DE2933103A1 - Batteriescheider - Google Patents

Batteriescheider

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DE2933103A1
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cationic
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DE19792933103
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Vu Hien Nguyen
Dennis D O'rell
Nigel I Palmer
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WR Grace and Co
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Description

Batteriescheider sind poröse Diaphragmen, die zwischen den positiven und negativen Platten einer Batterie angeordnet sind, so daß der Batterieelektrolyt die alleinige innere leitende Verbindung zwischen den positiven und negativen Platten bildet. Es gilt allgemein als wünschenswert, Scheider mit geringster Porengröße zu verwenden, da dies die Eindring- und Durchdringgeschwindigkeit von aktivem Material von den Batterieplatten, was zu Kurzschlüssen zwischen den positiven und negativen Platten führt, verringert.
Batteriescheider, die heutzutage üblicherweise in Blei/Säure-Batterien verwendet werden, bestehen üblicherweise aus Fhenol/Aldehyd imprägnierten CeI1ulcsebahntn, gesintertem Polyvinylchlorid oder Polyethylen mit hohem Füllstoffgehalt. Batteriescheider aus Phenol/Aldehyd imprägnierten Cellulosebahnen, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 272 657 und 3 247 025 beschrieben sind, haben umfangreiche Verwendung in Blei/Säure-Batterien gefunden, bei denen Antinom ein Bestandteil der Netzlegierung ist. Auch auf gesintertem Polyvinylchlorid basierende Scheider sind in großem Umfang in Batterien mit Blei/Antinom-Netzlegierungen verwendet worden. Die Entwicklung von wartungsfreien Batterien basierend auf Netzlegierungen, die kein Antinom enthalten, hat die Entwicklung von hei 2verschv;ei ß-
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baren Scheidern mit einer kleinen Porenstruktur, guter chemischer Beständigkeit gegen oxydative Angriffe in der Batterie und guter Flexibilität erforderlich gemacht. Batteriescheider, die diese Anforderungen erfüllen, sind in den US-PSen 3 351 495 und 4 024 323 beschrieben. Beide Patentschriften beschreiben Batteriescheider, die aus einem ul trahochrnol ekularen Polyolefin, einem kieselhaltigen Füllstoff und einem Mineralöl bestehen und durch Extrudieren des Materialgemisches und anschließendem Extrahieren der Hauptmenge des Mineralöls hergestellt werden. Auf diese Weise hergestellte Batteriescheider haben maximale Porengrößen von weniger als 1 ,um, besitzen typischerweise eine Porosität von 50 bis 55 % und weisen darüber hinaus einen verhältnismäßig geringen elektrischen Widerstand auf, was eine erwünschte Eigenschaft ist. Phenol/Aldehyd-imprägnierte Cellulosebahnen sind in wartungsfreien Batterien, die auf antimonfreien Legierungen basieren, nicht sehr oft verwendet worden, weil sie eine verhältnismäßig geringe Beständigkeit gegenüber oxydativen Angriffen in der Batterie und große Porengrößen besitzen, einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen und nicht um das untere Ende der Platte gefaltet und an den Seiten verschweißt werden können.
In der DE-OS 25 09 823 ist ein Batteriescheider beschrieben, der aus Glasfasern, thermoplastischen polymeren Fasern und SiI ikagelmaterial beste'ht und der unter be-
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stirnmtem Druck erhitzt werden muß, um das gewünschte Produkt zu ergeben. Die Glasfasern des in der DF-OS 25 09 823 beschriebenen Batteriescheiders müssen einen Durchmesser im Bereich von 0,02 bis 0,4 cm und eine Länge im Bereich von 0,01 bis 0,4 cm aufweisen und haben eine durchschnittliche Länge von 0,06 cm. Die thermoplastischen polymeren Fasern müssen einen Durchmesser von 0,5 bis 3 cm und eine Länge von 0,1 bis 0,2 cm haben. Das Silikagelmaterial muß eine Teilchengröße von weniger als 10,um besitzen und das Verhältnis von Glasfaser zu polymerer Faser in dem Produkt muß im Bereich von 1 : 1,5-1 : 2,0 liegen, während das Verhältnis der Summe der Fasern zu dem Si 1 ikagel rnateri al im Bereich von 1 : 0,5 - 1 : 1 liegen muß. In dieser Zusammensetzung hergestellte Bahnen neigen dazu, eine geringere Zugfestigkeit als die erfindungsgemäßen Bahnen zu besitzen, was unter anderem auf die Abwesenheit von Fasern mit einer Länge von 0,6 cm oder mehr zurückzuführen ist. Außerdem neigen diese bekannten Bahnen dazu, eine geringe Reißfestigkeit zu besitzen. Bahnen dieser Art werden typischerweise in Verbindung mit steifen Glasrnatten verwendet und sind in der Tat physikalisch mit diesen Glasmatten verklebt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Faserbatteriescheider zu schaffen, der auf einer typischen Papiermaschine hergestellt worden kann, eine erheblich kleinere maximale Porengröße als herkömmliche Batterie-
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scheiderbahnen basierend auf Cellulosefasern besitzt, eine gute Flexibilität aufweist, so daß er ohne zu reissen um das untere Ende der Bleibatterieplatte gefaltet werden kann, der mittels Wärme oder Ultraschall verschweißt werden kann, auf den Rippen durch Thermoformung aufgebracht werden können und der eine Zugfestigkeit von mehr als 1,43 kg/cm in Maschinenrichtung besitzt. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein schnelles und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derartiger Batteriescheiderbahnen zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Batteriescheider vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er etwa 3 bis 70 Gew.% synthetische Polyolefinepulpe, etwa 15 bis 65 Gew.% kieselhaltigen Füllstoff und etwa 1 bis 35 Gew.% lange Fasern mit einer Länge von mindestens etwa 0,25 cm enthält.
Vorzugsweise bestehen mindestens 1 % der langen Fasern aus Polyester. In einer bevorzugten Ausführungsform des Batteriescheiders bestehen die langen Fasern aus 1 bis 15 Gew.% Polyesterfasern und 0 bis 35 Gew.% Glasfasern. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Batteriescheiders enthält etwa 0,5 bis 10 Gew.% Cellulose. Vorzugsweise ist das Polyolefin Polyethylen und der kieselhaltige Füllstoff besteht aus amorphen Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m /g. Die
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mittlere Porengröße ist vorzugsweise kleiner als 10,Um und die maximale Porengröße ist vorzugsweise kleiner als 27 ,um. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Batteriescheider etwa 0,02 bis 0,15 Gew.% eines Acrylamid enthaltenden, kationischen Copolymeren und etwa 0,02 bis 0,15 Gew.% eines Acrylamid enthaltenden, anionischen Copolymeren.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Bahn bestehend aus Polyolefinfasern und kieselhaltigem Füllstoff, bei dem man eine wäßrige Aufschlämmung, die die Polyolefinfasern, den kieselhaltigen Füllstoff und ein ionisches Agens enthält, herstellt und diese Mischung entwässert. Das bevorzugte ionische Agens beteht aus einem kationischen Agens und einem anionischen Agens, die vorzugsweise nacheinander zugegeben werden. Insbesondere ist das ionische Agens ein Acrylamid enthaltendes Polymeres, das aus einem Acrylamid enthaltenden, kationischen Copolymeren und einem Acrylamid enthaltenden, anionischen Copolymeren zusammengesetzt ist. Die Polyolefinfasern und der kieselhaltige Füllstoff werden vorzugsweise zuerst aufgeschlämmt und anschließend wird das kationische Copolymere gefolgt von dem anionischen Copolymeren zugesetzt.
Die Zeichnung ist eine schematische Darstellung der im Labor verwendeten Papierherstellungsmaschine sowie der
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dazugehörigen Ausrüstungsgegenständen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente bezogen auf 100 % Endzusammensetzungsgewicht. Demtentsprechend bedeutet 10 Gew.%, daß dieser Bestandteil 10 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung ausmacht.
Mit der Bezeichnung "synthetische Pulpe" ist ein kurzes, auf Polyolefin basierendes, im wesentlichen faseriges Material mit einer Fasergröße und -form entsprechend Cellulosepulpe (Cellulosic Wood Pulps). So liegen beispielsweise die typischen Faserlängen im Durchschnitt bei 1 bis 4 mm bei der synthetischen Pulpe und 0,5 bis 5 mm bei der Cellulosepulpe. Die Faserlängen werden gemäß TAPPI-Standard T232 gemessen.
Die synthetische Polyolefinpulpe ist vorzugsweise eine synthetische Polyethylen- oder Polypropylenpulpe, wobei eine synthetische Polyethylenpulpe bevorzugt ist. Derartige synthetische Pulpen sind in einer Reihe von US-PSen wie 3 743 272, 3 891 499, 3 902 957, 3 920 508, 3 987 139, 3 997 648, 4 007 247 und 3 995 001 beschrieben. Das bevorzugte Polyethylen ist ein Niederdruckpolyethylen mit einem viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 20.000 bis 2.000.000 wie in der US-PS 3 920 508, '
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Spalte 8, Zeilen 21 bis 31 und 39 bis 51 beschrieben. Die synthetischen Pulpefasern können gegebenenfalls ein V/asser dispergierendes Mittel enthalten. Es wurde gefunden, daß die am meisten bevorzugten synthetischen Pulpen diejenigen sind, die den höchsten Verzweigungs- oder Fibrillierungsgrad aufweisen. Derartige Polyolefinfasern sind im Handel erhältlich.
Der kieselhaltige Füllstoff ist vorzugsweise ein amorphes Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 ,um bis 20,um und insbesondere etwa 1 bis 15,um,
ο einer Oberfläche von 30 bis 950 m /g und vorzugsweise mehr als 100 m /g sowie einem Porenvolumen von mehr als 0,75 cm /g. Andere Füllstoffe, die diese Anforderungen erfüllen, sind Diatomeenerden.
Die bevorzugten langen Fasern sind Polyester-, Glas- und Acrylfasern, wobei Polyester- und Glasfasern und insbesondere Polyesterfasern mit Polyethylenterephthalat bevorzugt sind. Weitere geeignete Fasern sind beispielsweise Fasern aus Polyolefinen, -insbesndere Polypropylen.
Die Fasern sind vorzugsweise typische, zur Papierherstellung geeignete Stapelfasern von etwa 1,5 bis 12 Denier und einer Länge von etwa 0,6 bis 2,54 cm. Diese Fasern besitzen üblicherweise einen runden Querschnitt und im
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Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Polyolefinfasern, die eine unregelmäßigen Querschnitt und hochfibrillierte Oberflächen besitzen, glatte Oberflächen. Diese Fasern können gegebenenfalls auf ihre Oberfläche ein Tensid aufweisen, damit ihre Dispergierung in Wasser erleichtert wird.
Die Glasfaser soll von guter chemischer Beständigkeit in Schwefelsäure sein, was sich an einem geringen Gewichtsverlust bei längerer Berührung mit heißer Schwefelsäure zeigt. Glas mit guter chemischer Beständigkeit verliert typischerweise weniger als etwa 2 % seines Gewichtes nach 7-tätiger Berührung mit Schwefelsäure (spez. Gew. 1,265) bei 82,2° C.
Der Durchmesser der Glasfasern kann etwa 1 bis 7 ,um betragen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 7,um. Die Länge beträgt etwa 0,25 bis 2,5 cm und vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,27 cm. Das Glas kann gegebenenfalls zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser vor der erfindungsgemäßen Verwendung mit einem Tensid behandelt sein.
Die Cellulosefasern kühnen jede beliebigen herkömmlichen zur Papierherstellung geeigneten Fasern sein. Die bevorzugten Fasern sind diejenigen, die nach herkömmlichen chemischen Holzaufschlußverfahren hergestellt werden.
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Es wurde gefunden, daß vorteilhafterweise geringe Mengen Alaun (Aluminiumsulfat) verwendet werden, um den pH-Wert des Wassers in dem Hydrozerfaserer und der Bütte vor der Bildung der Bahn auf der Papiermaschine zu erniedrigen und so die Dispergierung der Fasern und der Füllstoffe und auch die Wirksamkeit der Retentionshilfsmittel zu verbessern. Alaun bedeutet in diesem Zusammenhang jedes zur Papierherstellung geeignete Aluminiumsulfat, das vorzugsweise in körniger Form vorliegt.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Retentionshilfsmittel zu verwenden, um die Rate zu verbessern, mit der der kieselhaltige Füllstoff während des Papierherstellungsverfahrens in der Bahn zurückgehalten wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Zweikomponenten- RetentionshiIfsmittelsystems erwiesen, wobei jedes getrennt und in einem bestimmten Abstand von dem anderen zugesetzt wird. Besonders geeignete Retentionshilfsmittel sind solche, die auf kationisch oder anionisch modifizierten hochmolekularen Polyacrylamiden basieren. Vorzugsweise wird das kationische Agens zuerst zugesetzt. Die Retentionshilfsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.% bezogen auf das Feststoffgewicht in der Aufschlämmung verwendet. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei 0,04 bis 0,75 Gew.%. Vorzugsweise wird das kationische Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,02»bis 0,15 Gew.% züge-
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setzt. Das anionische Copolymere wird vorzugsweise in der gleichen Menge zugesetzt. Der Restgehalt an ionischem Agens in dem Batteriescheider beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1,0 und insbesondere 0,01 bis 0,15 Gew.% Acrylamid enthaltendes kationisches Copolymeres und 0,01 bis 0,15 Gew.% Acrylamid enthaltendes anionisches Copolyineres.
Weitere Hilfsmittel wie die Naßfestigkeit verbessernde Harze und ähnliche können ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Batteriescheider besitzt vorzugsweise eine mittlere Porengröße von weniger als 10,um und eine , maximale Porengröße von weniger als 27 ,um. Vorzugsweise beträgt der elektrische Vakuumwiderstand weniger als 20 χ 10~3 Ohm/6,45 cm2.
Der elektrische Widerstand des erfindungsgemäßen Batteriescheiders kann durch Behandlung mit Tensiden wie monovalenten bis-(Alkyl)-sulfoserccinatsalzen, nichti.onischen Aryltensiden wie Alkylarylpolyethylenglykol, Älkylpolyethylenglykol, Polyethylenpropylenglykolen und anderen Tensiden verbessert werden, deren Verwendung den Fachleuten bekannt ist. Die Menge an eingesetztem Tensid kann von Spuren bis zu etwa 1 Gew.% reichen. Die jeweils verwendete Menge hängt dabei von dem speziellen Tensid ab, ist in der Praxis allerdings auf eine solche Menge beschränkt, die keine negativen Auswirkungen auf die Batterieleistung oder -lebensdauer hat.
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Die in den Beispielen verwendete Laborpapierherstellungsmaschine (Rotoformer) ist in der Zeichnung dargestellt. Auch bei im technischen Maßstab ausgeführten Versuchen mit einer Langsiebpapiermaschine (Fourdrinier) traten keine Schwierigkeiten auf. Der einzige Unterschied bei den großtechnischen Versuchen war der, daß der kieselhaltige Füllstoff in den Verpackungsbeuteln zu dem Zerfaserer gegeben wurde. Hierdurch wurde die Staubentwicklung vermieden und lieferte berechnet auf das Gewicht der fertigen Bahn etwa 2 % Cellulosefasern.
Die in der Zeichnung dargestellte Papierherstellungsmaschine besitzt einen Zerfaserer 10, eine Pumpe 12 in einer Leitung 13 und eine Bütte 14. Die Bütte 14 wird mittels Pumpe 16 über Leitung 15 entleert. Ein Teil des Materials in Leitung 15 wird über Einlaß 17 zurück in die Bütte 14 geleitet, während der übrige Teil durch die Dosiervorrichtung 18 in einen Verdünnungsbehälter geleitet wird. Die Dosiervorrichtung 21 für das kationische Agens befindet sich zwischen der Dosiervorrichtung 18 und dem Verdünnungsbehälter 20. Die Dosiervorrichtung für das anionische Agens befindet sich etwa 90 cm stromabwärts in dem Verdünnungsbehälter 20, der etwa 1,5m lang ist. Das Verdünnungswasser wird bei 23 in den Verdünnungsbehälter eingespeist.
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Die verdünnte Aufschlänimung wird mittels Pumpe 24 aus dem Verdünnungsbehälter über Leitung 25 in die Papiermaschinenbütte 26 gepumpt. Die Trommel 27 rotiert in der Papiermaschinenbütte, nimmt dabei die Aufschlämmung auf und bildet eine Bahn. Es sind zwei Vakuumbehälter und 29 vorhanden. Gegenüber der Trommel 27 befindet sich eine Gautsch-Gegenwalze, die bei Bedarf verwendet werden kann.
Die Bahn wird von der Trommel 27 abgenommen und über ein Laufband 31 geführt. Die Kai ander-Vorrichtungen 32 und 33 sind mit den Antriebsvorrichtungen der Laufbahn gekoppelt, damit die Bahn gegebenenfalls gepreßt werden kann. Vom Laufband 31 wird die Bahn in den Ofen 34 und von dort auf eine erste beheizte Walze 35 geführt. Es schließen sich sieben weitere Walzen 35, 36, 37, 38, 39, 40 und 41 an. Ein achte Walze 42 ist nicht beheizt. Schließlich wird die Bahn auf einer Aufwickelvorrichtung aufgewickelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt wird, die die Polyolefinfasern, den kieselhaltigen Füllstoff und ein ionisches Agens enthält. Die Aufschlämmung setzt sich vorzugsweise aus 30 bis 70 % Polyolefinfasern als eine synthetische Pulpe und 15 bis 65 % kieselhaltigem Füllstoff zusammen, wobei letzterer amorphes Siliciumdioxid
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enthält. In bevorzugten Ausführungsformen wird die wäßrige Aufschlämmung mit Glas- und CeIlulosefasern versetzt.
Das bevorzugte ionische Agens, das der Aufschlämmung zugesetzt wird, besteht aus einem Acrylamid enthaltenden kationischen Copolymeren und einem Acrylamid enthaltenden anionischen Copolymeren. Vorzugsweise werden die Polyolefinfasern und der kieselhaltige Füllstoff zuerst aufgec^chl ämrnt, dann wird das kationische Copolymere und anschließend das anionische Copolymere zugesetzt. Das kationische Copolymere wird berechnet auf das Endproduktfeststoffgewicht in der Aufschlämmung in einer Menge von 0,01 bis 0,5 und vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Gew.% zugesetzt. Das anionische Copolymere wird in der gleichen Menge zugegeben.
Vorzugsweise wird der wäßrigen Aufschlämmung Alaun in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.% zugesetzt.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung beim erfindungsgemäßen Verfahren gepreßt, um die Porengröße zu verringern. Dieses Pressen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 104,4° C.
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Beispiel 1
In einem Zerfaserer wurde eine Pulpe gebildet, indem der Zerfaserer mit 454 kg Wasser und dann mit 17 kg einer kurzfaserigen synthetischen Polyolefinpulpe beschickt wurde, die Polyethylenfasern (PULPEX A von Solvay & Cie) mit einer durchschnittlichen Länge von 1 mm, einer Quer-
schnittsf]äche in der Größenordnung von wenigen ,u und einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 10 m /g enthielt. Diese Aufschlämmung wurde 25+5 Minuten im Zerfaserer behandelt. Dann wurden 16,3 kg kieselhaltiger Füllstoff, und zwar in Form von amorphen Siliciumdioxid,. (HI SiI 233 von PPG Industries) zugesetzt. Um die Staubentwicklung zu verringern, wurde der Füllstoff vor der Zugabe angefeuchtet.
Nach Zugabe des SiIiciumdioxids wurde die Behandlung im Zerfaserer weitere 5 oder 10 Minuten zwecks guten Durchmischens fortgesestzt. Dann wurden 363 kg zusätzliches Wasser eingespeist, um eine noch vollständigere Durchmischung und Ausspülung des Zerfaseres zu erzielen.
Der Zerfasererinhalt wurde in die Bütte der Laborpapierherstellungsmaschine überführt. Dann wurden 2,87 kg lange Fasern zugesetzt. Die langen Fasern waren Polyethylenterephthalat-Stapelfasern von 1,5 Denier χ 0,6 cm (Minifibers, Inc.). Anschließend wurden'2497 kg Wasser züge-
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setzt. Dann wurden 0,73 kg gemahlener Alaun für die Papierherstellung (ei.senfrei; DuPont) zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 bis 5,5 einzustellen. Nach gründlichem Mischen und Auflosen des Alauns wurde die Aufschlämmung etwa 1 Stunde stehengelassen. Dann wurde die wäßrige Aufschlämmung aus der Bütte in einen Verdünnungsbehälter überführt, der sich direkt vor der Papiermaschinenbütte befand. Die Pumpgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 120 g/cm erhalten wurde.
Die Mischung wurde in dem Verdünnungsbehälter auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,06 Gew.% verdünnt. Ein Acrylamid enthaltendes kationische Copolymeres (RETEN 210, Hercules Inc.) wurde bei dem Stoffdurchlaß, d.h. an der Stelle wo die Aufschlämmung aus der Bütte in den Mischbehälter einfließt, mit einer Konzentration von 0,04 % in Wasser in einer Menge von 800 rnl/Min. zudosiert. Ein Acrylamid enthaltendes anionisches Copolymere (RETEN 421, Hercules In.) wurde etwa 90 cm stromabwärts in dem 1,5 m langen Mischbehälter mit einer Konzentration von 0,025 % in V/asser in einer Menge von 800 ml/Min. zudosiert. Die Acrylamid enthaltenden ionischen Copolymere dienen als Retentionshi1fsmittel, d.h. sie bewirken, daß der kieselhaltige Füllstoff sich mit der in der wäßrigen Aufschlämmung vorhandenen synthetischen Pulpe verbindet.
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Diese verdünnte Mischung wurde dann in die Papiermaschinenbütte überführt, wo die Bahn gebildet wurde. Urn die Oberfläche der Bahn zu glätten, wurde eine Gautsch-Gegenwalze mit einem Druck von 5,62 kg/cm betrieben. Das Papiermaschinensieb in der Papierrnaschinenbütte bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 m/Min.
Nach dem die Bahn die Papiermaschinenbütte verlassen hatte und noch auf einem Laufband auflag, wurde es von gegenüberliegenden Hartrollen zusammengepreßt, um einerseits die Dicke und die Porengröße der Bahn zu verringern und andererseits die Festigkeit der Bahn zu vergrößern. Die Dicke der Bahn wurde auf 0,356 mm (14 Mils) verringert.
Dann wurde die Bahn auf ein offenmaschiges Metallband überführt und durch einen Ofen geführt, in dem es auf einen Wassergehalt von etwa 4,54 kg Wasser je 4,54 kg feste Bahn getrocknet wurde. Es war nicht erforderlich, den Ofen zu beheizen.
Aus dem Ofen wurde die Bahn auf Dampfwalzen (Walzen mit einem Umfang von etwa 3,6 m), die mit einer Oberflächentemperatur von etwa 132 C betrieben wurden, überführt und im wesentlichen vollständig auf den ersten drei Walzen getrocknet. Die Bahn wurde dann über vier weitere Walzen, die ebenfalls bei einer Oberflächentemperatur von etwa 132° C betrieben wurden, geführt uhd die Faserbindung
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erhöht. Es wird angenommen, daß diese Bindung durch Schmelzen von Polyolefinfasern an den Faserberührungspunkten erfolgt. Reiben mit dem Fingernagel auf der Bahn zeigte die erhöhte Bahnfestigkeit.
Die Bahn wurde dann aufgewickelt und anschließend zu Batteriescheidern in der gewünschten Größe geschnitten.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 19,1 kg synthetische Pulpe, 17,2 kg Füllstoff und 4,54 kg lange Fasern eingesetzt wurden. Darüber hinaus wurden 4,54 kg Cellulose (gebleichte Sulfitpulpe mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 2,2 mm; Rayonier, Inc.) zu der synthetischen Pulpe gegeben. Ferner wurden 1,81 kg die Naßfestigkeit verbesserndes Harz (Kymene 557 H, Hercules, Inc.) im Anschluß an die langen Fasern in die Bütte gegeben. Auf den Alaun und die Acrylamid enthaltenden ion.ischen Copolymeren wurde verzichtet. Die Zuführungsgeschwindigkeit zum Verdünnungsbehälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 115 g/m2 erhalten wurde. Die Bahn wurde auf eine Dicke von 0,305 rran (12 Mils) gepreßt.
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Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 10,9 kg synthetische Pulpe, 13,6 kg Füllstoff, 2,72 kg lange Fasern, 1,36 kg Cellulose und 1,1 kg die Festigkeit der Bahn verbesserndes Harz eingesetzt wurden. Die Zuführgeschwindigkeit zum VerdUnnungsbtihälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 120 g/m erhalten wurde. Die Bahn wurde auf eine Dicke von 0,33 mm (13 Mils) gepreßt.
Beispiel _4
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 40,8 kg synthetische Pulpe, 22,7 kg Füllstoff, 2,72 kg lange Fasern, 10,9 kg Cellulose, 3,63 kg die Naßfestigkeit verbesserndes Harz und 1,81 kg des Alauns gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurden. Der Füllstoff bestand aus 9,07 kg amorphem Siliciumdioxid und 13,6 kg Diatomeenerde (CeIite 266, Johns-Manville). Direkt nach oder vor der Zugabe der langen Polyesterfasern wurden 13,6 kg Glasfasern (Tempstran D, Johns-Manville; Durchmesser 5,1 bis 6,4/um und durchschnittliche Länge 0,6 cm) in die Bütte gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Verdünnungsbehälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 185 g/m erhalten wurde. Die nasse Bahn wurde nicht gepreßt, um so eine größere
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Dicke und folglich Steifheit zu erhalten. Die durch die Glasfasern bewirkte erhöhte Dicke der Bahn machte es erforderlich, den Ofen auf 204° C ^u erhitzen, um den Wassergehalt auf etwa 2,27 kg Wasser je 4,54 kg feste Bahn zu verringern.
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 45,4 kg synthetische Pulpe, 24,9 kg Füllstoff gemäß Beispiel 1, 6,8 kg lange Fasern, 13,6 kg Glasfasern, 3,63 kg die Naßfestigkeit verbesserndes Harz und 1,8 kg Alaun eingesetzt wurden. Auf die Cellulose wurde verzichtet. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Verdünnungsbehälter wurde
so eingestellt, daß ein Band von 174 g/m erhalten wurde.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 21,8 kg synthetische Pulpe, 19,1 kg Füllstoff, 4,54 kg lange Fasern, 1,81 kg die Naßfestigkeit verbesserndes Harz und 0,9 kg des Alauns gemäß Beispiel 1 eingesetzt wurden. Auf die Cellulose wurde verzichtet. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum VerdUnnngsbehälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 126 g/m~ erhalten wurde. Die Bahn wurde auf eine Dicke von 0,356 mm gepreßt.
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Beispiel 7
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,6 kg synthetische Pulpe, 6,8 kg Diatomeenerde gemäß Beispiel 4 und 6,8 kg Cellulose eingesetzt wurden. Auf die langen Polyesterfasern und die langen Glasfasern sowie das die Naßfestigkeit verbessernde Harz und den Alaun wurde verzichtet. Die Zufulirgeschwindigkeit zum Veriiünnungsbehälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 144 g/m" erhalten wurde.
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 22,7 kg synthetische Pulpe, 9,07 kg Füllstoff gemäß Beispiel 7, 6,8 kg Cellulose und 2,27 kg Glasfasern eingesetzt wurden. Die synthetische Pulpe war SWP grade E-790, ein Produkt der Crown-Zellerbach Corporation, bei dem die mittlere Faserlänge 1,6 mm betrug. Auf die Polyesterfasern und das die Naßfestigkeit erhöhende Harz sowie den Alaun wurde verzichtet. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Verdünnungs-
behälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 145 g/m
erhalten wurde.
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Beispiel 9
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 16,3 kg synthetische Pulpe, 4,08 kg Füllstoff und 6,8 kg Cellulose eingesetzt wurden. Auf die langen Polyesterfasern, die Glasfasern sowie das die Naßfestigkeit verbessernde Harz und den Alaun wurde verzichtet. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Verdünnungsbehälter wurde so eingestellt, daß eine Bahn von 145 g/m" erhalten wurde.
Beispiel 10
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,6 kg synthetische Pulpe, 3,45 kg Siliciumdioxid gemäß Beispiel 1, 5,1 kg Diatomeenerde gemäß Beispiel 4, 0,454 kg Cellulose, 1,36 kg die Naßfestigkeit verbesserndes Harz und 0,68 kg Alaun eingesetzt wurden. Die Zufuhrgeschwindigkeit zum Verdünnungsbehälter wurde so eingestellt, daß
eine Bahn von 167 g/m erhalten wurde.
Die in den obigen Beispielen hergestellten Batteriescheider wurden getestet_und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Summe der prozentualen Anteile der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile beträgt jeweils 100 %. Hierbei sind geringe, wenige Prozent ausmachende Restanteile von Verfahrenshilfsmitteln und ahn-
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-. 28 -
lichen, während des Herstellungsverfahren zugesetzten Stoffen nicht berücksichtigt.
Den in Tabelle 1 zusammengefaßten Versuchsergebnissen liegt folgende Versuchsdurchführung zugrunde:
Zugfestigkei t:
Scott Testgerät; Probenbreite 2,54 cm, Backenabstand 5,08 cm und Kreuzkopfgeschwindigkeit 30 cm/Min.
Durchschlagprüfung: Standardtestverfahren der Batterieindustrie
Steifigkeit:
Gurley Steifigkeit-Testgerät
Reißfestigkeit
Elmendorf Reißfestigkeitstestgerät
I,uf tduchlässigkei tsprüfung:
Gurley Densometer
maximale Porengröße: Blasentest ASTM F316-70
Säure-Gewichtsverlust :
ein Stück Bahn wurde gewogen und
dann in Schwefelsäure mit einem
spezifischen Gewicht von 1,265
gelegt. Es wurde drei Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann ernaut gewogen.
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TABELLE
■ ■- syntn. Füll- Poly- Glas CeIIu- Flächen- Bahn- MD/CMDa Durch- Stei- Reiß- Denso- Max. Elekt. Säur
"· ■"' '-'U1De' 'stoff ester {%) lose gewicht dicke Zug- schlag- fig- festig- meter Poren- Vakuum- Gewi
' ' * ',."■, (%) (%) {%) (gr/m~) (mm) festig- festig- keit keit (Sek.) größe wide»-- verl
keit keit (mg) (g) (,u) stand {%)
Denso- Max. Elekt. Säure-
ichtsust
(kg/cm) (gr)
9 47 45(s) 8 15 10 118 0,356 1,66/ 618 — — 99/ 1 93 11, 1 12 ,7 _ _
0,95 159
2 10 42 38(s) 10 15 5 115 0,305 1,84/ 318 — 79/ 128 12, 8 17 ,3 Q
^J 1		 5
1,02 107
3 38 47,5(s) 9,5 12 120 0,33 1,00/ 485 — 95/ 96 13 ,7 6, O
0,52 129
C*> 4 45 25(s+d) 3 185 0,584 2,50/ 556 2985/ — 100 20, 1 21 ,6 9, 8
O 1,54 1460
O5 50 27,5(s) 7,5 5 174 0,635 1,39/ 674 1638/ 104/ 57 23, 5 12 ,3 -
0,93 1077 130
O
"s. ö		 48 42(s) 10 25 126 0,356 1,48/ 462 — 78/ 336 1 ^ 12 ,2 — » 7
0 0,89 79
^4 7 50 25(d) 22 15 144 0,496 1,61/ 492 991/ — 57 21, 2 25 ,3 15,
•P~
Ik. %		 1,22 519
RsJ 50 30(d) 25 145 0,445 1,39/ 627 1050/ — 19,5 26, 4 19 ,7 14, 6
1,22 632
60 15(s) 12 145 0,496 2,82/ 310 1210/ 87/ 51 22, 4 28 η 16
1,98 641 110
40 25(s+d) 1 167 0,572 2,40/ 2270/ 43 24 5 19 ,2 10, 4
1,27 1166
a: Laufrichtung/quer zur Laufrichtung •j : Siliciumdioxid d: Diatomeenerde
N) CD CO CO
O Cv)
Aus Tabelle 1 ergibt unter anderem folgendes:
1. Alle Zusammensetzungen mit Cellulosegehalten über 10 % ergeben einen Säure-Gewichtsverlust von mehr als 10 %, was unerwünscht ist.
2. In den Fällen, in denen die Zusammensetzung keine langen Fasern z.B. Polyester- oder Glasfasern enthält wie in Beispiel 7, ist die Reißfestigkeit gering.
3. Beim gleichen Flächengewicht besitzen Zusammensetzungen mit einem höheren Siliciumdioxidgehalt einen niedrigeren elektrischen Widerstand.
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Claims (1)

  1. UEXKULL & STOI BFE FiC.
    •Ά-^1 ■ H :■ .'J Z Z .i'j.'.'i
    W. R. Gr-.ce Ä- ΠΟ. 62 V/h j t t'-/!iiOre Avenue Hnmbri.i^e, M-.u.s. G3140 V. St-. A.
    (Trio. ::■·!. A'ip.u.;t 1978 U3 CO5 ^»0 - 1l^)B9)
    Η·.:,.;.μγ»', !O. August 1979
    Bat t^ri f-oche i -.i-L-
    P A T E NTA II S P R Ü C il K
    ί lv Ba L ί.'Γτ i f'srlif: i der, .Ι:^1ϋ!τ..·}"ι v''-k'.-ΐΊηίΐ.-::.' i chn··l; , !';/; er etwa 3 ins 70 Gow.';i ,-yath·; t. i sehe F> > i.yol - Γ I :,nu 1 pe , etwa 15 bis Ce Gev/.>s kir:--· ihiH ϊγ··π HiJi. ι ■ ?'Γ Mr: i etwa 1 bis 3b G^-w.iJ ! en^^ Γ-ί.-. -rn jni;. r-' : - r !,3ri,je
    von mindest ens etwa 0,35 t:rr; c-nt h;i I r .
    Γ'·.ιΐ. 11"- r i e/'che i ;Ier ri'icf": An:-r..!"ueh I, i-i-l'.:■■. ii , ,k'-iui- -. ·- ■ i /im·; '. , iV-i B ;".■! n· I-" ' ■ ! -'K-- 1 !3 Vj .'■■'■■',- l- .. ■ Ii I . :- -;!!', i '■■/·.·l '.:£■ !<■;;: hen .
    i i r ■ ι. -:
    i ,
    j η η t ο / ο /; (i
    4. Battt-riescheider nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß er etwa 0,5 bis 10 Gew.% Cellulo.se
    (•η Lh al t.
    5. Rat t tr i (.'.sehe i der nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyethylen ist.
    f). Ha L te r i cKcheJ der nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kieselhaltige Füllstoff amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 in /g ist.
    7. Hatter it scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße kleiner als 10,DiI) i st: .
    f": . Hall, fii scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die1 maximale Pureiigro'fic kleiner als .'7 ,um i s. t .
    '·. Ha t t e ν i esche i de r nach Ans[»ruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß der' elektrische Vakuumw i der;; t and weniger als, ,»() χ KJ~"* O)iu\/6,')5 cm betragt.
    l(i. fiattcric .cheid.'r nacii Ans.pruoh 1, dadurch gekenn-/eichn.'t , daß er etwa 0,01 bis L ("'<■>/.% ionisches
    Λ;1 :. ; im 1 ciwa I Li i s b fit v/.''ό Alaun entlialt.
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    11. Batteriescheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langen Fasern 3 bis 10 Gew.% Polyesterfasern von etwa 1,5 bis 6,0 Denier und etwa 0,6 bis 2,54 cm Länge und 0 bis 35 Gew.% Glasfasern enthalten, der Anteil an Cellulose 1 bis 5 Gew.% beträgt, der kieselhaltige Füllstoff aus Si 1ieumdioxid mit einer Teilchengröße von i.-twa 1 bis 15,um und ijjnor
    ρ Oberfläche von mindestens 100 m/g \.x.-.::A f-ht, die mittlere Porengröße weniger als 3 0,um bei r'iyX und die Polyethylenf asern mindestens teilweise :.-chn,e]zverbunden sind.
    12. Batteriescheider nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,02 bis 0,15 G-.w. cl eines kationischen Copolymere)) mit einem Gehalt ^n Acrylamid und etwa 0,02 bis 0,15 Gc-w.5' eines anionisehen Copolymeren mit einem Gehalt an Acrylamid enthält.
    13. Batteriescheider nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfasern eine 1-änge von 0,6 bis 1,27 cm besitzen.
    14. Verfahren zur Herstellung einer aus Pc J yr·! * T i nfasern und kieselhaltigem Füllstoff beklebenden Ρ-Λιη, daduj-ch gekennzeichnet, daß \ν·/:\\\ »Mr.e wäßrige /;'if ::<·\Λ äiü'.-iung lierstcllt, die dir γ <,·.\ y.-ji .. ■ ■; ;·.; - πι, \- -u \\\<w-^\-
    0 3 0 010/0 74 2
    haltigen Füllstoff und ein ionisches Agens enthält,
    und diese Aufschlämmung entwässert.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Agens ein kationisches und ein
    an ionisches Agens verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Agenzien nacheinander zugegeben
    w e r d e η .
    17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet., daß man berechnet auf Trockenbasis etwa 30 bis 70 Gew.% Polyol ef inf risern als eine synthetische Pulpe und etwa 15 bis 65 Gew.% des kieselhaltigen Füllstoffes, der amorphes Siliciumdioxid enthält, verwendet,
    18. Verfahre)! nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionisches Agens ein Acrylamid enthaltendes Polymeres, das sich aus einem kationischen, Acrylamid enthaltenden Copolymeren und einem anionischen, Acrylamid enthaltenden Copolymeren zusammensetzt, verwendet, die Polyolefinfasern und den kieselhaltigen Füllstoff zuerst aufschlämmt und dann das kationische Copolymere und anschließend das anionische Copolymere zusetzt.
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    2333103
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man berechnet auf Feststofftrockenbasis das kationische Copolymere in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.% und das anionische Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.% zusetzt.
    20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man berechnet auf Trockenfeststoffbasis das kationische Copolymere in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,15 Gew.% und das anionische Copolymere in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,15 Gew.% zusetzt.
    21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man berechnet auf den Gesumtfeststoffgehalt die wäßrige Aufschlämmung mit etwa 1 bis 5 Gew.% Alaun versetzt.
    22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässerte Mischung trocknet und dann durch ausreichendes Erhitzen der getrockneten Mischung zumindest einen Teil der Olefinfasern heißverschmilzt.
    ?3. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zur Verringerung der Perengröße preßt.
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    24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Mischung bei einer Temperatur von weniger als 104,4° C preßt und Glasfasern und CeI1ulosefasern zu der wäßrigen Aufschlämmung gibt.
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