DE3302535C2 - Batterieseparator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Batterie - Google Patents
Batterieseparator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer BatterieInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Batterieseparatormaterialien,
insbesondere verhältnismäßig billige, cellulosefreie,
wartungsfreie Batterieseparatoren mit einem niedrigen
Ohm′schen Widerstand, Verfahren zu ihrer Herstellung
und deren Verwendung in Batterien.
Kompakte, tragbare Elektrolysezellen oder Batterien, die
in einem Abstand voneinander angeordnete, in Reihe mit
einander verbundene Metallplatten enthalten, für die
Speicherung von elektrischer Energie sind an sich bekannt.
Ein wichtiger Faktor bei der Entwicklung derartiger Bat
terien ist die Verwendung von dünnen, porösen Separatoren,
die zwischen alternierenden positiven und negativen
Platten angeordnet sind. Die primäre Funktion des Separa
tors besteht darin, eine metallische Leitung zwischen den
Platten wirksam zu verhindern, um so einen Kurzschluß zu
vermeiden. Gleichzeitig muß der Separator den freien
Durchgang der Elektrolytlösung für den wirksamen Ionen
austausch zwischen den Platten gestatten.
Die handelsüblichen Separatoren wurden bisher hergestellt
aus Holz, mikroporösem Gummi, Glasfasermatten, mikropo
rösen Kunststoffen, Cellulose- und Fasermaterialien, die
mit in Säure unlöslichen Harzen imprägniert waren, und
synthetischen und gewebten Glasfaser- und porösen glas
artigen Materialien. Einzelheiten bezüglich derartiger
Batterieseparatoren sind zu finden in den US-PS 2 793 398,
3 890 184, 4 024 323, 4 055 711, 4 113 927, 3 753 784,
3 694 265, 3 773 590, 3 351 495, 3 340 100, 3 055 966,
3 205 098 und 2 978 529.
Die zunehmende Verbreitung der sogenannten "wartungsfrei
en" Batterie hat zu speziellen Erwägungen und Problemen
bei der Entwicklung von Batterieseparatoren geführt. Bei
der wartungsfreien Batterie handelt es sich um eine abge
schlossene Einheit, bei der während der Lebensdauer der
Batterie kein Wasser zugegeben werden muß. Viele Jahre
lang hat die Separatorindustrie bevorzugt Cellulosesepa
ratoren hergestellt, die mit Phenolaldehyden imprägniert
oder behandelt worden sind. Mit Phenolaldehyd imprägnier
te Celluloseseparatoren sind in den US-PS 3 272 657 und
3 247 025 näher beschrieben. Diese Celluloseseparatoren
weisen eine besonders vorteilhafte Kombination von kom
merziell attraktiven Merkmalen, wie z. B. ausgezeichnete
elektrische Eigenschaften, niedrige Kosten und gute
physikalische Herstellungseigenschaften, auf. Bezüglich
der Entgasungseigenschaften des Separators vom Cellulo
se/Phenol-Typ treten jedoch Probleme in der wartungs
freien Batterie auf und diese Eigenschaft hat bisher die
Verwendung von mit Phenolaldehyd imprägnierten Cellulo
seseparatoren in dauerhaft abgeschlossenen Einheiten wirk
sam verhindert. Außerdem steigt in jüngster Zeit das Um
weltbewußtsein in der Industrie im Zusammenhang mit der
Verwendung von Phenolaldehyden.
Für wartungsfreie Batterien wurden von der Industrie Al
ternativ-Separatoren entwickelt. Diese Alternativ-Separa
toren weisen jedoch nicht die attraktive Kombination von
kommerziellen Merkmalen auf, die zu der weit verbreiteten
Anerkennung und Verwendung der früheren, mit Phenolade
hyd imprägnierten Celluloseseparatoren geführt hat. Statt
dessen treten bei den Alternativseparatoren im allge
meinen ein oder mehr kommerziell unattraktive Merkmale
auf, wie z. B. hohe Kosten und/oder schlechtere elektri
sche Eigenschaften und/oder schlechte physikalische Eigen
schaften und/oder die Verwendung von Herstellungsmateriali
en, die auslaugbar oder oxidierbar sind, so daß ein hoher
chemischer Sauerstoffbedarf besteht.
Bei der Entwicklung der Alternativ-Separatoren wurde be
sonders Wert gelegt auf cellulosefreie Separatoren, die
eine gute Oxidationsbeständigkeit und einen niedrigen
Ohm′schen Widerstand ergeben. Der Widerstand gegenüber
dem Durchgang des elektrischen Stromes durch den Separator
ist ein wesentlicher Faktor und er steht im allgemeinen
im Zusammenhang mit der Gesamtporosität des Separators.
Nährungsweise kann angenommen werden, daß die Porosität
umgekehrt proportional zum Ohm′schen Widerstand ist. Die
Art und Weise, in der die Porosität erzielt wird, ist
jedoch ebenfalls von spezieller Bedeutung. Je geringer
die Porengröße ist, um so komplizierter ist der Weg des
Elektrolyten durch den Separator, wodurch die Gelegen
heit zur Bildung von Metallablagerungen über die Dicke
des Separators verringert wird, die zu einem Kurzschluß
führen kann. In den meisten Separatoren vom Gummi- und
Kunststoff-Typ - unabhängig davon, ob sie nach Koagula
tions- oder Extrusionsverfahren hergestellt worden sind -
wird die Porosität erzielt durch Einschluß kleiner Teil
chen in der Matrix, die nach der Herstellung des Separa
tors durch geeignete Lösungsmittel herausgelaugt werden
können. Dieses Verfahren ergibt einen geeigneten Poro
sitätsgrad, ist an sich jedoch sowohl kostspielig als
auch zeitraubend. Bei Faserplatten-Separatoren wird die
Porosität in der Regel kontrolliert bzw. gesteuert durch
die Auswahl einer Vielzahl von Faserdurchmessern, um die
Größe der in den Zwischenräumen der Faserkreuzungspunkte
erzeugten Poren zu regulieren, und auch durch Einschluß
verhältnismäßig geringer Mengen an Füllstoffen vom kie
selsäure- bzw. siliciumhaltigen Typ. Durch Anwendung die
ses Verfahrens können Separatoren mit hohen Porenvolumina
erzielt werden. Die Porengröße und durchschnittliche Po
rengröße ist jedoch manchmal etwas größer als erwünscht.
DE-OS-29 33 103 offenbart einen Batteriescheider, der 3 bis 70 Gew.-%
synthetische Polyolefinfasern, 15 bis 65 Gew.-% kieselhaltigen Füllstoff,
zum Beispiel Diatomeenerden, 1 bis 15 Gew.-% Polyesterfasern und 0
bis 35 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Der Separator kann eine
mittlere Porengröße von kleiner als 10 µm und einen elektrischen Vaku
umwiderstand von weniger als 0,020 Ohm/6,45 cm² aufweisen. Diese
Druckschrift sagt nichts über die Zugabe eines Acrylatcopolymer-Binde
mittels oder das Gesamtporenvolumen des Separators aus. Aus DE-OS-28 44 690
ist die Verwendung von Acrylharzemulsionen als Bindemittel bei
der Herstellung von Batteriesperrschichten, die olefinische Harzfasern
unterschiedlicher Grobheit und inerte Füllmaterialien, wie Diatomee
nerden, enthalten, bekannt. Diese Druckschrift sagt jedoch nichts über
die genauere Zusammensetzung des Acrylatbindemittels aus.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Lösung des
außergewöhnlichen Problems auf diesem Gebiet, nämlich
der Schaffung eines billigen, hochleistungsfähigen, cel
lulosefreien Separators für wartungsfreie Batterien, und
sie bietet eine besonders wirksame Lösung dieses Problems.
Gegenstand der Erfindung sind neue, verbesserte
Batterieseparatoren wie in Anspruch 1 definiert, ein Verfahren zu
deren Herstellung gemäß Anspruch 5 und deren Verwendung gemäß
Anspruch 11. Bei der praktischen Durch
führung der Erfindung ergibt die Kombination von ausge
wählten Materialien einen billigen, cellulosefreien Bat
terieseparator, der mit Säure benetzbar ist bei einer
Einwirkungszeit von weniger als 5 Sekunden, und einen
niedrigen chemischen Sauerstoffbedarf hat.
Die erfindungsgemäßen Batterieseparatormaterialien sind
besonders gut geeignet für die Verwendung als Separatoren
in wartungsfreien Batterien.
Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren umfassen eine
ausgewählte Kombination von Fasermaterialien, Füllstoff
material und Bindemittelmaterial(ien). Die Fasermateriali
en umfassen eine Kombination von Polyolefinfasern, Poly
esterfasern und Glasfasern und die Zusammensetzung des
Separatormaterials wird nachstehend näher angegeben:
Polyolefinpulpenfasern machen einen Teil der Faserma
terialien der erfindungsgemäßen Batterieseparatoren aus.
Bevorzugte Polyolefinpulpenfasern werden synthetisiert
bei der Polymerisation von Ethylen und/oder Propylen
oder Mischungen davon zur Herstellung von Polyethylen,
Polypropylen oder Copolymeren von Ethylen und Propylen.
Die Polyolefinpulpenfasern haben vorzugsweise Faser
durchmesser zwischen 0,01 und 20 µm, einen
Erweichungspunkt unter 171°C und eine Länge
von bis zu 1,27 cm.
Die für die praktische Durchführung der Erfindung am
meisten geeigneten Polyolefinfasern sind solche, die
als synthetische Holzfasern charakterisiert werden und
einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, die ihnen
eine verbesserte Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit in
Wasser verleiht. Weitere Eigenschaften der bevorzugten
Polyolefinfasern sind (1) eine Oberflächenspannung von
etwa 70 mN/m; (2) ein spezifisches Gewicht von weniger
als 1 und vorzugsweise von 0,900 bis 0,965 kg/dm³;
(3) ein Schmelzpunkt zwischen 121 und
171°C; (4) eine Streckspannung von mehr
als 3000 N/cm²; (5) eine Zugfestigkeit beim Bruch von
mehr als 2000 N/cm²; (6) einen Elastizitätsmodul bei
der Dehnung von 70 000 bis 200 000 N/cm²; und
(7) eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis
4, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 2
bis 5 × 10² kV/cm² und einen spezifischen Transversal-
Widerstand von 10¹⁵ bis 10¹⁸ Ohm × cm. Die
Polyolefinfasern werden in Mengen zur Erzielung eines
Polyolefinfasergehaltes, bezogen auf das Gesamtgewicht
des fertigen Separators, von 10 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 12 bis 16 Gew.-%, verwendet.
In den erfindungsgemäßen Batterieseparatormaterialien
sind Polyesterfasern enthalten. Die Polyesterfasern sind
gegen Säure beständig und verbessern die Gesamtfestig
keit des Separators, insbesondere die Durchschlagsbestän
digkeit und Reißfestigkeit des Separatormaterials. Die
am meisten bevorzugten Polyesterfasern sind Polyethylen
terephthalatfasern mit einem Denier-Wert (Titer) zwischen
0,5 und 2,2 und einer Länge von mindestens
0,64 cm, vorzugsweise zwischen 0,64
und 1,91 cm. Die Polyesterfasern
werden in Mengen zur Erzielung eines Polyesterfasergehal
tes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators,
von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von
4 bis 7 Gew.-%, verwendet. Ein oberflächenak
tives Mittel kann auf der Oberfläche der Polyesterfaser
vorhanden oder anderweitig damit assoziiert sein, um die
Dispergierbarkeit der Faser in Wasser zu verbessern.
Säurebeständige Glasfasern (sogenannte Glasfasern von
"Chemikalienqualität") sind vorzugsweise in den erfin
dungsgemäßen Separatoren enthalten zur Verbesserung der
Benetzbarkeit und Dochtwirkung des Separators und einer
verbesserten Steifheit. Geeignete Glasfasern haben Durch
messer innerhalb des Bereiches von 2 bis 15 µm,
vorzugsweise von 8 bis 15 µm. Die Länge der
Glasfasern kann innerhalb des Bereiches von 0,32 bis
1,91 cm, vorzugsweise von 0,32
bis 1,59 cm, liegen. Zweckmäßig werden
bei der praktischen Durchführung der Erfindung Kombina
tionen von Glasfasern mit verschiedenen Längen und/oder
Durchmessern verwendet. Die Glasfasern werden in Mengen
zur Erzielung von Glasfasergehalten, bezogen auf das Ge
samtgewicht des Separators, von 0 bis 15, vorzugs
weise von 12 bis 14 Gew.-%, verwendet. Für die
praktische Durchführung der Erfindung bevorzugt verwendet
werden Glasfasern, die mit einem in Wasser dispergierba
ren Finish behandelt worden sind, um eine verbesserte
Dispergierbarkeit in Wasser zu erzielen.
Bei dem in den erfindungsgemäßen Batterieseparatoren
verwendeten Füllstoff handelt es sich um Diatomeenerde,
die auch bekannt ist unter der Bezeichnung Diatomit,
Infusorienerde und Kieselgur. Diatomeenerde ist im we
sentlichen ein amorphes Siliciumdioxid, das aus den
fossilen Rückständen von einzelligen Wasserpflanzen, als Di
atomeen bezeichnet, entstanden ist. Diatomeenerde ist
gekennzeichnet durch seine einzigartige mikroskopische
Struktur, chemische Inertheit, sein hohes Absorptions
vermögen, seine innere Porosität und sein großes Volumen
pro Gewichtseinheit. Diatomeenerden sind im Handel er
hältlich, sowohl natürlicher als auch in Gegenwart eines
Flußmittels calcinierte Sorten. Natürliche Diatomeenerde
ist etwas weicher als die in Gegenwart eines Flußmit
tels calcinierte Diatomeenerde und letztere ist bei der
praktischen Durchführung der Erfindung eindeutig bevor
zugt. Nachstehend werden einige typische Eigenschaften
von in Gegenwart eines Flußmittels calcinierten Diato
meenerden aufgezählt:
Farbe (trocken) | |
Weiß | |
TAPPI-Glanz (%) | 89-92 |
Schlamm (Schaum) (maximaler Rückstand auf einem 0,044 mm-Sieb) (%) | Spuren, 3% |
Absorption¹) (von Wasser, Durchschnittswert) in kg/100 kg | 160 |
Feuchtigkeitsgehalt (Maximum) | 1,0 |
pH-Wert | 7,0 |
spezifisches Gewicht | 2,30 |
¹) bestimmt nach dem Gardner-Coleman-Verfahren
Die Skelett- oder Zellenstruktur des Diatomeenerden-Füll
stoffes macht die erfindungsgemäßen Separatoren porös
und die Kosten für diesen porös machenden Füllstoff sind
verhältnismäßig gering. Die verwendete Füllstoffmenge ist
wichtig bei der Erzeugung des gewünschten Grads der Poro
sität und sie reicht aus zur Erzielung eines Füllstoffge
haltes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators,
von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis
60 Gew.-%. Die bevorzugten Mengen ergeben einen
Separator mit hohem Füllstoffgehalt mit einem Gesamtporenvolumen
von 70 bis 90% mit einer durchschnittlichen
Porengröße von 14 µm oder weniger, vorzugsweise 0,013 Ohm/6,45 cm² oder weniger, wobei der Prozentsatz
der Poren mit einer Porengröße von mehr als 20 µm 10% oder
weniger beträgt. Der Ohm'sche Widerstand
der erfindungsgemäßen Separatoren - der, wie erwähnt, von
dem Porenvolumen und der Porengröße abhängt - beträgt
0,015 Ohm pro 6,45 cm² oder weniger. Die obengenannte
Porosität wird aus der folgenden Gleichung errechnet:
%E = (1-Pa/Pf) · 100
worin bedeuten:
E die Porosität,
Pa die scheinbare Dichte des Batterieseparators und
Pf die spezifische Dichte des Materials.
Pa die scheinbare Dichte des Batterieseparators und
Pf die spezifische Dichte des Materials.
Bei den in den erfindungsgemäßen Separatoren enthaltenen
Bindemitteln handelt es sich um
Acrylatcopolymere von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Methylmethacrylat
und Butylacrylat, Styrol und Ethylacrylat, Styrol und
Butylacrylat oder Mischungen davon, wobei das Copolymer-Bindemittel
einen an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silan-Kuppler enthält.
Vorzugsweise handelt es sich hierbei um selbstvernetzende (bei
Raumtemperatur), nicht-koaleszierende Acrylatcopolymere, die unter Anspruch 1 fallen,
und in denen ein Acrylatrest der nachstehend angegebenen
Formel 80% oder weniger, vorzugsweise 80
bis 30%, der Grundgerüst-Einheiten ausmacht:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 oder etwas höher,
vorzugsweise von 1 bis 4 bedeutet.
Besonders geeignete polymere Bindemittel sind Copolymere, die unter Anspruch 1 fallen und
die Methyl- oder Ethyl- oder Butylacrylat-Reste zusammen
mit Resten von Monomeren mit einer C=C Gruppe enthalten
und Acrylatcopolymere mit Glasumwandlungstemperaturen
zwischen +30 und +60°C ergeben. Die Glasumwand
lungstemperaturen (Tg) werden gemessen durch thermische
Differentialanalyse auf einem Differential-Abtast-Kolori
meter (der Firma E.I. DuPont De Nemours, Modell 910) bei
einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min. Besonders
geeignete Comonomere für erfindungsgemäße Bindemittel
sind die sogenannten "harten" Monomeren, wie Methylmethacrylat oder
Ethylacrylat und Styrol.
Die bevorzugten polymeren Bindemittel werden ferner
charakterisiert als Acrylatcopolymere mit einem oder meh
reren an das Copolymermolekül gebundenen oberflächenakti
ven Mitteln, so daß sie unter den Herstellungs- und Be
triebsbedingungen des Separators im wesentlichen nicht
auslaugbar sind, und als Bindemittel unter Anspruch 1 fallen. Bei dem gebundenen oberflächenaktiven
Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein anionisches
oberflächenaktives Mittel, wie z. B. einen Sulfosuccinat
ester, der in einer Menge von 0,25 bis 2,5%,
bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorliegt. Er
findungsgemäß bevorzugte polymere Bindemittel werden
ferner charakterisiert als solche mit Grundviskositäten
bei 30°C von 0,8 bis 2,0, und als Bindemittel unter Anspruch 1 fallen. Die Grundviskositäten
werden bei einem frisch hergestellten Copolymerlatex
(um den Vernetzungseffekt minimal zu halten) unter Verwen
dung einer Latexmenge, die ausreicht, um 0,3 bis
0,4 g Copolymerfeststoff zu ergeben, gemessen. Die
Menge wird in 100 ml Dimethylformamid eingeführt, sich
auflösen gelassen und in einem Ostwald-Viskosimeter werden
die Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung und des Lösungs
mittels allein bei 30°C gemessen.
Erfindungsgemäß enthalten die Acrylpolymer-Bindemittel
einen Silankuppler, der an das Polymergrundge
rüst gebunden ist. Diese
Acrylatcopolymeren sind im Handel
erhältlich und können hergestellt werden durch Copoly
merisieren der Acrylatcopolymermonomeren mit einem Silan
kuppler mit einer ethylenischen Unsättigung, die einer
freien radikalischen Polymerisation unterliegen kann.
Die Menge des Silankupplers in dem Acrylatcopolymeren
kann 0,2 bis 2,0 Gew.-% ausmachen. Besonders
bevorzugte Silankuppler enthaltende Acrylatcopolymere
sind z. B. Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymere und
Styrol/Ethylacrylat-Copolymere. Die einen Silankuppler enthal
tenden Acrylatcopolymeren ergeben eine verbesserte in
nere Bindung zwischen den kieselsäure- bzw. siliciumhal
tigen Komponenten (Glasfasern und Diatomeenerde) des
Separators. Batterieseparatoren, welche die
einen Silankuppler enthaltenden Acrylatcopolymeren ent
halten, weisen eine besonders gute Beständigkeit gegen
über korrosiven Säuren auf.
Wenn die erfindungsgemäßen Acrylatcopolymer-Bindemittel
mit den Faser- und Füllstoffmaterialien kombiniert werden,
ergeben sie einen Separator, der durch Säure benetzbar,
jedoch nicht durch Wasser benetzbar ist. Unter dem Aus
druck "durch Säure benetzbar" ist zu verstehen, daß ein
auf die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Separators
aufgebrachter Tropfen Schwefelsäurelösung (spezifisches
Gewicht 1,2) innerhalb von etwa 5 Sekunden oder weniger
praktisch vollständig absorbiert wird oder als Tropfen
nicht mehr erkennbar ist. Unter dem Ausdruck "durch Was
ser nicht benetzbar" ist zu verstehen, daß ein auf die
Oberfläche des Separators aufgebrachter Wassertropfen für
einen Zeitraum von etwa 30 Minuten und vorzugsweise von
60 Minuten oder länger nicht vollständig absorbiert
wird, sondern als Tropfen erkennbar ist. Das Bindemittel
wird in Mengen verwendet, die einen Bindemittelgehalt,
bezogen auf das Gewicht des fertigen Separators, von
7 bis 15, besonders bevorzugt von 8,5 bis
14 Gew.-%, ergeben.
Die polymeren Bindemittel werden in Form von Latexdisper
sionen verwendet, die einen sauren pH-Wert haben. Zu typi
schen Eigenschaften von Separatoren, die aus den Latex
dispersionen hergestellt werden, gehören eine Zugfestig
keit von etwa 3,6 kg und eine Durchschlagfestigkeit
von mehr als etwa 400 g.
Die erfindungsgemäßen Separatoren werden im wesentlichen
hergestellt durch Bildung einer wäßrigen Dispersion der
vorstehend angegebenen Fasermaterialien, Füllstoffmateri
alien und Bindemittelmaterialien, der anschließenden
Zugabe von Dispergiermitteln und Ausflockungsmitteln zu
der Dispersion, dem Aufbringen der ausgeflockten Agglome
rate auf den Draht einer bahnbildenden Vorrichtung zur
Herstellung eines Bahnprodukts einer Dicke von weniger
als etwa 0,76 mm und Entwässern des Produkts.
Die bevorzugte Herstellung von erfindungsgemäßen Separa
toren, insbesondere in einer Pilotanlage oder in einer
Vollproduktionsanlage umfaßt ein Retentionshilfsmittel
oder -system, in dem ein Aufladung-Umkehr-Aufladung-Mecha
nismus angewendet wird. Das Verfahren kann auf einer
Standard-Papiermachervorrichtung, wie z. B. einer Fourdri
nier-Vorrichtung, einer schrägen Fourdrinier-Vorrichtung,
einer Zylindervorrichtung, einem Rotoformer oder dgl.
durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Pulper
zuerst mit Wasser, den Polyolefinfasern, der Diatomeen
erde und den Polyester- und Glasfasern beschickt. Dann
wird eine Dispersion eines stark anionischen Materials
in den Pulper eingeführt. Das bevorzugte anionische Ma
terial ist ein carboxyliertes Acrylamid und die verwendete
Menge beträgt vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% des Gesamt
eintrags. Das anionische Material dient als Dispergier
mittel und verleiht den Faser- und Füllstoffmaterialien
eine starke an ionische Ladung. Das Latexbindemittel,
das in seinem Charakter ebenfalls anionisch ist, wird
dann als letzte Komponente zugegeben. Daher tritt, anders
also bei den üblichen Holländerzugabeverfahren, in dem
Pulper keine Ausflockung auf. Es wurde gefunden, daß
dann, wenn in dem Pulper eine Ausflockung der Komponenten
auftritt, die durch das Rühren und Pumpen erzeugten
Scherkräfte bewirken können, daß die Latexteilchen von
ihren Bindungszentren auf der Faser verdrängt werden.
Der nicht-ausgeflockte Eintrag wird dann mittels einer
Pumpe, beispielsweise einer Gebläsepumpe, in die
Rührbütte einer Papiermachervorrichtung eingeführt.
Der Eintrag wird vorzugsweise an der Gebläsepumpe ausge
flockt durch Mischen eines kationischen Ausflockungsmit
tels - vorzugsweise eines Polyethylenimins - mit
dem Eintrag. Die der Dispersion an diesem Punkt zugege
bene Menge des kationischen Ausflockungsmittels kann
reguliert werden, um die Größe der auf dem Draht abge
schiedenen ausgeflockten Agglomerate zu kontrollieren
bzw. zu steuern, was die Einstellung und/oder Kontrol
le bzw. Regelung der Entwässerungszeit und der Retentions
rate für die Erzielung optimaler Ergebnisse erlaubt.
Bei diesem Verfahren können Retentionsraten von 97 bis
98% erzielt werden.
Die in die Rührbütte eingeführten ausgeflockten
Agglomerate werden in Form einer Bahn auf das sich be
wegende Sieb der Papiermachervorrichtung überführt,
um das Wasser ablaufen zu lassen. Nach dem Entwässern
unter der Einwirkung der Schwerkraft kann gesaugt werden,
um weiteres Wasser aus der Bahn zu entfernen. Die Bahn
kann dann zwischen Filzrollen gepreßt und auf Trock
nungsbehältern getrocknet werden. Geeignete Trocknungs
temperaturen liegen zwischen 110 und 127°C
und während des Trocknens tritt mindestens
eine gewisse Vernetzung des Bindemittelmaterials auf.
Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Einflusses
der Scherkräfte auf die in dem Pulper dispergierten
Materialien umfaßt eine Abänderung des vorstehend be
schriebenen bevorzugten Herstellungsverfahrens. Bei die
sem alternativen Verfahren wird zuerst ein kationi
sches Ausflockungsmittel dem in dem Pulper dispergierten
Material zugesetzt, um das Bindemittel und den Füllstoff
zurückzuhalten. Die Abnahme der Teilchengröße des ausge
flockten Materials durch die Scherkräfte wird kontrol
liert bzw. gesteuert durch Zugabe eines stark anionischen
Kolloids, wie entacetyliertem Karayagummi, nach der Zu
gabe des kationischen Ausflockungsmittels. Das anionische
Kolloid verleiht den ausgeflockten Agglomeraten eine
negative Ladung, wodurch die Agglomerate in kleinere
Teilchen zerlegt werden, die gegen weitere Herabsetzung
der Teilchengröße entsprechend den einwirkenden Scher
kräften beständig sind. Das kationische Ausflockungsmit
tel wird wieder in die Dispersion eingeführt, vorzugs
weise bei der Gebläsepumpe, und das ausgeflockte Material
wird in die Rührbütte eingeführt, dem sich bewegenden
Draht zugeführt und wie vorstehend angegeben getrocknet.
Dieses alternative Verfahren ähnelt mehr den typischen
Holländerzugabeverfahren, wie sie auf diesem Gebiet be
kannt sind.
In den nachfolgend angegebenen Beispielen werden die er
findungsgemäßen Separatoren sowie ihre Herstellung und
ihre Verwendung näher erläutert.
Die nachstehend angegebenen Materialien wurden in der
aufgezählten Reihenfolge in eine 25,4 cm × 30,5 cm
große Williams-Handblatt-Form gegeben:
Polyolefinfaser¹) | |
6,96 g (42% Feststoffe) | |
Füllstoff²) | 14,4 g (verdünnt bis auf eine Konsistenz von 3% in Wasser und 2 Minuten lang entfasert in einem Waring-Mischer) |
Glasfaser | 0,81 g (0,64 cm × 5,6 µm) |
0,81 g (0,32 cm × 5,6 µm) | |
Polyesterfaser³) | 0,81 g (20 Sekunden lang entfasert in einem Waring-Mischer) |
anionisches Kolloid⁴) | 60 g (bei 0,1% Feststoffen) |
polymeres Bindemittel⁵) | 4,05 ml (1,971 g Feststoff) |
kationisches Ausflockungsmittel⁶) | 0,3 ml |
¹) Bei den Polyolefinfasern in diesem und allen übrigen
Beispielen handelte es sich um synthetische Holzpulpenfasern
mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von
4,9 µm.
²) Bei dem in diesem und allen übrigen Beispielen verwendeten Füllstoff handelte es sich um eine Diatomeenerde mit einer mittleren Teilchengröße von 16 µm.
³) Die in diesem und allen übrigen Beispielen verwendete Polyesterfaser war eine 0,64 cm lange Polyethylenterephthalatfaser mit einem Titer von 15 Denier.
⁴) Das in diesem Beispiel verwendete anionische Kolloid wurde hergestellt durch Mischen von 0,53 kg eines carboxylierten Acrylamids mit 168,7 l Wasser. Das anionische Kolloid carboxyliertes Acrylamid wurde unter Anwendung eines Zugabeverfahrens zugegeben und die Dispersion wurde unter langsamem Rühren gemischt, bis sich das Kolloid aufgelöst hatte.
⁵) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten polymeren Bindemittel handelte es sich um ein Styrol/Butylacrylat-Copolymeres mit einem an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silankuppler. Das Bindemittel wurde zugeführt und verwendet in Form einer Latexdispersion und wies einen pH-Wert zwischen 4,0 und 5,0, ein Naßgewicht von 1,04 kg/l, ein Trockengewicht von 0,50 kg/l, einen Feststoffgehalt von 48,0%, ein spezifisches Gewicht von 1,036 und eine Brookfield-Viskosität von 310 cP auf.
⁶) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten kationischen Ausflockungsmittel handelte es sich um ein Polyäthylenimin. Das Ausflockungsmittel wurde hergestellt durch Verdünnen von 18,9 l des Polyethylenimins in 170 l Wasser.
²) Bei dem in diesem und allen übrigen Beispielen verwendeten Füllstoff handelte es sich um eine Diatomeenerde mit einer mittleren Teilchengröße von 16 µm.
³) Die in diesem und allen übrigen Beispielen verwendete Polyesterfaser war eine 0,64 cm lange Polyethylenterephthalatfaser mit einem Titer von 15 Denier.
⁴) Das in diesem Beispiel verwendete anionische Kolloid wurde hergestellt durch Mischen von 0,53 kg eines carboxylierten Acrylamids mit 168,7 l Wasser. Das anionische Kolloid carboxyliertes Acrylamid wurde unter Anwendung eines Zugabeverfahrens zugegeben und die Dispersion wurde unter langsamem Rühren gemischt, bis sich das Kolloid aufgelöst hatte.
⁵) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten polymeren Bindemittel handelte es sich um ein Styrol/Butylacrylat-Copolymeres mit einem an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silankuppler. Das Bindemittel wurde zugeführt und verwendet in Form einer Latexdispersion und wies einen pH-Wert zwischen 4,0 und 5,0, ein Naßgewicht von 1,04 kg/l, ein Trockengewicht von 0,50 kg/l, einen Feststoffgehalt von 48,0%, ein spezifisches Gewicht von 1,036 und eine Brookfield-Viskosität von 310 cP auf.
⁶) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten kationischen Ausflockungsmittel handelte es sich um ein Polyäthylenimin. Das Ausflockungsmittel wurde hergestellt durch Verdünnen von 18,9 l des Polyethylenimins in 170 l Wasser.
Die vorgenannten Materialien wurden bis zu einer Konsi
stenz von 1,5% verdünnt und durch ein 72 × 76-Kunst
stoff-Drahtsieb (Fourdrinier-Langsiebmaschinen-Standard) entwässert. Die Entwässerungszeit betrug
3 Sekunden. Das Blatt wurde naß gepreßt und getrocknet.
Das getrocknete Separatorblattmaterial hatte die folgende
Zusammensetzung:
in Gew.-%, bezogen auf das Separatormaterial | |
Polyolefinfaser | |
13,4 | |
Polyesterfaser | 3,7 |
Glasfaser | 7,5 |
Diatomeenerde | 66,3 |
Bindemittel | 9,1 |
Es wurde der Ohm′sche Widerstand der Separatoren mit der
vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit einer Blatt
dicke von 0,724 mm gemessen, wobei die
folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
20 Minuten-Ohm′scher Widerstand 0,0120 Ohm
24 Stunden-Ohm′scher Widerstand 0,0105 Ohm.
24 Stunden-Ohm′scher Widerstand 0,0105 Ohm.
Es wurden die Porositätseigenschaften des Blattmaterials
bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Gesamtporosität|68,8466% | |
maximale Porosität | 69,0021% |
Porosität aufgrund von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,06223 µm | 0% |
durchschnittliche Porengröße | 7,767 µm |
Prozentsatz der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm | 7,5916% |
Das Blattmaterial wurde sofort von Säure benetzt, von
Wasser jedoch nicht benetzt.
Batteriezellentests, die mit Zellen durchgeführt wurden,
die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Separator
materials hergestellt worden waren, wiesen eine ausge
zeichnete Ladungsaufnahme, ausgezeichnete Kaltstarteigen
schaften und keine Beeinträchtigung (Abbau) in einem
Überlastungspastentest auf.
Das Separatormaterial wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß
in einer Schwefelsäuredichromatlösung erhitzt und wies
einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von höchstens
1 bis 2% auf, ohne daß eine Blasenbildung oder Delaminie
rung auftrat.
Es wurde ein Eintrag hergestellt durch Einführung
der nachstehend angegebenen Materialien in einen Pulper
in der aufgezählten Reihenfolge (die Materialien waren
die gleichen wie in Beispiel 1):
Wasser|11 370 l | |
Polyolefinfaser | 118 kg (trocken) |
Diatomeenerde | 499 kg |
Glasfaser (0,64 cm × 13,0 µm) | 127 kg |
Polyesterfaser | 45,4 kg |
anionisches Kolloid | 652 l (bei 3% Feststoffen) |
Bindemittel | 235 l |
Die Faser- und Füllstoffmaterialien wurden in der oben ange
gebenen Reihenfolge dispergiert, wobei man eine einheit
liche Dispersion erhielt. Die Faser- und Füllstoffmateri
alien wurden durch Zugabe des anionischen Kolloid-Disper
giermittels negativ geladen. Durch Zugabe des anionisch
geladenen Bindemittels wurde der Pulpen-Zyklus vervoll
ständigt und dann wurde die Dispersion in die Rühr
bütte einer Fourdrinier-Papiermacher-Vorrichtung gepumpt.
Die zum Beschicken der Rührbütte verwendete Pumpe
war eine Gebläsepumpe und an der Gebläsepumpe wurde das
kationische Ausflockungsmittel zugegeben und mit der Dis
persion in einer Rate von etwa 182 l pro
Stunde gemischt. Es wurde Wasser zugegeben, um die Dis
persion in der Rührbütte bei einer Konsistenz von etwa
1,2% zu halten.
Die Dispersion wurde auf das sich bewegende Sieb der
Fourdrinier-Vorrichtung aufgegeben zur Herstellung einer
Bahn, das Wasser wurde unter Einwirkung der Schwerkraft
ablaufen gelassen und dann wurde eine Saugwirkung auf die
Bahn einwirken gelassen. Die nasse Bahn wurde dann zwi
schen Rollen über eine Filzpresse hindurchgeführt und an
schließend getrocknet, indem man sie über erhitzte Rollen
führte, um die Bahn auf etwa 124°C zu erhitzen.
Das getrocknete Separatorblattmaterial hatte die folgende
Zusammensetzung:
in Gew.-%, bezogen auf das Separatormaterial | |
Polyolefinfaser | |
12,87 | |
Polyesterfaser | 6,93 |
Glasfaser | 13,86 |
Diatomeenerde | 54,45 |
Bindemittel | 12,7 |
Ein wie vorstehend angegeben hergestellter Batteriesepa
rator hatte die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaft | |
Wert | |
Backweb tb ins|0,027 | |
Gesamt-tb ins | 0,045 |
Gewicht/Fläche in g/m² | 238 |
Ohm′scher Widerstand 20 min 6,45 cm² | 0,016 |
Ohm′scher Widerstand 24 Stunden 6,45 cm² | 0,014 |
48 Stunden 6,45 cm² | 0,013 |
scheinbare Dichte¹) | 0,3952 |
Porosität in % | 74 |
durchschnittlicher Porendurchmesser in µm | 14 |
Volumenprozentsatz mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm | 20 |
Columardichte-Gradient in % | 1,74 |
Zugfestigkeit in kg | 7,35 |
Dehnung in % | 1,0 |
Benetzbarkeit mit Säure | sofort |
Benetzbarkeit mit Wasser | 60 min und mehr |
CSB | 1400 ppm |
Durchschlagsbeständigkeit | mehr als 600 g |
¹) Gemessen unter Verwendung eines Aminco Mercury-Porosi
meters unter flüssigem Quecksilberdruck.
Der Batterieseparator wurde in einem Blei-Säure-Akkumu
lator verwendet und auf sein Leistungsvermögen hin ge
testet entsprechend den von der Battery Counsel Industry
(BCI) empfohlenen Richtlinien für Fahrzeugbatterien der
Zündungs-, Beleuchtungs- und Startertypen. Die Ergebnis
se waren folgende:
Entladungseigenschaften | |
Reservekapazität 25 A bei 26,7°C in Minuten bis zu 10,5 V | |
64,6 Minuten | |
Kaltstartung 450 A bei -17,8°C Spannung bei 30 Sekunden | 8,16 V |
Die Batterieseparatoren der Beispiele 1 und 2 enthielten
das Acrylatcopolymere mit einem
an das Polymergrundgerüst gebundenen
Silankuppler. Die die
Acrylatcopolymeren enthaltenden Separatoren weisen eine
verbesserte Beständigkeit gegenüber korrosiven Säuren
auf und dies ist eine wichtige Eigenschaft für wartungs
freie Batterieseparatoren. Wie dem Fachmann auf diesem
Gebiet bekannt, tritt bei einer Batterie während der Her
stellung eine Brückenbildung über eine elektrische Ladung
auf. Während einer solchen Brückenbildung können häufig
die Aufladungsbedingungen unvermeidlich überschritten
werden, was zu höheren als den gewünschten Temperaturen in
der Batterie führt. Die derzeit erhältlichen wartungs
freien Batterieseparatoren neigen zur Blasenbildung oder
Delaminierung unter diesen Temperaturbedingungen, was zu
einem Kurzschluß der Platten führt. Ein Test zur Bestim
mung der Neigung eines Separators zur Delaminierung oder
Blasenbildung unter den vorstehend beschriebenen Bedin
gungen umfaßt das Erhitzen einer Probe des Separators
in einer Schwefelsäuredichromatlösung für 3 Stunden unter
Rückfluß. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wird die Probe
untersucht, um festzustellen, ob eine Blasenbildung oder
Delaminierung aufgetreten ist, und in welchem Ausmaß die
Blasenbildung oder Delaminierung aufgetreten ist. Die
Separatoren der Beispiele 1 und 2 wiesen unter diesen
Testbedingungen keine Blasenbildung oder Delaminierung
auf.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß mit der
vorliegenden Erfindung neue, verbesserte, durch Säure be
netzbare, cellulosefreie Batterieseparatoren zur Verfügung
gestellt werden, die insbesondere geeignet sind für die
Verwendung in wartungsfreien Batterien. Darüber hinaus
weisen die erfindungsgemäßen Separatoren eine ausgeprägte
Kombination von ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften,
niedrigen Material- und Herstellungskosten und guten
physikalischen Eigenschaften und Herstellungsmerkmalen auf.
Die Separatoren besitzen einen niedrigen Ohm′schen Wider
stand, einen niedrigen chemischen Sauerstoffbedarf und
eine ausgezeichnete Porosität, ausgedrückt durch das
Porenvolumen, und eine niedrige durchschnittliche Poren
größe, hervorgerufen durch Verwendung einer großen Menge
eines verhältnismäßig billigen Füllstoffs. Daher bieten
die erfindungsgemäßen neuen Separatoren überraschende
Vorteile in Bezug auf das Gesamtleistungsvermögen, die
Kosten und die Herstellung, verglichen mit denjenigen,
wie sie zum Zeitpunkt, zu dem die vorliegende Erfindung
gemacht wurde, auf diesem Gebiet bekannt waren.
Claims (10)
1. Batterieseparator, der mit Säure, nicht jedoch mit Wasser benetzbar
ist, aus einem im wesentlichen einheitlichen Gemisch, das, jeweils
bezogen auf das Gewicht des Separators, 10 bis 20 Gew.-% Polyole
finfaser; 2 bis 8 Gew.-% Polyesterfaser und 50 bis 75 Gew.-%
Diatomeenerde enthält, dadurch gekennzeich
net, daß
in dem Gemisch 7 bis 15 Gew.-% eines Acrylatcopolymer-Binde mittels vorliegen, wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Copoly meres von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethylacrylat, Styrol und Butylacrylat oder Mischungen davon handelt, und wobei das Copolymer-Bindemittel einen an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silan-Kuppler enthält, und daß
der Separator ein Gesamtporenvolumen von 70 bis 90% bei einer durchschnittlichen Porengröße von 14 µm oder weniger und einem Ohm′schen Widerstand von 0,015 Ohm pro 6,54 cm² oder weniger hat.
in dem Gemisch 7 bis 15 Gew.-% eines Acrylatcopolymer-Binde mittels vorliegen, wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Copoly meres von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethylacrylat, Styrol und Butylacrylat oder Mischungen davon handelt, und wobei das Copolymer-Bindemittel einen an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silan-Kuppler enthält, und daß
der Separator ein Gesamtporenvolumen von 70 bis 90% bei einer durchschnittlichen Porengröße von 14 µm oder weniger und einem Ohm′schen Widerstand von 0,015 Ohm pro 6,54 cm² oder weniger hat.
2. Batterieseparator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gemisch 0 bis 15 Gew.-% Glasfaser enthält.
3. Batterieseparator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gemisch 12 bis 16 Gew.-% Polyolefinfaser, 3 bis 8 Gew.-% Poly
esterfaser, 5 bis 15 Gew.-% Glasfaser, 50 bis 70 Gew.-% Diato
meennerde und 8,5 bis 14. Gew.-% Bindemittel enthält.
4. Batterieseparator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß es sich bei der Diatomeenerde um eine solche
handelt, die unter Zusatz eines Flußmittels calciniert worden ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden
Stufen umfaßt:
- a) Bildung einer wäßrigen Dispersion aus Polyolefinfasern, Polyesterfasern, Diatomeenerde, einem Acrylatcopolymer-Bindemittel und gegebe nenfalls Glasfasern.
- b) Stabilisierung dieser wäßrigen Suspension mit einem anionischen Dispergiermittel.
- c) Zugabe eines kationischen Ausflockungsmittels.
- d) Aufbringen der in der Stufe (b) erhaltenen Dispersion auf einen porösen Träger, der die Dispersion aufnimmt;
- e) Verteilung und Entwässerung der Dispersion auf dem porösen Träger unter Bildung einer feuchten Bahn; und
- f) Trocknung der Bahn.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung
der Dispersion Diatomeenerde, die unter
Zusatz eines Flußmittels calciniert worden ist, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß als Dispergiermittel ein carboxyliertes
Acrylamid zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als kationisches Ausflockungsmittel ein
Polyethylenimin zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Dispersion in der Stufe (a) vor der Stabilisierung der
Dispersion in der Stufe (b) ein kationisches Ausflockungsmittel
zugesetzt wird.
10. Verwendung des Batterieseparators nach einem der Ansprüche 1 bis
4 in einer elektrischen Batterie.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EMHART INDUSTRIES, INC., FARMINGTON, CONN., US |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: BARDEHLE, H., DIPL.-ING. DOST, W., DIPL.-CHEM. DR. |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |