JPH0286056A - 蓄電池用セパレータの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、蓄電池用セパレータの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来の蓄電池用セパレータの製造法として、ガラス繊維
と合成繊維とから成る水性スラリーを抄紙法によりシー
ト状とし、その乾燥シートに合成樹脂のエマルジョンを
含浸せしめ、次で乾燥して樹脂補強されたセパレータを
製造することは公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の製造法は、合成樹脂エマルジョンを多孔性シ
ートに含浸後、その乾燥終了までに合成樹脂のエマルジ
ョンがシートの表裏に移動し易く、乾燥後の製品シート
としてその中心部では合成樹脂が殆ど付着して居ない反
面、その表裏層に合成樹脂がかたより、そのシートの多
孔空隙を該合成樹脂で塞がれたものが得られ勝ちで、そ
の傾向は乾燥速度が早い程顕著である。

従って、乾燥速度を早くして生産性を高めようとずれば
する程、セパレータは内部ｉ１Ｊ離を生じ易く、又剛性
が弱く、電気抵抗の高い不良品をもならず不都合があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記従来の製造法の欠点を解消し、電気的並
に機械的特性の改善された蓄電池用セパレータの製造法
を提供することを目的とし、且つその製造法において使
用する合成樹脂バインダーの定着効率が高い蓄電池用セ
パレータの製造法を提供するもので、ガラス繊維と合成
繊維とアニオン製合成樹脂バインダーエマルジョンとか
ら成る水性スラリーに、イオン性無機添加剤と分子量３
００万以上の高分子凝集剤を順次添加して成るものを、
抄紙法によりシート状とすることを特徴とする。

〔作　用〕

ガラス繊維と合成繊維にアニオン性合成樹脂バインダー
エマルジョンを添加混合して水性スラリーを調整するの
で、合成樹脂バインダーは、ガラス繊維と合成繊維との
混合繊維中に均一に微細に分散混在する状態となる。こ
れに先ず、イオン性向点在を添加すると分散しているア
ニオン性合成樹脂バインダーとの電荷中和作用により、
その分散状態でソフトに凝集せしめることができる。こ
の状態で分子量３００万以上の高分子凝集剤を添加する
ことにより、抄紙全材料に対してフロック形成を促し、
このフロック形成により無機粉体並に合成樹脂バインダ
ーの凝集を更に強固にし、全抄紙材への定着保留率を向
上させ、使用したバインダーの殆どを無駄なく、且つ抄
造紙全体に亘り均一に繊維間の微細孔を閉塞することな
く電気抵抗の著しく小さく且つシートの中心から表裏層
に亘り均一な合成を有するセパレータが得られる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を詳述する。

先ず、ガラス繊維と合成繊維とアニオン注合成樹脂とを
配合し、水性スラリー３作製する。

ガラス繊維としては、平均繊維２〜８μｍの範囲をもつ
グラスウールの使用が一般であり、合成などの点より好
ましい、ガラス繊維と合成繊維との配合は、ガラス繊維
７０重量％以上、合成繊維３０重量％以下において、こ
れから夫々任意に選んだ配合が好ましい、該ガラス繊維
が７０重量％未満で合成繊維が３０１４ｉ％を越える配
合は、電気抵抗を増大させる傾向となる。電気抵抗は、
本発明によれば、Ｏ，０Ｑ５ｊ　／ｄｄ／枚以下にする
ことを目的とする。

合成繊維は、フィブリル化合成繊維、モノフィラメント
状合成繊維のいずれか一方又は両方を使用できる。フィ
ブリル化合成繊維とは、叩解性を有する繊維であり、好
ましくは、叩解性のアクリル繊維である。モノフィラメ
ント状合成繊維としては、ポリエステル繊維、アクリル
繊維、ポリオレフィン系繊維が好ましい、更に好ましく
は、繊度２デニート以下、繊維長３〜７市の製紙用のも
のである。

合成繊維の配合量が３０重量％を越える配合は、電気抵
抗が増大する傾向があり好ましくない。

フィブリル化合成繊維は、抄造湿紙の強度を高めて抄紙
性を向上する。その３ｆｆｉ量％以上の配合で有効であ
るが、３０重量％を越えるとセパレータの電気抵抗の増
大をもたらし好ましくない、従って、３〜３０重厘％の
範囲の配合が好ましい、モノフィラメント状合成繊維は
、シートの割れ、欠けを防止するに役立ち、５重量％以
上の配合で有効であるが、３０ｉＪＬ＠％を越えるとシ
ートの緻密性が失われ勝ちで好ましくない。

従って、５〜３０重量％の範囲が好ましい、　尚、ガラ
ス繊維の一部を無機粉体で置き換え、セパレータの微孔
の径は５０μｍ以下好ましくは４５μｍ以下一般である
。この微孔を更に小孔に細分することができるが、この
場合、抄紙性を確保するため、ガラス繊維と無機粉体の
配合比は、ガラス繊維４０重量％以上討伐部無機粉体で
あることが好ましい、無機粉体は、就中、これら配合の
総量に対し、３０〜５０重量％の含有率が好ましく、３
０重量％未満では実質的な微孔細分化の効果がなく、５
０重量％を越えるとセパレータ強度が著しく低下する。

従って、３０〜５０重量％の範囲を配合することが好ま
しい。

該無機粉体としては、比表面積１００ば／ｇ以上有する
ことが好ましく、代表的には無定形シリカを使用する。

比表面積が１００ｒｒＦ／ｇ未満のものでは、微孔縮小
化の効果が少ない。

本発明の好ましい実施例によれば、か蔦る無機繊維の７
０ｆｆｉ　ｉ％以上と合成繊維の３０重量％以下との配
合したものに、水性エマルジョン型合ｅ、ＶＡ脂バイン
ダーを添加し水性スラリーを作製する。合成樹脂バイン
ダーは、アクリル樹脂、ＳＢＲ、エポキシ樹脂などのア
ニオン性バインダーが適し、カチオン性、ノニオン性の
合成樹脂バインダーエマルジョンでは、抄紙シートに対
する合成樹脂バインダーの定着効率が悪いため不適であ
る。該合成樹脂バインダーの添加１は、ガラス繊維及び
合成繊維の総量を基準として予定の付着量２０〜４０重
量％の範囲内の所定の付着せしめる量より僅かに過剰の
量を配合し、後述の手段で抄造シートに付着させること
により合成が大きく且つ合成樹脂バインダーによる繊維
間の細孔の閉塞が少なく、電気抵抗が著しく小さいセパ
レータ製品が得られることが確認された。アニオン性合
成樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、ＳＢＲ、エ
ポキシ樹脂などが使用できる。

本発明によれば、次で、該ガラス繊維と該合成繊維と該
合成樹脂エマルジョンとから成る水性スラリーに、イオ
ン性無機添加剤を添加混合し、次で分子量３００万以上
の高分子凝集剤を添加混合し、これを抄紙法によりシー
ト状とし、脱水、加熱乾燥して、本発明の蓄電池用セパ
レータを得るものである。この方法によれば、シート形
成材であるガラス繊維と合成樹脂とから成るシートに対
し、微粒子状の合成樹脂バインダーが内外に亘り微細に
均一に分散し、これら繊維間を均一に結着した耐剥離性
、合成の向上した而も電気抵抗の著しく小さい蓄電池用
セパレータが得られた。

イオン性無機添加剤は、製紙用硫酸アルミニウムが代表
的に好ましく使用されるが、アルミン酸ソーダなどアル
ミニウムのカチオンの他、所望のカチオンを含むイオン
性無機添加剤が使用できる。

該イオン性無機添加剤は、そのアルミニウムカチオンに
より、アニオン性樹脂バインダーエマルジョンを電荷中
和し、その分散状態で適度の凝集をもならすソフトな凝
集剤として作用する。該水性スラリーの全固体重量を基
準として１〜５重量％の添加が好ましい、１重量％未満
では、合成樹脂ろバインダーエマルジョンの電荷中和が
不完全となり、エマルジョンのシートに対する定着効率
が低下する。５％を越える添加は、Ｖｉ＆酸アルミニウ
ムが過剰となり、水性スラリー中の使用材料がカチオン
に転する傾向となり、従って、その水中分散性は低下し
又合成樹脂バインダーの抄紙シートの対する定着効率は
低下する。

高分子凝集剤としては、アクリルアミドを含有するカチ
オン性共重合体エチレンイミンなどまカチオン性高分子
凝集剤か好ましく使用されるが、アニオン性、ノニオン
性高分子凝集剤でも使用できる。該高分子凝集剤は、抄
紙全材料に対してフロック形成を促し、そのフロック形
成により、合成樹脂バインダーの抄紙シートへの定着効
率を著しく向上できる。その添加量は、水性スラリーの
全固体重量として０．１〜０．５垂量％である。０．５
重量％を越える添加では、強いフロック形成状態となり
、シートの均質性の低下〈地合の低下）をもならす、０
．１重量％未満では、フロック形性能は殆ど発揮されな
い。

この場合、多くの試験、検討の結果、下記の比較試験例
から明らかなように、その高分子量は、３００万以上で
有効であることが判った。

該水性スラリーに対するイオン性無機添加剤とカチオン
性高分子凝集剤の添加順序は、イオン性無機添加剤を添
加した後、分子量３００万以上の高分子凝集剤を添加す
ることが必要である。

この逆の添加順序では抄紙シートに対する合成樹脂バイ
ンダーの定着効率が著しく低下し、廃水中に多量の合成
樹脂バインダーが残留し、製造ロスなどをもたらし不都
合である。

図面は、本発明を実施するに使用した１例の製造装置を
示し、傾斜ワイヤー式抄紙機から成る。該抄紙機のパル
パー１内の水性スラリーは、ポンプ３によりチエスト２
に移送される。濃度的１〜１．５％の水性スラリーは、
チエスト２から定量ポンプにより調整ボックス５に郡送
される。ここでスラリーを約０．５％に希釈するなめ、
白水槽８からボングアで送られた白水と混合される。常
に必要量のスラリーを確保するため、過剰のスラリーが
Ｗ８！１ボックス５の上部にある。

希釈されたスラリーは、インレットボックス６を経て、
抄紙機の傾斜ワイヤーへ進む。ワイヤー９からフォーミ
ングボックス１８で脱水された白水は新スラリーを希釈
するため、白水槽８を経て再循環する。余剰の白水は、
パルパーその他の場所で使用される。この傾斜ワイヤー
は、クーチロール１０によって駆動され、プレストロー
ル１２、ワイヤーロール１３〜１７によっても支えられ
る。湿紙はワイヤー上をクーチロール１０へと進み上段
クーチロール１１と下段クーチロール１０との間で脱水
され更に前進する。クーチロールを出た湿紙は、水分含
有量的６０〜７Ｑｆｉ１％で蒸気加熱式のヤンキードラ
イヤー１９上を進み、ここで水分含有量１〜５重量％ま
で乾燥される。

ドライヤーを進行中、シートはキャンパスで保護されて
表面温度１３０°Ｃの乾燥ドラムに接触する。ドライパ
ートを出たシートは、加熱オーブン２０へと進み、ここ
で１４０°Ｃに加熱されて合成樹脂バインダーがキュア
される。加熱オーブンから出たシートは、直ちに厚さ設
定のためプレスロール２１でプレスされ、抄紙機と同速
度でリール２２に巻き取られる。尚、本発明のセパレー
タは、通常の平板状に作られ使用されるが、液状、凹凸
状のエンボス加工、又は合成樹脂によるアーモリブ加工
を施し使用することも可能である。

次に、本発明の更に具体的な実施例を比較例及び従来例
と共に説明する。

実施例１ パルパーの水屋を１００００ｊとして平均繊維径３μｍ
のグラスウールを９０　ｋＨ投入し、３０分間グラスウ
ールを離解しな。次で３デニール、繊維長３市の叩解性
を有するアクリル繊維をフィブリル化するなめ事前にリ
ファイナーを用いてカナダｒ水度４００ｃｃとした濃度
１％の水性スラリーを固形分で５　ｋｇ分投入した後、
繊度０．５デニールで繊維長５關のモノフィラメント状
ポリエステル繊維５　ｋｇと固形分で３０ｋｇのアニオ
ン性アクリル樹脂エマルジョンをパルパーに投入し、１
０分間充分混合した。しかる後、濃度４％の製紙用硫酸
アルミニウム水溶液を固形分で５　ｋｇ加えて５分間混
合してｐＨ５、５〜６．０に調節し、パルパー内の水性
スラリーをチエストに移送した。

次で、チエスト内の水性スラリーを坪量１５０ｇ／ｄの
シートとなるようなポンプ移送速度として調整ボックス
に定量ポンプ移送した。

混合物は調整ボックス中で循環水により固形分で０．５
重量％となるように希釈され、更に調整ボックスでは濃
度ｏ、ｓｕｉ％のアクリルアミドを含存する分子量４０
０万のカチオン性高分子凝集剤を毎分１５００ｍｌの速
度で定量添加し、スラリー固形分に対し０．３重量％を
添加した１次で希釈された水性スラリーは、インレット
ボックスに移送され、毎分１０ｍで移送する傾斜ワイヤ
ー上に湿紙が形成された。湿紙はワイヤーと共に移動し
、クーチロールでプレスされて湿紙強度が高められる。

次で、湿紙は表面温度１３０°Ｃに設定されたヤンキー
ドライヤーに導かれ乾燥される。湿紙は乾燥により合成
樹脂バインダー（アクリル樹脂エマルジョン）の接着効
果が発現し著しく強度が増大する。その後、乾燥紙は温
度１４０℃に設定されたオーブン中に導かれ、合成樹脂
バインダーは硬化される。オーブンを出たシートは直ち
に厚さ設定用のプレスロールでプレスされて０．５ｍの
厚さに調整され巻き収られた。しかる後シートは所定の
セパレータ寸法に裁断された。

実施例２ 平均繊維径８μｍのグラスウールを使用しな以外は、実
施例１と同じ方法を実施した。

実施例３ 即ち、平均繊維径３μｍのグラスウールを５０ｋｇ投入
し、３０分間グラスウールを離解した。次で３デニール
、繊維長３ｎｕａの叩解性を有するアクリル繊維をフィ
ブリル化するため事前にリファイナーを用いてカナダＰ
水度４００ｃｃとした濃度１％の水性スラリーを固形分
で５　ｋｚ投入した後、繊度０．５デニールで繊維長５
−のモノフィラメント状ポリエステル繊維５１ｑｒと、
比表面積２００ｒｒｒ／ｇの無定形シリカ４０ｕｚ、固
形分で３０ｈｆのアニオン性アクリル樹脂エマルジョン
をパルパーに投入し、１０分間充分混合した。これ以外
は、実施例１と同じ方法を実施した。

実施例４ パルパー水量を１００００ｊとして平均繊維長３μｍの
グラスウールを１００ｂｒ投入し、３０分間グラスウー
ルを離解した０次で固形分で３０ｈｇのアニオン性アク
リル樹脂エマルジョンをパルパーに投入し、１０分間充
分混合した。又、使用したカチオン性高分子凝集剤は分
子量３００万のものを使用した。これ以外は、実施例１
と同じ方法を実施した。

実施例５ カチオン性高分子凝集剤は、分子量４００万のものを用
いた以外は、実施例４と同じ方法を実施した。

実施例６ 固形分で２２　ｋＫのアニオン性アクリル樹脂エマルジ
ョンをパルパーに投入した以外は、実施例５と同じ方法
を実施した。

実施例７ 固形分で４０ｋｇのアニオン性アクリル樹脂エマルジョ
ンをパルパーに投入した以外は、実施例６と同じ方法を
実施しな。

実施例８ カチオン性高分子凝集剤は、分子量５００万のものを用
いた以外は、実施例４と同じ方法を実施した。

参考の１１ カチオン性高分子凝集剤は、分子量２００万のものを用
いた以外は、実施例４と同じ方法を実施した。

参考例２ 製紙用硫酸アルミニウムとカチオン性高分子ｌｊａ剤の
添加場所を実施例４の逆とした。即ち、ろパルパーにて
濃度０．５重量％のカチオン性高分子凝集剤を１００ｊ
投入し、調整ボックスで濃度４％の硫酸アルミニウムを
毎分２０００ｍ１の速度で定量添加した。これ以外は、
実施例４と同じ方法を実施した。

更に比較のため、下記の従来例を試験した。

従来例 パルパー水量を１００００Ｊとして平均繊維径３μｍの
グラスウールを９０ｈｌ（投入し、３０分間グラスウー
ルを離解した０次で３デニール、繊維長３　ｎ＋＋ｎの
叩解性を有するアクリル繊維をフィブリル化するため事
前にリファイナーを用いてカナダ沢水度４００ｃｃとし
た濃度１％の水性スラリーを固形分で５　ｋｇ分投入し
た後、繊度０．５デニールで繊維長５ＩＩＩＩ＋のモノ
フィラメント状ポリエステル繊維５　ｋｔｒと比表面積
２００ｒｒｒ／ｒの無定形シリカ４０ｈｇをパルパーに
投入し、１０分間充分混合した。その後、チエスト内の
水性スラリーを坪量１１５　ｇ　／　ｒｒｆのシートと
なるようなポンプ移送速度として調整ボックスに定量ポ
ンプ移送した。

混合物は調整ボックス中で循環水により固形分で０．５
重量％となるように希釈された後、インレットボックス
に移送され、毎分１０ｍで移送する傾斜ワイヤー上に湿
紙が形成された０次で、湿紙は表面温度１３０℃に設定
されたヤンキードライヤーに導かれ乾燥される。乾燥後
のシートは直ちに固形分濃度１５重厘％のアクリル樹脂
エマルジョン調整液中に含浸された後、温度１４０°Ｃ
に設定されたオーブン中に導かれ、シートの乾燥とアク
リル樹脂のキュアが行われる。尚、該アクリル樹脂エマ
ルジョンの含浸処理により、乾燥シート！！量を基準と
して固形分で３０重量％のアクリル樹脂が付着された。

オープンを出たシートは直ちに厚さ設定用のプレスロー
ルでプレスされて０．５＋ｍの厚さに調整され巻き取ら
れた。しかる後シートは所定のセパレータ寸法に裁断さ
れた。

上記の実施例、比較例及び従来例により夫々ＩＭ造され
たセパレータの電気抵抗、及び剛性を下記衣に示す。

該表から明らかなように、参考例１及び２では、カチオ
ン性高分子ａｉ集剤の分子量が２００万と小さい場合、
及び４００万と大きくてもイオン性無機添加剤とカチオ
ン性高分子凝集剤の添加順序を逆にした場合は、使用し
た合成樹脂バインダーエマルジョンのシート内の保管率
が極めて悪く、製造上、能率が悪く、特に、参考例２は
、従来と同様に剛性が極めて劣る。

これに対し、本発明の実施例１〜８は、いずれも合成樹
脂バインダーのシートへの保留率は極めて良く、使用水
中に殆ど残留しない、而もその各セパレータ製品は、従
来例によるセパレータに比し、その電気抵抗は極めて小
さく且つ剛性の著しく増大した優れた製品が得られる。

本発明の実施例の結果から明らかなように、アニオン性
合成樹脂バインダーの添加量は、抄紙セパレータ中に、
ガラス繊維と合成繊維の総量に対し、２０〜４０重量％
の範囲でその所定量を付着させるには、その所定量の１
割程度多く添加すれば足り、そのバインダー使用量のロ
スを可及的になくし、経済的に効率に良いセパレータの
製造ができることが判る。

合成樹脂バインダーの添加量については、その添加量を
１５！Ｊ１％と５０重量％とじ、その他は前記実施例１
と同様に試験してみたが、１８＠量％では、剛性が１５
ｇ−ａｍと低下し、５０重１％では電気抵抗が０．００
０９と増大して不適であり、結局、シート中のバインダ
ー含有層は、約２０〜４０重量％であることが、電気抵
抗、剛性の見地より好ましく、極板との組み立て性を容
易にし、且つ電池特性を向上することが認められた。

〔発明の効果〕

このように本発明によるときは、ガラス繊維と合成繊維
との混合繊維にアニオン性合成樹脂バインダーエマルジ
ョンを配合して成る水性スラリーに、イオン性無機添加
剤と分子量３００万以上のカチオン性高分子凝集剤を順
次添加したものを抄紙法によりシート状としたので、使
用した該合成樹脂バインダーのロスを殆どなくし、高保
留率で且つセパレータシートの中心部及び表裏層に亘り
均一に且つ繊維間の細孔を閉塞することなく均一にμｍ
ｑ性の向上した而も電気抵抗地の著しく小さい製品が得
られる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の製造法を実施する１例の抄紙機の側面
図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス繊維と合成繊維とアニオン性合成樹脂バイン
   ダーエマルジョンとから成る水性スラリーに、イオン性
   無機添加剤と分子量３００万以上の高分子凝集剤を順次
   添加して成るものを、抄紙法によりシート状とすること
   を特徴とする蓄電池用セパレータの製造法。 ２、該ガラス繊維は、平均繊維径が２〜８μｍのグラス
   ウールである請求項１に記載の蓄電池用セパレータの製
   造法。 ３、該合成繊維は、フィブリル化合成繊維、モノフィラ
   メント状合成繊維のいずれか一方又は両方から成り、３
   〜３０重量％を配合することを特徴とする請求項に記載
   の蓄電池用セパレータの製造法。 ４、該フィブリル化合成繊維は、叩解性を有するアクリ
   ル繊維である請求項３に記載の蓄電池用セパレータの製
   造法。 ５、該モノフィラメント状合成繊維は、アクリル繊維、
   ポリエステル繊維、ポリオレフィン系繊維の中より選ば
   れた少なくとも１種から成り、繊度２デニール以下、繊
   維長３〜７ｍｍの繊維である請求項３に記載の蓄電池用
   セパレータの製造法。 ６、該合成樹脂バインダーは、ガラス繊維及び合成繊維
   の総量に対し、２０〜４０重量％付着させることを特徴
   とする請求項１に記載の蓄電池用セパレータの製造法。 ７、該イオン性無機添加剤は、硫酸アルミニウムアルミ
   ン酸ソーダなどのアルミニウムイオンその他所望のカチ
   オンを含む無機添加剤であり、該水性スラリーに、該水
   性スラリーの全固体重量を基準として１〜５重量％を添
   加することを特徴とする請求項１に記載の蓄電池用セパ
   レータの製造法。 ８、分子量３００万以上の高分子凝集剤は、カチオン性
   、アニオン性、カニオン性のいずれでもよく、就中、カ
   チオン性が好ましく撰定され、水性スラリーの固体重量
   を基準として０．１〜０．５重量％を添加することを特
   徴とする請求項１に記載の蓄電池用セパレータの製造法
   。 ９、該ガラス繊維７０重量％以上と該合成繊維３０重量
   ％以下と、該ガラス繊維と該合成繊維の総量を基準とし
   て該合成樹脂バインダー２０〜４０重量％とから成る水
   性スラリーであることを特徴とする請求項１に記載の蓄
   電池用セパレータの製造法。 １０、該ガラス繊維の１部を無機粉体で置き換えると共
   に、ガラス繊維と無機粉体の配合比は、ガラス繊維少な
   くとも４０重量％以上対残部無機粉体である請求項９に
   記載の蓄電池用セパレータの製造法。 １１、該無機粉体は、少なくとも１００ｍ＾３／ｇの比
   表面積を有することを特徴とする請求項１０に記載の蓄
   電池用セパレータの製造法。