DE3302535C2

DE3302535C2 - Batterieseparator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Batterie

Info

Publication number: DE3302535C2
Application number: DE3302535A
Authority: DE
Inventors: Warren Julius Bodendorf
Original assignee: Emhart Industries Inc
Current assignee: Emhart Industries Inc
Priority date: 1982-02-02
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2003-01-27
Also published as: BR8300575A; IT1163067B; FR2520937B1; DE3302535A1; GB2117172B; IT8319386A1; IT8319386A0; JPS58155651A; GB2117172A; ES519789A0; ES8402677A1; GB8302565D0; BE895762A; FR2520937A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Batterieseparatormaterialien, insbesondere verhältnismäßig billige, cellulosefreie, wartungsfreie Batterieseparatoren mit einem niedrigen Ohm′schen Widerstand, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Batterien.

Kompakte, tragbare Elektrolysezellen oder Batterien, die in einem Abstand voneinander angeordnete, in Reihe mit einander verbundene Metallplatten enthalten, für die Speicherung von elektrischer Energie sind an sich bekannt. Ein wichtiger Faktor bei der Entwicklung derartiger Bat terien ist die Verwendung von dünnen, porösen Separatoren, die zwischen alternierenden positiven und negativen Platten angeordnet sind. Die primäre Funktion des Separa tors besteht darin, eine metallische Leitung zwischen den Platten wirksam zu verhindern, um so einen Kurzschluß zu vermeiden. Gleichzeitig muß der Separator den freien Durchgang der Elektrolytlösung für den wirksamen Ionen austausch zwischen den Platten gestatten.

Die handelsüblichen Separatoren wurden bisher hergestellt aus Holz, mikroporösem Gummi, Glasfasermatten, mikropo rösen Kunststoffen, Cellulose- und Fasermaterialien, die mit in Säure unlöslichen Harzen imprägniert waren, und synthetischen und gewebten Glasfaser- und porösen glas artigen Materialien. Einzelheiten bezüglich derartiger Batterieseparatoren sind zu finden in den US-PS 2 793 398, 3 890 184, 4 024 323, 4 055 711, 4 113 927, 3 753 784, 3 694 265, 3 773 590, 3 351 495, 3 340 100, 3 055 966, 3 205 098 und 2 978 529.

Die zunehmende Verbreitung der sogenannten "wartungsfrei en" Batterie hat zu speziellen Erwägungen und Problemen bei der Entwicklung von Batterieseparatoren geführt. Bei der wartungsfreien Batterie handelt es sich um eine abge schlossene Einheit, bei der während der Lebensdauer der Batterie kein Wasser zugegeben werden muß. Viele Jahre lang hat die Separatorindustrie bevorzugt Cellulosesepa ratoren hergestellt, die mit Phenolaldehyden imprägniert oder behandelt worden sind. Mit Phenolaldehyd imprägnier te Celluloseseparatoren sind in den US-PS 3 272 657 und 3 247 025 näher beschrieben. Diese Celluloseseparatoren weisen eine besonders vorteilhafte Kombination von kom merziell attraktiven Merkmalen, wie z. B. ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, niedrige Kosten und gute physikalische Herstellungseigenschaften, auf. Bezüglich der Entgasungseigenschaften des Separators vom Cellulo se/Phenol-Typ treten jedoch Probleme in der wartungs freien Batterie auf und diese Eigenschaft hat bisher die Verwendung von mit Phenolaldehyd imprägnierten Cellulo seseparatoren in dauerhaft abgeschlossenen Einheiten wirk sam verhindert. Außerdem steigt in jüngster Zeit das Um weltbewußtsein in der Industrie im Zusammenhang mit der Verwendung von Phenolaldehyden.

Für wartungsfreie Batterien wurden von der Industrie Al ternativ-Separatoren entwickelt. Diese Alternativ-Separa toren weisen jedoch nicht die attraktive Kombination von kommerziellen Merkmalen auf, die zu der weit verbreiteten Anerkennung und Verwendung der früheren, mit Phenolade hyd imprägnierten Celluloseseparatoren geführt hat. Statt dessen treten bei den Alternativseparatoren im allge meinen ein oder mehr kommerziell unattraktive Merkmale auf, wie z. B. hohe Kosten und/oder schlechtere elektri sche Eigenschaften und/oder schlechte physikalische Eigen schaften und/oder die Verwendung von Herstellungsmateriali en, die auslaugbar oder oxidierbar sind, so daß ein hoher chemischer Sauerstoffbedarf besteht.

Bei der Entwicklung der Alternativ-Separatoren wurde be sonders Wert gelegt auf cellulosefreie Separatoren, die eine gute Oxidationsbeständigkeit und einen niedrigen Ohm′schen Widerstand ergeben. Der Widerstand gegenüber dem Durchgang des elektrischen Stromes durch den Separator ist ein wesentlicher Faktor und er steht im allgemeinen im Zusammenhang mit der Gesamtporosität des Separators. Nährungsweise kann angenommen werden, daß die Porosität umgekehrt proportional zum Ohm′schen Widerstand ist. Die Art und Weise, in der die Porosität erzielt wird, ist jedoch ebenfalls von spezieller Bedeutung. Je geringer die Porengröße ist, um so komplizierter ist der Weg des Elektrolyten durch den Separator, wodurch die Gelegen heit zur Bildung von Metallablagerungen über die Dicke des Separators verringert wird, die zu einem Kurzschluß führen kann. In den meisten Separatoren vom Gummi- und Kunststoff-Typ - unabhängig davon, ob sie nach Koagula tions- oder Extrusionsverfahren hergestellt worden sind - wird die Porosität erzielt durch Einschluß kleiner Teil chen in der Matrix, die nach der Herstellung des Separa tors durch geeignete Lösungsmittel herausgelaugt werden können. Dieses Verfahren ergibt einen geeigneten Poro sitätsgrad, ist an sich jedoch sowohl kostspielig als auch zeitraubend. Bei Faserplatten-Separatoren wird die Porosität in der Regel kontrolliert bzw. gesteuert durch die Auswahl einer Vielzahl von Faserdurchmessern, um die Größe der in den Zwischenräumen der Faserkreuzungspunkte erzeugten Poren zu regulieren, und auch durch Einschluß verhältnismäßig geringer Mengen an Füllstoffen vom kie selsäure- bzw. siliciumhaltigen Typ. Durch Anwendung die ses Verfahrens können Separatoren mit hohen Porenvolumina erzielt werden. Die Porengröße und durchschnittliche Po rengröße ist jedoch manchmal etwas größer als erwünscht.

DE-OS-29 33 103 offenbart einen Batteriescheider, der 3 bis 70 Gew.-% synthetische Polyolefinfasern, 15 bis 65 Gew.-% kieselhaltigen Füllstoff, zum Beispiel Diatomeenerden, 1 bis 15 Gew.-% Polyesterfasern und 0 bis 35 Gew.-% Glasfasern enthalten kann. Der Separator kann eine mittlere Porengröße von kleiner als 10 µm und einen elektrischen Vaku umwiderstand von weniger als 0,020 Ohm/6,45 cm² aufweisen. Diese Druckschrift sagt nichts über die Zugabe eines Acrylatcopolymer-Binde mittels oder das Gesamtporenvolumen des Separators aus. Aus DE-OS-28 44 690 ist die Verwendung von Acrylharzemulsionen als Bindemittel bei der Herstellung von Batteriesperrschichten, die olefinische Harzfasern unterschiedlicher Grobheit und inerte Füllmaterialien, wie Diatomee nerden, enthalten, bekannt. Diese Druckschrift sagt jedoch nichts über die genauere Zusammensetzung des Acrylatbindemittels aus.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Lösung des außergewöhnlichen Problems auf diesem Gebiet, nämlich der Schaffung eines billigen, hochleistungsfähigen, cel lulosefreien Separators für wartungsfreie Batterien, und sie bietet eine besonders wirksame Lösung dieses Problems.

Gegenstand der Erfindung sind neue, verbesserte Batterieseparatoren wie in Anspruch 1 definiert, ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß Anspruch 5 und deren Verwendung gemäß Anspruch 11. Bei der praktischen Durch führung der Erfindung ergibt die Kombination von ausge wählten Materialien einen billigen, cellulosefreien Bat terieseparator, der mit Säure benetzbar ist bei einer Einwirkungszeit von weniger als 5 Sekunden, und einen niedrigen chemischen Sauerstoffbedarf hat. Die erfindungsgemäßen Batterieseparatormaterialien sind besonders gut geeignet für die Verwendung als Separatoren in wartungsfreien Batterien.

Die erfindungsgemäßen Batterieseparatoren umfassen eine ausgewählte Kombination von Fasermaterialien, Füllstoff material und Bindemittelmaterial(ien). Die Fasermateriali en umfassen eine Kombination von Polyolefinfasern, Poly esterfasern und Glasfasern und die Zusammensetzung des Separatormaterials wird nachstehend näher angegeben:

Polyolefinpulpenfasern machen einen Teil der Faserma terialien der erfindungsgemäßen Batterieseparatoren aus. Bevorzugte Polyolefinpulpenfasern werden synthetisiert bei der Polymerisation von Ethylen und/oder Propylen oder Mischungen davon zur Herstellung von Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren von Ethylen und Propylen. Die Polyolefinpulpenfasern haben vorzugsweise Faser durchmesser zwischen 0,01 und 20 µm, einen Erweichungspunkt unter 171°C und eine Länge von bis zu 1,27 cm.

Die für die praktische Durchführung der Erfindung am meisten geeigneten Polyolefinfasern sind solche, die als synthetische Holzfasern charakterisiert werden und einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, die ihnen eine verbesserte Benetzbarkeit und Dispergierbarkeit in Wasser verleiht. Weitere Eigenschaften der bevorzugten Polyolefinfasern sind (1) eine Oberflächenspannung von etwa 70 mN/m; (2) ein spezifisches Gewicht von weniger als 1 und vorzugsweise von 0,900 bis 0,965 kg/dm³; (3) ein Schmelzpunkt zwischen 121 und 171°C; (4) eine Streckspannung von mehr als 3000 N/cm²; (5) eine Zugfestigkeit beim Bruch von mehr als 2000 N/cm²; (6) einen Elastizitätsmodul bei der Dehnung von 70 000 bis 200 000 N/cm²; und (7) eine Dielektrizitätskonstante von 2 bis 4, eine dielektrische Durchschlagfestigkeit von 2 bis 5 × 10² kV/cm² und einen spezifischen Transversal- Widerstand von 10¹⁵ bis 10¹⁸ Ohm × cm. Die Polyolefinfasern werden in Mengen zur Erzielung eines Polyolefinfasergehaltes, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Separators, von 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 16 Gew.-%, verwendet.

In den erfindungsgemäßen Batterieseparatormaterialien sind Polyesterfasern enthalten. Die Polyesterfasern sind gegen Säure beständig und verbessern die Gesamtfestig keit des Separators, insbesondere die Durchschlagsbestän digkeit und Reißfestigkeit des Separatormaterials. Die am meisten bevorzugten Polyesterfasern sind Polyethylen terephthalatfasern mit einem Denier-Wert (Titer) zwischen 0,5 und 2,2 und einer Länge von mindestens 0,64 cm, vorzugsweise zwischen 0,64 und 1,91 cm. Die Polyesterfasern werden in Mengen zur Erzielung eines Polyesterfasergehal tes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, von 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 7 Gew.-%, verwendet. Ein oberflächenak tives Mittel kann auf der Oberfläche der Polyesterfaser vorhanden oder anderweitig damit assoziiert sein, um die Dispergierbarkeit der Faser in Wasser zu verbessern.

Säurebeständige Glasfasern (sogenannte Glasfasern von "Chemikalienqualität") sind vorzugsweise in den erfin dungsgemäßen Separatoren enthalten zur Verbesserung der Benetzbarkeit und Dochtwirkung des Separators und einer verbesserten Steifheit. Geeignete Glasfasern haben Durch messer innerhalb des Bereiches von 2 bis 15 µm, vorzugsweise von 8 bis 15 µm. Die Länge der Glasfasern kann innerhalb des Bereiches von 0,32 bis 1,91 cm, vorzugsweise von 0,32 bis 1,59 cm, liegen. Zweckmäßig werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung Kombina tionen von Glasfasern mit verschiedenen Längen und/oder Durchmessern verwendet. Die Glasfasern werden in Mengen zur Erzielung von Glasfasergehalten, bezogen auf das Ge samtgewicht des Separators, von 0 bis 15, vorzugs weise von 12 bis 14 Gew.-%, verwendet. Für die praktische Durchführung der Erfindung bevorzugt verwendet werden Glasfasern, die mit einem in Wasser dispergierba ren Finish behandelt worden sind, um eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser zu erzielen.

Bei dem in den erfindungsgemäßen Batterieseparatoren verwendeten Füllstoff handelt es sich um Diatomeenerde, die auch bekannt ist unter der Bezeichnung Diatomit, Infusorienerde und Kieselgur. Diatomeenerde ist im we sentlichen ein amorphes Siliciumdioxid, das aus den fossilen Rückständen von einzelligen Wasserpflanzen, als Di atomeen bezeichnet, entstanden ist. Diatomeenerde ist gekennzeichnet durch seine einzigartige mikroskopische Struktur, chemische Inertheit, sein hohes Absorptions vermögen, seine innere Porosität und sein großes Volumen pro Gewichtseinheit. Diatomeenerden sind im Handel er hältlich, sowohl natürlicher als auch in Gegenwart eines Flußmittels calcinierte Sorten. Natürliche Diatomeenerde ist etwas weicher als die in Gegenwart eines Flußmit tels calcinierte Diatomeenerde und letztere ist bei der praktischen Durchführung der Erfindung eindeutig bevor zugt. Nachstehend werden einige typische Eigenschaften von in Gegenwart eines Flußmittels calcinierten Diato meenerden aufgezählt:

Farbe (trocken)
Weiß
TAPPI-Glanz (%)	89-92
Schlamm (Schaum) (maximaler Rückstand auf einem 0,044 mm-Sieb) (%)	Spuren, 3%
Absorption¹) (von Wasser, Durchschnittswert) in kg/100 kg	160
Feuchtigkeitsgehalt (Maximum)	1,0
pH-Wert	7,0
spezifisches Gewicht	2,30

¹) bestimmt nach dem Gardner-Coleman-Verfahren

Die Skelett- oder Zellenstruktur des Diatomeenerden-Füll stoffes macht die erfindungsgemäßen Separatoren porös und die Kosten für diesen porös machenden Füllstoff sind verhältnismäßig gering. Die verwendete Füllstoffmenge ist wichtig bei der Erzeugung des gewünschten Grads der Poro sität und sie reicht aus zur Erzielung eines Füllstoffge haltes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, von 50 bis 75, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%. Die bevorzugten Mengen ergeben einen Separator mit hohem Füllstoffgehalt mit einem Gesamtporenvolumen von 70 bis 90% mit einer durchschnittlichen Porengröße von 14 µm oder weniger, vorzugsweise 0,013 Ohm/6,45 cm² oder weniger, wobei der Prozentsatz der Poren mit einer Porengröße von mehr als 20 µm 10% oder weniger beträgt. Der Ohm'sche Widerstand der erfindungsgemäßen Separatoren - der, wie erwähnt, von dem Porenvolumen und der Porengröße abhängt - beträgt 0,015 Ohm pro 6,45 cm² oder weniger. Die obengenannte Porosität wird aus der folgenden Gleichung errechnet:

%E = (1-P_a/P_f) · 100

worin bedeuten:

E die Porosität,
P_a die scheinbare Dichte des Batterieseparators und
P_f die spezifische Dichte des Materials.

Bei den in den erfindungsgemäßen Separatoren enthaltenen Bindemitteln handelt es sich um Acrylatcopolymere von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethylacrylat, Styrol und Butylacrylat oder Mischungen davon, wobei das Copolymer-Bindemittel einen an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silan-Kuppler enthält. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um selbstvernetzende (bei Raumtemperatur), nicht-koaleszierende Acrylatcopolymere, die unter Anspruch 1 fallen, und in denen ein Acrylatrest der nachstehend angegebenen Formel 80% oder weniger, vorzugsweise 80 bis 30%, der Grundgerüst-Einheiten ausmacht:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 oder etwas höher, vorzugsweise von 1 bis 4 bedeutet.

Besonders geeignete polymere Bindemittel sind Copolymere, die unter Anspruch 1 fallen und die Methyl- oder Ethyl- oder Butylacrylat-Reste zusammen mit Resten von Monomeren mit einer C=C Gruppe enthalten und Acrylatcopolymere mit Glasumwandlungstemperaturen zwischen +30 und +60°C ergeben. Die Glasumwand lungstemperaturen (T_g) werden gemessen durch thermische Differentialanalyse auf einem Differential-Abtast-Kolori meter (der Firma E.I. DuPont De Nemours, Modell 910) bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min. Besonders geeignete Comonomere für erfindungsgemäße Bindemittel sind die sogenannten "harten" Monomeren, wie Methylmethacrylat oder Ethylacrylat und Styrol.

Die bevorzugten polymeren Bindemittel werden ferner charakterisiert als Acrylatcopolymere mit einem oder meh reren an das Copolymermolekül gebundenen oberflächenakti ven Mitteln, so daß sie unter den Herstellungs- und Be triebsbedingungen des Separators im wesentlichen nicht auslaugbar sind, und als Bindemittel unter Anspruch 1 fallen. Bei dem gebundenen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich vorzugsweise um ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie z. B. einen Sulfosuccinat ester, der in einer Menge von 0,25 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorliegt. Er findungsgemäß bevorzugte polymere Bindemittel werden ferner charakterisiert als solche mit Grundviskositäten bei 30°C von 0,8 bis 2,0, und als Bindemittel unter Anspruch 1 fallen. Die Grundviskositäten werden bei einem frisch hergestellten Copolymerlatex (um den Vernetzungseffekt minimal zu halten) unter Verwen dung einer Latexmenge, die ausreicht, um 0,3 bis 0,4 g Copolymerfeststoff zu ergeben, gemessen. Die Menge wird in 100 ml Dimethylformamid eingeführt, sich auflösen gelassen und in einem Ostwald-Viskosimeter werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Lösung und des Lösungs mittels allein bei 30°C gemessen.

Erfindungsgemäß enthalten die Acrylpolymer-Bindemittel einen Silankuppler, der an das Polymergrundge rüst gebunden ist. Diese Acrylatcopolymeren sind im Handel erhältlich und können hergestellt werden durch Copoly merisieren der Acrylatcopolymermonomeren mit einem Silan kuppler mit einer ethylenischen Unsättigung, die einer freien radikalischen Polymerisation unterliegen kann. Die Menge des Silankupplers in dem Acrylatcopolymeren kann 0,2 bis 2,0 Gew.-% ausmachen. Besonders bevorzugte Silankuppler enthaltende Acrylatcopolymere sind z. B. Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymere und Styrol/Ethylacrylat-Copolymere. Die einen Silankuppler enthal tenden Acrylatcopolymeren ergeben eine verbesserte in nere Bindung zwischen den kieselsäure- bzw. siliciumhal tigen Komponenten (Glasfasern und Diatomeenerde) des Separators. Batterieseparatoren, welche die einen Silankuppler enthaltenden Acrylatcopolymeren ent halten, weisen eine besonders gute Beständigkeit gegen über korrosiven Säuren auf.

Wenn die erfindungsgemäßen Acrylatcopolymer-Bindemittel mit den Faser- und Füllstoffmaterialien kombiniert werden, ergeben sie einen Separator, der durch Säure benetzbar, jedoch nicht durch Wasser benetzbar ist. Unter dem Aus druck "durch Säure benetzbar" ist zu verstehen, daß ein auf die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Separators aufgebrachter Tropfen Schwefelsäurelösung (spezifisches Gewicht 1,2) innerhalb von etwa 5 Sekunden oder weniger praktisch vollständig absorbiert wird oder als Tropfen nicht mehr erkennbar ist. Unter dem Ausdruck "durch Was ser nicht benetzbar" ist zu verstehen, daß ein auf die Oberfläche des Separators aufgebrachter Wassertropfen für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten und vorzugsweise von 60 Minuten oder länger nicht vollständig absorbiert wird, sondern als Tropfen erkennbar ist. Das Bindemittel wird in Mengen verwendet, die einen Bindemittelgehalt, bezogen auf das Gewicht des fertigen Separators, von 7 bis 15, besonders bevorzugt von 8,5 bis 14 Gew.-%, ergeben.

Die polymeren Bindemittel werden in Form von Latexdisper sionen verwendet, die einen sauren pH-Wert haben. Zu typi schen Eigenschaften von Separatoren, die aus den Latex dispersionen hergestellt werden, gehören eine Zugfestig keit von etwa 3,6 kg und eine Durchschlagfestigkeit von mehr als etwa 400 g.

Die erfindungsgemäßen Separatoren werden im wesentlichen hergestellt durch Bildung einer wäßrigen Dispersion der vorstehend angegebenen Fasermaterialien, Füllstoffmateri alien und Bindemittelmaterialien, der anschließenden Zugabe von Dispergiermitteln und Ausflockungsmitteln zu der Dispersion, dem Aufbringen der ausgeflockten Agglome rate auf den Draht einer bahnbildenden Vorrichtung zur Herstellung eines Bahnprodukts einer Dicke von weniger als etwa 0,76 mm und Entwässern des Produkts.

Die bevorzugte Herstellung von erfindungsgemäßen Separa toren, insbesondere in einer Pilotanlage oder in einer Vollproduktionsanlage umfaßt ein Retentionshilfsmittel oder -system, in dem ein Aufladung-Umkehr-Aufladung-Mecha nismus angewendet wird. Das Verfahren kann auf einer Standard-Papiermachervorrichtung, wie z. B. einer Fourdri nier-Vorrichtung, einer schrägen Fourdrinier-Vorrichtung, einer Zylindervorrichtung, einem Rotoformer oder dgl. durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Pulper zuerst mit Wasser, den Polyolefinfasern, der Diatomeen erde und den Polyester- und Glasfasern beschickt. Dann wird eine Dispersion eines stark anionischen Materials in den Pulper eingeführt. Das bevorzugte anionische Ma terial ist ein carboxyliertes Acrylamid und die verwendete Menge beträgt vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-% des Gesamt eintrags. Das anionische Material dient als Dispergier mittel und verleiht den Faser- und Füllstoffmaterialien eine starke an ionische Ladung. Das Latexbindemittel, das in seinem Charakter ebenfalls anionisch ist, wird dann als letzte Komponente zugegeben. Daher tritt, anders also bei den üblichen Holländerzugabeverfahren, in dem Pulper keine Ausflockung auf. Es wurde gefunden, daß dann, wenn in dem Pulper eine Ausflockung der Komponenten auftritt, die durch das Rühren und Pumpen erzeugten Scherkräfte bewirken können, daß die Latexteilchen von ihren Bindungszentren auf der Faser verdrängt werden.

Der nicht-ausgeflockte Eintrag wird dann mittels einer Pumpe, beispielsweise einer Gebläsepumpe, in die Rührbütte einer Papiermachervorrichtung eingeführt. Der Eintrag wird vorzugsweise an der Gebläsepumpe ausge flockt durch Mischen eines kationischen Ausflockungsmit tels - vorzugsweise eines Polyethylenimins - mit dem Eintrag. Die der Dispersion an diesem Punkt zugege bene Menge des kationischen Ausflockungsmittels kann reguliert werden, um die Größe der auf dem Draht abge schiedenen ausgeflockten Agglomerate zu kontrollieren bzw. zu steuern, was die Einstellung und/oder Kontrol le bzw. Regelung der Entwässerungszeit und der Retentions rate für die Erzielung optimaler Ergebnisse erlaubt. Bei diesem Verfahren können Retentionsraten von 97 bis 98% erzielt werden.

Die in die Rührbütte eingeführten ausgeflockten Agglomerate werden in Form einer Bahn auf das sich be wegende Sieb der Papiermachervorrichtung überführt, um das Wasser ablaufen zu lassen. Nach dem Entwässern unter der Einwirkung der Schwerkraft kann gesaugt werden, um weiteres Wasser aus der Bahn zu entfernen. Die Bahn kann dann zwischen Filzrollen gepreßt und auf Trock nungsbehältern getrocknet werden. Geeignete Trocknungs temperaturen liegen zwischen 110 und 127°C und während des Trocknens tritt mindestens eine gewisse Vernetzung des Bindemittelmaterials auf.

Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Einflusses der Scherkräfte auf die in dem Pulper dispergierten Materialien umfaßt eine Abänderung des vorstehend be schriebenen bevorzugten Herstellungsverfahrens. Bei die sem alternativen Verfahren wird zuerst ein kationi sches Ausflockungsmittel dem in dem Pulper dispergierten Material zugesetzt, um das Bindemittel und den Füllstoff zurückzuhalten. Die Abnahme der Teilchengröße des ausge flockten Materials durch die Scherkräfte wird kontrol liert bzw. gesteuert durch Zugabe eines stark anionischen Kolloids, wie entacetyliertem Karayagummi, nach der Zu gabe des kationischen Ausflockungsmittels. Das anionische Kolloid verleiht den ausgeflockten Agglomeraten eine negative Ladung, wodurch die Agglomerate in kleinere Teilchen zerlegt werden, die gegen weitere Herabsetzung der Teilchengröße entsprechend den einwirkenden Scher kräften beständig sind. Das kationische Ausflockungsmit tel wird wieder in die Dispersion eingeführt, vorzugs weise bei der Gebläsepumpe, und das ausgeflockte Material wird in die Rührbütte eingeführt, dem sich bewegenden Draht zugeführt und wie vorstehend angegeben getrocknet. Dieses alternative Verfahren ähnelt mehr den typischen Holländerzugabeverfahren, wie sie auf diesem Gebiet be kannt sind.

In den nachfolgend angegebenen Beispielen werden die er findungsgemäßen Separatoren sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung näher erläutert.

Beispiel 1

Die nachstehend angegebenen Materialien wurden in der aufgezählten Reihenfolge in eine 25,4 cm × 30,5 cm große Williams-Handblatt-Form gegeben:

Polyolefinfaser¹)
6,96 g (42% Feststoffe)
Füllstoff²)	14,4 g (verdünnt bis auf eine Konsistenz von 3% in Wasser und 2 Minuten lang entfasert in einem Waring-Mischer)
Glasfaser	0,81 g (0,64 cm × 5,6 µm)
	0,81 g (0,32 cm × 5,6 µm)
Polyesterfaser³)	0,81 g (20 Sekunden lang entfasert in einem Waring-Mischer)
anionisches Kolloid⁴)	60 g (bei 0,1% Feststoffen)
polymeres Bindemittel⁵)	4,05 ml (1,971 g Feststoff)
kationisches Ausflockungsmittel⁶)	0,3 ml

¹) Bei den Polyolefinfasern in diesem und allen übrigen Beispielen handelte es sich um synthetische Holzpulpenfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 4,9 µm.
²) Bei dem in diesem und allen übrigen Beispielen verwendeten Füllstoff handelte es sich um eine Diatomeenerde mit einer mittleren Teilchengröße von 16 µm.
³) Die in diesem und allen übrigen Beispielen verwendete Polyesterfaser war eine 0,64 cm lange Polyethylenterephthalatfaser mit einem Titer von 15 Denier.
⁴) Das in diesem Beispiel verwendete anionische Kolloid wurde hergestellt durch Mischen von 0,53 kg eines carboxylierten Acrylamids mit 168,7 l Wasser. Das anionische Kolloid carboxyliertes Acrylamid wurde unter Anwendung eines Zugabeverfahrens zugegeben und die Dispersion wurde unter langsamem Rühren gemischt, bis sich das Kolloid aufgelöst hatte.
⁵) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten polymeren Bindemittel handelte es sich um ein Styrol/Butylacrylat-Copolymeres mit einem an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silankuppler. Das Bindemittel wurde zugeführt und verwendet in Form einer Latexdispersion und wies einen pH-Wert zwischen 4,0 und 5,0, ein Naßgewicht von 1,04 kg/l, ein Trockengewicht von 0,50 kg/l, einen Feststoffgehalt von 48,0%, ein spezifisches Gewicht von 1,036 und eine Brookfield-Viskosität von 310 cP auf.
⁶) Bei dem in diesem Beispiel verwendeten kationischen Ausflockungsmittel handelte es sich um ein Polyäthylenimin. Das Ausflockungsmittel wurde hergestellt durch Verdünnen von 18,9 l des Polyethylenimins in 170 l Wasser.

Die vorgenannten Materialien wurden bis zu einer Konsi stenz von 1,5% verdünnt und durch ein 72 × 76-Kunst stoff-Drahtsieb (Fourdrinier-Langsiebmaschinen-Standard) entwässert. Die Entwässerungszeit betrug 3 Sekunden. Das Blatt wurde naß gepreßt und getrocknet. Das getrocknete Separatorblattmaterial hatte die folgende Zusammensetzung:


in Gew.-%, bezogen auf das Separatormaterial
Polyolefinfaser
13,4
Polyesterfaser	3,7
Glasfaser	7,5
Diatomeenerde	66,3
Bindemittel	9,1

Es wurde der Ohm′sche Widerstand der Separatoren mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit einer Blatt dicke von 0,724 mm gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

20 Minuten-Ohm′scher Widerstand 0,0120 Ohm
24 Stunden-Ohm′scher Widerstand 0,0105 Ohm.

Es wurden die Porositätseigenschaften des Blattmaterials bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Gesamtporosität\|68,8466%
maximale Porosität	69,0021%
Porosität aufgrund von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,06223 µm	0%
durchschnittliche Porengröße	7,767 µm
Prozentsatz der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm	7,5916%

Das Blattmaterial wurde sofort von Säure benetzt, von Wasser jedoch nicht benetzt.

Batteriezellentests, die mit Zellen durchgeführt wurden, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Separator materials hergestellt worden waren, wiesen eine ausge zeichnete Ladungsaufnahme, ausgezeichnete Kaltstarteigen schaften und keine Beeinträchtigung (Abbau) in einem Überlastungspastentest auf.

Das Separatormaterial wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß in einer Schwefelsäuredichromatlösung erhitzt und wies einen durchschnittlichen Gewichtsverlust von höchstens 1 bis 2% auf, ohne daß eine Blasenbildung oder Delaminie rung auftrat.

Beispiel 2

Es wurde ein Eintrag hergestellt durch Einführung der nachstehend angegebenen Materialien in einen Pulper in der aufgezählten Reihenfolge (die Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 1):

Wasser\|11 370 l
Polyolefinfaser	118 kg (trocken)
Diatomeenerde	499 kg
Glasfaser (0,64 cm × 13,0 µm)	127 kg
Polyesterfaser	45,4 kg
anionisches Kolloid	652 l (bei 3% Feststoffen)
Bindemittel	235 l

Die Faser- und Füllstoffmaterialien wurden in der oben ange gebenen Reihenfolge dispergiert, wobei man eine einheit liche Dispersion erhielt. Die Faser- und Füllstoffmateri alien wurden durch Zugabe des anionischen Kolloid-Disper giermittels negativ geladen. Durch Zugabe des anionisch geladenen Bindemittels wurde der Pulpen-Zyklus vervoll ständigt und dann wurde die Dispersion in die Rühr bütte einer Fourdrinier-Papiermacher-Vorrichtung gepumpt. Die zum Beschicken der Rührbütte verwendete Pumpe war eine Gebläsepumpe und an der Gebläsepumpe wurde das kationische Ausflockungsmittel zugegeben und mit der Dis persion in einer Rate von etwa 182 l pro Stunde gemischt. Es wurde Wasser zugegeben, um die Dis persion in der Rührbütte bei einer Konsistenz von etwa 1,2% zu halten.

Die Dispersion wurde auf das sich bewegende Sieb der Fourdrinier-Vorrichtung aufgegeben zur Herstellung einer Bahn, das Wasser wurde unter Einwirkung der Schwerkraft ablaufen gelassen und dann wurde eine Saugwirkung auf die Bahn einwirken gelassen. Die nasse Bahn wurde dann zwi schen Rollen über eine Filzpresse hindurchgeführt und an schließend getrocknet, indem man sie über erhitzte Rollen führte, um die Bahn auf etwa 124°C zu erhitzen.

Das getrocknete Separatorblattmaterial hatte die folgende Zusammensetzung:


in Gew.-%, bezogen auf das Separatormaterial
Polyolefinfaser
12,87
Polyesterfaser	6,93
Glasfaser	13,86
Diatomeenerde	54,45
Bindemittel	12,7

Ein wie vorstehend angegeben hergestellter Batteriesepa rator hatte die folgenden Eigenschaften:

Eigenschaft
Wert
Backweb t_b ins\|0,027
Gesamt-t_b ins	0,045
Gewicht/Fläche in g/m²	238
Ohm′scher Widerstand 20 min 6,45 cm²	0,016
Ohm′scher Widerstand 24 Stunden 6,45 cm²	0,014
48 Stunden 6,45 cm²	0,013
scheinbare Dichte¹)	0,3952
Porosität in %	74
durchschnittlicher Porendurchmesser in µm	14
Volumenprozentsatz mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm	20
Columardichte-Gradient in %	1,74
Zugfestigkeit in kg	7,35
Dehnung in %	1,0
Benetzbarkeit mit Säure	sofort
Benetzbarkeit mit Wasser	60 min und mehr
CSB	1400 ppm
Durchschlagsbeständigkeit	mehr als 600 g

¹) Gemessen unter Verwendung eines Aminco Mercury-Porosi meters unter flüssigem Quecksilberdruck.

Der Batterieseparator wurde in einem Blei-Säure-Akkumu lator verwendet und auf sein Leistungsvermögen hin ge testet entsprechend den von der Battery Counsel Industry (BCI) empfohlenen Richtlinien für Fahrzeugbatterien der Zündungs-, Beleuchtungs- und Startertypen. Die Ergebnis se waren folgende:

Entladungseigenschaften
Reservekapazität 25 A bei 26,7°C in Minuten bis zu 10,5 V
64,6 Minuten
Kaltstartung 450 A bei -17,8°C Spannung bei 30 Sekunden	8,16 V

Die Batterieseparatoren der Beispiele 1 und 2 enthielten das Acrylatcopolymere mit einem an das Polymergrundgerüst gebundenen Silankuppler. Die die Acrylatcopolymeren enthaltenden Separatoren weisen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber korrosiven Säuren auf und dies ist eine wichtige Eigenschaft für wartungs freie Batterieseparatoren. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, tritt bei einer Batterie während der Her stellung eine Brückenbildung über eine elektrische Ladung auf. Während einer solchen Brückenbildung können häufig die Aufladungsbedingungen unvermeidlich überschritten werden, was zu höheren als den gewünschten Temperaturen in der Batterie führt. Die derzeit erhältlichen wartungs freien Batterieseparatoren neigen zur Blasenbildung oder Delaminierung unter diesen Temperaturbedingungen, was zu einem Kurzschluß der Platten führt. Ein Test zur Bestim mung der Neigung eines Separators zur Delaminierung oder Blasenbildung unter den vorstehend beschriebenen Bedin gungen umfaßt das Erhitzen einer Probe des Separators in einer Schwefelsäuredichromatlösung für 3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wird die Probe untersucht, um festzustellen, ob eine Blasenbildung oder Delaminierung aufgetreten ist, und in welchem Ausmaß die Blasenbildung oder Delaminierung aufgetreten ist. Die Separatoren der Beispiele 1 und 2 wiesen unter diesen Testbedingungen keine Blasenbildung oder Delaminierung auf.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß mit der vorliegenden Erfindung neue, verbesserte, durch Säure be netzbare, cellulosefreie Batterieseparatoren zur Verfügung gestellt werden, die insbesondere geeignet sind für die Verwendung in wartungsfreien Batterien. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Separatoren eine ausgeprägte Kombination von ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, niedrigen Material- und Herstellungskosten und guten physikalischen Eigenschaften und Herstellungsmerkmalen auf. Die Separatoren besitzen einen niedrigen Ohm′schen Wider stand, einen niedrigen chemischen Sauerstoffbedarf und eine ausgezeichnete Porosität, ausgedrückt durch das Porenvolumen, und eine niedrige durchschnittliche Poren größe, hervorgerufen durch Verwendung einer großen Menge eines verhältnismäßig billigen Füllstoffs. Daher bieten die erfindungsgemäßen neuen Separatoren überraschende Vorteile in Bezug auf das Gesamtleistungsvermögen, die Kosten und die Herstellung, verglichen mit denjenigen, wie sie zum Zeitpunkt, zu dem die vorliegende Erfindung gemacht wurde, auf diesem Gebiet bekannt waren.

Claims

1. Batterieseparator, der mit Säure, nicht jedoch mit Wasser benetzbar ist, aus einem im wesentlichen einheitlichen Gemisch, das, jeweils bezogen auf das Gewicht des Separators, 10 bis 20 Gew.-% Polyole finfaser; 2 bis 8 Gew.-% Polyesterfaser und 50 bis 75 Gew.-% Diatomeenerde enthält, dadurch gekennzeich net, daß
in dem Gemisch 7 bis 15 Gew.-% eines Acrylatcopolymer-Binde mittels vorliegen, wobei es sich bei dem Bindemittel um ein Copoly meres von Methylmethacrylat und Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, Styrol und Ethylacrylat, Styrol und Butylacrylat oder Mischungen davon handelt, und wobei das Copolymer-Bindemittel einen an das Polymer-Grundgerüst gebundenen Silan-Kuppler enthält, und daß
der Separator ein Gesamtporenvolumen von 70 bis 90% bei einer durchschnittlichen Porengröße von 14 µm oder weniger und einem Ohm′schen Widerstand von 0,015 Ohm pro 6,54 cm² oder weniger hat.

2. Batterieseparator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0 bis 15 Gew.-% Glasfaser enthält.

3. Batterieseparator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 12 bis 16 Gew.-% Polyolefinfaser, 3 bis 8 Gew.-% Poly esterfaser, 5 bis 15 Gew.-% Glasfaser, 50 bis 70 Gew.-% Diato meennerde und 8,5 bis 14. Gew.-% Bindemittel enthält.

4. Batterieseparator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Diatomeenerde um eine solche handelt, die unter Zusatz eines Flußmittels calciniert worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Batterieseparators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Bildung einer wäßrigen Dispersion aus Polyolefinfasern, Polyesterfasern, Diatomeenerde, einem Acrylatcopolymer-Bindemittel und gegebe nenfalls Glasfasern.
b) Stabilisierung dieser wäßrigen Suspension mit einem anionischen Dispergiermittel.
c) Zugabe eines kationischen Ausflockungsmittels.
d) Aufbringen der in der Stufe (b) erhaltenen Dispersion auf einen porösen Träger, der die Dispersion aufnimmt;
e) Verteilung und Entwässerung der Dispersion auf dem porösen Träger unter Bildung einer feuchten Bahn; und
f) Trocknung der Bahn.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Dispersion Diatomeenerde, die unter Zusatz eines Flußmittels calciniert worden ist, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein carboxyliertes Acrylamid zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kationisches Ausflockungsmittel ein Polyethylenimin zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Dispersion in der Stufe (a) vor der Stabilisierung der Dispersion in der Stufe (b) ein kationisches Ausflockungsmittel zugesetzt wird.

10. Verwendung des Batterieseparators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer elektrischen Batterie.