極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、硫酸鉛結晶成長抑制添加剤、防縮剤を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。硫酸鉛結晶成長抑制添加剤には硫酸バリウムを用いるのが一般的である。硫酸バリウムを用いると、電解液に溶解せず、活物質中に留まるので、充電時に生成する硫酸鉛の結晶核となり、微細な硫酸鉛を形成することができる。防縮剤にはリグニンスルホン酸塩が用いられ、リグニンスルホン酸塩は合成リグニンと樹木由来の天然リグニンがあり、長期間運用されるスタンバイユース用途には長期間安定に存在する天然リグニンを用いることが望ましい。リグニンを添加することで、負極活物質が充放電の際に形態変化し、凝集することを防止し、活物質の表面積の大きさを保つことが可能となる。また、カーボンを含まないことで、トリクル充電中のトリクル電流を小さくすることが可能となり寿命性能を十分に確保することができる。

ペースト状正極活物質に添加される添加剤には、強化用耐酸性繊維、鉛丹を用いる。強化用耐酸性繊維には、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ＰＥＴ繊維等を用いることができ、価格面、耐酸性面からＰＥＴ繊維を用いることが望ましい。強化用耐酸性繊維を用いることで格子基板へ活物質を充填した際、活物質の抜け、脱落を防止することができる。鉛丹は電槽化成時の化成性の向上や、正極活物質の表面積を大きくすること、正極活物質の利用率を高くすることができ、活物質の化成性、活物質の耐久性を両立させるために、鉛粉に対して５〜２５質量％添加することが望ましい。鉛丹量が５％より少ないと鉛丹の効果が十分に発揮されず、２５％以上であると活物質の耐久性が著しく低下するためである。

正極集電体を形成するための鉛合金は、鉛−カルシウム−スズ合金によって作製される。カルシウム含有量、スズ含有量、を鉛に対してカルシウム：０．０８質量％、スズ：１．６質量％とすることで、合金組成が緻密になり、耐食性に優れた正極集電体を形成することが可能となる。

負極集電体を形成するための鉛合金は特に限定されるものではないが、純鉛、カルシウム−スズ合金、アンチモン合金を用いるのが一般的であり、寿命性能、製造上の取り回し易さから、カルシウム−スズ合金を用いることが望ましい。

正負極板は、前述したそれぞれのペースト状活物質を集電体に充填して熟成・乾燥させたものである。集電体は、エキスパンド方式、鋳造方式、鍛造方式等により作製することができる。

本実施の形態の制御弁式鉛蓄電池では、例えば、図１に示すように、鉛蓄電池を組み立て、所定量の電解液を注入して電槽化成を行った。

電槽に複数のセル室を設けるときは、各セル室内に極板群が収容され、隣接するセル室内に収容された極板群と反対極性のストラップ間を相互に接続することにより、所定の定格電圧と定格容量を持つ鉛蓄電池が構成される。また、単セル電槽のときは、複数の鉛蓄電池の端子間を、導電板を用いて並列あるいは直列に接続し、所定の電圧、容量の電池を構成することができる。

本発明の実施例について、詳細に説明する。以下の実施例と比較例では、次の正極集電体と負極集電体、ペースト状正極活物質とペースト状負極活物質を共通して用いた。

鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．１質量％、スズ含有量：０．２質量％）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１４４．０ｍｍ、横：１４７．０ｍｍ、厚み：２．４ｍｍの負極集電体を作製した。

鉛−カルシウム−スズ合金（カルシウム含有量：０．０８質量％、スズ含有量：１．６質量％）を溶融し、鋳造方式によって、縦：１４３．０ｍｍ、横：１４５．０ｍｍ、厚み：４．０ｍｍの正極集電体を作製した。

一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量％に対して、ＰＥＴ繊維を０．０３質量％、硫酸バリウムを０．５質量％及び、リグニンスルホン酸塩を０．２質量％加えて混合し、次に水を１０質量％、希硫酸を１０質量％加えた後、混練して調製したペースト状負極活物質を作製した。

一酸化鉛を主成分とする鉛粉１００質量％に対して、鉛丹を１７質量％、ＰＥＴ繊維を０．１５質量％加えて混合し、次に水を１０質量％、希硫酸を１７質量％加えた後、混練して調製したペースト状正極活物質を作製した。

以下、実施例および比較例の条件を表１に示す。

（実施例１）
＜極板の作製＞
正極集電体にペースト状正極活物質を、負極集電体にペースト状負極活物質を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）が（Ｎ／Ｐ）＝０．７となるように、それぞれ充填した。ペースト状正極活物質を充填した極板は、以下の熟成条件１〜３、乾燥条件の工程を経ることにより未化成正極板を作製した。

熟成条件１：温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２：温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１３時間
熟成条件３：温度：４０℃、湿度：６５％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
ペースト状負極活物質を充填した極板は、
熟成条件：温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件：温度：６０℃、時間：２４時間
の熟成、乾燥条件の工程を経ることにより未化成負極板を作製した。

＜リテーナの作製＞
数平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維（第１のガラス繊維）の質量Ｍ１を８０質量％、数平均繊維径が３．５μｍのガラス繊維（第２のガラス繊維）の質量Ｍ２を２０質量％、凝集剤として硫酸アルミニウムを３質量％、ポリプロピレンエマルジョン樹脂を５質量％加えて混抄し、１．６ｍｍ厚のリテーナとした。

＜制御弁式鉛蓄電池の作製＞
作製した未化成正極板３枚と未化成負極板４枚を、作製したリテーナを介して吸液速度の大きい面側を未化成負極板へ当接させて交互に積層し極板群を作製した。作製した極板群を、電槽へ挿入し、正極端子及び負極端子を極板群に溶接した後、電槽を密閉する。次に排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入し、制御弁を取り付け、電槽化成を行い、制御弁式鉛蓄電池を作製した。

電槽化成条件は、水槽中で水温度：４０℃、課電量：正極活物質の理論化成電気量に対し２５０％、時間：６０時間とした。

（実施例２）
リテーナ作製時のガラス繊維の質量配合比が、数平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維（第１のガラス繊維）の質量Ｍ１を７０質量％、数平均繊維径が３．５μｍのガラス繊維（第２のガラス繊維）の質量Ｍ２を３０質量％とする以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（実施例３）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝０．８となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（実施例４）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝０．９となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（実施例５）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝１．０となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（実施例６）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝１．１となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（比較例１）
リテーナ作製時のガラス繊維を数平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維を１００質量％とする以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（比較例２）
リテーナ作製時のガラス繊維の質量配合比が、数平均繊維径が１．０μｍのガラス繊維（第１のガラス繊維）の質量Ｍ１を６０質量％、数平均繊維径が３．５μｍのガラス繊維（第２のガラス繊維）の質量Ｍ２を４０質量％とする以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（比較例３）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝０．６となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（比較例４）
極板作製時のペースト状正極活物質とペースト状負極活物質の充填量を、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総重量（Ｎ）と正極活物質総量（Ｐ）の比が（Ｎ／Ｐ）＝１．２となるようそれぞれ充填する以外は、実施例１と同様にして制御弁式鉛蓄電池を作製した。

（放電試験）
定格容量確認試験は、０．１ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、０．１ＣＡで終止電圧１．８Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定する。その後、雰囲気温度２５℃中で、放電量の１１０％充電量到達まで０．１ＣＡで定電流充電し満充電状態とした。高率放電容量確認試験は、３．０ＣＡにて行った。すなわち、満充電後の制御弁式鉛蓄電池を雰囲気温度２５℃中に２４時間放置した後、３．０ＣＡで終止電圧１．５Ｖまで放電し、そのときの放電容量を測定する。その後、雰囲気温度２５℃中で、放電量の１１０％充電量到達まで０．１ＣＡで定電流充電し満充電状態とした。

＜試験結果＞
作製した制御弁式鉛蓄電池に用いたリテーナの一方の面と他方の面の吸液速度の比、満充電状態である制御弁式鉛蓄電池内の負極活物質総の総質量（Ｎ）と正極活物質の総質量（Ｐ）の比（Ｎ／Ｐ）、定格容量及び高率放電容量を、比較例１を基準とした比率で表２に示す。

（Ｎ／Ｐ）が０．７〜１．１の範囲、リテーナの一方の面と他方の面の吸液速度の比が１．３〜１．４の範囲で、定格容量比、高率放電容量比ともに向上した。（Ｎ／Ｐ）が０．７〜１．１の範囲では定格容量が正極電位によって制限されるため、吸液速度の比を１．３〜１．４の範囲とし、吸液速度の大きいリテーナの面を負極板に当接させ、吸液速度の小さいリテーナの面を正極板に当接させるので、液位に勾配が生じて、正極側に当接するリテーナには十分な量の電解液が確保されるので、定格容量が向上したと考えられる。

（Ｎ／Ｐ）が０．７〜１．１の範囲では高率放電容量が負極電位によって制限されるため、吸液速度の比を１．３〜１．４の範囲にすることにより、負極板に当接するリテーナの液位が高くなるので、毛細管現象によって電解液の拡散、循環が起きやすくなり、高率放電容量が向上したと考えられる。（Ｎ／Ｐ）が、０．７より低くなると負極活物質量が極端に低くなるため、高率放電容量が低下し、（Ｎ／Ｐ）が、１．１より高くなると、正極活物質量が極端に低くなるため、定格容量が低下し、リテーナの効果（リテーナが２種類のガラス繊維を含み且つ電解液の吸液速度が異なる２つの面を有することによる効果）が現れなくなると考えられる。

本発明によれば、負極活物質と正極活物質の質量比を調整し、２種類のガラス繊維を配合したリテーナの一方の面と他方の面とにおける電解液の吸液速度比を調整することにより、高容量であり、放電性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

１制御弁式鉛蓄電池
２正極板
３負極板
４リテーナ
４ａ一方の面
４ｂ他方の面
１２電槽
１３蓋体

Claims

負極板と正極板がリテーナを介して積層されてなる極板群と電解液とを備え、前記リテーナが前記負極板と積層方向に当接する一方の面と前記正極板と積層方向に当接する他方の面とを備える制御弁式鉛蓄電池であって、
満充電状態における前記負極板の負極活物質の総質量Ｎと前記正極板の正極活物質の総質量Ｐの活物質質量比（Ｎ／Ｐ）が０．７〜１．１の範囲であり、
前記リテーナは、１．０μｍ以下の数平均繊維径を有する第１のガラス繊維と、３．０μｍ以上の数平均繊維径を有する第２のガラス繊維とを含み、
前記リテーナの前記一方の面における前記電解液の吸液速度Ａと前記他方の面における前記電解液の吸液速度Ｂとの速度比（Ａ／Ｂ）が１．３〜１．４の範囲であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
前記リテーナは、前記一方の面が網目状の凹凸面を形成し、前記他方の面が不規則な凹凸面を形成する請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
前記ガラス繊維で作製されたリテーナの数平均繊維長が２００〜３００μｍである請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
前記第１のガラス繊維の数平均繊維径が０．８μｍ〜１．０μｍあり、
前記第２のガラス繊維の数平均繊維径が３．５μｍ〜５．０μｍであり、
前記第１のガラス繊維の質量Ｍ１と前記第２のガラス繊維の質量Ｍ２との比（Ｍ１／Ｍ２）が、４〜２．３である請求項３に記載の制御弁式鉛蓄電池。
前記活物質質量比（Ｎ／Ｐ）が０．９〜１．１の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の制御弁式鉛蓄電池。