IT8319386A1 - Materiale per separatori di batterie e metodo per la sua formazione - Google Patents

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Description

DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
"MATERIALE PER SEPARATORI DI BATTERIE E METODO PER LA SUA FORMAZIONE"
RIA SSUNTO
Un originale materiale separatore per batterie perfezionato particolarmente adatto per l'uso in batterie prive di manutenzione. Il materiale per separatori di batterie include un riempitivo di farina fossile, un legante di copolimero di acrilato ed una combinazione di fibre comprendente fibre poliolefiniche, poliesteri e di vetro.
TESTO DELLA DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda materiali per separatori di batterie. Pi? particolarmente la presente invenzione riguarda separatori per batterie prive di ' manutenzione, a bassa resistenza omica, non cellulosici e relativamente poco costosi.
Pile o batterie elettrolitiche portatili e compatte che comprendono piastre metalliche distanziate collegate in serie per l'immagazzinamento di energia elettrica sono ben note nella tecnica. Un fattore importante in aumento nello sviluppo di tali batterie ? l'uso di separatori porosi sottili disposti tra piastre alternate positive e negative. La funzione primaria assegnata al separatore ? quella di impedire efficacemente la conduzione metallica tra le piastre per evitare il corto circuito. Contemporaneamente il separatore deve permettere il passaggio libero della soluzione elettrolita per un efficace scambio ionico tra le piastre.
Separatori commerciali sono stati fbbricati da legno, gomma microporosa, tappeti di vetro fibroso, materie plastiche microporose, materiali cellulosici e fibrosi impregnati con resine insolubili negli acidi e materiali vetrosi fibrosi e porosi intessuti con vetro e materiali sintetici. Ulteriori dettagli relativi ai separatori per batterie possono essere ritrovati nei brevetti U.S.A. N? 2.793.398, 3.890.184, 4.024.323, 4.055.711, 4.113.927, 3.753.784.
Lo sviluppo crescente delle cosiddette batterie senza manutenzione ha presentato speciali?considerazioni e problemi nello sviluppo dei separatori per batterie. La batteria priva di manutenzione ? una unit? sigillata che non richiede l'aggiunta d'acqua durante la vita della batteria. Per molti anni l'industria dei separatori ha preferibilmente prodotto separatori cellulosici impregnati o trattati con aldeidi fenoliche. Separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica vengono descritti in dettaglio nei brevetti U.S.A. ND 3.272.657 e 3.247.025.
Questi separatori cellulosici presentano una combinazione particolarmente desiderabile di caratteristiche commercialmente attraenti incluse eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche, basso costo e buone propriet? fisiche di fabbricazione. Tuttavia le propriet? di degassamento del separatore di tipo cellulosico fenolico presenta problemi nella batteria senza manutenzione e questa propriet? ha effettivamente squalificato i separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica per l'uso in unit? sigillate permanentemente. Inoltre vi ? stato un recente aumento delle preoccupazioni ambientali nell'industria con l'uso delle aldeidi fenoliche.
Separatori alternativi sono stati sviluppati dall'industria per le batterie senza manutenzione. Tuttavia questi separatori alternativi non presentano la combinazione attraente di caratteristiche commerciali che portanto all'accettazione e l'uso ampiamente sviluppato dei precedenti separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica. Invece i separatori alternativi sono generalmente associati con una o pi? caratteristiche commercialmente non attraenti come l'elevato costo, e/o caratteristiche elettriche inferiori e/o propriet? fisiche scarse e/o l'uso di materiali di fabbricazione che sono bagnabili od ossidabili in modo da fornire un elevato fabbisogno di ossidazione chimica.
Nello sviluppo di separatori alternativi, ? stato posto un particolare rilievo sui separatori non cellulosici che forniscono buona resistenza all'ossidazione e bassa resistenza omica. La resistenza al passaggio della corrente elettrica attraverso il separatore ? una caratteristica importante ed ? generalmente associata con la porosit? totale del separatore. Come approssimazione, la porosit? pu? essere assunta essere inversamente proporzionale alla resistenza omica. Tuttavia ? anche di particolare importanza la maniera con cui si ottiene la porosit?. Pi? piccala ? la dimensione dei pori, maggiore ? la tortuosit? del percorso dello elettrolita attraverso il separatore, cos? da ridurre l'opportunit? per la formazione di depositi metallici attraverso lo spessore del separatore che pu? provocare un cortocircuito diretto. La porosit? viene ottenuta nella maggior parte dei separatori di tipo in gomma ed in plastica, sia formati con tecniche di coagulazione che con tecniche di estrusione, includendo piccole particelle della matrice che possono essere lavate via mediante appropriati soluti dopo la formazione del separatore. Questo procedimento fornisce un opportuno grado di porosit? ma ? intrinsecamente sia costoso che lungo nel tempo. In separatori a foglio fibroso, la porosit? viene generalmente controllata dalla selezione di una variet? di diametri di fibra per regolare la dimensione dei pori creati in corrispondenza degli interstizi dei punti di incrocio delle fibre ed anche includendo quantit? relativamente piccole di riempitivi di tipo siliceo. Separatori che forniscono elevati volumi di pori possono essere ottenuti mediante questa tecnica. Tuttavia la dimensione dei pori e la dimensione media dei pori ? alquanto maggiore rispetto a quanto desiderato.
La presente invenzione tende a risolvere i problemi esistenti nella tecnica per fornire un separatore a basso costo, ad elevate prestazioni e non cellulosico per batterie senza manutenzione e rappresenta una soluzione particolarmente efficace di tale problema.
La presente invenzione presenta alla tecnica originali materiali perfezionati per separatori di batterie comprendenti una combinazione di materiali di fibra prescelti, di un materiale riempitivo prescelto e di materiali leganti prescelti. Essenzialmente il materiale di fibra prescelta include una combinazione di poliolefina, poliestere e fibre di vetro mentre il riempitivo ? una farina fossile ed ? il legante ? un copolimero di acrilato. In conformit? con la pratica della presente invenzione, la combinazione di materiali prescelti fornisce un separatore di batteria non cellulosico a basso costo avente una bagnabilit? agli acidi di meno di cinque secondi di tempo d'esposizione, un volume di pori totale che supera circa il 70??e che fornisce una dimensione media dei pori da circa 8 a circa 14 micron, un basso fabbisogno di ossigeno chimico ed una resistenza omica al di sotto di circa 0,0023 ohm/cm<2>. I materiali per separatori di batterie della presente invenzione sono particolarmente adattabili per l'uso come separatori in batterie prive di manutezione.
I separatori per batterie della presente invenzione comprendono una combinazione prescelta di materiali fibrosi, di materiale riempitivo e di materiale o materiali di legante. I materiali fibrosi includono una combinazione di fibre poliolefiniche, fibre poliesteri e fibre di vetro e la composizione del materiale del separatore viene presentata in maggior dettaglio qui appresso:
Percentuale in peso nel separatore
gamma gamma preferita
Fibra polioleficina 10-20 12-16
Fibra poliestere 2-8 4-7
Fibra di vetro 0-15 12-14
Riempitivo 50-75 50-60
Legante 7-15 8,5-14
Le fibre di pasta poliolefinica comprendono una parte dei materiali fibrosi dei separatori per batterie della presente invenzione. Le fibre preferite di pasta poliolefinica vengono sintetizzate dalla polimerizzazione di etilene e/o propilene o loro miscele per fornire polietilene, polipropilene o copolimeri di etilene e propilene. Preferibilmente le fibre di pasta poliolefinica hanno diametri di fibra tra circa 0,01 fino a circa 20 micron, un punto di rammollimento al di sotto di circa 171,1?C e sono di una lunghezza fino a circa 12,7 mm.
Le fibre poliolefiniche pi? adatte nella pratica della presente invenzione sono quelle che sono caratterizzate come fibre di legno sintetico e hanno un trattamento superficiale che fornisce una bagnabilit? e disperdibilit? in acqua migliorate.
Ulteriori propriet? delle fibre poliolefiniche preferite sono (1) una tensione superficiale di circa 70 mN/m; (2) un peso specifico inferiore ad uno e preferibilmente tra circa 0,900 fino a circa 0,965 kg/dm<5>; (3) un punto di fusione tra circa 121,1 e circa 171,1<Q>C; (4) una resistenza alla soglia di scorrimento maggiore di 300 daN/cm<2>; (5) una resistenza alla trazione alla rottura maggiore di 200 daN/cm<2>; (6) un modulo di elasticit? in tensione tra circa 7000 e circa 20000 daN/cm<2>; e
(7) una costante dielettrica da circa 2 a circa 4, una resistenza dielettrica da circa 2 a circa 5 x 10 kv/cm, e una resistivit? trasversale da circa 10
18 ?
fino a circa 10 ??**? /cm. Le fibre poliolefiniche vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 10 fino a circa 2D? in peso del peso totale del separatore finito o pi? preferibilmente in quantit? tali da fornire tra circa 12 a circa 16??in peso.
Le fibre poliesteri vengono incluse nei materiali per separatori di batterie della presente invenzione. Le fibre poliesteri sono resistenti agli acidi e migliorano la resistenza complessiva del separatore particolarmente la resistenza alla perforazione, la resistenza allo strappo del materiale del separatore. Le fibre poliesteri pi? preferite sono fibre polietilentereftalato aventi un denaro tra circa 0,5 e circa 2,2 ed una lunghezza di almeno circa 6,35 mm e pre- e feribilmente tra circa 6,35 mm fino a circa 19,05 mm. Le fibre poliesteri vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 2 e circa 8 e pi? preferibilmente tra circa 4 e circa 7? in peso del peso totale del separatore. Un agente tensioattivo pu? essere portato o altrimenti associato con la superficie della fibra poliestere per migliorare la disperdibilit? della fibra in acqua.
Le fibre di vetro resistenti agli acidi (cosiddette di qualit? chimica) sono preferibilmente incluse nei separatori della presente invenzione per migliorare la bagnabilit? e l'azione di stoppino del separatore e fornire una rigidit? migliorata. Opportune fibre di vetro hanno diametri che variano tra circa 2 micron fino a circa 15 micron e preferibilmente tra circa 8 micron e circa 15 micron.
La lunghezza delle fibre di vetro pu? variare tra circa 3,17 mm fino a circa 19,05 mm e preferibilmente tra circa 3,17 mm e circa 15,87 mm. Combinazioni di fibre di vetro aventi differenti lunghezze e/o diametri sono state impiegate opportunamente nella pratica dell'invenzione. Le fibre di vetro sono usate in quantit? tali da fornire tra D fino a circa 15 e preferibilmente tra circa 12 e circa 14? in peso del peso totale del separatore, fibre di vetro che sono state trattate con una finitura disperdibile in acqua forniscono disperdibilit? migliorata in acqua e sono preferite nella pratica della presente invenzione.
Il riempitivo usato nei separatori per batteria della presente invenzione ? farina fossile che ? nota anche sotto i nomi di diatomite, terra infusoria e tripoli. Essenzialmente la farina fossile ? una silice amorfa formata dai resti fossilizzati di piante acquatiche unicellulari chiamate diatomee. La farina fossile caratterizzata dalla sua struttura microscopica unica, d? inerzia chimica, elevata capacit? di assorbimento, porosit? interna e grande massa per unit? di peso. Le farine fossili sono commercialmente disponibili in qualit? sia natura che calcinata con fondente. La farina fossile di qualit? naturale ? alquanto pi? morbida della qualit? calcinata con fondente e tale qualit? calcinata con fondente ? definitivamente preferita nella pratica della presente invenzione. Tipiche propriet? delle farine fossili di qualit? calcinata con fondente vengono elencate qui appresso:
Colore (secco) bianco
Lucentezza TAPPI ? 89-92
Scoria (massimo trattenuto su una maglia 325)?? tracce 3?
Assorbimento^<" >(acqua-media), kg/100 kg 160
Tenore di umidit? (massimo) 1,0
PH 7,0
Peso specifico 2,30
1. Metodo di Gardner - Coleman
La struttura scheletrica o cellulare del riempitivo di farina fossile fornisce la porosit? per i separatori della presente invenzione ed il costo di questo riempitiva che genera porosit? ? relativamente basso. La quantit? di riempitivo usato ? importante nel generare il grado desiderato di porosit? ed ? sufficiente a fornire tra circa 5D e circa 75 e preferibilmente tra circa 50 e circa 60% in peso del peso totale del separatore. Le quantit? preferite forniscono un separatore altamente riempito avente un volume di pori totale maggiore di circa il 70% con una dimensione di pori media inferiore a circa 14 micron ed in cui la percentuale dei pori aventi una dimensione di poro maggiore di 20 micron ? inferiore a circa 10%. La resistenza omica dei separatori della presente invenzione, che come menzionato ? correlata al volume dei pori ed alla dimensione dei pori, ? inferiore a circa 0,0020 ohm/cm<2>. La porosit? sopra menzionata viene calcolata con la seguente equazione:
*E = (1 - ^ ) 100
in cui E ? la porosit?, Pa ? la densit? apparente del separatore di batteria e Pf ? la densit? colombica del materiale.
Il legante incluso nei separatori della presente invenzione ? rappresentato da copolimeri di acrilato ad autoreticolazione e non coalescenti (a temperatura ambiente) in cui la parte componente di acrilato della seguente formula rappresenta circa l'80% o meno preferibilmente tra circa 80 e circa 30% della parte componente secca: H H
I I
? - C- c-
I I
H C = 0
l
0
C H_ ,
n 2n+l
in cui n ? un numero intero da la 8 o alquanto pi? elevato ma preferibilmente da 1 a 4.
Leganti polimeri particolarmente adatti sono i copolimeri includenti parti componenti di metil od etil o butilacrilato con parti componenti di monomeri
aventi un gruppo C = C e che forniscono copolimeri di acrilato aventi temperature di transizione del vetro tra circa 30?C fino a circa +60?C. Le temperature di transizione del vetro (Tg) vengono misurate mediante l'Analisi Termica Differenziale su un colorimetro di scansione differenziale (Modello 910 della E.I. DuPont De Nemours) ad un regime di riscaldamento di 10?C/minuto. Comonomeri particolarmente adatti per i leganti della presente invenzione sono i cosiddetti monomeri duri come metil od etilmetacrilato e stirene o derivati di stirene come alfa metil stirene. Leganti particolarmente preferiti sono copolimeri metilmetacrilato/acrilato.
I leganti polimeri preferiti sono inoltre caratterizzati come copolimeri di acrilato aventi un agente tensioattivo od agenti tensioattivi attaccati alla molecola del copolimero in modo da essere sostanzialmente non lavabili via nelle condizioni di preparazione ed operazione del separatore. Preferibilmente l'agente tensioattivo attaccato ? un agente tensioattivo anionico come un sulfosuccinato estere presente in una quantit? fra circa 0,25 fino a circa 2,5? in peso del copolimero. Leganti polimeri preferiti della presente invenzione sono inoltre caratterizzati per avere viscosit? intrinseche tra circa 0,8 e circa 2,0 a 30?C. Le viscosit? intrinseche sono misurate su un lattice di copolimero preparato di fresco (per minimizzare l'effetto di reticolazione) usando una quantit? di lattice sufficiente a fornire da circa 0,3 a circa 0,4 g di solido di copolimero. La quantit? viene posta in 100 mi di dimetilformammide, lasciato sciogliere ed i regimi di flusso della soluzione e del solvente da solo vengono misurati a 30?C in viscosimetro del tipo Ostwald.
In copolimeri di acrilato particolarmente preferiti sono quelli che hanno un agente di accoppiamento al silano attaccato od incluso nel secco di polimero.
Questi copolimeri di acrilato particolarmente preferiti sono commercialmente disponibili e possono essere preparati copolimerizzando i monomeri di copolimero di acrilato con un agente di accoppiamento al silano avente insaturazione etilenica che pu? subire la polimerizzazione del radicale libero. La quantit? di agente di accoppiamento al silano nel copolimero di acrilato pu? rappresentare da circa lo 0,2 a circa il 2,0? in peso. Copolimeri di acrilato contenenti agente di accoppiamento al silano particolarmente preferiti includono copolimeri metilmetacrilato/acrilato e copolimeri stirene/acrilato. I copolimeri di acrilato contenenti agente di accoppiamento al silano forniscono un legame interno migliorato tra i componenti silicei (fibre di vetro e farina fossile) del separatore.
I separatori per batteria includenti i copolimeri di acrilato contenenti l'agente di accoppiamento al silano preferiti mostrano resistenza particolarmente superiore agli acidi corrosivi.
Quando combinati con i materiali di riempimento e di fibra, i leganti di copolimero di acrilato della presente invenzione forniscono un separatore che ? inumiditile all'acido ma non inumidibile dall'acqua. Mediante bagnabile con acido si intende che una goccia di soluzione di acido solforico (peso specifico 1,2) posta sulla superficie di un separatore di questa invenzione verr? assorbita in modo sostanzialmente completo od altrimenti non discernibile come goccia entro circa 5 secondi o meno. Con non bagnabile in acqua si intende che una goccia d'acqua posta sulla superficie del separatore non verr? completamente assorbita ma sar? discernibile come goccia per circa 3G minuto o preferibilmente per circa 60 minuti o pi?. Il legante viene usato in quantit? tali da fornire da circa 7 fino a circa 13 e preferibilmente tra circa 8,3 e circa 14? in peso del separatore finito.
I.leganti polimeri vengono usati come dispersioni di lattice che hanno un pH acido. Propriet? tipiche dei separatori formati con le dispersione di lattice includono una resistenza alla trazione di circa 3,62 kg ed una resistenza alla puntura di pi? di circa 400 g.
Essenzialmente i separatori della presente invenzione vengono prodotti formando una dispersione acquosa dei materiali di fibra, del materiale riempitivo e del materiale legante sopra descritti, aggiungendo in sequenza agenti di dispersione flocculenti alla dispersione, applicando gli agglomerati flocculati alla tela di un apparecchio formatore di nastro per fornire un prodotto in nastro avente uno spessore inferiore a circa 0,76 mm e disidratando il prodotto.
La preparazione preferita di separatori della presente invenzione, particolarmente in un impianta pilota o su scala di produzione completa, comporta un ausilio o sistema di trattenimento che utilizza un meccanismo di carica-inversione-carica. La procedura pu? essere effettuata su un apparecchio produttore di carta di tipo convenzionale come una macchina continua, una macchina continua inclinata, una macchina a cilindro, una macchina rotoformatrice o simili. Secondo questa procedura, 1'impastatore viene dapprima caricato con acqua, le fibre poliolefiniche, la farina fossile e le fibre di poliestere e di vetro. Una dispersione di materiale fortemente anionico viene quindi caricata all'apparecchio riduttore in pasta. Il materiale anionico preferito ? una acrilammide carbossilata e la quantit? usata ? preferibilmente di circa lo 0,2% in peso della carica totale. Il materiale anionico funziona come agente disperdente ed impone una carica anionica forte sulla fibra e sui materiali di riempimento. Il legante di lattice che ? anch'essa di carattere anionico viene quindi aggiunto come ultimo ingrediente. Di conseguenza, a differenza delle normali procedure di aggiunta nei raffinatori, non si verifica nessuna flocculazione nell ' apparecchio impastatore. E ' stato anche trovato che se si verifica la flocculazione degli ingrendienti nell'impastatare, le forze di taglio generate dall'agitazione e dal pompaggio possono far si che le particelle di lattice vengano spostate dai loro siti di legamento sulla fibra.
La carica non flocculata viene quindi caricata alla vasca di una macchina produttrice di carta per mezzo di una pompa come una pompa a ventilatore. La carica viene preferibilmente flocculata in corrispondenza della pompa a ventilatore mescolando un agente di flocculazione cationico, preferibilmente una polietilenimmina, con la carica. La quantit? di agente flocculente cationico aggiunto alla dispersione in questo punto pu? essere regolata per controllare la dimensione degli agglomerati flocculati depositati sulla tela formatrice che permette la regolazione e/o il controllo del tempo di scolo ed ? il regime di trattenimento per risultati ottimi. Secondo questa procedura, si possono raggiungere regimi di trattenimento di 97,98??.
Gli agglomerati flocculati caricati alla vasca della macchina vengono trasferiti alla tela formatrice in movimento della macchina produttrice di carta sotto forma di nastro per lo scarico dell'acqua. Dopo lo scarico dell'acqua per gravit?, si pu? applicare un'aspirazione per togliere ulteriore acqua dal nastro. Il nastro pu? quindi essere pressato tra rulli a feltro ed essiccato su casse di essiccazione. Opportune temperature di essiccazione sono tra circa 110 e circa 127DC e durante l?essiccazione almeno una certa reticolazione del materiale legante si verifica.
Un?altra procedura per evitare l'effetto delle forze di taglio sui materiali dispersi nell'apparecchio raffinatore comporta una variazione della preparazione preferita sopra descritta. Secondo questa procedura alternativa, un agente di flocculazione cationico viene dapprima aggiunto al materiale disperso nel raffinatore per ottenere il trattenimento del legante e del riempitivo. La riduzione nella dimensione di particella e del materiale flocculato da parte delle forze di taglio viene controllata aggiungendo un colloide fortemente anionica come gomma Karaya deacetilata dopo l'aggiunta dell'agente flocculente cationico. Il colloide anionico fornisce una carica negativa sugli agglomerati flocculati che disperde gli agglomerati in particelle pi? piccole che sono resistenti all' ulteriore riduzione in dimensione in risposta alle forze di taglio che si incontrano. L'agente flocculente cationico viene reintrodotto alla dispersione, preferibilmente in . corrispondenza della pompa di ventilatore ed il materiale flocculato viene caricato alla vasca della macchina, trasferito alla vulcanizzazione in movimento ed essiccato come descritto sopra. Questa procedura alternativa ? pi? analoga alle tipiche procedure di aggiunta nei raffinatori noti nella tecnica.
La presente invenzione nonch? le maniere per riprodurla ed usarla verranno pi? completamente comprese dai seguenti esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
I seguenti materiali vengono aggiunti nella sequenza elencata ad uno stampo di foglio di carta a mano Williams da 25,4 x 30,5 cm :
1.
Fibra poliolefinica 6,96 g (42?? di solidi)
Riempitivo^<? >14,4 g (diluiti ad una consistenza del 3?? in acqua e sfibrati in un mescolatore Waring per due minuti) Fibra di vetro 0,81 g (6,35 mm x 5,6 micron)
0,B1 g (3,17 mm x 5,6 micron)
3.
Fibra poliestere Q,81 g (sfibrati in mescolatore Waring per 20 secondi)
4.
Colloide anionico 60 g (allo 0,1? di solidi)
Legante polimero<?>* 4,05 mi (1,971 g di solido)
6.
Agente flocculente cationico 0,3 mi
1. Le fibre poliolefiniche in questo e in tutti gli altri esempi sono fibre di pasta di legno sintetica avente un diametro medio di fibra di 4,9 micron e vengono forniti dalla Hercules Powder Company sotto il nome commerciale di
PULPEX EA.
2. Il riempitivo usato in questo e in tutti gli altri esempi ? una farina fossile avente una dimensione media di particelle di 16 micron. Il riempitivo viene fornito dalla Johns Mansville sotto il nome commerciale di CELITE 110.
3. La fibra poliestere in questo e in tutti gli altri esempi ? una fibra di polietilene tereftalato da 6,35 mm e 15 denari fornita dalla E.I. DuPont De Nemours sotto il nome commerciale di DACRON.
4. Il colloide anionico usato in questo esempio viene preparato mescolando assieme circa 525 g di una acrilammide carbossilata venduta sotto il nome commerciale di BETZ DP-791 dalla Petz Paper Chemical Incorporated con 168,41 d'acqua. Il colloide anionico di acrilammide carbossilata viene aggiunto mediante un metodo di addizione e la dispersione viene mescolata con lenta agitazione finch? il colloide viene sci?lto.
5. Il legante polimero usato in questo esempio ? un copolimero di stirene e butilacrilato avente un agente di accoppiamento al silano attaccato al secco polimero e viene fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto la designazione di 78-6170. Il legante viene fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH tra 4,0 e 5,0, un peso ad umido di circa 1 kg/l, un peso a secco di circa 0,50 kg/1, una percentuale di solidi di 48,0, un peso specifico di 1,036 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps.
6. L'agente flocculente cationico usato in questo esempio ? una polietilenimmina che viene fornita dalla BASF Wyandotte sotto il nome commerciale di P0LYMIN P.
L'agente flocculente viene preparato diluendo 191 di P0LYMIN P in 1701 di acqua.
I materiali di cui sopra vengono diluiti ad una consistenza dell'1,570 e scaricati attraverso un vaglio di tela plastica 72 x 76. Il tempo di scolo ? di 3 secondi. Il foglio viene pressato ad umido ed essiccato.
II materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso
del materiale di
separatore_
Fibra poliolefinica 13,4
Fibra poliestere 3,7
Fibra di vetro 7,5
Farina fossile 66,3
Legante 9,1
La resistenza omica dei separatori della composizione di cui sopra avente un calibro di foglio di 0,72 mm viene misurata e si ottengono i seguenti risultati:
Resistenza omica a 20 minuti - 0,0120 ohm
Resistenza omica a 24 ore - 0,0105 ohm
Le caratteristiche di porosit? del materiale in foglio vengono determinate e si attengono i seguenti risultati:
Porosit? totale 68,8466?
Porosit? massima 69,0021?
Porosit? dovuta a pori con un
diametro inferiore a 0,06223
micron
Dimensione media dei pori 7,767 micron
% dei pori maggiori di 20 micron 7,5916?
L<1 >inumidimento con acido per il materiale in foglio ? istantaneo ed il materiale in foglio non ? bagnabile con acqua.
Prove con pila di batteria con pile fatte con il materiale di separatore mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni a manovella fredda e nessuna degradazione sotto una prova di pasta sovraccarica.
Il materiale di separatore viene sottoposta a soluzione di dicromato di acido solforico a riflusso per tre ore e mostra una perdita media di peso dall'1% al 2% massimo senza che si verifichi formazione di bolle o delaminazione.
ESEMPIO 2
Si prepara una carica aggiungendo i seguenti materiali ad un raffinatore nell'ordine elencato (i materiali sono gli stessi come usati nell'esempio 1):
acqua 9462,51
Fibra poliolefinica 118 kg (secca)
Farina fossile 499 kg
Fibra di vetro 127 kg
(6,35 mm x 13,0 micron)
Fibra di vetro .
Fibra poliestere 45,3 kg
Colloide anionico 6511 al 3? di solidi
Legante 234,61
I materiali di fibra e di riempitivo vengono dispersi nella sequenza notata sopra per fornire una dispersione uniforme. I materiali di fibra e di riempitivo vengono caricati negativamente mediante l'aggiunta dell'agente disperdente di colloide anionico. L'aggiunta del legante caricato anionicamente completa il ciclo del raffinatore e la dispersione viene quindi pompata alla vasca di macchina di una macchina produttrice di carta di tipo continuo. La pompa usata per caricare la vasca di macchina ? una pompa di ventilatore ed in corrispondenza della pompa di ventilatore l'agente flocculente cationico viene aggiunto e mescolato alla dispersione ad un regime di circa 181,71 per ora. L'acqua viene aggiunta per mantenere la dispersione nella vasca di macchina ad una consistenza di circa
1,2%.
La dispersione viene alimentata sulla tela in movimento della macchina conti-
nua per fornire un nastro, l'acqua viene lasciata scolare per gravit? e quindi
si applica aspirazione al nastro. Il nastro umido viene quindi fatto passare tra
un rullo sopra una pressa a feltro e quindi essiccato facendolo passare sui rulli
riscaldati per riscaldare il nastro a circa 124<D>C.
Il materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso di materiale di separatore_
Fibra poliolefinica 12,87
Fibra poliestere 6,93
Fibra di vetro 13,86
Farina fossile 54,45
Legante 12,7
Un separatore per batterie preparato come descritto ha le seguenti propriet?:
Propriet? Valore
t del nastro di sostegno mm 0,68 t complessivo mm 1,14 b
Peso/area g/m<2 >238 Resistenza omica 20 minuti/cm<2 >0,0025 Resistenza omica
24 ore/cm<2 >0,0021 48 ore/cm<2 >0,0020 Densit? apparente^<? >0,3952 ? Porosit? 74
Diametro medio dei pori in micron 14
? di volume maggiore di 20 micron 20
Gradiente di densit? colonnare ? 1*74
Resistenza alla trazione kg 7,34
? di allungamento 1,0 Bagnabilit? all'acido istantanea Bagnabilit? all'acqua 60+ minuti Fabbisogno di ossigeno chimico 1400 ppm Resistenza alla puntura maggiore di 600 g
1. Misurata su un porosimetro Aminco Mercury sotto pressione di mercurio
liquido.
Il separatore per batterie viene usato in una batteria di accumulazione ad
acido e piombo e provato per le prestazioni secondo le specifiche raccomandate
dalla Battery Counsel Industry (BCI) per tipi per accensione, illuminazione ed
avviamento per veicoli. I risultati sono i seguenti:
Caratteristiche di prestazioni di scarica
Capacit? di riserva 25 amps a 26,7?C
minuti fino a 10,5 volt 64,6 minuti Manovella a freddo 450 amps a -17,8<D>C 8,16 volt tensione a 30 secondi
I separatori per batteria degli esempi 1 e 2 includono il copolimero di acri-
lato particolarmente preferito avente un agente di accoppiamento al silano attac-
cato al polimero secco o incluso in esso. Separatori contenenti i copolimeri di
acrilato particolarmente preferiti mostrano resistenza superiore agli acidi cor-
rosivi e questa ? una caratteristica importante di prestazioni per i separatori
per batterie senza manutenzione. Come ? noto alle persone esperte in questa
tecnica, una batteria subisce la formazione di piastra attraverso una carica elet-
trica durante la costruzione. Frequentemente durante tale formazione di piastra,
le condizioni di carica possono essere superate inavvertitamente portando a tem-
perature pi? elevate di quanto desiderato nella batteria. I separatori per bat-
teria senza manutenzione attualmente disponibili tendono a formare bolle o delaminarsi sotto queste condizioni di temperatura, risultando nel corto circuito delle piastre. Una prova per determinare la propensione di un separatore a delaminarsi o formare bolle nelle condizioni sopra descritte comporta il far bollire a ricadere un campione del separatore in una soluzione di acido solforico e dicromato per tre ore. Dopo il riflusso il campione viene esaminato per determinare se si ? verificata la formazione di bolle o la delaminazione e il grado di formazione di bolle o di delaminazione che si ? verificato. I separatori degli esempi 1 e 2 non mostrano alcuna formazione di bolle o delaminazione in queste condizioni di prova.
ESEMPIO 3
I seguenti materiali vengono aggiunti nella sequenza elencata ad uno stampo per faglio a mano Williams da 25,4 x ,5 cm :
Fibra poliolefinica 6,96 g (42? solidi)
Riempitivo 14,4 g (diluiti ad una consistenza del 3? in acqua e sfibrati in un mescolatore Waring per due minuti) Fibra di vetro 0,81 g (6,35 mm x 5,6 micron)
0,81 g (3,17 mm x 5,6 micron) Fibra poliestere 0,81 g (sfibrati in mescolatore Waring per 20 secondi)
Agente cationico flocculente^<* >0,3 mi
Legante polimero^<" >4,05 mi (1,971 g di solido)
g.
Colloide anionico 10 g (0,1 g solidi)
7. L'agente flocculente cationico i to in questo esempio ? una poliammina che viene fornita dalla Betz Corporation sotto il nome commerciale di Betz 1285. L'agente flocculante viene preparato diluendo 3,7851 di Betz 1285 in 189,251 di acqua.
8., Il legante polimero usato in questo esempio ? un copolimero di stirene e butilacrilato fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto
l'indicazione di 78-6132. Il legante v/iene fornito ed usato come dispersione
di lattice ed ha un pH di 4,9, un peso ad umido di 1 kg/1, un peso a secco
di 0,50 kg/1, una percentuale di solidi di 48,4, un peso specifico di 1,036
ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps.
9. Il colloide anionico usato in questa esempio viene preparato mescolando
assieme i seguenti materiali:
Acqua a 6D?C 126,21
Trietanolammina 17,5 cc
Ammoniaca 300 cc
Polvere di gomma Karaya 2,04 kg
Viene quindi aggiunta acqua fredda per aumentare il volume a 189,251. Il peso
della polvere di gomma Karaya nella dispersione dell'1% in peso.
I materiali di cui sopra vengoni diluiti ad una consistenza dell'1,5% e scola-
ti attraverso una tela di vaglio plastica da 72 x 76. Il tempo di scolo ? di tre
(3) secondi. Il foglio viene pressato ad umido ed essiccato.
II materiale in foglio per separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso del
materiale di separatore
Fibra poliolefinica 13,4
Fibra poliestere 3,7
Fibra di vetro 7^5
Farina fossile 66,3
Legante 9,1
La resistenza omica di separatori con la composizione di cui sopra aventi
un calibro di foglio di 0,72 mm viene misurata e si ottengono i seguenti risultati:
resistenza omica a 20 minuti - 0,0120 ohm
resistenza omica a 24 ore - 0,0105 ohm
Le caratteristiche di porosit? del materiale in foglia vengono determinate e si ottengono i seguenti risultati:
Porosit? totale 68,B466?i
Porosit? massima 69,0021??
Porosit? dovuta a pori con un
diametro inferiore a 0,06223 micron 0%
Dimensione media dei pori 7,767 micron
? dei pori maggiori di 20 micron 7,5916?
La bagnabilit? in acido del materiale in foglio ? istantanea e il materiale in foglio non ? bagnabile con acqua.
prove di pila di batteria con pile fatte con il materiale di separatore mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni con manovella a freddo e nessuna degradazione con una prova di pasta sovraccarica.
Il materiale del separatore viene sottoposto a soluzione di acido solforico e dicromato a riflusso per tre ore e mostra una perdita media di peso dall'liS al 2% massimo.
ESEMPIO 4
Si usano le stesse quantit? degli stessi materiali di fibra, di riempitivo, di agente flocculente cationico e di colloide anionico come nell'esempio 3 per preparare i separatori A, B, C, D, E ed F di questo esempio. Tuttavia il materiale legante usato nel preparare i separatori di questo esempio ? diverso e le quantit? usate sono sufficienti a fornire 9, 10, 11, 12, 13 e 14? in peso di legante rispettivamente nei separatori A, B, C, D, E ed F. Il materiale legante differente usato in questo esempio ? un copolimero metil metacrilato/butilacrilato fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto l'indicazione di 78-6139. Il legante viene fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH di 4,2, un peso ad umido di 1,07 kg/1, un peso a secco di 0,52 kg/1,
una percentuale di solidi di 48,4, un peso specifico di 1,070 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps. La resistenza omica dei separatori
viene elencata in forma tabulare qui appresso:
Tabella 1
Resistenza omica a Resistenza omica Separatore % in peso di legante 20 minuti a 24 ore
A 9 0,0100 0,0090
B 10 0,0104 0,0100
C 11 0,0104 0,0090
D 12 0,0125 0,0100
E 13 0,0114 0,0110
F 14 0,0120 0,0114
La bagnabilit? in acido per ciascun materiale di separatore della Tabella 1 ? istantanea e ciascun separatore non ? bagnabile in acqua.
Le prove di pila di batteria con ciascun separatore della Tabella 1 mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni con manovella a freddo e nessuna degradazione in una prova alla piastra sovraccaricata.
Perdite medie di peso per ciascun separatore della Tablle 1 dopo tre ore di immersione in soluzione bollente a riflusso di acido solforico e dicromato sono dall'1? a 2? massimo.
Dalla descrizione di cui sopra, sar? chiaro che la presente invenzione presente alla tecnica originali separatori per batteria perfezionati non cellulosici o bagnabili in acido, particolarmente adattabili per l'uso in batterie senza manutenzione. Inoltre i separatori presentano la distintiva combinazione di eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche. Bassi costi del materiale e di produzione e buone propriet? fisiche e caratteristiche di fabbricazione.I separatori hanno

Claims (12)

RIVENDICAZIONI
1. Separatore per batterie che ? bagnabile con acido ma non ? bagnabile con acqua e che comprende una miscela sostanzialmente uniforme da circa 10 a circa 20% in peso del separatore di fibra poliolefinica, da circa 2 a circa 8% in peso di fibra poliestere, da 0 a circa 15% in peso di fibra di vetro, da circa 50 a circa 75% in peso di farina fossile e da circa 7 a circa 15% in peso di un legante di copolimero di acrilato, detto separatore essendo caratterizzato da un volume totale dei prodi di circa 70% o pi? con una dimensione media dei pori di circa 14 micron o meno ed una resistenza omica di circa 0,0023 ohm/cm<2 >o meno.
2. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 che comprende da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica, da circa 3 a circa 8% in peso di fibra poliestere, da circa 5 a circa 15% in peso di fibra di vetro, da circa 50 a circa 70% in peso di farina fossile e da circa 8,5 a circa 14% in peso di legante.
3. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
4. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimera di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
5. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui il legante copolimero include un agente d'accoppiamento al silano attaccato alla struttura polimera.
6. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la farina fossile ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
7. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui il volume totale dei pori ? tra circa 70 e circa 90%.
8. Metodo per formare un materiale per separatori per batterie che comprende le operazioni di: (a) formare una dispersione acquosa che comprende fibra poliolefinica in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 10 e circa 20% in peso di fibra poliolefinica nel materiale finale del separatore; fibra poliestere in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 2 e circa 8% in peso di fibra poliestere nel materiale finale del separatore; fibra di vetro in una quantit? sufficiente a fornire tra 0 e circa 15% in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, farina fossile in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 50 e circa 75% in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore ed un legante di copolimero di acrilato in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 7 e circa 15% in peso di legante nel materiale finale in foglio di separatore, (b) stabilizzare detta dispersione acquosa in presenza di un agente disperdente anionico per formare una dispersione acquosa di agglomerati sostanzialmente non flocculati comprendenti detta fibra poliolefinica, fibra poliestere, fibra di vetro, farina fossile e legante, (c) convogliare la dispersione della fase (b) ad un supporto poroso per riecevere la dispersione, (d) aggiungere un agente flocculente cationico a detta dispersione convogliata prima di erogare detta dispersione a detto supporto poroso, (e) distribuire e scolare la dispersione fornita dalla fase (d) su detto supporto poroso per formare un nastro umido ed (f) essiccare il nastro.
9. Metodo secondo la rivendicazione 8 in cui la quantit? di fibra poliolefinica ? sufficiente a fornire da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica nei materiali finali del separatore, la quantit? di fibra poliestere sufficiente a fornire da circa 5 a circa 8% in peso di fibra poliestere nel materiale finale del separatore, la quantit? di fibra di vetro ? sufficiente a fornire da circa 10 a circa 15% in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, la quantit? di materiale fossile ? sufficiente a fornire da circa 50 a circa 60% in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore, e la quantit? di legante di copolimero di acrilato ? sufficiente a fornire da circa 8,5 a circa 14% in peso di legante nel materiale finale del separatore.
10. Metodo secondo le rivendicazioni 8 o 9 in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
11. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
12. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui il legante copolimero include un agente di accoppiamento al sitano attaccato allo scheletro polimero.
13. Metodo secondo la rivendicazione 7 od 8 in cui la farina fossile ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
14. Metodo secondo la rivendicazione 8 oppure 9 in cui l'agente disperdente , . anionico ? un'acrilammide carbossilata.
15. Metodo secondo la rivendicazione 8 oppure 9 in cui l'agente flocculente cationico ? una polietilenimmina.
16. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui un agente flocculente cationico viene aggiunto alla dispersione della fase (a) prima di stabilizzare detta dispersione seconda la fase (b).
17. In una batteria con un elettrolita ed una piastra positiva ed una piastra negativa separate da un separatore per batterie, il perfezionamento in cui detto separatore ? un separatore secondo le rivendicazioni 1 oppure 2.
La presente invenzione riguarda materiali per separatori di batterie. Pi? particolarmente la presente invenzione riguarda separatori per batterie prive di manutenzione, a bassa resistenza omica, non cellulosici e relativamente poco costosi.
-Parte 2. Descrizione della tecnica precedente
Pile o batterie elettrolitiche portatili e compatte che comprendono piastre metalliche distanziate collegate in serie per l'immagazzinamento di energia elettrica sono ben note nella tecnica. Un fattore importante in aumento nello sviluppo di tali batterie ? l'uso di separatori porosi sottili disposti tra piastre alternate positive e negative. La funzione primaria assegnata al separatore ? quella di impedire efficacemente la conduzione metallica tra le piastre per evitare il corto circuito. Contemporaneamente il separatore deve permettere il passaggio libero della soluzione elettrolita per un efficace scambio ionico tra le piastre.
Separatori commerciali sono stati fbbricati da legno, gomma microporosa, tappeti di vetro fibroso, materie plastiche microporose, materiali cellulosici e fibrosi impregnati con resine insolubili negli acidi e materiali vetrosi fibrosi e porosi intessuti con vetro e materiali sintetici. Ulteriori dettagli relativi ai separatori per batterie possono essere ritrovati nei brevetti U.S.A. N? 2.793.398, 3.890.184, 4.024.323, 4.055.711, 4.113.927, 3.753.784.
Lo sviluppo crescente delle cosiddette batterie senza manutenzione ha presentato speciali?considerazioni e problemi nello sviluppo dei separatori per batterie. La batteria priva di manutenzione ? una unit? sigillata che non richiede l'aggiunta d'acqua durante la vita della batteria. Per molti anni l'industria dei separatori ha preferibilmente prodotto separatori cellulosici impregnati o trattati con aldeidi fenoliche. Separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica vengono descritti in dettaglio nei brevetti U.S.A. ND 3.272.657 e 3.247.025.
Questi separatori cellulosici presentano una combinazione particolarmente desiderabile di caratteristiche commercialmente attraenti incluse eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche, basso costo e buone propriet? fisiche di fabbricazione. Tuttavia le propriet? di degassamento del separatore di tipo cellulosico fenolico presenta problemi nella batteria senza manutenzione e questa propriet? ha effettivamente squalificato i separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica per l'uso in unit? sigillate permanentemente. Inoltre vi ? stato un recente aumento delle preoccupazioni ambientali nell'industria con l'uso delle aldeidi fenoliche.
Separatori alternativi sono stati sviluppati dall'industria per le batterie senza manutenzione. Tuttavia questi separatori alternativi non presentano la combinazione attraente di caratteristiche commerciali che portanto all'accettazione e l'uso ampiamente sviluppato dei precedenti separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica. Invece i separatori alternativi sono generalmente associati con una o pi? caratteristiche commercialmente non attraenti come l'elevato costo, e/o caratteristiche elettriche inferiori e/o propriet? fisiche scarse e/o l'uso di materiali di fabbricazione che sono bagnabili od ossidabili in modo da fornire un elevato fabbisogno di ossidazione chimica.
Nello sviluppo di separatori alternativi, ? stato posto un particolare rilievo sui separatori non cellulosici che forniscono buona resistenza all'ossidazione e bassa resistenza omica. La resistenza al passaggio della corrente elettrica attraverso il separatore ? una caratteristica importante ed ? generalmente associata con la porosit? totale del separatore. Come approssimazione, la porosit? pu? essere assunta essere inversamente proporzionale alla resistenza omica. Tuttavia ? anche di particolare importanza la maniera con cui si ottiene la porosit?. Pi? piccola ? la dimensione dei pori, maggiore ? la tortuosit? del percorso dello elettrolita attraverso il separatore, cos? da ridurre l'opportunit? per la formazione di depositi metallici attraverso lo spessore del separatore che pu? provocare un cortocircuito diretto. La porosit? viene ottenuta nella maggior parte dei separatori di tipo in gomma ed in plastica, sia formati con tecniche di coagulazione che con tecniche di estrusione, includendo piccole particelle della matrice che possono essere lavate via mediante appropriati soluti dopo la formazione del separatore. Questo procedimento fornisce un opportuno grado di porosit? ma ? intrinsecamente sia costoso che lungo nel tempo. In separatori a foglio fibroso, la porosit? viene generalmente controllata dalla selezione di una variet? di diametri di fibra per regolare la dimensione dei pori creati in corrispondenza degli interstizi dei punti di incrocia delle fibre ed .anche includendo quantit? relativamente piccale di riempitivi di tipo siliceo. Separatori che forniscono elevati volumi di pori possono essere ottenuti mediante questa tecnica. Tuttavia la dimensione dei pori e la dimensione media dei pori ? alquanto maggiore rispetto a quanto desiderato.
La presente invenzione tende a risolvere i problemi esistenti nella tecnica per fornire un separatore a basso costo, ad elevate prestazioni e non cellulosico per batterie senza manutenzione e rappresenta una soluzione particolarmente efficace di tale problema.
BREVE SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione presenta alla tecnica originali materiali perfezionati per separatori di batterie comprendenti una combinazione di materiali di fibra prescelti, di un materiale riempitivo prescelto e di materiali leganti prescelti. Essenzialmente il materiale di fibra prescelto include una combinazione di poliolefina, poliestere e fibre di vetro mentre il riempitivo ? una farina fossile ed ? il legante ? un copolimero di acrilato. In conformit? con la pratica della presente invenzione, la combinazione di materiali prescelti fornisce un separatore di batteria non cellulosico a basso costo avente una bagnabilit? agli acidi di meno di cinque secondi di tempo d'esposizione, un volume di pori totale che supera circa il 70? e che fornisce una dimensione media dei pori da circa 8 a circa 14 micron, un basso fabbisogno di ossigeno chimico ed una resistenza omica al di sotto di circa 0,0023 ahm/cm<2>. I materiali per separatori di batterie della presente invenzione sono particolarmente adattabili per l'uso come separatori in batterie prive di manutezione.
DESCRIZIONE DELLE FORME DI REALIZZAZIONE PREFERITE
I separatori per batterie della presente invenzione comprendono una combinazione prescelta di materiali fibrosi, di materiale riempitivo e di materiale o materiali di legante. I materiali fibrosi includono una combinazione di fibre poliolefiniche, fibre poliesteri e fibre di vetro e la composizione del materiale del separatore viene presentata in maggior dettaglio qui appresso:
Percentuale in peso nel separatore
gamma gamma preferita
Fibra polioleficina 10-20 12-16
Fibra poliestere 2-8 4-7
Fibra di vetro 0-15 12-14
Riempitivo 50-75 5D-6D
Legante 7-15 8,5-14
Le fibre di pasta poliolefinica comprendono una parte dei materiali fibrosi dei separatori per batterie della presente invenzione. Le fibre preferite di pasta poliolefinica vengono sintetizzate dalla polimerizzazione di etilene e/o propilene o loro miscele per fornire polietilene, polipropilene o copolimeri di etilene e propilene. Preferibilmente le fibre di pasta poliolefinica hanno diametri di fibra tra circa 0,01 fino a circa 20 micron, un punto di rammollimento al di sotto di circa 171,1?C e sono di una lunghezza fino a circa 12,7 mm.
Le fibre poliolefiniche pi? adatte nella pratica della presente invenzione sono quelle che sono caratterizzate come fibre di legno sintetico e hanno un trattamento superficiale che fornisce una bagnabilit? e disperdibilit? in acqua migliorate.
Ulteriori propriet? delle fibre poliolefiniche preferite sono (1) una tensione superficiale di circa 70 mN/m; (2) un peso specifico inferiore ad uno e preferibilmente tra circa 0,900 fino a circa 0,965 kg/dm<3>; (3) un punto di fusione tra circa 121,1 e circa 171,1?C; (4) una resistenza alla soglia di scorrimento maggiore di 300 daN/cm<2>; (5) una resistenza alla trazione alla rottura maggiore di 200 daN/cm<2>; (6) un modulo di elasticit? in tensione tra circa 7000 e circa 20000 daN/cm<2>; e (7) una costante dielettrica da circa 2 a circa 4, una resistenza dielettrica da circa 2 a circa 5 x 10 kv/cm, e una resistivit? trasversale da circa 10
18 r\ <*>
fino a circa 10 /cm. Le fibre poliolefiniche vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 10 fino a circa 20? in peso del peso totale del separatore finito o pi? preferibilmente in quantit? tali da fornire tra circa 12 a circa 16? in peso.
Le fibre poliesteri vengono incluse nei materiali per separatori di batterie della presente invenzione. Le fibre poliesteri sono resistenti agli acidi e migliorano la resistenza complessiva del separatore particolarmente la resistenza alla perforazione, la resistenza allo strappo del materiale del separatore. Le fibre poliesteri pi? preferite sono fibre polietilentereftalato aventi un denaro tra circa 0,5 e circa 2,2 ed una lunghezza di almeno circa 6,35 mm e preferibilmente tra circa 6,35 mm fino a circa 19,05 mm. Le fibre poliesteri vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 2 e circa 8 e pi? preferibilmente tra circa 4 e circa 7? in peso del peso totale del separatore. Un agente tensioattivo pu? essere portato o altrimenti associato con la superficie della fibra poliestere per migliorare la disperdibilit? della fibra in acqua.
Le fibre di vetro resistenti agli acidi (cosiddette di qualit? chimica) sono preferibilmente incluse nei separatori della presente invenzione per migliorare la bagnabilit? e l'azione di stoppino del separatore e fornire una rigidit? migliorata. Opportune fibre di vetro hanno diametri che variano tra circa 2 micron fino a circa 15 micron e preferibilmente tra circa 8 micron e circa 15 micron.
La lunghezza delle fibre di vetro pub variare tra circa 3,17 mm fino a circa 19,05 mm e preferibilmente tra circa 3,17 mm e circa 15,87 mm. Combinazioni di fibre di vetro aventi differenti lunghezze e/o diametri sono state impiegate opportunamente nella pratica dell'invenzione. Le fibre di vetro sono usate in quantit? tali da fornire tra 0 fino a circa 15 e preferibilmente tra circa 12 e circa 14? in peso del,peso totale del separatore. Fibre di vetro che sono state trattate con una finitura disperdibile in acqua forniscono disperdibilit? migliorata in acqua e sono preferite nella pratica della presente invenzione.
Il riempitivo usato nei separatori per batteria della presente invenzione ? farina fossile che ? nota anche sotto i nomi di diatomite, terra infusoria e tripoli. Essenzialmente la farina fossile ? una silice amorfa formata dai resti fossilizzati di piante acquatiche unicellulari chiamate diatomee. La farina fossile caratterizzata dalla sua struttura microscopica unica, d? inerzia chimica, elevata capacit? di assorbimento, porosit? interna e grande massa per unit? di peso. Le farine fossili sono commercialmente disponibili in qualit? sia natura che calcinata con fondente. La farina fossile di qualit? naturale ? alquanto pi? morbida della qualit? calcinata con fondente e tale qualit? calcinata con fondente ? definitivamente preferita nella pratica della presente invenzione. Tipiche propriet? delle farine fossili di qualit? calcinata con fondente vengono elencate qui appresso:
Colore (secco) bianco
Lucentezza TAPPI ? 89-92
Scoria (massimo trattenuto su una maglia 325)?? tracce 3??
Assorbimento^<" >(acqua-media), kg/100 kg 160
Tenore di umidit? (massimo) 1,0
PH 7,0
Peso specifico 2,30
1. Metodo di Gardner - Coleman
La struttura scheletrica o cellulare del riempitivo di farina fossile fornisce la porosit? per i separatori della presente invenzione ed il costo di questo riempitivo che genera porosit? ? relativamente basso. La quantit? di riempitivo usato ? importante nel generare il grado desiderato di porosit? ed ? sufficiente a fornire tra circa 50 e circa 75 e preferibilmente tra circa 50 e circa 60?i in peso del peso totale del separatore. Le quantit? preferite forniscono un separatore altamente riempito avente un volume di pori totale maggiore di circa il 70?i con una dimensione di pori media inferiore a circa 14 micron ed in cui la percentuale dei pori aventi una dimensione di poro maggiore di 20 micron ? inferiore a circa 10?i. La resistenza omica dei separatori della presente invenzione, che come menzionato ? correlata al volume dei pori ed alla dimensione dei pori, ? inferiore a circa 0,0020 ohm/cm<2>. La porosit? sopra menzionata viene calcolata con la seguente equazione:
SE = (1 - ^ ) 100
in cui E ? la porosit?, Pa ? la densit? apparente del separatore di batteria e Pf ? la densit? colombica del materiale.
Il legante incluso nei separatori della presente invenzione ? rappresentato da copolimeri di acrilato ad autoreticolazione e non coalescenti (a temperatura ambiente) in cui la parte componente di acrilato della seguente formula rappresenta circa l'80? o meno preferibilmente tra circa 80 e circa 30? della parte componente secca:
H
I I
C
H C = 0
I
0
<c>nHZn+1,
in cui n ? un numero intero da 1-a B o alquanto pi? elevato ma preferibilmente da 1 a 4.
Leganti polimeri particolarmente adatti sono i copolimeri includenti parti com ponenti di metil od etil o butilacrilato con parti componenti di monomeri
aventi un gruppo C = C e che forniscono copolimeri di acrilato aventi temperature di transizione del vetro tra circa +30?C fino a circa +60?C. Le temperature di transizione del vetro (Tg) vengono misurate mediante l'Analisi Termica Differenziale su un colorimetro di scansione differenziale (Modello 910 della E.I. DuPont De Nemours) ad un regime di riscaldamento di 10<D>C/minuto. Comonomeri particolarmente adatti per i leganti della presente invenzione sono i cosiddetti monomeri duri come metil od etilmetacrilato e stirene o derivati di stirene come alfa metil stirene. Leganti particolarmente preferiti sono copolimeri metilmetacrilato/acrilato.
I leganti polimeri preferiti sono inoltre caratterizzati come copolimeri di acrilato aventi un agente tensioattivo od agenti tensioattivi attaccati alla molecola del copolimero in modo da essere sostanzialmente non lavabili via nelle condizioni di preparazione ed operazione del separatore. Preferibilmente l'agente tensioattivo attaccato ? un agente tensioattivo anionico come un sulfosuccinato estere presente in una quantit? fra circa 0,25 fino a circa 2,5? in peso del copolimero. Leganti polimeri preferiti della presente invenzione sono inoltre caratterizzati per avere viscosit? intrinseche tra circa 0,8 e circa 2,0 a 30?C. Le viscosit? intrinseche sono misurate su un lattice di copolimero preparato di fresco (per minimizzare l'effetto di reticolazione) usando una quantit? di lattice sufficiente a fornire da circa 0,3 a circa 0,4 g di solido di copolimero. La quantit? viene posta in 100 mi di dimetilformammide, lasciato sciogliere ed i regimi di flusso della soluzione e del solvente da solo vengono misurati a 30?C in viscosimetro del tipo Ostwald.
In copolimeri di acrilato particolarmente preferiti sono quelli che hanno un agente di accoppiamento al sitano attaccato od incluso nel secco di polimero.
Questi copolimeri di acrilato particolarmente preferiti sono commercialmente disponibili e possono essere preparati copolimerizzando i monomeri di copolimero di acrilato con un agente di accoppiamento al silano avente insaturazione etilenica che pu? subire la polimerizzazione del radicale libero. La quantit? di agente di accoppiamento al silano nel copolimero di acrilato pu? rappresentare da circa lo 0,2 a circa il 2,0? in peso. Copolimeri di acrilato contenenti agente di accoppiamento al silano particolarmente preferiti includono copolimeri metilmetacrilato/acrilato e copolimeri stirene/acrilato. I copolimeri di acrilato contenenti agente di accoppiamento al silano forniscono un legame interno migliorato tra i componenti silicei (fibre di vetro e farina fossile) del separatore.
I separatori per batteria includenti i copolimeri di acrilato contenenti l'agente di accoppiamento al silano preferiti mostrano resistenza particolarmente superiore agli acidi corrosivi.
Quando combinati con i materiali di riempimento e di fibra, i leganti di copolimero di acrilato della presente invenzione forniscono un separatore che ? inumidibile all'acido ma non inumidibile dall'acqua. Mediante bagnabile con acido si intende che una goccia di soluzione di acido solforico (peso specifico 1,2) posta sulla superficie di un separatore di questa invenzione verr? assorbita in modo sostanzialmente completo od altrimenti non discernibile come goccia entro circa 5 secondi o meno. Con non bagnabile in acqua si intende che una goccia d'acqua posta sulla superficie del separatore non verr? completamente assorbita ma sar? discernibile come goccia per circa 30 minuta o preferibilmente per circa 60 minuti o pi?. Il legante viene usato in quantit? tali da fornire da circa 7 fino a circa 13 e preferibilmente tra circa 8,5 e circa 14?? in peso del separatore finito.
I.leganti polimeri vengono usati come dispersioni di lattice che hanno un pH acido. Propriet? tipiche dei separatori formati con le dispersione di lattice includono una resistenza alla trazione di circa 3,62 kg ed una resistenza alla puntura di pi? di circa 400 g.
Essenzialmente i separatori della presente invenzione vengono prodotti formando una dispersione acquosa dei materiali di fibra, del materiale riempitivo e del materiale legante sopra descritti, aggiungendo in sequenza agenti di dispersione flocculenti alla dispersione, applicando gli agglomerati flocculati alla tela di un apparecchio formatore di nastro per fornire un prodotto in nastro avente uno spessore inferiore a circa 0,76 mm e disidratando il prodotto.
La preparazione preferita di separatori della presente invenzione, particolarmente in un impianto pilota o su scala di produzione completa, comporta un ausilio o sistema di trattenimento che utilizza un meccanismo di carica-inversione-carica. La procedura pu? essere effettuata su un apparecchio produttore di carta di tipo convenzionale come una macchina continua, una macchina continua inclinata, una macchina a cilindro, una macchina rotoformatrice o simili. Secondo questa procedura, 1'impastatore viene dapprima caricato con acqua, le fibre poliolefiniche, la farina fossile e le fibre di poliestere e di vetro. Una dispersione di materiale fortemente anionico viene quindi caricata all'apparecchio riduttore in pasta. Il materiale anionico preferito ? una acrilammide carbossilata e la quantit? usata ? preferibilmente di circa lo 0,2% in peso della carica totale. Il materiale anionico funziona come agente disperdente ed impone una carica anionica forte sulla fibra e sui materiali di riempimento. Il legante di lattice che ? anch'esso di carattere anionico viene quindi aggiunto come ultimo ingrediente. Di conseguenza, a differenza delle normali procedure di aggiunta nei raffinatori, non si verifica nessuna flocculazione nell'apparecchio impastatore. E' stato anche trovato che se si verifica la flocculazione degli ingrendienti nell'impastatore, le forze di taglio generate dall'agitazione e dal pompaggio possono far si che le particelle di lattice vengano spostate dai loro siti di legamento sulla fibra.
La carica non flocculata viene quindi caricata alla vasca di una macchina produttrice di carta per mezzo di una pompa come una pompa a ventilatore. La carica viene preferibilmente flocculata in corrispondenza della pompa a ventilatore mescolando un agente di flocculazione cationico, preferibilmente una polietilenimmina, con la carica. La quantit? di agente flocculente cationico aggiunto alla dispersione in questo punto pu? essere regolata per controllare la dimensione degli agglomerati flocculati depositati sulla tela formatrice che permette la regolazione e/o il controllo del tempo di scolo ed ? il regime di trattenimento per risultati ottimi. Secondo questa procedura, si possono raggiungere regimi di trattenimento di 97,98??.
Gli agglomerati flocculati caricati alla vasca della macchina vengono trasferiti alla tela formatrice in movimento della macchina produttrice di carta sotto forma di nastro per lo scarico dell'acqua. Dopo lo scarico dell?acqua per gravit?, si pu? applicare un'aspirazione per togliere ulteriore acqua dal nastro. Il nastro pu? quindi essere pressato tra rulli a feltro ed essiccato su casse di essiccazione. Opportune temperature di essiccazione sono tra circa 110 e circa 127?C e durante l'essiccazione almeno una certa reticolazione del materiale legante si verifica.
Un'altra procedura per evitare l'effetto delle forze di taglio sui materiali dispersi nell'apparecchio raffinatore comporta una variazione della preparazione preferita sopra descritta. Secondo questa procedura alternativa, un agente di flocculazione cationico viene dapprima aggiunto al materiale disperso nel raffinatore per ottenere il trattenimento del legante e del riempitivo. La riduzione nella dimensione di particella e del materiale flocculato da parte delle forze di taglio v/iene controllata aggiungendo un colloide fortemente anionico come gomma Karaya deacetilata dopo l'aggiunta dell'agente flocculante cationico. Il colloide anionico fornisce una carica negativa sugli agglomerati flocculati che disperde gli agglomerati in particelle pi? piccole che sono resistenti all' ulteriore riduzione in dimensione in risposta alle forze di taglio che si incontrano. L'agente flocculante cationico viene reintrodotto alla dispersione, preferibilmente in .
-,**? corrispondenza della pompa di ventilatore ed il materiale flocculato viene caricato alla vasca della macchina, trasferito alla vulcanizzazione in movimento ed essiccato come descritto sopra. Questa procedura alternativa ? pi? analoga alle tipiche procedure di aggiunta nei raffinatori noti nella tecnica.
La presente invenzione nonch? le maniere per riprodurla ed usarla verranno pi? completamente comprese dai seguenti esempi illustrativi e non limitativi.
E5EMPI0 1
I seguenti materiali vengono aggiunti nella sequenza elencata ad uno stampo di foglio di carta a mano Williams da 25,4 x 30,5 cm :
Fibra poliolefinica 6,96 g (42? di solidi)
Riempitivo^<? >14,4 g (diluiti ad una consistenza del 3?? in acqua e sfibrati in un mescolatore Waring per due minuti) Fibra di vetro 0,81 g (6,35 mm x 5,6 micron)
0,81 g (3,17 mm x 5,6 micron)
Fibra poliestere^<" >0,81 g (sfibrati in mescolatore Waring per 20 secondi)
Colloide anionico^<? >60 g (allo 0,1? di solidi)
Legante polimero<">* <" >4,05 mi (1,971 g di solido)
Agente flocculante cationico 0,3 mi
1. Le fibre poliolefiniche in questo e in tutti gli altri esempi sono fibre di pasta di legno sintetica avente un diametro medio di fibra di 4,9 micron e vengono forniti dalla Hercules Powder Company sotto il nome commerciale di
PULPEX EA.
2. Il riempitivo usato in questo e in tutti gli altri esempi ? una farina fossile avente una dimensione media di particelle di 16 micron. Il riempitivo viene fornito dalla Johns Mansville sotto il nome commerciale di CELITE 110.
3. La fibra poliestere in questo e in tutti gli altri esempi ? una fibra di polietilene tereftalato da 6,33 mm e 15 denari fornita dalla E.I. DuPont De Nemours sotto il nome commerciale di DACRON.
4. Il colloide anionico usato in questo esempio viene preparato mescolando assieme circa 525 g di una acrilammide carbossilata venduta sotto il nome commerciale di BETZ DP-791 dalla Petz Paper Chemical Incorporated con 168,41 d'acqua. Il colloide anionico di acrilammide carbossilata viene aggiunto mediante un metodo di addizione e la dispersione viene mescolata con lenta agitazione finch? il colloide viene sciolto.
5. Il legante polimero usato in questo esempio ? un copolimero di stirene e butilacrilato avente un agente di accoppiamento al silano attaccato al secco polimero e viene fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto la designazione di 78-6170. Il legante viene fornita ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH tra 4,0 e 5,0, un peso ad umido di circa 1 kg/1, un peso a secco di circa 0,50 kg/1, una percentuale di solidi di 48,0, un peso specifico di 1,036 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps.
6. L'agente flocculente cationico usato in questo esempio ? una polietilenimmina che viene fornita dalla BASF Wyandotte sotto il nome commerciale di PGLYMIN P.
L'agente flocculente viene preparato diluendo 191 di P0LYMIN P in 1701 di acqua.
I materiali di cui sopra vengono diluiti ad una consistenza dell'l,5? e scaricati attraverso un vaglio di tela plastica 72 x 76. Il tempo di scolo ? di 3 secondi. Il foglio viene pressato ad umido ed essiccato.
II materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso
del materiale di
separatore_
Fibra poliolefinica 13,4
Fibra poliestere 3,7
Fibra di vetro 7,5
Farina fossile 66,3
Legante 9,1
La resistenza omica dei separatori della composizione di cui sopra avente un calibro di faglio di 0,72 mm viene misurata e si ottengono i seguenti risultati:
Resistenza omica a 20 minuti 0,0120 ohm
Resistenza omica a 24 ore 0,0105 ohm
Le caratteristiche di porosit? del materiale in foglio vengono determinate e si ottengono i seguenti risultati:
Porosit? totale 6B,8466?
Porosit? massima 69,0021%
Porosit? dovuta a pori con un
diametro inferiore a 0,06223 0?
micron
Dimensione media dei pori 7,767 micron
% dei pori maggiori di 20 micron 7,5916??
L'inumidimento con acido per il materiale in foglio ? istantaneo ed il materiale in foglio non ? bagnabile con acqua.
Prove con pila di batteria con pile fatte con il materiale di separatore mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni a manovella fredda e nessuna degradazione sotto una prova di pasta sovraccarica.
Il materiale di separatore viene sottoposto a soluzione di dicromato di acido solforico a riflusso per tre ore e mostra una perdita media di peso dall'l? al 2?? massimo senza che si verifichi formazione di bolle o delaminazione.
ESEMPIO 2
Si prepara una carica aggiungendo i seguenti materiali ad un raffinatore nell'ordine elencato (i materiali sono gli stessi come usati nell'esempio 1):
acqua 9462,5 1
Fibra poliolefinica 118 kg (secca)
Farina fossile 499 kg
Fibra di vetro 127 kg
(6,35 mm x 13,0 micron)
Fibra di vetro .
Fibra poliestere 45,3 kg
Colloide anionico 651 1 al 3? di solidi
Legante 234,6 1
I materiali di fibra e di riempitivo vengono dispersi nella sequenza notata sopra per fornire una dispersione uniforme. I materiali di fibra e di riempitivo vengono caricati negativamente mediante l'aggiunta dell'agente disperdente di colloide anionico. L'aggiunta del legante caricato anionicamente completa il ciclo del raffinatore e la dispersione viene quindi pompata alla vasca di macchina di una macchina produttrice di carta di tipo continuo. La pompa usata per caricare la vasca di macchina ? una pompa di ventilatore ed in corrispondenza della pompa di ventilatore l'agente flocculente cationico viene aggiunto e mescolato alla dispersione ad un regime di circa 181,71 per ora. L'acqua viene aggiunta per mantenere la dispersione nella vasca di macchina ad una consistenza di circa
1,2S.
La dispersione viene alimentata sulla tela in movimento della macchina conti-
nua per fornire un nastro, l'acqua viene lasciata scolare per gravit? e quindi
si applica aspirazione al nastro. Il nastro umido viene quindi fatto passare tra
un rullo sopra una pressa a feltro e quindi essiccato facendolo passare sui rulli
riscaldati per riscaldare il nastro a circa 124?C.
Il materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso di materiale di separatore_
Fibra poliolefinica 12,B7
Fibra poliestere 6,93
Fibra di vetro 13,86
Farina fossile 54,45
Legante 12,7
Un separatore per batterie preparato come descritto ha le seguenti propriet?:
Propriet? Valore
t del nastro di sostegno mm 0,68 t complessivo mm 1,14 b
Peso/area g/m<2 >238 Resistenza omica 20 minuti/cm<2 >0,0025 Resistenza omica
24 ore/cm<2 >0,0021 48 ore/cm<2 >0,0020 Densit? apparente<">^<* >0,3952 % Porosit? 74
Diametro medio dei pori in micron 14
? di volume maggiore di 20 micron 20
Gradiente di densit? colonnare ? 1,74
Resistenza alla trazione kg 7,34
*
% di allungamento 1,0 Bagnabilit? all'acido istantanea Bagnabilit? all'acqua 60+ minuti Fabbisogno di ossigeno chimico 1400 ppm Resistenza alla puntura maggiore di 600 g 1. Misurata su un porosimetro Aminco Mercury sotto pressione di mercurio liquido.
Il separatore per batterie viene usato in una batteria di accumulazione ad acido e piombo e provato per le prestazioni secondo le specifiche raccomandate dalla Battery Counsel Industry (BCI) per tipi per accensione, illuminazione ed avviamento per veicoli. I risultati sono i seguenti:
Caratteristiche di prestazioni di scarica
Capacit? di riserva 25 amps a 26,7?C
minuti fino a 10,5 volt 64,6 minuti Manovella a freddo 450 amps a -17,8?C 8,16 volt tensione a 30 secondi
I separatori per batteria degli esempi 1 e 2 includono il copolimero di acrilato particolarmente preferito avente un agente di accoppiamento al silano attaccato al polimero secco o incluso in esso. Separatori contenenti i copolimeri di acrilato particolarmente preferiti mostrano resistenza superiore agli acidi corrosivi e questa ? una caratteristica importante di prestazioni per i separatori per batterie senza manutenzione. Come ? noto alle persone esperte in questa tecnica, una batteria subisce la formazione di piastra attraverso una carica elettrica durante la costruzione, frequentemente durante tale formazione di piastra, le condizioni di carica possono essere superate inavvertitamente portando a temperature pi? elevate di quanto desiderato nella batteria. I separatori per batteria senza manutenzione attualmente disponibili tendono a formare bolle o delaminarsi sotto queste condizioni di temperatura, risultando nel corto circuito delle piastre. Una prova per determinare la propensione di un separatore a delaminarsi o formare bolle nelle condizioni sopra descritte comporta il far bollire a ricadere un campione del separatore in una soluzione di acido solforico e dicromata per tre ore. Dopo il riflusso il campione viene esaminato per determinare se si ? verificata la formazione di bolle o la delaminazione e il grado di formazione di bolle o di delaminazione che si ? verificato. I separatori degli esempi 1 e 2 non mostrano alcuna formazione di bolle o delaminazione in queste condizioni di prova.
ESEMPIO 3
I seguenti materiali vengono aggiunti nella sequenza elencata ad uno stampo per foglio a mano Williams da 25,4 x ,5 cm :
Fibra poliolefinica 6,96 g (42S solidi)
Riempitivo 14,4 g (diluiti ad una consistenza del 3? in acqua e sfibrati in un mescolatore Waring per due minuti) Fibra di vetro 0,81 g (6,35 mm x 5,6 micron)
0,81 g (3,17 mm x 5,6 micron) Fibra poliestere 0,81 g (sfibrati in mescolatore Waring per 20 secondi)
7.
Agente cationico flocculante 0,3 mi
g
Legante polimero 4,05 mi (1,971 g di solido)
9.
Colloide anionico 10 g (0,1 g solidi)
7. L'agente flocculante cationico i to in questo esempio ? una poliammina che viene fornita dalla Betz Corporation sotto il nome commerciale di Betz 1285. L'agente flocculante viene preparato diluendo 3,7851 di Betz 1285 in 189,251 di acqua.
8. Il legante polimero usato in questo esempio ? un copolimero di stirene e butilacrilato fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto l'indicazione di 78-6132. Il legante viene fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH di 4,9, un peso ad umido di 1 kg/1, un peso a secco di 0,50 kg/1, una percentuale di solidi di 48,4, un peso specifico di 1,036 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps.
9. Il colloide anionico usato in questo esempio viene preparato mescolando assieme i seguenti materiali:
Acqua a 60?C 126,2 1
Trietanolammina 17,5 cc
Ammoniaca 300 cc
Polvere di gomma Karaya 2,04 kg
Viene quindi aggiunta acqua fredda per aumentare il volume a 189,251. Il peso della polvere di gomma Karaya nella dispersione dell'1% in peso.
I materiali di cui sopra vengoni diluiti ad una consistenza dell'l,5? e scolati attraverso una tela di vaglio plastica da 72 x 76. Il tempo di scolo ? di tre (3) secondi. Il foglio viene pressato ad umido ed essiccata.
II materiale in foglio per separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso del
materiale di separatore
Fibra poliolefinica 13,4
Fibra poliestere 3,7
Fibra di vetro 7,5
Farina fossile 66,3
Legante 9,1
La resistenza omica di separatori con la composizione di cui sopra aventi un calibro di foglio di 0,72 mm viene misurata e si ottengono i seguenti risultati:
resistenza omica a 20 minuti - 0,0120 ohm
resistenza omica a 24 ore - 0,0105 ohm
Le caratteristiche di porosit? del materiale in foglio vengono determinate e si ottengono i seguenti risultati:
Porosit? totale 68,8466?
Porosit? massima 69,0021%
Porosit? dovuta a pori con un
diametro inferiore a 0,06223 micron 0?
Dimensione media dei pori 7,767 micron
% dei pori maggiori di 20 micron 7,5916?
La bagnabilit? in acido del materiale in foglio ? istantanea e il materiale in foglio non ? bagnabile con acqua.
prove di pila di batteria con pile fatte con il materiale di separatore mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni con manovella a freddo e nessuna degradazione con una prova di pasta sovraccarica.
Il materiale del separatore viene sottoposto a soluzione di acido solforico e dicromato a riflusso per tre ore e mostra una perdita media di peso dall'l? al 2% massimo.
ESEMPIO 4
Si usano le stesse quantit? degli stessi materiali di fibra, di riempitivo, di agente flocculente cationico e di colloide anionico come nell'esempio 3 per preparare i separatori A, B, C, D, E ed F di questo esempio. Tuttavia il materiale legante usato nel preparare i separatori di questo esempio ? diverso e le quantit? usate sono sufficienti a fornire 9, 10, 11, 12, 13 e 14? in peso di legante rispettivamente nei separatori A, B, C, D, E ed F. Il materiale legante differente usato in questo esempio ? un copolimero metil metacrilato/butilacrilato fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto l'indicazione di 78-6139. Il legante viene fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH di 4,2, un peso ad umido di 1,07 kg/l, un peso a secco di 0,52 kg/1,
una percentuale di solidi di 48,4, un peso specifico di 1,070 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps. La resistenza omica dei separatori
viene elencata in forma tabulare qui appresso:
Tabella 1
Resistenza omica a Resistenza omica Separatore % in peso di legante 20 minuti a 24 ore
A 9 0,0100 0,0090
B 10 0,0104 0,0100
C 11 0,0104 0,0090
D 12 0,0125 0,0100
E 13 0,0114 0,0110
F 14 0,0120 0,0114
La bagnabilit? in acido per ciascun materiale di separatore della Tabella 1 ? istantanea e ciascun separatore non ? bagnabile in acqua.
Le prove di pila di batteria con ciascun separatore della Tabella 1 mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni con manovella a freddo e nessuna degradazione in una prova alla piastra sovraccaricata.
Perdite medie di peso per ciascun separatore della Tablle 1 dopo tre ore di immersione in soluzione bollente a riflusso di acido solforico e dicromato sono dall'1% a 2? massimo.
Dalla descrizione di cui sopra, sar? chiaro che la presente invenzione presente alla tecnica originali separatori per batteria perfezionati non cellulosici o bagnabili in acido, particolarmente adattabili per l'uso in batterie senza manutenzione. Inoltre i separatori presentano la distintiva combinazione di eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche. Bassi costi del materiale e di produzione e buone propriet? fisiche e caratteristiche di fabbricazione.I separatori hanno
RIVENDICAZIONI
1. Separatore per batterie che ? bagnabile con acido ma non ? bagnabile con acqua e che comprende una miscela sostanzialmente uniforme da circa 10 a circa 20% in peso del separatore di fibra poliolefinica, da circa 2 a circa 8% in peso di fibra poliestere, da 0 a circa 15% in peso di fibra di vetro, da circa 50 a circa 75% in peso di farina fossile e da circa 7 a circa 15? in peso di un legante di copolimero di acrilato, detto separatore essendo caratterizzato da un volume totale dei prodi di circa 70% o pi? con una dimensione media dei pori di circa 14 micron o meno ed una resistenza omica di circa 0,0023 ohm/cm<2 >o meno.
2. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 che comprende da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica, da circa 3 a circa 8% in peso di fibra poliestere, da circa 5 a circa 15% in peso di fibra di vetro, da circa 50 a circa 70% in peso di farina fossile e da circa 8,5 a circa 14% in peso di legante.
3. Separatore per batterie seconda la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
4. Separatore per batterie seconda la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimero di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
5. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui il legante copolimero include un agente d?accoppiamento al silano attaccato alla struttura polimera.
6. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la farina fossile ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
7. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui il volume totale dei pori ? tra circa 70 e circa 90%.
8. Metodo per formare un materiale per separatori per batterie che comprende le operazioni di: (a) formare una dispersione acquosa che comprende fibra poliolefinica in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 10 e circa 20% in peso di fibra poliolefinica nel materiale finale del separatore; fibra poliestere in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 2 e circa 8% in peso di fibra poliestere nel materiale finale del separatore; fibra di vetro in una quantit? sufficiente a fornire tra 0 e circa 15% in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, farina fossile in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 50 e circa 75% in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore ed un legante di copolimero di acrilato in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 7 e circa 15% in peso di legante nel materiale finale in foglio di separatore, (b) stabilizzare detta dispersione acquosa in presenza di un agente disperdente anionico per formare una dispersione acquosa di agglomerati sostanzialmente non flqcculati comprendenti detta fibra poliolefinica, fibra poliestere, fibra di vetro, farina fossile e legante, (c) convogliare la dispersione della fase (b) ad un supporto poroso per riecevere la dispersione, (d) aggiungere un agente flocculente cationico a detta dispersione convogliata prima di erogare detta dispersione adetto supporto poroso, (e) distribuire e scolare la dispersione fornita dalla fase (d) su detto supporto poroso per formare un nastro umido ed (f) essiccare il nastro.
9. Metodo secondo la rivendicazione 8 in cui la quantit? di fibra poliolefinica ? sufficiente a fornire da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica nei materiali finali del separatore, la quantit? di fibra poliestere sufficiente a fornire da circa 5 a circa 8? in peso di fibra poliestere nel materiale finale del separatore, la quantit? di fibra di vetro ? sufficiente a fornire da circa 10 a circa 15? in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, la quantit? di materiale fossile ? sufficiente a fornire da circa 50 a circa 60?? in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore, e la quantit? di legante di copolimero di acrilato ? sufficiente a fornire da circa 8,5 a circa 14? in peso di legante nel materiale finale del separatore.
10. Metodo secondo le rivendicazioni 8 o 9 in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
11. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
12. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui il legante copolimero include un agente di accoppiamento al silano attaccato allo scheletro polimero.
13. Metodo secondo la rivendicazione 7 od 8 in cui la farina fossile ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
14. Metodo secondo la rivendicazione 8 oppure 9 in cui l'agente disperdente anionico ? un'acrilammide carbossilata.
15. Metodo seconda la rivendicazione B oppure 9 in cui l'agente flocculente cationico ? una polietilenimmina.
16. Metodo secondo la rivendicazione 8 o 9 in cui un agente flocculante cationico viene aggiunto alla dispersione della fase (a) prima di stabilizzare detta dispersione secondo la fase (b).
17. In una batteria con un elettrolita ed una piastra positiva ed una piastra negativa separate da un separatore per batterie, il perfezionamento in cui detto separatore ? un separatore secondo le rivendicazioni 1 oppure 2.
RIASSUNTO
Un originale materiale separatore per batterie perfezionato particolarmente adatto per l'uso in batterie prive di manutenzione. 11 materiale per separatori di batterie include un riempitivo di farina fossile, un legante di copolimero di acrilato ed una combinazione di fibre comprendente fibre poliolefiniche, poliesteri e di vetro.
La presente invenzione riguarda materiali per separatori di batterie. Pi? particolarmente la presente invenzione riguarda separatori per batterie prive di manutenzione, a bassa resistenza omica, non cellulosici e relativamente poco costosi.
Parte 2. Descrizione della tecnica precedente
Pile o batterie elettrolitiche portatili e compatte che comprendono piastre metalliche distanziate collegate in serie per l'immagazzinamento di energia elettrica sono ben note nella tecnica. Un fattore importante in aumento nello sviluppo di tali batterie ? l'uso di separatori porosi sottili disposti tra piastre alternate positive e negative. La funzione primaria assegnata al separatore ? quella di impedire efficacemente la conduzione metallica tra le piastre per evitare il corto circuito. Contemporaneamente il separatore deve permettere il passaggio libero della soluzione elettrolita per un efficace scambio ionico tra le piastre.
Separatori commerciali sono stati f<a>bbricati da legno, gomma microporosa, tappeti di vetro fibroso, materie plastiche microporose, materiali cellulosici e fibrosi impregnati con resine insolubili negli acidi e materiali vetrosi fibrosi e porosi intessuti con vetro e materiali sintetici. Ulteriori dettagli relativi ai separatori per batterie possono essere ritrovati nei brevetti U.5.A. N<D >2.793.398, 3.89Q.184, 4.024.323, 4.033.711, 4.113.927, 3.753.784.
Lo sviluppo crescente delle cosiddette batterie senza manutenzione ha presentato speciali<? >considerazioni e problemi nello sviluppo dei separatori per batterie. La batteria priva di manutenziohe ? una unit? sigillata che non richiede l'aggiunta d'acqua durante la vita della batteria. Per molti anni l'industria dei separatori ha preferibilmente prodotto separatori cellulosici impregnati o trattati con aldeidi fenoliche. Separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica vengono descritti in dettaglio nei brevetti U.S.A. N? 3.272.657 e 3.247.025.
Questi separatori cellulosici presentano una combinazione particolarmente desiderabile di caratteristiche commercialmente attraenti incluse eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche, basso costo e buone propriet? fisiche di fabbricazione. Tuttavia le propriet? di degassamento del separatore di tipo cellulosico fenolico presenta problemi nella batteria senza manutenzione e questa propriet? ha effettivamente squalificato i separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica per l'uso in unit? sigillate permanentemente. Inoltre vi ? stato un recente aumento delle preoccupazioni ambientali nell'industria con l'uso delle aldeidi fenoliche.
Separatori alternativi sono stati sviluppati dall'industria per le batterie senza manutenzione. Tuttavia questi separatori alternativi non presentano la combinazione attraente di caratteristiche commerciali che portanto all'accettazione e l'uso ampiamente sviluppato dei precedenti separatori cellulosici impregnati con aldeide fenolica. Invece i separatori alternativi sono generalmente associati con una o pi? caratteristiche commercialmente non attraenti come l'elevato costo, e/o caratteristiche elettriche inferiori e/o propriet? fisiche scarse e/o l'uso di materiali di fabbricazione che sono bagnabili od ossidabili in modo da fornire un elevato fabbisogno di ossidazione chimica.
Nello sviluppo di separatori alternativi, ? stato posto un particolare rilievo sui separatori non cellulosici che forniscono buona resistenza all'ossidazione e bassa resistenza omica. La resistenza al passaggio della corrente elettrica attraverso il separatore ? una caratteristica importante ed ? generalmente associata con la porosit? totale del separatore. Come approssimazione, la porosit? pu? essere assunta essere inversamente proporzionale alla resistenza omica. Tuttavia ? anche di particolare importanza la maniera con cui si ottiene la porosit?. Pi? piccola ? la dimensione dei pori, maggiore ? la tortuosit? del percorso dello elettrolita attraverso il separatore, cos? da ridurre l'opportunit? per la formazione di depositi metallici attraverso lo spessore del separatore che pu? provocare un cortocircuito diretto. La porosit? viene ottenuta nella maggior parte dei separatori di tipo in gomma ed in plastica, sia formati con tecniche di coagulazione che con tecniche di estrusione, includendo piccole particelle della matrice che possono essere lavate via mediante appropriati soluti dopo la formazione del separatore. Questo procedimento fornisce un opportuno grado di porosit? ma ? intrinsecamente sia costoso che lungo nel tempo. In separatori a foglio fibroso, la porosit? viene generalmente controllata dalla selezione di una variet? di diametri di fibra per regolare la dimensione dei pori creati in corrispondenza degli interstizi dei punti di incrocio delle fibre ed anche includendo quantit? relativamente piccole di riempitivi di tipo siliceo. Separatori che forniscono elevati volumi di pori possono essere ottenuti mediante questa tecnica. Tuttavia la dimensione dei pori e la dimensione media dei pori ? alquanto maggiore rispetto a quanto desiderato.
La presente invenzione tende a risolvere i problemi esistenti nella tecnica per fornire un separatore a basso costo, ad elevate prestazioni e non cellulosico per batterie senza manutenzione e rappresenta una soluzione particolarmente efficace di tale problema.
BREVE SOMMARIO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione presenta alla tecnica originali materiali perfezionati per separatori di batterie comprendenti una combinazione di materiali di fibra prescelti, di un materiale riempitivo prescelto e di materiali leganti prescelti. Essenzialmente il materiale di fibra prescelto include una combinazione di polioiefina, poliestere e fibre di vetro mentre il riempitivo ? una farina fossile ed ? il legante ? un copolimero di acrilato. In conformit? con la pratica della presente invenzione, la combinazione di materiali prescelti fornisce un separatore di batteria non cellulosico a basso costo avente una bagnabilit? agli acidi di meno di cinque secondi di tempo d?esposizione, un volume di pori totale che supera circa il Sb% e che fornisce una dimensione media dei porT<v>? circa 8 fr-? i11 H-M micron, un basso fabbisogno di ossigeno chimico ed una resistenza omica al di sotto di circa 0,0023 ohm/cm<2>. I materiali per separatori di batterie della presente invenzione sono particolarmente adattabili per l'uso come separatori in batterie prive di manutezione.
DESCRIZIONE DELLE FORME DI REALIZZAZIONE PREFERITE
I separatori per batterie della presente invenzione comprendono una combinazione prescelta di materiali fibrosi, di materiale riempitivo e di materiale o materiali di legante. I materiali fibrosi includono una combinazione di fibre poliolefiniche, fibre poliesteri e fibre di vetro e la composizione del materiale del separatore viene presentata in maggior dettaglio qui appresso:
Percentuale in peso nel separatore
gamma gamma preferita
Fibra polioleficina 10-20 12-16
Fibra poliestere 2-8 4-7
Fibra di vetro 0-15 12-14
Riempitivo 50-75 50-60
Legante 7-15 8, 5-14
Le fibre di pasta poliolefinica comprendono una parte dei materiali fibrosi dei separatori per batterie della presente invenzione. Le fibre preferite di pasta poliolefinica<~>vengono sintetizzate dalla polimerizzazione di etilene e/o propilene o loro miscele per fornire polietilene, polipropilene o copolimeri di etilene e propilene. Preferibilmente le fibre di pasta poliolefinica hanno diametri di fibra tra circa 0,01 fino a circa 20 micron, un punto di rammollimento al di sotto di circa 171,1?C e sono di una lunghezza fino a circa 12,7 mm.
Le fibre poliolefiniche pi? adatte nella pratica della presente invenzione sono quelle che sono caratterizzate come fibre di legno sintetico e hanno un trattamento superficiale che fornisce una bagnabilit? e disperdibilit? in acqua migliorate.
Ulteriori propriet? delle fibre poliolefiniche preferite sono (1) una tensione superficiale di circa 70 mN/m; (2) un peso specifico inferiore ad uno e preferibilmente tra circa 0,900 fino a circa 0,965 kg/dm<3>; (3) un punto di fusione tra circa 121,1 e circa 171,1<D>C; (4) una resistenza alla soglia di scorrimento maggiore di 300 daN/cm<2>; (5) una resistenza alla trazione alla rottura maggiore di 200 daN/cm<2 >; (6) un modulo di elasticit? in tensione tra circa 7000 e circa 20000 daN/cm<2>; e
(7) una costante dielettrica da circa 2 a circa 4, una resistenza dielettrica da circa 2 a circa 5 x IO kv/cm, e una resistivit? trasversale da circa IO
18 r\
fino a circa 10 H / <4>
cm. Le<*>
fibre poliolefiniche vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 10 fino a circa 20% in peso del peso totale del separatore finito o pi? preferibilmente in quantit? tali da fornire tra circa 12 a circa 16% in peso.
Le fibre poliesteri vengono incluse nei materiali per separatori di batterie della presente invenzione. Le fibre poliesteri sono resistenti agli acidi e migliorano la resistenza complessiva del separatore particolarmente la resistenza alla perforazione, la resistenza allo strappo del materiale del separatore. Le fibre poliesteri pi? preferite sono fibre polietilentereftalato aventi un denaro tra circa 0,5 e circa 2,2 ed una lunghezza di almeno circa 6,35 mm e preferibilmente tra circa 6,35 mm fino a circa 19,05 mm. Le fibre poliesteri vengono usate in quantit? tali da fornire tra circa 2 e circa 8 e pi? preferibilmente tra circa.3 e circa in peso?del peso totale del separatore. Un agente tensioattivo pu? essere portato o altrimenti associato con la superficie della fibra poliestere per migliorare la disperdibilit? della fibra in acqua.
Le fibre di vetro resistenti agli acidi ^rusiilUPlls.fl.1.guaiti??~rhIm sono preferibilmente incluse nei separatori della presente invenzione per migliorare la bagnabilit? e l'azione di stoppino del separatore e fornire una rigidit? migliorata. Opportune fibre di vetro hanno diametri che variano tra circa 2 micron fino a circa 13 micron e preferibilmente tra circa Jf micron e circa micron.
La lunghezza delle fibre di vetro pu? variare tra circa 3,17 mm fino a circa 19,05 mm e preferibilmente tra circa 3,17 mm e circa 15,87 mm. Combinazioni di fibre di vetro aventi differenti lunghezze e/o diametri sono state impiegate opportunamente nella pratica dell'invenzione. Le fibre di vetro sono usate in quantit? tali da fornire tra 0 fino a circa 16 e preferibilmente tra circa #2 e circa in peso del peso totale del separatore. Fibre di vetro che sono state trattate con una finitura disperdibile in acqua forniscono disperdibilit? migliorata in acqua e sono preferite nella pratica della presente invenzione.
Il riempitivo usato nei separatori per batteria della presente invenzione ? farina fossile che ? nota anche sotto i nomi di diatomite, terra infusoria e tripoli. Essenzialmente la farina fossile ? una silice amorfa formata dai resti fossilizzati di piante acquatiche unicellulari chiamate diatomee. La farina fossile caratterizzata dalla sua struttura microscopica unica, d? inerzia chimica, elevata capacit? di assorbimento, porosit? interna e grande massa per unit? di peso. Le farine fossili sono commercialmente disponibili in qualit? sia natura che calcinata con fondente. La farina fossile di qualit? naturale ? alquanto pi? morbida della qualit? calcinata con fondente e tale qualit? calcinata con fondente ? definitivamente preferita nella pratica della presente invenzione. Tipiche propriet? delle farine fossili di qualit? calcinata con fondente vengono elencate qui appresso:
Colore (secco) _ bianco
Lucentezza TAPPI ?? 89-92
Scoria (massimo trattenuto su una maglia 325)? tracce 3?
Assorbimento<">*<" >(acqua-media), kg/100 kg 160
Tenore di umidit? (massimo) 1,0
PH 7,0
Peso specifico 2,30
1. Metodo di Gardner - Coleman
La struttura scheletrica o cellulare del riempitivo di farina fossile fornisce la porosit? per i separatori della presente invenzione ed il costo di questo riempitivo che genera porosit? ? relativamente basso. La quantit? di riempitivo usato ? importante nel generare il grado desiderato di porosit? ed ? sufficiente a fornire tra circa 50 e circa 75 e preferibilmente tra circa &Q e circa ^0? in peso del peso totale del separatore. Le quantit? preferite forniscono un separatore altamente riempito avente un volume di pori totale maggiore di circa il 4?% con una dimensione di pori media inferiore a circa 14 micron ed in cui la percentuale dei pori aventi una dimensione di poro maggiore di 20 micron ? inferiore a circa 10??. La resistenza omica dei separatori della presente invenzione, che come menzionato ? correlata al volume dei pori ed alla dimensione dei pori, ? inferiore a circa 0,0020 ohm/cm<2>. La porosit? sopra menzionata viene calcolata con la seguente equazione:
?E = (1 - 100
in cui E ? la porosit?, Pa ? la densit? apparente del separatore di batteria e Pf ? la densit? colombica del materiale.
Il legante incluso nei separatori della presente invenzione ? rappresentato da copolimeri di acrilato ad autoreticolazione e non coalescenti (a temperatura ambiente) in cui la parte componente di acrilato della seguente formula rappresenta circa l'80? o meno ^rraffyrih'<1l>"^"<4,r 4,riiJ >tn^ della parte componente secca<; >H H
I !
- c - c-
I I
H C = 0
I
0
I
<C>n<H>2?+l
in cui n ? un numero intero da 1-a 8 o alquanto pi? elevato ma preferibilmente da 1 a 4.
Leganti polimeri particolarmente adatti sono i copolimeri includenti parti componenti di metil od etil o butilacrilato con parti componenti di manomeri
av/enti un gruppo C = C e che forniscono copolimeri di acrilato aventi temperature di transizione del vetro tra circa 30<D>C fino a circa 60?C. Le temperature di transizione del vetro (Tg) vengono misurate mediante l'Analisi Termica Differenziale su un colorimetro di scansione differenziale (Modello 910 della E.I. DuPont De Nemours) ad un regime di riscaldamento di 10?C/minuto. Comonomeri particolarmente adatti per i leganti della presente invenzione sono i cosiddetti monomeri duri come metil od etilmetacrilato e stirene o derivati di stirene come alfa metil stirene. Leganti particolarmente preferiti sono copolimeri metilmetacrilato/acrilato.
I leganti polimeri preferiti sono inoltre caratterizzati come copolimeri di acrilato aventi un agente tensioattivo od agenti tensioattivi attaccati alla molecola del copolimero in modo da essere sostanzialmente non lavabili via nelle condizioni di preparazione ed operazione del separatore. Preferibilmente l'agente tensioattivo attaccato ? un agente tensioattivo anionico come un sulfosuccinato estere presente in una quantit? fra circa 0,25 fino a circa 2,5? in peso del copolimero. Leganti polimeri preferiti della presente invenzione sono-inoltre caratterizzati per avere viscosit? intrinseche tra circa 0,8 e circa 2,0 a 30?C. Le viscosit? intrinseche sono misurate su un lattice di copolimero preparato di fresco (per minimizzare l'effetto di reticolazione) usando una quantit? di lattice sufficiente a fornire da circa 0,3 a circa 0,4 g di solido di copolimero. La quantit? viene posta in 100 mi di dimetilformammide, lasciato sciogliere ed i regimi di flusso della soluzione e del solvente da solo vengono misurati a 30?C in viscosimetro del tipo Ostwald.
^?n copolimeri di-oerilato?pa-st?colarmante preferiti?seno-qudii ohe -hanno uiy Quando combinati con i materiali di riempimento e di fibra, i leganti di copolimer? di acrilato della presente invenzione forniscono un separatore che ? inumiditile all'acido ma non inumiditile dall'acqua. Mediante bagnabile con acidosi intende che una goccia di soluzione di acido solforico (peso specifico 1,2) posta sulla superficie di un separatore di questa invenzione verr? assorbita in modo sostanzialmente completo od altrimenti non discernibile come goccia entro circa 3 secondi o meno. Con non bagnabile in acqua si intende che una goccia d'acqua posta sulla superficie del separatore non verr? completamente assorbita ma sar? discernibile come goccia per circa 30 minuti ^ -p^^ nrihilmrintir per ci
o pi?. Il legante viene usato in quantit? tali da fornire da circa 7 fino a circa 13 e preferibilmente tra circa 8,3 e circa 14% in peso del separatore finito.
I.leganti polimeri vengono usati come dispersioni di lattice che hanno un
pH acido. Propriet? tipiche dei separatori formati con le dispersione di lattice includono una resistenza alia trazione di circa kg ed una resistenza alla puntura di pi? di circa^OD Q-Essenzialmente i separatori della presente invenzione vengono prodotti formando una dispersione acquosa dei materiali di fibra, del materiale riempitivo e del materiale legante sopra descritti, aggiungendo in sequenza agenti di dispersione flocculenti alla dispersione, applicando gli agglomerati flocculati alla tela di un apparecchio formatore di nastro per fornire un prodotto in nastro avente uno spe me disidratando il prodotto.
te 'preparazione di separatori della presente invenzione, particolarmente in un impianto pilota o su scala di produzione completa, comporta un ausilio o sistema di trattenimento che utilizza un meccanismo di carica-inversione-carica.
Nel preparare i separatori dell'invenzione, un agente flocculante cationico viene dapprima aggiunto alla dispersione per ottenere il trattenimento del legante e del riempitivo, tuttavia la stabilit? degli agglomerati flocculati cationici ? stata trovata essere soggetta alle forze di taglio fornite dalle condizioni di mescolamento e di pompaggio. Questa instabilit? tende a ridurre progressivamente la dimensione degli agglomerati flocculati che risulta in uno scarico pi? lento sulla tela formatrice.
La riduzione progressiva nella diminuzione di particelle viene controllata aggiunggendo un colloide altamente anionico come gomma Karaya deacetilata dopo l'aggiunta dell'agente flocculante cationico. Un colloide anionico fornisce una carica negativa sugli agglomerati flocculati che disperde gli agglomerati in particelle pi? piccole che sono resistenti all'ulteriore riduzione in diminuzioni in risposta alle forze di taglio incontrate. L'agente flocculante cationico viene rintrodotto alla dispersione con mescolamento appena prima del momento che la dispersione viene applicata alla tela formatrice. La quantit? di agente flocculante cationico aggiunto alla dispersione a questo punto pu? essere regolata per controllare la dimensione degli agglomerati flocculati depositati sulla tela che permette la regolazione e/o il controllo del tempo di scolo ed il regime di trattenimento per ottimi risultati.
La produzione in scala piena di materiali separatori della presente invenzione pu? essere effettuata su un apparecchio produttore di carta di tipo convenzionale quale una macchina continua tipo Fourdrinier, una macchina continua inclinata, una macchina a cilindro, un rotoformatore o simili. Una tipica preparazione involve la carica dei materiali di fibra, del materiale riempitivo, del materiale legante e di acqua ad uno sfibratore per disperdere i materiali nella acqua. Un agente flocculante cationico viene dapprima aggiunto alla dispersione per fornire agglomerati flocculati di miscele intime dei materiali dispersi nell'acqua. Una preparazione alternativa comporta l'aggiunta dell'agente flocculente cationico ad una dispersione acquosa di materiali di fibra e di materiale riempitivo e quindi l'aggiunta del materiale legante. Un colloide anionico viene quindi aggiunto alla dispersione acquosa per disperdere gli agglomerati flocculati in particelle pi? piccole resistenti all'ulteriore riduzione di dimensioni da parte delle forze di taglio che si incontrano in questo stadio dell'operazione. La dispersione viene quindi caricata alla vasca di macchina di una macchina produttrice di carta per mezzo di una pompa quale una pompa a ventilatore.In corrispondenza della pompa, un agente flocculente cationico viene di nuovo aggiunto alla dispersione in quantit? prescelte per fornire una dimensione di agglomerato che fornisce regimi di scolo efficaci.
Gli agglomerati flocculati caricati alla vasca della macchina vengono trasferiti alla tela formatrice in movimento della macchina produttrice di carta sotto forma di nastro per lo scarico dell'acqua. Dopo lo scarico dell'acqua per gravit?, si pub applicare un'aspirazione per togliere ulteriore acqua dal nastro. Il nastro pu? quindi essere pressato tra rulli a feltro ed essiccato su casse di essiccazione. Opportune temperature di essiccazione sono tra circa 110 e circa 127?C e durante l'essiccazione almeno una certa reticolazione del materiale legante si verifica.
pi? completamente comprese dai seguenti esempi illustrativi e non limitativi.
E5EMPI0 1
I seguenti materiali vengono aggiunti nella sequenza elencata ad uno stampo di foglio di carta a mano Williams da 25,4 x 30,5 cm :
Fibra poliolefinica^ " 6,96 g (42? di solidi)
... 2.
Riempitivo 14,4 g (diluiti ad una consistenza del 3? in acqua e sfibrati in un mescolatore Waring per due minuti) Fibra di vetro 0,81 g (6,35 mm x 5,6 micron)
0,81 g (3,17 mm x 5,6 micron) Fibra poliestere^" 0,81 g (sfibrati in mescolatore Waring per 20 secondi)
4.
Colloide anionico 60 g (allo 0,1? di solidi) Legante polimero'*? 4,05 mi (1,971 g di solido) Agente flocculante cationico^? 0,3 mi
1. Le fibre poiiolefiniche in questo e in tutti gli altri esempi sono fibre di pasta di legno sintetica avente un diametro medio di fibra di 4,9 micron e vengono forniti dalla Hercules Powder Company sotto il nome commerciale di PULPEX EA.
2. Il_riempitivo usato in questo e in tutti gli altri esempi ? una farina fossile avente una dimensione media di particelle di 16 micron. Il riempitivo viene fornito dalla Johns Mansville sotto il nome commerciale di CELITE 110.
3. La fibra poliestere in questo e in tutti gli altri esempi ? una fibra di polietilene tereftalato da 6,35 mm e 15 denari fornita dalla E.l. DuPont De Nemours sotto il nome commerciale di DACRON.
4. Il flocculante cationico usato in questo ed in tutti gli altri esempi, ? una poliammina che viene fornita dalla Betz Corporation sotto il nome commerciale di BETZ 1285. Il flocculante viene preparato diluendo 3,7851 di Betz 1285 in 188,251 di acqua.
5. Il-legante polimero usato in questo esempio ? un copolimero di stirene e butilacrilato avente un agente di accoppiamento al silano attaccato al secco poli-mero e viene fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto la desi-gnazione di 78-61J??. Il legante viene fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH tra 4,^ un peso ad umido di circa 1 kg/1, un peso a secco di circa 0,50 kg/1, una percentuale di solidi di 48,0, un peso specifico di 1,036 ed una viscosit? secondo Brookfielri Hi 3in cps.
6. Il colloide anionico usato in questo ed in tutti gli altri esempi viene preparato mescolando assieme i seguenti materiali:
Acqua a 60?C 126,13
Trietanolammina 17,5 cc
Ammoniaca 300 cc
Polvere di gomma Karaya 9,04 kg
Acqua fredda viene quindi aggiunta per aumentare il volume a 188,251. Il peso della Polvere di Gomma Karaya nella dispersione ? dell'l?? in peso.
cati attraverso un vaglio di tela plastica 72 x 76. I l tempo di scolo ? di 3 secondi. Il fogl io viene 'pressato ad umido ed essiccato.
Il materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione :
Percentuale in peso
del materiale di
separatore _
Fibra poliolefinica 13,4
Fibra poliestere 3,7
Fibra di vetro 7,3
Farina fossile 66,3
Legante 9,1
La resisten2a omica dei separatori della composizione di cui sopra avente un calibro di foglio di 0,72 mm viene misurata e si ottengono i seguenti risultati:
Resistenza omica a 20 minuti 0,0120 ohm
Resistenza omica a 24 ore 0,0105 ohm
Le caratteristiche di porosit? del materiale in foglio vengono determinate e si ottengano i seguenti risultati:
Porosit? totale 68,8466%
Porosit? massima 69,0021%
Porosit? dovuta a pori con un
diametro inferiore a 0,06223 0?
micron
Dimensione media dei pori 7,767 micron
% dei pori maggiori di 20 micron 7,5916%
L'inumidimento con acido per il materiale in foglio ? istantaneo ed il materiale in foolio non ? baonabile con acaua.
Prove con pila di batteria con pile fatte con il materiale di separatore mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni a manovella fredda
e nessuna degradazione sotto una prova di pasta sovraccarica.
Il materiale di separatore viene sottoposto a soluzione di dicromato di acido solforico a riflusso per tre ore e mostra una perdita media di peso dall'1%
ESEMPIO 2
Le stesse quantit? degli stessi materiali di fibra, di riempitivo, di flocculante cationico e colloide anionico come nell'esempio 1 vengono usati per preparare i separatori A, B, C, D, E ed F di questo esempio. Tuttavia il materiale legante usato nel preparare i separatori dell'esempio ? differente e le quantit? usate sono sufficienti a fornire 9, 10, 11, 12, 13 e 14 per cento in peso di legante rispettivamente nei separatori A, B, C, D, E ed F.
Il materiale legante differente usato in questo esempio ? un copolimero di me-L tilmetacrilato o butilacrilato fornito dalla National Starch and Chemical Corporation sotto l'indicazione 78-1639. Il legante vi?ne fornito ed usato come dispersione di lattice ed ha un pH di 4,2, un peso ad umido di poco pi? di 1 kg/1, un peso a secco di 0,33 kg/1, una percentuale di solidi di 48,4, un peso specifico di 1,070 ed una viscosit? secondo Brookfield di 310 cps.
La resistenza omica dei separatori viene elencata in forma tabulare qui appresso:
TABELLA 1*
Separatore % in peso di resistenza omica resistenza omica
legante_ a 20 minuti_ a 24 ore
A 9 0,0100 0,0090
B 10 0,0104 0,0100
C 11 0,0104 0,0090
D 12 0,0125 0,0100
E 13 0,0114 0,0110
F 14 0,0120 0,0114
L'inumidimento di acido per ciascun materiale separatore della tabella 1 ? istantaneo e ciascun separatore non ? bagnabile in acqua.
Prov/e di pile di batteria con ciascun separatore di tabella 1 mostrano eccellente accettazione di carica, prestazioni di avviamento a freddo e nessuna degradazione in una prova di lastra sovraccaricata.
Le perdite medie Si pes'o per ciascun separatore della tabella 1 dopo
tre ore di immersione in soluzioni dicromatica di acido solforico a riflusso
sono da 1% a 2% massimo.
ESEMPIO 3
Si prepara una carica aggiungendo i seguenti materiali ad un raffinatore
nell'ordine elencato (i materiali sono gli stessi come usati nell'esempio 2):
acqua 75701
fibra poliolefinica 81,7 kg (secca)
farina fossile 386 kg
fibra di vetro 19,5 kg
(6,33 mm x 3,6 micron)
fibra di vetro 19,5 kg
(3,18 mm x 5,6 micron)
fibra poliestere 19,0 kg
flocculante cationico 3260 cc
legante 1571
colloide anionico 1871
acqua
I materiali di fibra e di riempitivo vengono dispersi nella sequenza notata sopra per fornire una dispersione uniforme. I materiali di fibra e di riempitivo vengono caricati positivamente mediante l'aggiunta del flocculante cationico. L'aggiunta del legante caricato anionicamente fa si che il legante si depositi sulla fibra e sulle superfici del riempitivo formando larghi agglomerati. L'aggiunta del colloide anionico impartisce una carica negativa sulle superfici dell'agglomerato provocando una riduzione nelle dimensioni nelle dimensioni dell'agglomerato ed una dispersione conforme che ? altamente resistente alle ulteriori riduzioni di dimensione dovute a forze di taglio. La dispersioe viene quindi pompata alla vasca di una macchina produttrice di carta di tipo continuo. La pompa usata per caricare la vasca di macchina ? una pompa di ventilatore ed in corrispondenza della pompa di ventilatore l'agente flocculante cati?nic? viene aggiunto e mescolato alla dispersione ad un regime di circa 181,71 per ora.
L'acqua viene aggiunta per mantenere la dispersione nella vasca di macchina ad una consistenza di circa 1,2?.
La dispersione viene alimentata sulla tela in movimento della macchina conti?
nua per fornire un nastro , l ' acqua viene lasciata scolare per gravit? e quindi
si applica aspirazione al nastro. Il nastro umido viene quindi fatto passare tra
un rullo s?pra una pressa a feltro e quindi essiccato facendolo passare sui rulli
riscaldati per riscaldare il nastro a circa 124?C .
Il materiale in foglio di separatore essiccato ha la seguente composizione:
Percentuale in peso di materiale di separatore _
Fibra poliolefinica 13 ,4
Fibra poliestere 3 , 12
Fibra di vetro 6 , 24
Farina fossile 63 , 29
Legante 13 ,33
Un separatore per batterie preparato come descritto ha le seguenti propriet?:
Propriet? Valore
t del nastro di sostegno mm 0,6^ t complessivo mm
b W
Peso/area g/m2 233,7 . Resistenza omica 20 minuti/cm2 0,0020 Resistenza omica
24 ore/cm2 0,00#
Densit? apparente^" 0,3952 ? Porosit? 77,33 Diametro medio dei pori in micron 7,94 ? di volume maggiore di 20 micron 6, 8-v
Gradiente di densit? colonnare % 1,74
Resistenza alla trazione kg 2
K di allungamento
Bagnabilit? all'acido istantanea
?.9
Bagnabilit? all'acqua 6?+ minuti
1. Misurata su un porosimetro Aminco Mercury sotto pressione di mercurio liquido.
Il separatore per batterie viene usato in una batteria di accumulazione ad acido e piombo e provato per le prestazioni secondo le specifiche raccomandate dalla Battery Counsel Industry (BCI) per tipi per accensione, illuminazione ed avviamento per veicoli. I risultati sono i seguenti:
Caratteristiche di prestazioni di scarica
Capacit? di riserva 25 amps a 26,7?C
minuti fino a 10,5 volt 64,6 minuti Manovella a freddo 450 amps a -17,8?C 8 , 16 volt tensione a 30 secondi
Dalla descrizione di cui sopra, sar? chiaro che la presente invenzione presente alla tecnica originali separatori per batteria perfezionati non cellulosici o bagnabili in acido, particolarmente adattabili per l'uso in batterie senza manutenzione. Inoltre i separatori presentano la distintiva combinazione di eccellenti caratteristiche di prestazioni elettriche. Bassi costi del materiale e di produzione e buone propriet? fisiche e caratteristiche di fabbricazione.I separatori hanno
RIVENDICAZIONI
1. Separatore per batterie che ? bagnabile con acido ma non ? bagnabile con acqua e che comprende una miscela sostanzialmente uniforme da circa 10 a circa 20% in peso del separatore di fibra poliolefinica, da circa 2 a circa 8% in peso di fibra poliestere, da D a circa 1?% in peso di fibra di vetro, da circa 50 a circa 75% in peso di farina fossile e da circa 7 a circa 15% in peso di un legante di copolimero di acrilato, detto separatore essendo caratterizzato da un volume totale dei prodi di circa tf?% o pi? con una dimensione media dei pori di circa micron o meno ed una resistenza omica di circa 0,0023 ohm/cm<2 >o meno. _2. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 che comprende da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica, da circa 3 a circa^? in peso di fibra poliestere, da circa 5 a circaJl#% in peso di fibra di vetro, da circa ?? a circa 70% in peso di farina fossile e da circa 8,5 a circa 14% in peso di legante.
3. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
4. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il legante ? un copolimero di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
5. Separatore per batterie secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui la fari-na fossile ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
6. Sepasratore per batterie secondo la rivendicazione 1 oppure 2 in cui il volume totale dei pori ? tra circa 60 e circa 70%.
Metodo per formare un materiale per separatori per batterie che comprende le operazioni di: (a) formare una dispersione acquosa che comprende fibra poliolefinica in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 10 e circa 20% in peso di fibra poliolefinica nel materiale finale del separatore; fibra poliestere in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 2 e circa 8% in peso di fibra polie-stere nel materiale finale del separatore; fibra di vetro in una quantit? suffi-ciente a fornire tra 0 e circa 10% in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, farina fossile in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 50 e circa 75% in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore ed un legante di copolimero di acrilato in una quantit? sufficiente a fornire tra circa 7 e circa 15% in peso di legante nel materiale finale in foglio di separatore, (b) destabilizzare detta dispersione acquosa in presenza di un agente flocculente cationico per formare una dispersione acquosa di agglomerati flocculati comprendenti detta fibra poliolefinica, fibra poliestere, fibra di vetro, farina fossile e legante, (c) aggiungere un colloide anionico a detta dispersione di agglomerati flocculati per disperdere detti agglomerati in particelle pi? piccole resistenti ad una ulteriore riduzione di dimensione; (d) convogliare la dispersione della fase (c) ad un supporto poroso per ricevere la dispersione, (e) aggiungere un agente flocculante cationico a detta dispersione convogliata prima di erogare detta dispersione a detto supporto poroso, (t) distribuire e scolare la dispersione fornita dalla fase <0 su detto supporto poroso per formare un nastro umido ed essiccare il nastro.
Ji. Metodo secondo la rivendicazione in cui la quantit? di fibra poliolefinica ? sufficiente a fornire da circa 12 a circa 16% in peso di fibra poliolefinica nei materiali finali del separatore, la quantit? di fibra poliestere sufficiente a fornire da circa^ a circa in peso di fibra poliestere nel materiale finale del separatore, la quantit? di fibra di vetro ? sufficiente a fornire da circa<' >?) a circa ?>% in peso di fibra di vetro nel materiale finale del separatore, la quantit? di materiale fossile ? sufficiente a fornire da circa ^$0 a circaj^0% in peso di farina fossile nel materiale finale del separatore, e la quantit? di legante di copolimero di acrilato ? sufficiente a fornire da circa 8,5 a circa 14% in peso di legante nel materiale finale del separatore.
J i8. Metodo secondo le rivendicazioni ? o 0 in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilacrilato od etilacrilato o propilacrilato o butilacrilato o miscele di essi.
10- Metodo secondo la rivendicazione?{ o/? in cui il legante copolimero ? un copolimero di metilmetacrilato ed etilacrilato, metilmetacrilato e butilacrilato, stirene ed etilacrilato, stirene e butilacrilato e miscele di essi.
11. Metodo secondo la rivendicazione 7 od 8 in cui la farina tossine ? una farina fossile di qualit? calcinata con fondente.
12. In una batteria con un elettrolita ed una piastra positiva ed una piastra negativa separate da un separatore per batterie, il perfezionamento in cui detto separatore ? un separatore secondo le rivendicazioni 1 oppure 2.
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