CN116826312B

CN116826312B - 一种高粘接性耐热隔膜及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN116826312B
Application number: CN202311104047.8A
Authority: CN
Inventors: 黄云; 王晓明; 杨浩田; 周素霞; 林盼龙; 王宁杰
Original assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Ningde Zhuogao New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2023-08-30
Filing date: 2023-08-30
Publication date: 2024-02-27
Anticipated expiration: 2043-08-30
Also published as: CN116826312A

Abstract

本申请公开了一种高粘接性耐热隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。所述的高粘接性耐热隔膜包括基膜和涂层，涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、稳定剂、润湿剂。其中，改性多孔纳米陶瓷包括多孔纳米陶瓷和PVDF，PVDF呈网状或丝状，包覆在多孔纳米陶瓷的表面或穿插在多孔纳米陶瓷的孔洞中，在提供粘接性的同时保证了涂层整体的刚性骨架，在高温下，隔膜仍能保持较好的热收缩性能。

Description

一种高粘接性耐热隔膜及其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及一种高粘接性耐热隔膜及其制备方法及应用。

背景技术

众所周知电池的组成可分为四大类，正负极、隔膜和电解液。隔膜可阻隔电子通过，防止正负极接触而短路，因此隔膜的各项性能会影响电池的整体性能。由于隔膜的耐热性差，现有技术往往在隔膜表面涂覆一层耐高温的无机涂层，以此改善隔膜的整体耐热性，从而提高电池的安全性。但无机耐热层与正负极无粘接，因此需在无机耐热层上涂覆一层有机粘接层。

现有技术涂覆有机粘接层包括水性涂覆和油性涂覆。水性涂覆一般选用水为主体溶剂，将隔膜用PVDF或PMMA分散在水中，然后将分散好的有机粘接剂满涂或点涂在无机耐热层上。油性涂覆一般选用DMAC、丙酮等有机溶剂，将隔膜用PVDF溶解在有机溶剂中，然后满涂或点涂在无机耐热层上。

但上述两种涂覆方式均属于二次涂覆，严重增加了涂覆的成本，因此现有技术中有将无机耐热陶瓷和有机粘接剂混合制浆，采用满涂方式，实现无机陶瓷和有机粘接剂的一次涂覆，所得涂覆隔膜与极片具有一定的粘接，但隔膜的整体热收缩性与二次涂覆相比恶化较大。

例如，公开号为CN114050375A的中国发明专利，采用改性氧化铝与PMMA混合涂覆，所得涂覆隔膜与极片具有一定的粘接性，但由于PMMA耐热性差，在高温下收缩严重，PMMA所占据的空间收缩，导致涂覆隔膜整体的收缩恶化。又如公开号为CN111518442A的中国发明专利申请，采用无机颗粒与溶剂化的PVDF混合涂覆，经萃取和烘干，得到油性涂覆隔膜，涂覆隔膜与极片的粘接较大，但由于油性化的PVDF塑化后，所形成的网络状涂层几乎无刚性结构，涂覆隔膜的整体热收缩性能较差。

所以，现有技术在对无机陶瓷层和有机粘接剂互混实现一次涂覆时，保持了涂覆隔膜与极片的粘接性，但很难兼顾涂覆隔膜的耐热性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种高粘接性耐热隔膜及其制备方法及应用，解决现有技术对无机陶瓷层和有机粘接剂互混实现一次涂覆时耐热性能差的问题。

为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种高粘接性耐热隔膜，包括：基膜，该基膜为多孔薄膜；涂层，该涂层设置在基膜的至少一侧表面上，涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、稳定剂、润湿剂；其中，改性多孔纳米陶瓷包括多孔纳米陶瓷和PVDF，PVDF在改性多孔纳米陶瓷中占比20~30wt%，PVDF为网状和/或丝状，PVDF包覆在多孔纳米陶瓷的表面和/或穿插在多孔纳米陶瓷的孔洞中。

在上述技术方案中，本申请实施例通过混合多孔纳米陶瓷和PVDF实现隔膜的一次涂覆，其中PVDF呈网状和/或丝状，包覆在多孔纳米陶瓷的表面和/或穿插在多孔纳米陶瓷的孔洞中，在提供粘接性的同时保证了涂层整体的刚性骨架，在高温下，隔膜仍能保持较好的热收缩性能。

进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜为聚烯烃薄膜。

进一步地，根据本申请实施例，其中，涂层的厚度为1~3μm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，改性多孔纳米陶瓷的孔隙率为30~50%。

进一步地，根据本申请实施例，其中，改性多孔纳米陶瓷采用以下方法制备而成：

取PVDF粉末溶解在DMAC（二甲基乙酰胺）中，加入多孔纳米陶瓷，得到混合液一；

将混合液一加入到处于快速搅拌的去离子水中，待混合液一全部加入完成，继续快速搅拌，然后过滤，用去离子水反复清洗三遍，取滤渣，即为改性多孔纳米陶瓷。

进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔纳米陶瓷为多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化锆、多孔纳米氧化锌、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米氧化硅中的一种或多种。

进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔纳米陶瓷的粒径为400~800nm，孔隙率为40~60%，孔径为50~80nm。

进一步地，根据本申请实施例，其中，粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步地，根据本申请实施例，其中，润湿剂为环氧乙烷、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

进一步地，根据本申请实施例，其中，稳定剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种。

为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种高粘接性耐热隔膜的制备方法，包括以下步骤：

取所述改性多孔纳米陶瓷分散在去离子水中，加入稳定剂、粘结剂、润湿剂，快速搅拌，得到混合液二；

将混合液二涂覆在所述基膜的至少一侧表面上，烘干，得到所述高粘接性耐热隔膜。

为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种高粘接性耐热隔膜在锂电池上的应用。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过混合多孔纳米陶瓷和PVDF实现隔膜的一次涂覆，其中PVDF呈网状和/或丝状，包覆在多孔纳米陶瓷的表面和/或穿插在多孔纳米陶瓷的孔洞中，在提供粘接性的同时保证了涂层整体的刚性骨架，在高温下，隔膜仍能保持较好的热收缩性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。

图1是本申请中改性多孔纳米陶瓷的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。

本申请公开了一种高粘接性耐热隔膜，包括基膜和涂层，涂层设置在基膜的至少一侧表面上。其中，基膜为多孔薄膜，优选为聚烯烃薄膜，具体为PP膜、PE膜、PP/PE复合膜，厚度为5~16μm。涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、稳定剂、润湿剂，厚度为1~3μm，孔隙率为35~55%。

进一步的，改性多孔纳米陶瓷的结构如图1所示，包括多孔纳米陶瓷1和PVDF2，PVDF2在改性多孔纳米陶瓷中占比20~30wt%，PVDF2为网状和/或丝状，PVDF2包覆在多孔纳米陶瓷的表面和/或穿插在多孔纳米陶瓷的孔洞中，在提供粘接性的同时保证了涂层整体的刚性骨架，在高温下，隔膜仍能保持较好的热收缩性能。

具体的，上述的改性多孔纳米陶瓷采用以下方法制备而成：

取PVDF粉末溶解在DMAC（二甲基乙酰胺）中，充分混合后加入多孔纳米陶瓷，搅拌混合得到混合液一；

将混合液一加入到处于快速搅拌的去离子水中，待混合液一全部加入完成，继续快速搅拌，然后过滤，用去离子水反复清洗三遍，取滤渣，即为改性多孔纳米陶瓷，孔隙率为30~50%。

在上述技术方案中，本申请先将多孔纳米陶瓷和油性化的PVDF混合，由于多孔纳米陶瓷的多孔性，溶解后的PVDF与DMAC一同进入多孔纳米陶瓷的孔洞中，填充其孔洞。其次，将混合液一加入到快速搅拌的去离子水中时，油性化的PVDF遇水塑化，形成网状的结构包裹在多孔纳米陶瓷外围，同时填充在多孔纳米陶瓷孔洞中的油性化PVDF，也塑化成网状的PVDF保留在孔洞中，得以形成本申请所述的改性多孔纳米陶瓷的结构。

对此，所述的改性多孔纳米陶瓷保证了涂层整体的刚性骨架，在高温下，隔膜仍能保持较好的热收缩性能，而当隔膜与极片热压时，改性多孔纳米陶瓷外表面的油性化PVDF层与极片能起到一个粘接作用。与现有技术相比，本申请混合了无机陶瓷和有机粘接剂，采用一次涂覆，不仅保留了隔膜与极片的粘接性，同时提升了涂覆隔膜的整体热收缩性能。进一步的，本申请选用多孔纳米陶瓷，油性化PVDF在多孔纳米陶瓷孔洞中和外表面同时塑化，能够形成一个完整的连接体，使得多孔纳米陶瓷外表面塑化的PVDF不容易脱落，牢牢的包覆在外表面，同时还能够保持多孔纳米陶瓷的孔洞性。本申请所得涂覆隔膜的涂层具有多孔性，能够存储电解液、降低锂离子的穿梭时的阻力等有益效果。

此外，多孔纳米陶瓷为多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化锆、多孔纳米氧化锌、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米氧化硅中的一种或多种，粒径为400~800nm，孔隙率为40~60%，孔径为50~80nm。粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种，添加量为改性多孔纳米陶瓷的2~6wt%。润湿剂为环氧乙烷、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种，添加量为改性多孔纳米陶瓷的0.1~1wt%。稳定剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种，添加量为0.3~1wt%。

本申请还公开了一种高粘接性耐热隔膜的制备方法，包括以下步骤：

下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术方案进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。

【实施例1】

步骤一：取22份PVDF粉末分散在400份DMAC（二甲基乙酰胺）中，加速搅拌，使PVDF彻底溶解；

步骤二：加入78份粒径为600nm、孔隙率为40%、孔径为55nm的多孔纳米氧化铝，快速搅拌，使多孔纳米氧化铝与PVDF溶解液完全浸润，得到混合液一；

步骤三：将混合液1以100ml/min的速率加入到5000份处于快速搅拌的去离子水中，待混合液一全部加入完成，继续快速加搅，然后过滤，用去离子水反复清洗3遍，取滤渣，即为改性多孔纳米氧化铝；

步骤四、取改性多孔纳米氧化铝分散在200份去离子水中，加入1份羧甲基纤维素钠、6份聚丙烯酸酯和0.5份壬基酚聚氧乙烯醚，快速搅拌，得到混合液二；

步骤五、使用微凹版涂覆技术，将混合液二涂覆在9μm基膜表面，烘干、得到涂层厚度为2μm的涂覆隔膜。

【实施例2】

在实施例1步骤一中取25份PVDF；步骤二中取75份粒径为450nm、孔隙率为60%、孔径为64nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例3】

在实施例1步骤一中取29份PVDF；步骤二中取71份粒径为800nm、孔隙率为50%、孔径为78nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例4】

在实施例1步骤一中取30份PVDF；步骤二中取70份粒径为550nm、孔隙率为55%、孔径为60nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例5】

实施例1步骤一中取25份PVDF；步骤二中取75份粒径为400nm、孔隙率为45%、孔径为58nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例6】

实施例1步骤一中取20份PVDF；步骤二中取80份粒径为580nm、孔隙率为46%、孔径为70nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例7】

实施例1步骤一中取28份PVDF；步骤二中取72份粒径为550nm、孔隙率为52%、孔径为50nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例8】

实施例1步骤一中取25份PVDF；步骤二中取75份粒径为620nm、孔隙率为48%、孔径为80nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【对比例1】

在实施例1步骤一中取15份PVDF；步骤二中取85份粒径为500nm、孔隙率为48%、孔径为65nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【对比例2】

在实施例1步骤一中取40份PVDF；步骤二中取60份粒径为650nm、孔隙率为42%、孔径为68nm的多孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例3】

在实施例1步骤一中取23份PVDF；步骤二中取77份粒径为600n的无孔纳米氧化铝；其余同实施例1。

【实施例4】

步骤一：取26份PVDF粉末分散在400份DMAC中，加速搅拌，使PVDF彻底溶解；

步骤二：加入74份粒径为700nm、孔隙率为50%、孔径为58nm的多孔纳米氧化铝，快速搅拌，使多孔纳米氧化铝与PVDF溶解液完全浸润，得到混合浆料；

步骤三：使用微凹版涂布技术，将混合浆料涂覆在9μm的基膜上，再用去离子水萃取，得到涂层厚度为2μm的涂覆隔膜。

下面对实施例及对比例制得的改性多孔纳米陶瓷的孔隙率、涂层的孔隙率以及隔膜的性能进行测试。

【改性多孔纳米陶瓷的孔隙率】

采取BET多点法测试，P/P0=0~0.99，并以P/P0=0.98~0.99的点位为孔容点，从而计算孔隙率，测试结果如表1。

表1

由表1可知，在实施例1-8和对比例1，改性后的多孔纳米氧化铝仍然保持有一定的孔隙率，主要是因为油性化后的PVDF，在多孔纳米氧化铝的孔洞中塑化，形成丝状或网状，不会完全堵孔。而对比例2中改性后的多孔纳米氧化铝的孔隙率下降太明显，主要因为PVDF占比过高，塑化后丝状和网状的成型效果太差，以及多孔纳米氧化铝孔洞中的PVDF过多。

【涂层的孔隙率】

取10cm*10cm的基膜和对应的涂覆隔膜，分别称重为m₀和M₀, 将基膜和涂覆隔膜浸没在无水乙醇中8h，然后取出，擦拭掉表面液滴后分别称重，基膜和涂膜的重量分别为m₁和M₁，由此可得涂层孔隙率α=（（M₁-M₀）-(m₁-m₀)）/(ρ*10*10*d*0.0001)，注：ρ为无水乙醇密度0.79g/cm³，d为涂层厚度单位为μm。测试和计算结果如表2所示。

表2

如表2所示，实施例1-8中的PVDF和多孔纳米氧化铝比例在合理的范围内，改性多孔纳米氧化铝仍保持较高的孔隙率，涂层整体的孔隙率仍较高。对比例1中的PVDF占比相对较低，故改性多孔纳米陶瓷孔隙率仍较高，所对应的涂层孔隙率相对较高。对比例2中的PVDF占比相对较高，导致PVDF在多孔纳米氧化铝的孔洞中堆积，从而降低了改性多孔纳米氧化铝的孔隙率，因此相对应涂层孔隙率也降低。对比例3使用无孔纳米氧化铝，故涂覆隔膜涂层整体孔隙率低。对比例4中将多孔纳米氧化铝和油性化PVDF混合涂覆、萃取制得涂覆隔膜，PVDF塑化后整体孔隙率高，故对应涂层孔隙率较高。

【隔膜的性能】

透气增长率：透气是指100ml气体通过固定面积隔膜所需时间，透气增长率=（涂覆隔膜透气-基膜透气）/基膜透气*100%；

热收缩性能：130℃/h和150℃/h，测试涂覆隔膜MD和TD方向；

干压粘接力：测试涂覆隔膜与正极片在1MPa、5min、95℃条件下的粘接力，正极片由1000份磷酸铁锂+15份导电炭黑+50份熔点为148℃的PVDF组成；

储液性能：取10cm*10cm隔膜，浸泡在85℃的锂盐电解液（EC:PC:DEC =1:3:3、6Mol/L的LiPF₆）中8h，称量隔浸泡前后的质量，储液率=浸泡后质量/浸泡前质量*100%；

离子电导率：在氩气的手套箱内，将隔膜做成2016纽扣电池，加入适量电解液（EC:PC:DEC =1:3:3、6Mol/L的LiPF₆），采用电化学工作站中的交流阻抗测试可得，σ=L/(Rb*A)，其中σ为离子电导率（S cm^-1）；L为隔膜的厚度（cm）；Rb为隔膜本征电阻（Ω）；A为有效面积（cm²）；

容量保持率：电池在0.25C充放电下循环200次，测试循环前后的容量，容量保持率=循环后容量/循环前容量。

测试结果汇总至表3。

表3

如表3所示，涂覆隔膜的透气增长率与涂层的孔隙率相关，孔隙率越高，涂层透气增长率就越小，孔隙率越小，涂层透气增长率就越大。所以，实施例1~8、对比例1、对比例4，涂层的整体孔隙率较高，故涂覆隔膜的透气增率较小；对比例2和对比例3，涂层孔隙率相对较低，涂覆隔膜的透气增长率较大。

对于热收缩性能，实施例1~8中选用合适比例的油性化PVDF与多孔纳米氧化铝形成改性的多孔纳米氧化铝，多孔纳米氧化铝表面塑化后的网状PVDF与孔洞中的丝状PVDF连接一起，表面网状的PVDF能够稳定的包覆在多孔纳米氧化铝外表面，制浆涂覆时不易掉落，所得涂覆隔膜刚性结构较好，故涂覆隔膜的整体热收缩较好。对比例1中PVDF占比相对较少，但PVDF的包覆结构较完整，故涂覆隔膜热收缩相对实施例1~8恶化不明显。对比例2中PVDF占比相对较多，虽然PVDF的包覆结构较完整，但表面的网状结构相对实施例1~8的较厚，从而弱化了涂层的整体刚性结构，故涂覆隔膜整体热收缩相对实施例恶化明显。对比例3采用无孔纳米氧化铝，包覆层无内部丝状PVDF相连接，包覆层容易脱落，导致整体均匀性较差，故涂覆隔膜热收缩相对较差些。对比例4将多孔纳米氧化铝和油性化PVDF混合涂覆、萃取制得涂覆隔膜，多孔纳米氧化铝镶嵌在塑化后的网状PVDF之间，涂覆隔膜的刚性结构差，故涂覆隔膜的整体热收缩最差。

在与极片的粘接力上，实施例1~8中的PVDF和多孔纳米氧化铝配比较合理，所得改性多孔纳米氧化铝制备涂覆隔膜与极片的粘接性较好。对比例1中的PVDF占比较少，故涂覆隔膜的粘接性相对较差。对比例2中的PVDF占比较高，涂覆隔膜与极片的粘接性较高。对比例3中的PVDF的包覆结构不完整，涂覆隔膜均一性相对较差，与极片的粘接性相比实施例弱一些。对比例4采用传统油性涂覆，涂覆隔膜涂层孔隙率大，克重量低，PVDF相对占比降低，故与极片的粘接性降低。

对于储液性能，由于储液率与涂层的孔隙率和PVDF溶胀率相关，因此实施例1~8涂层孔隙率较高且PVDF占比相对较高，故涂覆隔膜储液率相对较好。对比例1虽然涂层孔隙率较好，但PVDF占比相对较低，故涂覆隔膜的储液率相对较低。对比例2中的PVDF占比相对较高，虽涂层孔隙率低一些，但整体的储液性相对实施例1~8无恶化。对比例3的涂层孔隙率低，对应储液性能差。对比例4采用传统油性涂覆，涂覆隔膜涂层孔隙率大，克重量低，PVDF相对占比降低，故涂覆隔膜的整体储液性相对差一些。

对于离子导电率，实施例1~8的涂覆隔膜孔隙率、与极片粘接性及储液性能均较好，固涂覆隔膜的离子电导率较高。对比例1的涂覆隔膜与极片的粘接性差，界面电阻增加明显，故离子电导率相对较差。对比例2的涂覆隔膜的孔隙率低，影响离子的穿梭，故离子电导率相对较差些。对比例3采用无孔纳米氧化铝，涂层孔隙率低，储液性能差，故涂覆隔膜的整体离子电导率差。对比例4的涂覆隔膜的粘接性和储液性相对实施例1~8差一些，故离子电导率相比实施例差。

容量保持率与涂层储液性及离子电导率相关。实施例1~8的涂覆隔膜储液性较高，离子电导率又较好，故循环性能相对较高。对比例1~4的涂覆隔膜的储液性能和离子电导率相比实施例差，故涂覆隔膜的整体循环性能相比实施例1~8差。

尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims

1.一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，包括：

基膜，所述基膜为多孔薄膜；

涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、稳定剂、润湿剂；

其中，所述改性多孔纳米陶瓷包括多孔纳米陶瓷和PVDF，所述PVDF在所述改性多孔纳米陶瓷中占比20~30wt%，所述PVDF为网状和丝状，所述PVDF包覆在所述多孔纳米陶瓷的表面和穿插在所述多孔纳米陶瓷的孔洞中；

所述改性多孔纳米陶瓷采用以下方法制备而成：

取PVDF粉末溶解在DMAC中，加入多孔纳米陶瓷，得到混合液一；

将混合液一加入到处于快速搅拌的去离子水中，待混合液一全部加入完成，继续快速搅拌，然后过滤，用去离子水反复清洗三遍，取滤渣，即为所述改性多孔纳米陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃薄膜。

3.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述改性多孔纳米陶瓷的孔隙率为30~50%。

4.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷为多孔纳米氧化铝、多孔纳米氧化锆、多孔纳米氧化锌、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米氧化硅中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷的粒径为400~800nm，孔隙率为40~60%，孔径为50~80nm。

6.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述润湿剂为环氧乙烷、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种高粘接性耐热隔膜，其特征在于，所述稳定剂为羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种。

9.一种如权利要求1所述的高粘接性耐热隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种如权利要求1-8中的任一项所述的高粘接性耐热隔膜或如权利要求9所述的高粘接性耐热隔膜的制备方法制得的高粘接性耐热隔膜在二次电池上的应用。