WO2016121511A1 - 鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2016121511A1
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lead
separator
acid battery
mass
glass fiber
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PCT/JP2016/051007
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響子 平井
河添　宏
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日立化成株式会社
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead-acid battery separator and a lead-acid battery.
  • a sealed lead-acid battery has a configuration in which a separator and an electrode plate are stacked in a sealed container. Since the sealed lead-acid battery uses a sealed container, the sealed lead-acid battery has excellent liquid leakage resistance and does not require rehydration. The electrolytic solution in the sealed lead-acid battery is held so as not to flow into the pores of the separator. Therefore, a non-woven fabric separator mainly composed of glass fibers and having good water absorption of an electrolyte is used as a sealed lead-acid battery separator (see Patent Document 1 below).
  • a thin separator is required to improve the high rate characteristics.
  • the mechanical strength such as tensile strength and penetration strength is low, and when the film is thinned, the separator is torn by the load during battery assembly, or the projections on the electrode plate are the separator.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate may be electrically short-circuited (through).
  • Patent Document 2 As a method for increasing the mechanical strength of a sealed lead-acid battery separator, it has been proposed to superimpose glass fiber mats and silica-coated polyolefin fibers (see Patent Document 2 below). In addition, a method of manufacturing a separator using glass fiber, organic fiber, anionic synthetic resin binder emulsion, ionic inorganic additive, and the like has been proposed (see Patent Document 3 below).
  • This invention is made
  • the present invention provides a lead-acid battery separator containing glass fiber, polyolefin resin and aluminum compound.
  • the lead-acid battery separator according to the present invention is excellent in water absorption and mechanical strength.
  • the lead-acid battery separator according to the present invention has excellent mechanical strength, is excellent in assembling workability, can be thinned, and has durability for long-term use.
  • the separator for a lead storage battery according to the present invention is particularly suitable for a sealed lead storage battery.
  • the water absorption of the lead-acid battery separator is preferably 500% by mass or more. In this case, the battery characteristics are further improved.
  • the content of the polyolefin resin is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the glass fibers. In this case, water absorption and mechanical strength can be achieved at a higher level.
  • the content of the aluminum compound is preferably 0.5 to 6% by mass with respect to the total amount of the glass fibers. In this case, water absorption and mechanical strength can be achieved at a higher level.
  • the present invention provides a lead acid battery comprising the lead acid battery separator.
  • a lead-acid battery separator excellent in water absorption and mechanical strength, and a lead-acid battery including the lead-acid battery separator can be provided.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the application of the separator to a lead acid battery can be provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the application of the separator to a sealed lead acid battery can be provided.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a lead-acid battery separator produced in Example 3.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of a lead-acid battery separator produced in Example 3.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.
  • the numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of a numerical range of a certain step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the lead-acid battery separator according to the present embodiment includes glass fiber, a polyolefin-based resin, and an aluminum compound.
  • glass fiber acid-resistant glass fiber is preferable, and alkali-containing glass fiber is more preferable because it comes into contact with sulfuric acid that is an electrolyte solution of a lead storage battery.
  • the glass fibers are bound together by a polyolefin resin and an aluminum compound.
  • the separator for a lead storage battery can be obtained by mixing glass fiber, a polyolefin-based resin, and an aluminum compound and performing wet papermaking.
  • the glass fibers can be bound more firmly.
  • the drying temperature is preferably about 135 ° C., which is the melting point of the polyolefin resin.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint that the glass fiber with a smaller fiber diameter can make the pores of the separator finer and becomes a separator further excellent in mechanical strength and penetration short circuit resistance. More preferably, it is more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the production efficiency because the glass fiber with a larger fiber diameter has better drainage at the time of papermaking. More preferred. From these viewpoints, the average fiber diameter of the glass fiber is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.8 to 2 ⁇ m.
  • Average fiber diameter of glass fiber means that a region of observation with a scanning electron microscope (SEM) is randomly selected from the separator, and then this region is observed with SEM to randomly select 100 glass fibers. It is an average (arithmetic average) fiber diameter calculated based on the measurement result of glass fiber. As the glass fiber, those having the same average fiber diameter may be used alone, or two or more kinds having different average fiber diameters may be used in combination.
  • SEM scanning electron microscope
  • the basis weight of the glass fiber in the separator suppresses the decrease in the drainage at the time of manufacture, thereby suppressing the concentration distribution of the material. From the viewpoint of suppressing uniformization, it is preferably 400 g / m 2 or less, more preferably 350 g / m 2 or less, still more preferably 300 g / m 2 or less, and 250 g / m 2. It is particularly preferred that The basis weight of the glass fiber in the separator (for example, a porous sheet) is 30 g / m 2 or more from the viewpoint of easily suppressing a short circuit by suppressing an excessive decrease in the thickness of the separator.
  • the basis weight of the glass fiber in the separator is preferably 30 to 400 g / m 2 , more preferably 30 to 350 g / m 2 , and 100 to 300 g / m 2.
  • 2 is more preferable, 150 to 300 g / m 2 is particularly preferable, 200 to 300 g / m 2 is very preferable, and 200 to 250 g / m 2 is very preferable.
  • the density of the separator (for example, a porous sheet) is 0.1 to 0.2 g / cm 3 from the viewpoint of further excellent battery characteristics (output characteristics, battery capacity, etc.) and easy drying during production. It is preferably 0.12 to 0.18 g / cm 3 , more preferably 0.13 to 0.15 g / cm 3 .
  • Glass fiber can be used as the main material of the separator.
  • the glass fiber content in the separator is preferably in the following range with respect to the total amount of the separator from the viewpoint of excellent balance between water absorption and mechanical strength. 99.9 mass% or less is preferable and, as for content of the glass fiber in a separator, 98 mass% or less is more preferable. 60 mass% or more is preferable, as for content of the glass fiber in a separator, 85 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is still more preferable. From these viewpoints, the glass fiber content in the separator is preferably 60 to 99.9% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, and still more preferably 90 to 98% by mass.
  • a method for producing a separator (for example, a porous sheet) containing glass fiber as a main material is not particularly limited, and can be obtained by papermaking or the like according to a conventional method.
  • the polyolefin-based resin those excellent in acid resistance and water resistance are preferable, and at least one selected from the group consisting of polypropylene and polyethylene is more preferable.
  • the polyolefin resin may have a hydrophilic group such as a sulfo group, a hydroxyl group, and a carboxyl group from the viewpoint of improving the hydrophilicity of the separator inside the battery.
  • Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the polyolefin-based resin in the lead-acid battery separator is 10% by mass or less with respect to the total amount of glass fibers in the lead-acid battery separator from the viewpoint of easily suppressing the water absorption. Is preferable, it is more preferable that it is 7 mass% or less, and it is still more preferable that it is 5 mass% or less.
  • the content of the polyolefin-based resin is preferably 0.5% by mass or more with respect to the total amount of glass fibers in the lead-acid battery separator from the viewpoint of easily increasing mechanical strength, and is 1% by mass or more. More preferably.
  • the content of the polyolefin-based resin is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of glass fibers in the lead-acid battery separator from the viewpoint of further achieving both high water absorption and mechanical strength. It is more preferably 1 to 7% by mass.
  • the proportion of polyolefin resin necessary to achieve the desired mechanical strength tends to increase.
  • a slurry containing a polyolefin resin may be a dispersion solution in which a polyolefin resin is dispersed in a dispersion medium, and the polyolefin resin is uniformly dissolved in a solvent. It may be a solution.
  • the dispersion medium and the solvent for the polyolefin resin are not particularly limited, but are preferably aqueous in order to be applied to the papermaking process.
  • the polyolefin resin may be added at the time of papermaking. Specifically, the glass fiber as the main material is disaggregated, and a polyolefin resin is added to the dispersed glass solution, which is deposited inside the separator during papermaking. Further, the polyolefin-based resin may be sprayed on the sheet after paper making (for example, a porous sheet) by spraying or the like, and may be infiltrated into the surface and / or inside of the sheet, or may be impregnated or coated on the sheet.
  • paper making for example, a porous sheet
  • the aluminum compound (a compound containing aluminum) is preferably an inorganic compound from the viewpoint of further excellent acid resistance, water resistance and water absorption.
  • the aluminum compound include aluminum sulfate and aluminum oxide.
  • aluminum sulfate is preferable from the viewpoint of making the slurry (solution) acidic or having the function as a flocculant.
  • elements other than aluminum may be included, for example, magnesium and / or silicon may be included.
  • An aluminum compound may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types.
  • an aluminum compound (aluminum sulfate, aluminum oxide, etc.) into a dispersion in which glass fibers are dispersed.
  • Aluminum compounds (aluminum sulfate, aluminum oxide, etc.) are separated into anions (sulfate ions, etc.) and aluminum ions in water and interact with hydrophilic groups on the glass surface.
  • the surface charge of glass is negative, but aluminum compounds (aluminum sulfate, aluminum oxide, etc.) have the effect of making this surface charge positive.
  • the surface charge of the polyolefin resin is negative in the aqueous dispersion and is difficult to fix on the surface of the glass fiber.
  • the surface charge of the glass fiber becomes positive due to the effect of the aluminum compound (aluminum sulfate, aluminum oxide, etc.).
  • the electrostatic action facilitates fixing of the polyolefin resin to the glass fiber surface.
  • Aluminum sulfate becomes aluminum hydroxide containing sulfate ions after drying, and part of it becomes alumina when heated at high temperature. Thereby, even if a separator contains polyolefin-type resin, it is rich in hydrophilicity rather than usual, and it is easy to achieve high mechanical strength, maintaining water absorption.
  • Aluminum oxide is preferably an alumina sol from the viewpoint of excellent cohesiveness, affinity with glass, and sulfuric acid resistance.
  • the alumina sol is preferably a dispersion in which alumina hydrate particles having a particle size of 5 to 200 nm are dispersed in water using an anion as a stabilizer. Examples of the anion include Cl ⁇ , CH 3 COO ⁇ , NO 3 ⁇ and the like. Since the alumina hydrate particles are positively charged, they have the effect of making the glass surface charge positive, like aluminum sulfate.
  • the content of the aluminum compound in the lead-acid battery separator is reduced in the amount of water absorption as the pores in the separator become smaller, and the diffusion of the electrolyte is less likely to be inhibited. It is preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and 2.5% by mass or less, based on the total amount of the glass fiber. Is particularly preferred.
  • the content of the aluminum compound is 0.5% by mass or more based on the total amount of glass fibers in the lead-acid battery separator, from the viewpoint of increasing the fixing amount of the polyolefin resin and increasing the mechanical strength. Preferably, it is 1 mass% or more, more preferably 1.5 mass% or more.
  • the content of the aluminum compound is preferably 0.5 to 6% by mass with respect to the total amount of glass fibers in the lead-acid battery separator from the viewpoint of further achieving both high water absorption and mechanical strength. It is more preferably from 5 to 5% by mass, still more preferably from 1 to 3% by mass, and particularly preferably from 1.5 to 2.5% by mass.
  • the average fiber diameter of the glass fibers constituting the separator for example, a porous sheet
  • the proportion of the aluminum compound necessary to achieve the target mechanical strength tends to increase.
  • the film thickness of the lead-acid battery separator according to the present embodiment is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.5 mm or less, and more preferably 2.0 mm from the viewpoint of easily becoming a lead-acid battery excellent in high rate characteristics. More preferably, it is as follows.
  • the film thickness of the lead-acid battery separator according to this embodiment is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, from the viewpoint of easily becoming a lead-acid battery excellent in penetration short circuit resistance. More preferably, it is 0.0 mm or more. From these viewpoints, the film thickness of the lead-acid battery separator according to this embodiment is preferably 0.1 to 3.0 mm, more preferably 0.5 to 2.5 mm, and 1.0 to More preferably, it is 2.0 mm.
  • the water absorption rate of the lead-acid battery separator according to the present embodiment is preferably 500% by mass or more, more preferably 600% by mass or more, from the viewpoint of excellent battery characteristics (output characteristics, battery capacity, etc.) More preferably, it is 700 mass% or more.
  • the water absorption rate is the ratio of the amount of water absorption when the dry separator is saturated at 25 ° C. with respect to the mass of the dry separator (wet mass ⁇ dry mass) (water absorption / dry state). Mass).
  • the pore diameter of the lead-acid battery separator according to the present embodiment is 30 ⁇ m or less from the viewpoint of easily suppressing a short circuit, the viewpoint of excellent diffusibility of sulfate ions, and the viewpoint of excellent degassing of gas generated during the reaction. Preferably, it is 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the lead-acid battery separator according to the present embodiment is from the viewpoint of easily suppressing a short circuit, from the viewpoint of excellent diffusibility of sulfate ions, and from the viewpoint of excellent degassing of gas generated during the reaction.
  • the pore diameter of the lead-acid battery separator according to this embodiment is preferably 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and further preferably 1 to 6 ⁇ m. It is preferably 3 to 6 ⁇ m, particularly preferably 5 to 6 ⁇ m.
  • the pore diameter can be measured by a mercury intrusion method, a bubble point method (JIS K 3832), or the like.
  • the separator for a lead storage battery according to the present embodiment has high mechanical strength and excellent water absorption (for example, water absorption of an electrolytic solution), and therefore can be suitably used for a lead storage battery.
  • the method for producing a lead-acid battery separator according to this embodiment includes, for example, a step of preparing a slurry containing glass fiber, an aluminum compound, and a polyolefin resin, a step of making a paper by making the slurry, and a pressurizing machine. And a step of producing a compressed body by compressing the papermaking body in the thickness direction and a step of drying (heat treatment) the compressed body at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin.
  • a plurality of separators manufactured independently may be stacked, or they may be manufactured and stacked while being stacked at the separator manufacturing stage.
  • a glass fiber, a polyolefin resin, and an aluminum compound are dispersed in a predetermined dispersion medium together with other raw material components such as pulp as necessary to prepare a slurry.
  • the slurry can be prepared by, for example, a mixer, a ball mill, a pulper, or the like.
  • water is generally used as the dispersion medium.
  • JISP8222 “Preparation Method for Pulp Test Handmade Paper”
  • a papermaking machine is used to make a papermaking slurry using a general papermaking machine. Compress in the direction to produce a compact. In order to obtain a desired compressed body, it is preferable to compress the papermaking body at 410 MPa for 5 minutes.
  • This step is performed to completely dry the dehydrated separator.
  • the drying temperature at this time is usually 105 ° C., but may be a temperature higher than the softening point of the polyolefin resin. By adjusting the temperature above the softening point, a part of the resin is melted to function as a template, and the mechanical strength of the separator can be easily increased.
  • the lead storage battery according to the present embodiment includes the above-described lead storage battery separator.
  • the lead acid battery according to the present embodiment can further include a positive electrode (positive electrode plate or the like) and a negative electrode (negative electrode plate or the like).
  • the manufacturing method of a lead acid battery is not specifically limited, It can manufacture in accordance with a conventional method.
  • Examples of lead storage batteries include liquid lead storage batteries and sealed lead storage batteries.
  • a control valve type lead-acid battery that is a method of holding an electrolytic solution in a lead-acid battery separator can be cited.
  • the control valve type lead-acid battery has the advantage that there is no flowing free electrolyte inside the battery and the electrolyte does not spill even when the battery is placed sideways.
  • water electrolysis occurs during charging, it suppresses the generation of hydrogen gas, and the generated oxygen gas also has the action of reducing it back to the original water by a chemical reaction on the negative electrode plate surface.
  • moisture is not lost, and liquid amount inspection and water replenishment are unnecessary.
  • the lead-acid battery separator according to this embodiment can be suitably used particularly for a control valve-type lead-acid battery from the viewpoint of easily achieving both mechanical strength and water absorption.
  • control valve type lead-acid battery In a control valve type lead-acid battery, the rubber valve (exhaust valve) built in the lid is closed to keep the inside of the battery airtight, but an excessive charging current flows and the internal pressure of the battery rises. At times, the rubber valve is opened to release pressure.
  • the control valve type lead-acid battery has the feature that maintenance can be greatly simplified, such as no need for uniform charging and measurement of electrolyte specific gravity.
  • an uninterruptible power supply can be cited.
  • a lead storage battery (for example, a control valve type lead storage battery) can be manufactured, for example, as follows.
  • a method for producing a negative electrode plate will be described. First, a resin having water and a sulfone group and / or a sulfonate group is added to a mixture obtained by adding and kneading reinforcing short fibers, carbon material, barium sulfate and the like to lead powder as a raw material of the active material ( Bisphenol resin, lignin sulfonic acid, etc.) are added and mixed, and dilute sulfuric acid is further added to prepare a negative electrode active material paste.
  • the active material Bisphenol resin, lignin sulfonic acid, etc.
  • reinforcing short fibers examples include acrylic fibers, polypropylene fibers, and polyethylene terephthalate fibers.
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and ketjen black.
  • the content of reinforcing short fibers in the negative electrode active material paste is preferably 0.05 to 0.3% by mass with respect to the total amount of lead powder.
  • the content of the carbon material is preferably 0.2 to 1.4% by mass with respect to the total amount of lead powder.
  • the barium sulfate content is preferably 0.01 to 1.0% by mass relative to the total amount of lead powder.
  • the content of the resin having a sulfone group and / or a sulfonate group bisphenol resin, lignin sulfonic acid, etc.
  • the negative electrode active material paste is filled in a current collector grid, aged, and then dried to produce an unformed negative electrode plate.
  • the aging conditions are preferably 15 to 60 hours in an atmosphere having a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%. Drying conditions are preferably 15 to 30 hours at a temperature of 50 to 80 ° C.
  • the current collector grid is composed of a lead-calcium-tin alloy, a lead-calcium alloy, or a lead-calcium-tin alloy or a lead-calcium alloy obtained by adding a small amount of arsenic, selenium, silver or bismuth thereto. Things can be used.
  • a reinforcing short fiber is added to lead powder, water and dilute sulfuric acid are further added, and this is kneaded to produce a positive electrode active material paste.
  • the positive electrode active material paste is filled into a current collector grid, aged and then dried to produce an unformed positive electrode plate.
  • the type of collector grid, aging conditions, and drying conditions are almost the same as in the case of the negative electrode plate.
  • the negative electrode plate and the positive electrode plate produced as described above are stacked via the lead-acid battery separator according to this embodiment, and the electrode plates having the same polarity are connected to each other with a strap to form an electrode plate group.
  • Dilute sulfuric acid is put into an unformed battery in which this electrode group is arranged in a battery case, and a lead storage battery is formed by chemical conversion.
  • the specific gravity of sulfuric acid is preferably 1.25 to 1.35.
  • Example 1 Glass fiber (Johns-Manville Inc., product name: 108A) having an average fiber diameter of 1.0 ⁇ m (13.75 g, basis weight: 220 g / m 2 ), purified water (1361.25 g) and a surfactant (Meisei Chemical Co., Ltd., After adding 0.5 g of a product name: Passcall HA-52) to a 2 L pulper for testing (Kumaya Riki Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred for 10 minutes.
  • a surfactant Meisei Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 A separator having a film thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 0.9625 g.
  • Example 3 A separator having a film thickness of 1.4 mm and a density of 0.157 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 0.6875 g.
  • FIG. 1 is a 1000 ⁇ magnification scanning electron micrograph of the lead-acid battery separator produced in Example 3.
  • Example 4 A separator having a film thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum sulfate used was changed to 0.6875 g.
  • Example 5 A separator with a film thickness of 1.47 mm and a density of 0.149 g / cm 3 was used in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum sulfate used was changed to 0.6875 g and the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 1.375 g. Produced.
  • Example 6 A separator having a film thickness of 1.43 mm and a density of 0.153 g / cm 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum sulfate used was changed to 0.1375 g and the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 0.6875 g. Produced.
  • Example 7 A separator having a thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 0.4125 g.
  • Example 8 A separator having a film thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that aluminum sulfate was changed to alumina sol (trade name: alumina sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • Example 9 A separator having a thickness of 1.48 mm and a density of 0.148 g / cm 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that aluminum sulfate was changed to alumina sol (trade name: alumina sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • Example 10 A separator having a film thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 4 except that aluminum sulfate was changed to alumina sol (trade name: alumina sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • Comparative Example 1 A separator having a film thickness of 1.55 mm and a density of 0.142 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that no polypropylene emulsion was used.
  • Comparative Example 2 A separator having a film thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonvolatile content of the polypropylene emulsion was changed to 0.6875 g without using aluminum sulfate.
  • Example 3 A separator having a thickness of 1.5 mm and a density of 0.146 g / cm 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that only glass fibers were used without using aluminum sulfate and polypropylene emulsion.
  • Table 1 shows the compositions of the lead-acid battery separators produced in the examples and comparative examples.
  • the content of the polyolefin-based resin is the content of the nonvolatile content of the polypropylene emulsion.
  • the pore diameter of the separator was measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter autopore IV-9510 (manufactured by Shimadzu Corporation). A sample was prepared by cutting the separator into a strip of 0.5 cm ⁇ 1 cm, this was set in a sample folder, mercury was injected while applying pressure to the sample, and the pore diameter was determined from the pressure response.
  • a positive electrode active material paste (positive electrode) by kneading ball mill type lead powder mainly composed of lead oxide and lead, 0.07% by mass of acrylic fiber based on the total amount of the lead powder, and a predetermined amount of water and dilute sulfuric acid. Paste-like active material).
  • the produced positive electrode active material paste was filled into a current collector made of lead-calcium-tin alloy having a width of 43 mm, a length of 67 mm, and a thickness of 2.7 mm to produce an unformed paste type positive electrode plate. Then, it was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours and then dried at 50 ° C. for 16 hours to produce an unformed positive electrode plate.
  • the prepared negative electrode active material paste was filled into a current collector made of lead-calcium-tin alloy having a width of 43 mm, a length of 67 mm, and a thickness of 1.6 mm to produce an unformed paste-type negative electrode plate. Then, it was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere having a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours and then dried at 50 ° C. for 16 hours to produce an unformed negative electrode plate.
  • Electrolyte is injected into this, battery case formation is performed under the conditions of ambient temperature of about 25 ° C, charge amount of 250% of rated capacity, formation time of 48 hours, and nominal capacity of 9Ah-12V control valve type lead acid battery Was made.
  • the separator of the example is excellent in water absorption and mechanical strength by including glass fiber, polyolefin resin and aluminum compound.

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Abstract

　ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を含む、鉛蓄電池用セパレータ。前記鉛蓄電池用セパレータを備える、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池用セパレータ及び鉛蓄電池に関する。
　密閉型鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと電極板とが積層配置された構成を備えるものである。密閉型鉛蓄電池は、密閉容器を使用しているため、耐漏液性に優れ、補水を必要としないといった特徴を有している。密閉型鉛蓄電池内の電解液は、セパレータの孔内に流動することがないように保持されている。そのため、密閉型鉛蓄電池用セパレータには、電解液の吸水性が良好な、ガラス繊維主体の不織布セパレータが使用されている（下記特許文献１参照）。
　一方、密閉型鉛蓄電池の高出力化に伴い、ハイレート特性を向上させるために薄型のセパレータが要求されている。しかしながら、ガラス繊維主体の不織布セパレータでは、引張強度、貫通強度等の機械的強度が低く、薄膜化した場合、電池組立時の負荷でセパレータが断裂すること、又は、極板の突起物等がセパレータを貫通して正極板と負極板とが電気的に短絡（ショート）することがある。
　密閉型鉛蓄電池用セパレータの機械的強度を高める方法として、ガラス繊維マットとシリカコートポリオレフィン系繊維とを重ね合わせることが提案されている（下記特許文献２参照）。また、ガラス繊維、有機繊維、アニオン性合成樹脂バインダーエマルジョン及びイオン性無機添加剤等を用いてセパレータを製造する方法が提案されている（下記特許文献３参照）。
特開平４－１０６８６９号公報 特開２００２－３１３３０５号公報 特許第２７４５３０８号公報
　ところで、電解液（例えば硫酸水溶液）を有する鉛蓄電池の鉛蓄電池用セパレータに対しては、優れた電池特性を得るために、吸水性（例えば電解液の吸水性）と機械的強度とを両立することが求められている。これに対し、セパレータの機械的強度を充分に向上させるためには、有機繊維の割合を多くすることが有効であるが、表面が疎水性である有機繊維は、電解液に対する濡れ性が低く、吸水性を低下させる傾向にある。そのため、上記特許文献２に記載されているようなガラス繊維マットとシリカコートポリオレフィン系繊維とを重ね合わせる方法では、機械的強度を高める点では有効であるが、吸水性が低下する可能性がある。同様に、上記特許文献３のセパレータについては、吸水性が充分でない可能性がある。これらを鉛蓄電池（例えば密閉型鉛蓄電池）に適用した場合、充分な電池特性が得られないことが懸念される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸水性及び機械的強度に優れる鉛蓄電池用セパレータ、並びに、当該鉛蓄電池用セパレータを備える鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　本発明は、ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を含む、鉛蓄電池用セパレータを提供する。
　本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、吸水性及び機械的強度に優れる。本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、機械的強度に優れることにより、組立作業性に優れ、薄型化が可能であり、長期使用可能な耐久性を有する。本発明に係る鉛蓄電池用セパレータは、密閉型鉛蓄電池に特に好適である。
　前記鉛蓄電池用セパレータの吸水率は、５００質量％以上であることが好ましい。この場合、電池特性が更に向上する。
　前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、前記ガラス繊維の総量に対して０．５～１０質量％であることが好ましい。この場合、吸水性及び機械的強度を更に高度に両立させることができる。
　前記アルミニウム化合物の含有量は、前記ガラス繊維の総量に対して０．５～６質量％であることが好ましい。この場合、吸水性及び機械的強度を更に高度に両立させることができる。
　本発明は、前記鉛蓄電池用セパレータを備える、鉛蓄電池を提供する。
　本発明によれば、吸水性及び機械的強度に優れる鉛蓄電池用セパレータ、並びに、当該鉛蓄電池用セパレータを備える鉛蓄電池を提供することができる。本発明によれば、鉛蓄電池へのセパレータの応用を提供することができる。本発明によれば、密閉型鉛蓄電池へのセパレータの応用を提供することができる。
実施例３で作製した鉛蓄電池用セパレータの電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜鉛蓄電池用セパレータ＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を含む。
　ガラス繊維としては、鉛蓄電池の電解液である硫酸と接触することから、耐酸性ガラス繊維が好ましく、含アルカリガラス繊維がより好ましい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータでは、ガラス繊維同士が、ポリオレフィン系樹脂とアルミニウム化合物とで結着されていることが好ましい。当該鉛蓄電池用セパレータは、ガラス繊維とポリオレフィン系樹脂とアルミニウム化合物とを混合し、湿式抄紙することにより得ることができる。抄造後の乾燥工程にてポリオレフィン系樹脂を溶融させることにより、ガラス繊維同士をより強固に結着させることができる。溶融のため、追加で乾燥させてもよい。その場合、乾燥温度は、ポリオレフィン系樹脂の溶融点である１３５℃程度が好ましい。
　ガラス繊維の平均繊維径は、繊維径が細いガラス繊維ほどセパレータの孔を微細化でき、機械的強度及び耐浸透短絡性に更に優れたセパレータとなる観点から、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。ガラス繊維の平均繊維径は、繊維径が太いガラス繊維ほど抄造時の濾水性に優れるため、生産効率を向上できる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。これらの観点から、ガラス繊維の平均繊維径は、０．５～５μｍであることが好ましく、０．８～３μｍであることがより好ましく、０．８～２μｍであることが更に好ましい。
　「ガラス繊維の平均繊維径」とは、無作為に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の領域をセパレータから選んだ後、この領域をＳＥＭ観察して無作為に１００本のガラス繊維を選び、これらのガラス繊維の測定結果に基づいて算出される平均（算術平均）繊維径である。ガラス繊維としては、平均繊維径の等しいものを単独で用いてもよく、平均繊維径の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ（例えば多孔質シート）におけるガラス繊維の目付量は、製造時の濾水性が低下することが抑制されることにより、材料の濃度分布が生じることが抑制されるため、セパレータの内部構造が不均一化することが抑制される観点から、４００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３００ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましく、２５０ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。セパレータ（例えば多孔質シート）におけるガラス繊維の目付量は、セパレータの厚みが過剰に減少することが抑制されることにより、短絡が容易に抑制される観点から、３０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましく、２００ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。これらの観点から、セパレータ（例えば多孔質シート）におけるガラス繊維の目付量は、３０～４００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０～３５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、１５０～３００ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、２００～３００ｇ／ｍ２であることが極めて好ましく、２００～２５０ｇ／ｍ２であることが非常に好ましい。
　セパレータ（例えば多孔質シート）の密度は、電池特性（出力特性、電池容量等）に更に優れる観点、及び、製造時の乾燥が容易である観点から、０．１～０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１２～０．１８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１３～０．１５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
　ガラス繊維は、セパレータの主材料として用いることができる。セパレータにおけるガラス繊維の含有量は、吸水性及び機械的強度のバランスに優れる観点から、セパレータの総量に対して下記の範囲であることが好ましい。セパレータにおけるガラス繊維の含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。セパレータにおけるガラス繊維の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。これらの観点から、セパレータにおけるガラス繊維の含有量は、６０～９９．９質量％が好ましく、８５～９８質量％がより好ましく、９０～９８質量％が更に好ましい。ガラス繊維を主材料とするセパレータ（例えば多孔質シート）の作製方法は、特に限定されず、常法に従って抄造等により得ることができる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、耐酸性及び耐水性に優れるものが好ましく、ポリプロピレン及びポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂は、電池内部でのセパレータの親水性を向上させる観点から、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水基を有していてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　鉛蓄電池用セパレータ中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、吸水量が低下することが容易に抑制される観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、機械的強度が容易に高くなる観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量は、吸水性と機械的強度とを更に高度に両立する観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましい。また、セパレータ（例えば多孔質シート）を構成するガラス繊維の平均繊維径が太いほど、目的の機械的強度を達成するために必要なポリオレフィン系樹脂の割合が増加する傾向にある。
　セパレータを製造するためのスラリー（溶液）として、ポリオレフィン系樹脂を含有するスラリーは、ポリオレフィン系樹脂が分散媒に分散した分散系溶液であってもよく、ポリオレフィン系樹脂が溶媒に均一に溶解した均一溶液であってもよい。ポリオレフィン系樹脂の分散媒及び溶媒は、特に限定されないが、抄造工程に適用するためには、水系であることが好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂は抄造時に投入されてもよい。具体的には、主材料となるガラス繊維を離解、分散後のガラス溶液中にポリオレフィン系樹脂を添加し、抄造時にセパレータ内部に堆積させる。また、抄造後のシート（例えば多孔質シート）へスプレー等によりポリオレフィン系樹脂を噴霧し、シート表面及び／又は内部へ浸透させてもよく、シートに含浸又は塗布しても構わない。
　アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）としては、耐酸性、耐水性及び吸水性に更に優れる観点から、無機化合物であることが好ましい。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、スラリー（溶液）を酸性にする観点、又は、凝集剤としての機能を併せもつ観点から、硫酸アルミニウムが好ましい。また、アルミニウム化合物としては、アルミニウム以外の元素を含んでいてもよく、例えば、マグネシウム及び／又はシリコンを含んでいてもよい。アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。
　セパレータを製造するためのスラリーを作製するに際し、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等）は、ガラス繊維を分散させた分散液中に投入することが好ましい。アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等）は、水中ではアニオン（硫酸イオン等）とアルミニウムイオンとに乖離し、ガラス表面の親水基と相互作用する。通常ガラスの表面電荷はマイナスであるが、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等）は、この表面電荷をプラスにする効果がある。ポリオレフィン系樹脂の表面電荷は水分散液中ではマイナスであり、ガラス繊維の表面に定着し難いが、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム等）の効果によってガラス繊維の表面電荷がプラスになることで、静電的作用によりポリオレフィン系樹脂のガラス繊維表面への定着が容易になる。これにより、吸水性及び機械的強度に優れる鉛蓄電池用セパレータを得ることができる。
　硫酸アルミニウムは、乾燥後、硫酸イオンを含んだ水酸化アルミニウムとなり、高温加熱等によっては一部がアルミナとなる。これにより、セパレータがポリオレフィン系樹脂を含んでも、通常よりも親水性に富み、吸水性を維持しながら高い機械的強度を達成し易い。
　酸化アルミニウムは、凝集性、ガラスとの親和性、及び、耐硫酸性に優れる観点から、アルミナゾルであることが好ましい。前記アルミナゾルは、陰イオンを安定剤として用いて、粒子径が５～２００ｎｍのアルミナ水和物粒子を水中で分散させた分散液であることが好ましい。前記陰イオンとしては、Ｃｌ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＮＯ３－等が挙げられる。アルミナ水和物粒子は、正に帯電しているため、硫酸アルミニウムと同じく、ガラス表面電荷をプラスにする効果がある。
　鉛蓄電池用セパレータ中のアルミニウム化合物の含有量は、セパレータ中の孔が小さくなることに伴い吸水量が低下することが抑制され、電解液の拡散が阻害されにくくなる観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。アルミニウム化合物の含有量は、ポリオレフィン系樹脂の定着量が増加して機械的強度が高くなる観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましい。アルミニウム化合物の含有量は、吸水性と機械的強度とを更に高度に両立する観点から、鉛蓄電池用セパレータ中のガラス繊維の総量に対して０．５～６質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることが更に好ましく、１．５～２．５質量％であることが特に好ましい。また、セパレータ（例えば多孔質シート）を構成するガラス繊維の平均繊維径が太いほど、目的の機械強度を達成するために必要なアルミニウム化合物の割合が増加する傾向にある。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの膜厚は、ハイレート特性に優れた鉛蓄電池となり易い観点から、３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの膜厚は、耐浸透短絡性に優れた鉛蓄電池となり易い観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることが更に好ましい。これらの観点から、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの膜厚は、０．１～３．０ｍｍであることが好ましく、０．５～２．５ｍｍであることがより好ましく、１．０～２．０ｍｍであることが更に好ましい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの吸水率は、電池特性（出力特性、電池容量等）に優れる観点から、５００質量％以上であることが好ましく、６００質量％以上であることがより好ましく、７００質量％以上であることが更に好ましい。吸水率の上限に特に制限はないが、実用的な観点からは、１８００質量％以下であることが好ましく、１６００質量％以下であることがより好ましい。なお、前記吸水率は、乾燥状態のセパレータの質量に対する、乾燥状態のセパレータを２５℃で飽和吸水させたときの吸水量（湿潤状態の質量－乾燥状態の質量）の割合（吸水量／乾燥状態の質量）である。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの細孔径は、短絡が容易に抑制される観点、硫酸イオンの拡散性に優れる観点、及び、反応時に発生するガスの脱ガス性に優れる観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの細孔径は、短絡が容易に抑制される観点、硫酸イオンの拡散性に優れる観点、及び、反応時に発生するガスの脱ガス性に優れる観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましく、５μｍ以上であることが極めて好ましい。これらの観点から、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの細孔径は、０．１～３０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～６μｍであることが更に好ましく、３～６μｍであることが特に好ましく、５～６μｍであることが極めて好ましい。細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法（ＪＩＳ　Ｋ　３８３２）等により測定することができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、機械的強度が高く、吸水性（例えば電解液の吸水性）にも優れることから、鉛蓄電池に好適に用いることができる。
＜鉛蓄電池用セパレータの製造方法＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法としては、特に制限は無く、湿式抄造、乾式抄造等が挙げられる。本実施形態においては、これらの中でも、湿式法に基づく抄造法を採用することが好ましい。本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、例えば、ガラス繊維、アルミニウム化合物及びポリオレフィン系樹脂を含むスラリーを調製する工程と、スラリーを抄紙して抄造体を作製する工程と、加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する工程と、圧縮体を樹脂の軟化点以上の温度で乾燥（熱処理）する工程と、を備える。
　単独で製造されたセパレータを複数枚重ねても構わなく、セパレータの製造段階で積層させながら製造して積層させても構わない。
（スラリーを調製する工程）
　本工程においては、例えば、ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を、必要に応じてパルプ等のその他の原料成分と共に所定の分散媒に分散させてスラリーを調製する。スラリーの調製は、例えば、ミキサー、ボールミル、パルパー等により行うことができる。なお、分散媒としては水が一般的に用いられる。
（抄造体を作製する工程～圧縮体を作製する工程）
　これらの工程では、ＪＩＳＰ８２２２「パルプ試験用手抄き紙の調製方法」に従い、一般的な抄紙機を用いてスラリーを抄紙して抄造体を作製した後、さらに加圧機を用いて抄造体を厚み方向に圧縮して圧縮体を作製する。なお、所望の圧縮体を得るためには、抄造体を４１０ＭＰａにて５分間圧縮することが好ましい。
（圧縮体の乾燥工程）
　本工程は、脱水後のセパレータを完全に乾燥させるために行う。この時の乾燥温度は通常１０５℃だが、ポリオレフィン系樹脂の軟化点以上の温度であってもよい。軟化点以上の温度に調整することで樹脂の一部が融解してテンプレートとして機能し、セパレータの機械的強度を容易に高くすることができる。
＜鉛蓄電池＞
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、上述の鉛蓄電池用セパレータを備えることを特徴とする。本実施形態に係る鉛蓄電池は、正極（正極板等）及び負極（負極板等）を更に備えることができる。鉛蓄電池の作製方法は、特に限定されず、常法に従って作製することができる。
　鉛蓄電池としては、例えば、液式鉛蓄電池及び密閉型鉛蓄電池が挙げられる。密閉型鉛蓄電池の方式としては、例えば、電解液を鉛蓄電池用セパレータに保持する方式である制御弁式鉛蓄電池が挙げられる。制御弁式鉛蓄電池は、蓄電池内部では、流動するフリーの電解液が存在せず、蓄電池を横置きしても電解液がこぼれることがないという利点がある。また、充電中に水の電気分解反応が起こっても、水素ガスの発生を抑え、発生する酸素ガスも負極板表面での化学反応により元の水に還元して電解液中に戻す作用があり、水分が失われることが無く、液量の点検及び補水が不要であるという利点もある。
　本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータは、機械的強度及び吸水性を両立し易い観点から、特に、制御弁式鉛蓄電池に好適に用いることができる。
　制御弁式鉛蓄電池では、蓄電池内部の気密を保つため、ふた部分に内蔵されたゴム弁（排気弁）は閉じた状態になっているが、過大な充電電流が流れて蓄電池の内圧が上昇した時にゴム弁が開いて圧を逃がすような構造となっている。このほか、制御弁式鉛蓄電池は均等充電・電解液比重測定が不要である等、保守が極めて簡略化できるという特長がある。制御弁式鉛蓄電池の用途としては、例えば、無停電電源装置が挙げられる。
　鉛蓄電池（例えば制御弁式鉛蓄電池）は、例えば、以下のようにして作製することができる。
　負極板を作製する方法について説明する。まず、活物質の原料である鉛粉に対して、補強用短繊維、炭素材料、硫酸バリウム等を添加して混練した混合物に、水、及び、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸等）などを加えて混合し、希硫酸を更に加えて負極活物質ペーストを作製する。
　補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
　炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
　負極活物質ペースト中の補強用短繊維の含有量は、鉛粉の総量に対して０．０５～０．３質量％が好ましい。炭素材料の含有量は、鉛粉の総量に対して０．２～１．４質量％であることが好ましい。硫酸バリウムの含有量は、鉛粉の総量に対して０．０１～１．０質量％であることが好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸等）の含有量は、鉛粉の総量に対して樹脂固形分で０．０１～２．０質量％であることが好ましい。
　次に、上記負極活物質ペーストを集電体格子に充填し熟成した後に乾燥させ、未化成の負極板を作製する。熟成条件は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間であることが好ましい。乾燥条件は、温度５０～８０℃で１５～３０時間であることが好ましい。
　集電体格子としては、鉛－カルシウム－錫合金、鉛－カルシウム合金、又は、これらに砒素、セレン、銀若しくはビスマスを微量添加した鉛－カルシウム－錫系合金、鉛－カルシウム系合金等からなるものを使用することができる。
　正極板を作製する場合は、例えば、鉛粉に対して補強用短繊維を加え、水及び希硫酸を更に加え、これを混練して正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを集電体格子に充填し熟成した後に乾燥させ、未化成の正極板を作製する。集電体格子の種類、熟成条件及び乾燥条件は、負極板の場合とほぼ同様である。
　上記のように作製した負極板と正極板とを、本実施形態に係る鉛蓄電池用セパレータを介して積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置した未化成電池に希硫酸を入れ、化成して鉛蓄電池とする。硫酸の比重は１．２５～１．３５であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜鉛蓄電池用セパレータの作製＞
（実施例１）
　平均繊維径１．０μｍのガラス繊維（Ｊｏｈｎｓ－Ｍａｎｖｉｌｌｅ株式会社、製品名：１０８Ａ）１３．７５ｇ（目付量：２２０ｇ／ｍ２）、精製水１３６１．２５ｇ及び界面活性剤（明成化学工業株式会社、製品名：パスコールＨＡ－５２）０．５ｇを試験用２Ｌパルパー（熊谷理機工業株式会社）に加えた後、１０分間攪拌した。次に、硫酸アルミニウム０．２７５ｇ及びポリプロピレンエマルジョン０．５５ｇ（不揮発分：０．１３７５ｇ）を加え充分攪拌後に角型スタンダードシートマシン（熊谷理機工業株式会社）に投入した。注水後、充分攪拌し、濾水することにより、膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータをろ紙で挟みながら４１０ＭＰａにて５分間圧縮し、脱水した。脱水後のセパレータを、１０５℃に設定した回転ドライヤーにて乾燥させた。なお、セパレータは、主に、ガラス繊維、硫酸アルミニウム、及び、ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分により構成されている。
（実施例２）
　ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を０．９６２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例３）
　ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を０．６８７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．４ｍｍ、密度０．１５７ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。図１は、実施例３で作製した鉛蓄電池用セパレータの１０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
（実施例４）
　硫酸アルミニウムの使用量を０．６８７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例５）
　硫酸アルミニウムの使用量を０．６８７５ｇに変更し、ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を１．３７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．４７ｍｍ、密度０．１４９ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例６）
　硫酸アルミニウムの使用量を０．１３７５ｇに変更し、ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を０．６８７５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．４３ｍｍ、密度０．１５３ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例７）
　ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を０．４１２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例８）
　硫酸アルミニウムをアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：アルミナゾル）に変更した以外は実施例１と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例９）
　硫酸アルミニウムをアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：アルミナゾル）に変更した以外は実施例３と同様にして膜厚１．４８ｍｍ、密度０．１４８ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（実施例１０）
　硫酸アルミニウムをアルミナゾル（日産化学株式会社製、商品名：アルミナゾル）に変更した以外は実施例４と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（比較例１）
　ポリプロピレンエマルジョンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして膜厚１．５５ｍｍ、密度０．１４２ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（比較例２）
　硫酸アルミニウムを用いることなく、ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分を０．６８７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
（比較例３）
　硫酸アルミニウム及びポリプロピレンエマルジョンを用いることなくガラス繊維のみを用いた以外は、実施例１と同様に膜厚１．５ｍｍ、密度０．１４６ｇ／ｃｍ３のセパレータを作製した。
　実施例及び比較例で作製した鉛蓄電池用セパレータの組成を表１に示す。なお、表１中、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、ポリプロピレンエマルジョンの不揮発分の含有量である。
＜セパレータ物性の評価＞
　実施例及び比較例の各セパレータについて、吸水性、機械的強度（引張強度）及び細孔径を以下の方法によって評価した。結果を表１に示す。
［吸水性］
　セパレータを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットして得られた試験片の２５℃、６５．０％ＲＨにおける質量（乾燥状態）を１ｍｇの単位まで測定した。次いで、室温（２５℃±２℃）の蒸留水に試験片を浸漬して２分間含水させた後、水中から引き上げて１分間放置した後の試験片の質量（湿潤状態）を測定し、次の式によって吸水率を算出した。
　吸水率（質量％：ｇ／ｇ）＝［湿潤状態の試験片の質量－乾燥状態の試験片の質量］／乾燥状態の試験片の質量×１００
［機械的強度］
　セパレータを１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットして得られた試験片を準備し、精密万能試験機（株式会社島津製作所、製品名：ＡＧＳ－Ｘ）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、２５．０℃の条件で引張試験を行い、破断時の応力の引張強度を機械的強度として評価した。
［細孔径］
　セパレータの細孔径は、水銀圧入法により、水銀ポロシメータオートポアＩＶ－９５１０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。セパレータを０．５ｃｍ×１ｃｍの短冊状に切ることによりサンプルを作製し、これをサンプルフォルダ内にセットし、サンプルへ圧力を加えながら水銀を注入し、圧力応答から細孔径を求めた。
＜鉛蓄電池特性（初回容量）の評価＞
　実施例の各セパレータを用いて制御弁式鉛蓄電池を作製し、初回容量を測定した。
［制御弁式鉛蓄電池の作製］
　酸化鉛及び鉛を主成分とするボールミル式鉛粉と、前記鉛粉の全量を基準としてアクリル繊維０．０７質量％と、所定量の水及び希硫酸とを混練して正極活物質ペースト（正極用ペースト状活物質）を作製した。作製した正極活物質ペーストを、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが２．７ｍｍの鉛－カルシウム－錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式正極板を作製した。そして、温度４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置し熟成した後に５０℃、１６時間で乾燥して未化成の正極板を作製した。
　次に、酸化鉛及び鉛を主成分とするボールミル式鉛粉と、前記鉛粉の全量を基準として、ビスパーズＰ２１５（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製）０．２質量％（樹脂固形分）と、アクリル繊維０．１質量％と、ファーネスブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１質量％と、所定量の水及び希硫酸（比重１．２８０）とを混練して負極活物質ペースト（負極用ペースト状活物質）を作製した。作製した負極活物質ペーストを、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの鉛－カルシウム－錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、温度４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置し熟成した後に５０℃、１６時間で乾燥して未化成の負極板を作製した。
　作製した正極板４枚と負極板５枚とを実施例の各セパレータを介して積層し、電極の耳部を溶接して電極群とし、２０ｋｇ／ｄｍ２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込んだ。これに電解液を注入し、周囲温度が約２５℃、充電量が定格容量の２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が９Ａｈ－１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
［初回容量の試験方法］
　鉛蓄電池の初回容量は、制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にし、周囲温度２５℃、０．１ＣＡ（１．８Ａ）で終止電圧が１．７５Ｖ（１．７５Ｖ／セル）まで放電した際に得られた容量とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例のセパレータは、ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を含むことにより、吸水性及び機械的強度に優れることが確認できる。

Claims (5)

  1. 　ガラス繊維、ポリオレフィン系樹脂及びアルミニウム化合物を含む、鉛蓄電池用セパレータ。
  2. 　吸水率が５００質量％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  3. 　前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が前記ガラス繊維の総量に対して０．５～１０質量％である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  4. 　前記アルミニウム化合物の含有量が前記ガラス繊維の総量に対して０．５～６質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータ。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池用セパレータを備える、鉛蓄電池。
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