JP2011086407A - 非水系二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】 非水系二次電池における安全性確保とイオン伝導性向上の観点で優れたセパレータを提供する。
【解決手段】 体積百分率で４％〜３０％を占める無機材料から構成された微多孔体の多孔内部空間を、体積百分率で１％〜２０％を占めるエアロゲルで充填し、空隙率６０％〜９５％、且つ、厚さ５μｍ〜２００μｍとしたことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム・リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に使用され、強度、耐熱性、電気化学的耐久性及びイオン伝導性に優れた非水系二次電池用セパレータに関する。

リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有する特徴から小型化、軽量化が重要な携帯電話、ノートパソコンといった携帯電子機器に広く用いられている。自動車用リチウム二次電池においてはリチウムイオン二次電池がもつ長所の高エネルギー密度という特徴を活かしつつ、大型化と高い安全性の両立が必要とされ、更に、二次電池としての高性能化の潮流の中、より高いイオン伝導性が求められる。
現状の非水系二次電池のセパレータには、例えば、特許文献１に記載のポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレンといったポリオレフィンからなる微多孔膜が用いられている。しかしながら、これらポリオレフィンからなる微多孔膜は電池用セパレータとして要求される極薄厚みにおいて機械的強度等の機能を付与するため、また溶融による孔の閉塞を作動原理とするシャットダウン機能を付与するために空隙率が低く設計されている。
しかしながら、非水系二次電池においてセパレータの空隙率が小さいことは、電解液の保持力が小さいことつまりイオン伝導性が小さいことを意味する。また、ポリオレフィンポリオレフィン系多孔膜の最大の欠点は耐熱性であり、高温で熱収縮やメルトダウンが起こると電極の短絡につながるという問題がある。
非水系二次電池においてより高いイオン伝導性を付与することは電池設計における基本事項であり、イオン伝導性を向上につながる工夫、例えばセパレータの空隙率の高くすることによる電解液保持率を増大させることは好ましい。空隙率が高い構造体としては、例えば、特許文献２に記載のセルロースエアロゲル等のエアロゲルを使用した構造体があり、これはポリオレフィンに比べて高い耐熱性を持つが、シート状のセルロースエアロゲルは、非水系二次電池用セパレータとして用いる場合には機械的強度が小さいという問題がある。

特許第３３０５００６号公報 特開２００８−２３１２５８号公報

非水系二次電池は、高エネルギー密度を有する反面、熱的安定性が低く安全性確保が困難という欠点がある。非水系二次電池は誤った使用をすると、最悪の場合、破裂・発火に至る。この安全性に対する課題が更なる高密度化や大型化への足かせとなっているのが現状である。非水系二次電池の熱的安定性が低い要因は多くの部材が絡みあっているので非常に複雑である。可燃性の電解液を用いることが大きな要因であるが、セパレータにおいても問題がある。携帯電子機器用の小型非水系二次電池に現在使われているセパレータはシャットダウン機能を有するポリオレフィン系多孔膜であり、このシャットダウン機能は外部短絡時の安全性確保に有効に機能する。しかしながら、このシャットダウン機能は樹脂の溶融による孔の閉塞を作動原理にしているため耐熱性が不十分である。シャットダウン温度以上になるとセパレータが熱収縮又は溶融して、正・負極が短絡する。この場合、電池は発熱し最悪の場合は破裂・発火に至る。特に高温環境下に曝された場合、溶融閉塞タイプのシャットダウン機能は有効ではない。これはシャットダウン機能付きオレフィン微多孔膜の原理的な課題である。
また、電気伝導を防ぎながらイオン伝導性を付与する機能を持つセパレータにおいては電気伝導を防ぐための機械強度確保や溶融による孔の閉塞を作動原理とするシャットダウン機能を付与するためにセパレータにおける空隙率が低く設計されており、このことは電解液保持率を低下させイオン伝導性向上の足かせとなっている。
そこで、本発明は非水系二次電池における安全性確保とイオン伝導性向上の観点で優れたセパレータを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、無機材料から構成される微多孔体の孔の一部又は全体をエアロゲルで充填することにより、空隙率の低下を抑えながらイオン伝導性を高め、しかも、耐熱性や機械的強度に優れた非水系二次電池用セパレータが得られることを見出し、下記の通りの解決手段を見いだした。
即ち、本発明の非水系二次電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、体積百分率で４％〜３０％を占める無機材料から構成された微多孔体に、エアロゲルを体積百分率で１％〜２０％分散して付着させ、空隙率６０％〜９５％、且つ、厚さ５μｍ〜２００μｍとしたことを特徴とする。
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記微多孔体は主成分が二酸化ケイ素のガラスを主体に構成されることを特徴とする。
請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記エアロゲルは、セルロースエアロゲルであることを特徴とする。
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記エアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする。
請求項５に記載の本発明は、請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記セパレータの電極が接触する面側に前記支持体が露出していることを特徴とする。
請求項６に記載の本発明は、請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記エアロゲルの空隙率は、前記セパレータの中心部側よりも前記電極が接触する面側が低くなるように構成されたことを特徴とする。
請求項７に記載の本発明は、請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータにおいて、前記非水系二次電池用セパレータは、前記電極が接触する面側の層と、前記セパレータの中心部側の層とを積層したものであることを特徴とする。

本発明によれば、空隙率の低下を抑えながらイオン伝導性を高め、しかも、耐熱性や機械的強度に優れた非水系二次電池用セパレータとすることができる。

実施例１のセパレータのＳＥＭ写真

本発明の非水系二次電池用セパレータは、無機材料から構成される微多孔体が体積百分率で４％〜３０％を占め、この支持体にエアロゲルを体積百分率で１％〜２０％分散して付着させ、セパレータ全体で空隙率が６０％〜９５％とし、厚さ５μｍ〜２００μｍとしたものである。
上記の構成とすることにより、空隙率を高くしてイオン伝導性を高めるとともに、微多孔体を無機材料により構成して優れた耐熱性と機械的強度とを備えた非水系二次電池用セパレータとすることができる。
無機材料から構成される微多孔体は、孔径０．１μｍ〜５０μｍ程度の微細な多孔構造を有するものから構成されるものであればよく、繊維の集合体であってもよい。この構造により、電池に組み込まれた場合でも、金属リチウム等の成長を分散させる効果がある。
無機材料から構成される微多孔体が体積百分率で４％未満であると非水系二次電池用セパレータとしての機械的強度が不足する。また、３０％を超過すると、機械的強度が既に十分に得られた状態でイオン伝導に必要な微多孔が閉塞し、空隙率が低下することによるイオン伝導性の低下が顕著になる。また、デンドライドの成長の抑制や、充放電を繰り返す際に、過充電や不均一な電気化学的反応等の何らかの理由で電解液中に異物が発生した際にその異物が電極間を移動することの防止に寄与する微細孔構造が失われる。

また、上記微多孔体に分散して付着されるエアロゲルが体積百分率で１％未満であると、セパレータ全体にほぼ均一に孔径１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の細孔を形成することが困難になる。
大きな孔があると電池に組み込んで充放電サイクルを繰り返す過程で、大きな孔に局所的に電気化学的反応が集中し、電池寿命を低下させる。また、エアロゲルの体積百分率（１００％−空孔率）が２０％を超過するとエアロゲルの備える微多孔が減少しイオン伝導性の低下が顕著になる。また、例えば、セルロースの場合では吸着水として持ち込む水分量が増加するという問題も生じる。
上記構成により、セパレータに生じる空隙率は６０％〜９５％となる。空隙率が６０％未満であると、電解質の保持量が少なくなり非水系二次電池用セパレータとして望まれる高いイオン伝導性を得ることが困難になる。空隙率が９５％を超えると、非水系二次電池としてセパレータとしての機械的強度が十分でなくなる。
また、セパレータの厚さが５μｍ未満であると非水系二次電池としてセパレータとしての機械的強度が十分でなくなる。セパレータの厚さが２００μｍを超えると非水系二次電池用セパレータとして望まれる高いイオン伝導性を得ることが困難になる。

前記微多孔体は、無機材料から構成されたものであれば特に制限はないが、好ましくは、高温で熱収縮せずに空隙率が高くかつ高い機械的強度を有するもの選択する。その中でも、二酸化ケイ素を主体とするものが好ましい。電池内部の温度が急激に上昇したときに生じるフッ化水素（ＨＦ）と素早く反応してリチウムイオンを難溶解性の塩ヘキサフルオロシランリチウム（Ｌｉ_２ＳｉＦ_６）として固定することができ、シャットダウン機能が発現するからである。また、その形状は、高い空隙率を備え、しかも、安価であることから不織布であることが好ましい。
また、エアロゲルとしては、例えば、シリカエアロゲル等を使用することができるが、特開２００８−２３１２５８号公報に記載される特異的な微多孔が得られるという観点でセルロースエアゲルを選択することが好ましい。極細セルロース繊維で作られる均一な網目（微多孔）が微多孔体の孔の中に形成されるからである。

前記セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より細かな均一な網目（微多孔）を備えることにより、セパレータ内で均一なイオン伝導性が発現され、電池寿命の向上につながるからである。また、負極近傍で万が一金属リチウムの成長（デンドライド）が起こった場合においても、デンドライドがセパレータを突き抜けるのを防ぐことに寄与するセパレータの機械的強度が高くなり、また、比表面積を大きくすることは、デンドライドの発生起点を分散させる効果があり、この発生起点分散は一つ一つの金属リチウム結晶が大きく成長することを抑制することができる。

上記セパレータを電池に組み込んだ際には、電極近傍では強力な酸化・還元反応が起こるため、セパレータの電極に接触する面において、上記の微多孔体を露出させることが好ましい。耐酸化性・耐還元性に優れているため、セパレータの耐久性を向上させることができるからである。

更に、デンドライド成長を防止するために、セパレータの中心部側に比べて電極と接触する側に分布するエアロゲルの空隙率を低くすることが好ましい。空隙率を調整する方法としては、エアロゲルの分布をセパレータの中心部側を高くし、中心部側からセパレータの電極と接触する面側に向かって、一次関数的に除々に分布を低くするか、或いは、セパレータの微多孔体を複数の積層体から構成し、中央部側に位置する層のエアロゲルの分布を、表面側に位置する層のエアロゲルの分布よりも高くする方法等がある。

また、上記セパレータにおいて、二酸化ケイ素を主成分とするフィラーを体積百分率で３５％以下含有させることが好ましい。二酸化ケイ素は電池内部の温度が急激に上昇したときにシャットダウン機能が発現するためである。尚、３５％を超えると空隙率が低下し非水系二次電池用セパレータとして十分なイオン伝導性を発揮できなくなる。

水酸化リチウムを８重量％、尿素を１５重量％含有する水溶液９６ｇにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）４ｇを加えて攪拌し、その溶液を凍結させたのに解凍し、４質量％セルロース水溶液を得た。このセルロース溶液を浸漬・引き上げ法（ディップ法）で厚さ５０μｍの微多孔体となるガラスペーパー（不織布）に含浸させ、表面の余剰分をガラス不織布で吸い取ることで除去したのちに、速やかにメタノール溶液の中に浸漬しセルロースを析出させた。その後アルカリ塩を除去するために水洗し、エタノール、ゼオローラに溶媒置換し、凍結乾燥を行いセパレータを得た。ガラスペーパーが占有する体積百分率は５％、セルロースが占有する体積％は５％であった。空隙率９０％、ＢＥＴ値は６７ｍ^２／ｇであった。

［実施例２〜７、比較例１〜８］
ガラスペーパー厚み、セルロース種類（ろ紙パルプ、CF11）、セルロース溶液濃度、ディッピング速度、メタノール温度を表１に示した条件とし、実施例１に記載の方法と同様の操作をおこない、実施例２〜７および比較例１〜８を作製した。

各例について、イオン伝導度と関係する通気度（JIS P8117に準じる方法で求めた気体の透過性）、引張り試験機を用いた引張り強度、微多孔形状ＳＥＭ観察による最大微多孔径の評価を実施し、その結果を表１に示す。尚、最大微多孔径の評価は、例えば、実施例１であれば図１に示すSEM写真の１μｍを基準として、微多孔を形成する網目の最大径を読み取る。図１の場合は、２００ｎｍとなる。
＜引張り強度試験＞
チャック間隔３０ｍｍで、１０ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の荷重（Ｎ）を測定した。これをサンプル厚み及び幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。ここで、サンプル厚みはマイクロメータにて測定した。

実施例２と比較例６を比べると、無機材料で構成される微多孔体が占める占有率が前者は４体積％、後者は３体積％であり、そのときの機械強度は、前者が１０ＭＰａ、後者が３ＭＰａとなった。このことから、無機材料で構成される微多孔体が占める占有率が４％未満であると急激に機械的強度が低下することがわかる。
実施例６と比較例５を比べると、無機材料で構成される微多孔体が占める占有率は、前者が３０体積％、後者が３５体積％であり、そのときの通気度は、前者が２５０秒、後者が４１０秒であった。このことから、無機材料で構成される微多孔体が占める占有率が３０％を超過すると通気度が低下することがわかった。
実施例２と比較例７を比べると、エアロゲルで構成される微多孔体が占める占有率は、前者が１体積％、後者が０．８体積％であり、そのときの微多孔最大径は、前者が５００ｎｍ、後者が１５００ｎｍであり、エアロゲルで構成される微多孔体が占める占有率が１％未満であると急激に微多孔形成能が低下し、サブミクロンサイズの均一な微多孔形成が困難になることがわかった。
実施例３と比較例８を比べると、エアロゲルで構成される微多孔体が占める占有率は、前者が２０体積％、後者が２５体積％であり、そのときの通気度は、前者が２２０秒、後者が４６０秒であり、エアロゲルで構成される微多孔体が占める占有率が２０％を超過すると通気度が低下することがわかった。
実施例４と比較例３を比べると、セパレータ厚みは、前者が５μｍ、後者が３μｍであり、そのときの機械強度は、前者が１０ＭＰａ、後者が３ＭＰａであり、セパレータ厚みが５μｍ未満であると急激に機械的強度が低下することがわかった。
実施例５と比較例４を比べると、セパレータ厚みは、前者が２００μｍ、後者が２５０μｍであり、そのときの通気度は、前者が２７０秒、後者が５００秒であり、セパレータ厚みが２００μｍを超過すると通気度が低下することがわかった。

Claims (8)

1. 体積百分率で４％〜３０％を占める無機材料から構成された微多孔体の多孔内部空間を、体積百分率で１％〜２０％を占めるエアロゲルで充填し、セパレータとしての空隙率が６０％〜９５％、且つ、厚さ５μｍ〜２００μｍとしたことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記微多孔体は主成分が二酸化ケイ素のガラスを主体に構成されることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記エアロゲルは、セルロースエアロゲルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記エアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記セパレータの電極が接触する面側に前記微多孔体が露出していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記エアロゲルの空隙率は、前記セパレータの中心部側よりも前記電極が接触する面側が低くなるように構成されたことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記非水系二次電池用セパレータは、前記電極が接触する面側の層と、前記セパレータの中心部側の層とを積層したものであることを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記非水系二次電池用セパレータは、主成分がガラスであるフィラーを体積百分率で５％〜３５％以下含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。