JP4928137B2 - 液式鉛蓄電池用セパレータ及び液式鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
本発明は、主にガラスマットを併用した形で使用される合成パルプと無機粉体を主体とした液式鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した液式鉛蓄電池に関する。
従来、液式鉛蓄電池用セパレータとして、耐酸性の微孔性シートとガラスマットを組み合わせた式のセパレータが知られている。該微孔性シートは、一般的に、合成パルプ（一般的にはポリエチレン）と無機粉体を主体として湿式抄造された緻密な孔構造を有したシートであり、パルプセパレータと呼ばれている。該パルプセパレータは、耐酸化性が十分でないため、通常、ガラスマットと呼ばれる補助材を積層一体化等して組み合わせて使用される。
前記パルプセパレータは、セパレータを電池に組み立てる際のスタッキングによる打ち出し時に破損しないこと、及び、電池使用時の振動による極板との摩擦に耐えることを目的として、引張強さ１．４ＭＰａ以上の機械的強度が要求される。従来のパルプセパレータでは、主に、次の２つの作用によってこの強度を確保している。
（１）合成パルプと無機粉体を主体とする材料を湿式抄造にてシート化し、約１１０℃の温度で乾燥後、約１８０℃の温度にて熱処理（約３０秒間）することで、前記合成パルプを溶融させて前記合成パルプと他材料との接点を結着する。
（２）樹脂エマルジョンバインダー（一般的にはアクリル系のエマルジョン樹脂）を湿式抄造時に添加（混抄）したり、湿式抄造後の湿紙に対して添加（含浸）したりして製造することで、合成パルプと無機粉体を含む全材料間の接点を結着する。
（１）合成パルプと無機粉体を主体とする材料を湿式抄造にてシート化し、約１１０℃の温度で乾燥後、約１８０℃の温度にて熱処理（約３０秒間）することで、前記合成パルプを溶融させて前記合成パルプと他材料との接点を結着する。
（２）樹脂エマルジョンバインダー（一般的にはアクリル系のエマルジョン樹脂）を湿式抄造時に添加（混抄）したり、湿式抄造後の湿紙に対して添加（含浸）したりして製造することで、合成パルプと無機粉体を含む全材料間の接点を結着する。
しかし、前記（１）の作用に関しては、前記熱処理により溶融した合成パルプ（前記パルプセパレータにおける合成パルプの配合量は通常５０質量％程度）は、他材料との接点部分に広がるだけに留まらず、無機粉体を始めとする親水性材料の表面を皮膜状に覆うようになるため、親水性材料の表面状態が親水性から疎水性へと変化し、セパレータの電気抵抗が著しく悪化（上昇）してしまう。
また、前記（２）の作用に関しても、樹脂エマルジョンバインダーの樹脂粒子が無機粉体を始めとする親水性材料の表面に付着しその後の乾燥又は熱処理時の加熱により親水性材料の表面を皮膜状に覆うようになるため、親水性材料の表面状態が親水性から疎水性へと変化し、セパレータの電気抵抗が著しく悪化（上昇）してしまう。
このため、従来のパルプセパレータにおいては、界面活性剤を添加し、電気抵抗の悪化（上昇）を抑えるように設計されている。
しかしながら、界面活性剤を添加して製造した従来のパルプセパレータでは、電気抵抗の悪化（上昇）は抑えられるが、次のような弊害を有していた。
つまり、界面活性剤を含んだパルプセパレータを使用した液式鉛蓄電池において初充電（化成）を行うと、電池内部が高温かつ酸化雰囲気に曝されていることから、セパレータから遊離・溶出した界面活性剤が還元性物質として作用して初充電時の正極及び負極の活性化（酸化−還元反応）を阻害するようになり、初充電後の規定の電池容量が得られにくくなるという問題があった。
つまり、界面活性剤を含んだパルプセパレータを使用した液式鉛蓄電池において初充電（化成）を行うと、電池内部が高温かつ酸化雰囲気に曝されていることから、セパレータから遊離・溶出した界面活性剤が還元性物質として作用して初充電時の正極及び負極の活性化（酸化−還元反応）を阻害するようになり、初充電後の規定の電池容量が得られにくくなるという問題があった。
そこで、本発明は、前記従来の問題点に鑑み、主にガラスマットを併用した形で使用される合成パルプと無機粉体を主体とした液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、規定の機械的強度及び電気抵抗特性を確保しつつ、界面活性剤の含有量を実質的にゼロとして鉛蓄電池内で発生する還元性物質量を低減するようにした液式鉛蓄電池用セパレータと該セパレータを使用した液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、合成パルプ１３〜２３質量％と、平均繊維径３μｍ以下のガラス繊維１０〜３０質量％と、無機粉体４０〜６０質量％と、天然パルプ０〜５質量％と、芯鞘型合成繊維１０〜２５質量％とを含み樹脂エマルジョンバインダーを実質的に含まない材料（ただし、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料（前記天然パルプは含まれない）の合計量が２５〜４７質量％で、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％）からなり、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、界面活性剤の含有量が実質的にゼロで、密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上の湿式抄造シートであることを特徴とする。
また、請求項２記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記湿式抄造シート、正極板、負極板及び希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流１．２Ａ、約２５℃で２４時間電解した後に遊離・溶出する還元性物質量が０．５ｍｌ／１００ｃｍ2以下（前記湿式抄造シート１００ｃｍ2１枚当たりのＮ／１００過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値）であることを特徴とする。
また、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記合成パルプと、前記芯鞘型合成繊維の鞘成分とは、互いに同種の材質からなることを特徴とする。
また、請求項４記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記材質がポリエチレンであることを特徴とする。
また、請求項５記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が１．５μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項６記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータに、液式鉛蓄電池用ガラスマットを積層一体化してなることを特徴とする。
また、本発明の液式鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項７に記載の通り、請求項１乃至６の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする。
また、請求項２記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記湿式抄造シート、正極板、負極板及び希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流１．２Ａ、約２５℃で２４時間電解した後に遊離・溶出する還元性物質量が０．５ｍｌ／１００ｃｍ2以下（前記湿式抄造シート１００ｃｍ2１枚当たりのＮ／１００過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値）であることを特徴とする。
また、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１または２記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記合成パルプと、前記芯鞘型合成繊維の鞘成分とは、互いに同種の材質からなることを特徴とする。
また、請求項４記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記材質がポリエチレンであることを特徴とする。
また、請求項５記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至４の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラス繊維の平均繊維径が１．５μｍ以下であることを特徴とする。
また、請求項６記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項１乃至５の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータに、液式鉛蓄電池用ガラスマットを積層一体化してなることを特徴とする。
また、本発明の液式鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項７に記載の通り、請求項１乃至６の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする。
尚、本発明者等は、前記請求項１の発明を導き出すに当たって、従来のパルプセパレータにおいて、機械的強度を得るための前記合成パルプの熱溶融による結着作用の弊害として発生していた合成パルプが皮膜状に親水性材料の表面を覆う現象（皮膜化現象）の発生メカニズムに着目し、鋭意検討を行った結果、前記皮膜化現象の発生は、合成パルプの配合量と関係があり、合成パルプの配合量を２３質量％以下に抑えれば、前記皮膜化現象を極力発生させないようにできることを知見した。
本発明によれば、主にガラスマットを併用した形で使用される合成パルプと無機粉体を主体とした液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、合成パルプ１３〜２３質量％と、平均繊維径３μｍ以下のガラス繊維１０〜３０質量％と、無機粉体４０〜６０質量％と、天然パルプ０〜５質量％と、芯鞘型合成繊維１０〜２５質量％とを含み樹脂エマルジョンバインダーを実質的に含まない材料（ただし、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料（前記天然パルプは含まれない）の合計量が２５〜４７質量％で、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％）からなり、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分の熱溶融により結着される、界面活性剤の含有量が実質的にゼロで、密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上の湿式抄造シートにて構成するようにしたので、規定の機械的強度及び電気抵抗特性を確保しつつ、界面活性剤の含有量を実質的にゼロとして鉛蓄電池内で発生する還元性物質量を低減し得る液式鉛蓄電池用セパレータとすることができ、該セパレータを使用した液式鉛蓄電池においては前記還元性物質量に起因する電池性能（特に初充電後の電池容量）の劣化を抑えることができる。
以下、便宜上、パルプセパレータという語句と、液式鉛蓄電池用セパレータという語句を併用するが、両方とも実質的には同じセパレータを示す語句である。
本発明のパルプセパレータは、合成パルプ１３〜２３質量％と、平均繊維径３μｍ以下のガラス繊維１０〜３０質量％と、無機粉体４０〜６０質量％と、天然パルプ０〜５質量％と、芯鞘型合成繊維１０〜２５質量％とを含み樹脂エマルジョンバインダーを実質的に含まない材料（ただし、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料（前記天然パルプは含まれない）の合計量が２５〜４７質量％で、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％）からなり、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分（鞘成分）の熱溶融により結着される、界面活性剤の含有量が実質的にゼロで、密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上の湿式抄造シートであることを条件とする。
本発明のパルプセパレータは、合成パルプ１３〜２３質量％と、平均繊維径３μｍ以下のガラス繊維１０〜３０質量％と、無機粉体４０〜６０質量％と、天然パルプ０〜５質量％と、芯鞘型合成繊維１０〜２５質量％とを含み樹脂エマルジョンバインダーを実質的に含まない材料（ただし、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料（前記天然パルプは含まれない）の合計量が２５〜４７質量％で、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％）からなり、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分（鞘成分）の熱溶融により結着される、界面活性剤の含有量が実質的にゼロで、密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上の湿式抄造シートであることを条件とする。
尚、本発明のパルプセパレータは、従来のパルプセパレータにおいて機械的強度を得るための前記合成パルプ及び樹脂エマルジョンバインダーによる結着作用の弊害として発生していた親水性の低下に伴う電気抵抗の悪化（上昇）を抑える目的で使用していた界面活性剤を使用しないことが基本的な設計コンセプトとしてあるため、如何にして、電気抵抗を悪化（上昇）させないで機械的強度を得るようにするかがポイントとなる。
従来のパルプセパレータでは、前記した規定の機械的強度（引張強さ１．４ＭＰａ以上）を得るために、合成パルプの熱溶融による結着作用と、樹脂エマルジョンバインダーによる結着作用を利用していたが、本発明のパルプセパレータでは、前記合成パルプの熱溶融による結着作用と、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分（鞘成分）の熱溶融による結着作用と、前記微細径のガラス繊維による絡み合いの作用を利用している。
尚、前記合成パルプの熱溶融による結着作用に関しては、前述した通り、従来のパルプセパレータにおいて溶融した合成パルプが親水性材料の表面を皮膜状に覆う現象（皮膜化現象）により親水性材料の表面状態を疎水化し電気抵抗を悪化（上昇）させる弊害があったが、前述した新たな知見に基づき、本発明のパルプセパレータでは、合成パルプの配合量を２３質量％以下に抑えることで、前記合成パルプの熱溶融による結着作用に伴う前記皮膜化現象の発生、つまり、前記合成パルプの熱溶融による結着作用に伴う電気抵抗の悪化（上昇）が極力低く抑えられている。
また、前記芯鞘型合成繊維による結着作用に関しては、前述の通り、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分（鞘成分）の熱溶融により結着されるものであり、前記芯鞘型合成繊維による結着作用に伴う親水性材料の表面を皮膜状に覆う現象の発生はなく、前記芯鞘型合成繊維による結着作用に伴う電気抵抗の悪化（上昇）はない。
以上のように、本発明のパルプセパレータにおいては、規定の機械的強度を得るために、前記合成パルプの熱溶融による結着作用と、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分の熱溶融による結着作用と、前記微細径のガラス繊維による絡み合いの作用を利用しているが、何れの作用に関しても、結果的にセパレータの電気抵抗を高める弊害を伴うものではなく、本発明のパルプセパレータは、電気抵抗を悪化（上昇）させることなく、規定の機械的強度を確保できている。つまり、本発明のパルプセパレータは、界面活性剤を何ら使用することなく、電気抵抗の悪化（上昇）を抑え、しかも、規定の機械的強度を確保できている。
また、前述の通り、本発明のパルプセパレータに規定の機械的強度を与えるため、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料の合計量が２５〜４７質量％であり、一方、本発明のパルプセパレータの良好な親水性（電解液親和性）と耐酸化性を確保するため、全材料中、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量は５３〜７５質量％であることが必要である。尚、前記バインダー機能を有する有機材料には前記天然パルプは含まれないものとする。
尚、全材料中、バインダー機能を有する有機材料の合計量が２５〜４７質量％であることが条件とされているが、一方、耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％であることも条件とされていることから、バインダー機能を有するか有しないかに関わらず有機材料の合計量は最大４７質量％であることが条件となる。よって、全材料中、最大４７質量％が上限値とされているバインダー機能を有する有機材料の合計量については、全材料中に、バインダー機能を有しない有機材料（例えば前記天然パルプ）が含まれる場合は、その含有量を差し引いた量が実際の上限値となる。
尚、全材料中、バインダー機能を有する有機材料の合計量が２５〜４７質量％であることが条件とされているが、一方、耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％であることも条件とされていることから、バインダー機能を有するか有しないかに関わらず有機材料の合計量は最大４７質量％であることが条件となる。よって、全材料中、最大４７質量％が上限値とされているバインダー機能を有する有機材料の合計量については、全材料中に、バインダー機能を有しない有機材料（例えば前記天然パルプ）が含まれる場合は、その含有量を差し引いた量が実際の上限値となる。
前記合成パルプとしては、パルプ状ポリオレフィン系繊維、パルプ状アクリル繊維等が使用できるが、耐酸性及びバインダー性に優れる点で、パルプ状ポリオレフィン系繊維が好ましく、中でも低融点で接着性に優れるパルプ状ポリエチレン繊維が好ましい。前記合成パルプは、パルプセパレータに耐酸性を付与するためと、他材料を結着するバインダーとして必要である。前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記合成パルプの配合量は１３〜２３質量％である。なぜならば、１３質量％未満であると、セパレータの機械的強度の低下、スタッキング性のための表面平滑性及び耐摩耗性（表面硬さ）の低下、耐酸性の低下を招くため好ましくなく、２３質量％を超えると、前述したように皮膜化現象を生じ易くなりセパレータの電気抵抗が高くなるため好ましくないからである。
前記ガラス繊維は、前記湿式抄造シートの骨格をなし、また細孔を決定する網目構造をなすため、平均繊維径が３．０μｍ以下のものを使用する。微細な網目構造を形成するためと、シートの機械的強度を高めるためには、前記ガラス繊維は、平均繊維径が１．５μｍ以下のものを使用することが好ましい。前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記ガラス繊維の配合量は１０〜３０質量％である。なぜならば、１０質量％未満であると、セパレータの機械的強度が低下するため好ましくなく、３０質量％を超えると、無機粉体の配合量が少なくなり耐短絡性（耐デンドライトショート性）が低下するとともに、特に１．５μｍ以下のガラス繊維を用いる場合に製品単価が高くなるため好ましくないからである。
前記無機粉体としては、シリカ、珪藻土、タルク、マイカ、アルミナ等の耐酸性無機微粉体の中から選択できるが、不純物が少なく、耐酸性に優れている点で、シリカが好ましい。シリカの場合は、比表面積５０〜５００ｍ2／ｇ、二次粒子径５〜１５μｍ程度のものを使用することが好ましい。前記無機粉体は、ガラス繊維や合成パルプや芯鞘型合成繊維からなる網目構造の間に保持され、セパレータの細孔径を小さくし鉛浸透短絡を防ぐ効果がある。前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記無機粉体の配合量は４０〜６０質量％である。なぜならば、４０質量％未満であると、鉛浸透短絡を防止する効果が低下し耐短絡性が低下するため好ましくなく、６０質量％を超えると、湿式抄造時のろ水抵抗が高くなり生産性が低下するため好ましくないからである。
天然パルプは、湿式抄造シートの製造時（特に湿紙乾燥時）における強度保持に有効な材料である。前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記天然パルプの配合量は０〜５質量％である。前記パルプセパレータとなる湿式抄造シートを製造する抄紙機によっては、天然パルプを配合しなくても形成されたシートの強度が保持される場合があり、天然パルプの配合量は０質量％でもよい。一方、前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記天然パルプの配合量が５質量％を超えると、パルプセパレータの耐酸性が悪化するため好ましくない。
前記芯鞘型合成繊維としては、芯部がポリプロピレンで鞘部がポリエチレンからなるもの、芯部がポリエチレンテレフタレートで鞘部がポリエチレンからなるもの、芯部がポリエチレンテレフタレートで鞘部が共重合ポリエステルからなるもの等の中から選択できる。バインダー効果を考慮した場合、比重が水よりも大きく水中で分散させる際に水に浮きにくく分散性を良好にできる点で、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン，比重約０．９）よりは、ポリエステル系（比重約１．２）を選択する方が好ましい。しかし、耐酸性及び耐酸化性を考慮した場合、ポリエステル系よりはポリオレフィン系の方が好ましい。よって、芯鞘型合成繊維の鞘成分については、耐酸性及び耐酸化性を考慮し、ポリオレフィン系を選択し、特に中でも接着性を考慮し、低融点であるポリエチレンを選択するのが好ましい。一方、芯鞘型合成繊維の芯成分については、バインダー効果（分散性）を考慮し、ポリエステル系を選択するのが好ましい。つまり、前記芯鞘型合成繊維としては、耐酸性及び耐酸化性、バインダー効果（分散性）、接着性を考慮し、芯部がポリエチレンテレフタレートで鞘部がポリエチレンからなる芯鞘型合成繊維を用いるのが好ましい。前記芯鞘型合成繊維は、前記パルプセパレータの骨格をなす材料であるとともに、前記パルプセパレータに引張強さ、突刺強度（例えば極板表面の大きな凸部によってセパレータが損傷を受けて孔が開くことへの耐性の指標となるもの）等の機械的強度を向上させる効果を有するものである。前記パルプセパレータを形成する全材料中、前記芯鞘型合成繊維の配合量は、１０〜２５質量％である。なぜならば、１０質量％未満であると、セパレータの機械的強度が低下するとともに、合成パルプの配合量が多くなり前述したような皮膜化現象を生じ易くなり電気抵抗が高くなるため好ましくなく、２５質量％を超えると、合成パルプの配合量が少なくなりセパレータの機械的強度の低下や耐酸性の低下を招くため好ましくないからである。
また、前記合成パルプと、前記芯鞘型合成繊維の鞘成分とは、互いに同種の材質からなることが好ましい。前述の通り、前記合成パルプも前記芯鞘型合成繊維の鞘成分もそれ自身の熱溶融により湿式抄造シートにバインダー効果を与える役割を担っており、互いに同種の材質であると、溶融時の相溶効果によりバインダー効果が効率よく発揮され、合成パルプや芯鞘型合成繊維が少量の添加量でも高いバインダー効果が得られるようになり、セパレータに規定の機械的強度を与えつつ有機材料の添加量を最小限に抑え、親水性及び耐酸化性の良好な無機材料（ガラス繊維、無機粉体）の添加量を高めてセパレータの親水性及び耐酸化性を高めることができる。
特に、同種の材質とした場合の前記合成パルプと前記芯鞘型合成繊維の鞘成分の材質としては、上述の前記合成パルプ、前記芯鞘型合成繊維についての説明文中で推奨されるポリエチレンを選択するのが好ましい。
特に、同種の材質とした場合の前記合成パルプと前記芯鞘型合成繊維の鞘成分の材質としては、上述の前記合成パルプ、前記芯鞘型合成繊維についての説明文中で推奨されるポリエチレンを選択するのが好ましい。
本発明のパルプセパレータとなる湿式抄造シートは、その密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上である。前記シートの密度が０．２６ｇ／ｃｍ3未満の場合は、前記パルプセパレータの平均孔径が大きくなり、電池使用時においては、鉛浸透・デンドライトショートの危険性が大きくなり、セパレータ性能を低下させるため好ましくない。同様の理由により、前記密度は０．３２ｇ／ｃｍ3以上であれば更に好ましい。
本発明のパルプセパレータを形成する材料中には、以上のような材料の他に、無機物バインダーとして、シリカゾルの様な親水性の金属酸化物ゾルを内添（混合，混抄）または、外添（含浸，コーティング）するようにしてもよい。このようにした場合は、得られたセパレータにおいて、有機繊維（合成パルプ、芯鞘型合成繊維など）の表面に無機物がコートされた状態となり、有機繊維の表面状態が疎水性から親水性に変化し、セパレータの電気抵抗を低下させることができる。また、電池使用時に、硫酸電解液によるセパレータの劣化を軽減し、電池内で分解しうる還元性有機物の量を低下させるという効果もある。
次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））１７質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１８質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１５質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いて、これらを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加して前記シリカ微粉体を前記他の材料の表面に吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、湿紙状態でプレスロールに通して厚さ調整を行った。前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．３１ｍｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例１）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））１７質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１８質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１５質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いて、これらを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加して前記シリカ微粉体を前記他の材料の表面に吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、湿紙状態でプレスロールに通して厚さ調整を行った。前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．３１ｍｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例２）
密度を向上させることを目的として、坪量を高くしてシートを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
密度を向上させることを目的として、坪量を高くしてシートを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３９ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例３）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））２３質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１４質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））２３質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１４質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（実施例４）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））１７質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維２０質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを形成し、このシートをシリカゾルに浸漬処理し、シリカゾル３外質量％を添加させた後、前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））１７質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維２０質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを形成し、このシートをシリカゾルに浸漬処理し、シリカゾル３外質量％を添加させた後、前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例１）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））２５質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１３質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体４９質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．３８ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））２５質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１３質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１３質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体４９質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．３８ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例２）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））３０質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１１質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１３質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体４６質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））３０質量％と、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部がポリエチレン（融点１３５℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．２ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）１１質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１３質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体４６質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例３）
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部が共重合ポリエステル（融点１１０℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）４０質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１０質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３１ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部が共重合ポリエステル（融点１１０℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）４０質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１０質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体５０質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．３１ｍｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例４）
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部が共重合ポリエステル（融点１１０℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）５０質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１５質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体３５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５５℃）で鞘部が共重合ポリエステル（融点１１０℃）からなる芯鞘型合成繊維（平均繊度１．７ｄｔｅｘ、平均繊維長５ｍｍ）５０質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維１５質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体３５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．２９ｍｍ、密度０．２３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例５）
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））４９質量％と、ポリエステル繊維１５質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維７質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体２９質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン３外質量％と界面活性剤１外質量％を添加させるように、前記シートを両者の混合液中に浸漬処理した後、前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．２８ｍｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
ポリエチレン製合成パルプ（三井化学社製ＳＷＰ（登録商標））４９質量％と、ポリエステル繊維１５質量％と、平均繊維径１μｍのガラス繊維７質量％と、比表面積１８０ｍ2／ｇのシリカ微粉体２９質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン３外質量％と界面活性剤１外質量％を添加させるように、前記シートを両者の混合液中に浸漬処理した後、前記シートを１１０℃で乾燥し、１８０℃で３０秒間熱処理して、厚さ０．２８ｍｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例６）
実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン５外質量％と界面活性剤１外質量％を添加させるように、前記シートを両者の混合液中に浸漬処理した後、前記シートを１００℃で乾燥し、１５０℃で熱処理して、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン５外質量％と界面活性剤１外質量％を添加させるように、前記シートを両者の混合液中に浸漬処理した後、前記シートを１００℃で乾燥し、１５０℃で熱処理して、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
（比較例７）
実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン５外質量％を添加させるように、前記シートをアクリル樹脂エマルジョン中に浸漬処理した後、前記シートを１００℃で乾燥し、１５０℃で熱処理して、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
実施例１と同様にしてシートを形成した。このシートにアクリル樹脂エマルジョン５外質量％を添加させるように、前記シートをアクリル樹脂エマルジョン中に浸漬処理した後、前記シートを１００℃で乾燥し、１５０℃で熱処理して、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．３６ｇ／ｃｍ3の液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
次に、このようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜７の各液式鉛蓄電池用セパレータについてセパレータ諸特性を測定した。その結果を図１に示す。
図１の結果より以下のことが分かった。
（１）本発明の実施例１〜４のセパレータは、電気抵抗が低くかつ引張強さが強く、また、界面活性剤を使用していないため還元性物質量が少なく、優れた特性を有する液式鉛蓄電池用セパレータであることが確認できた。
（２）比較例１〜２においては、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプを使用したためセパレータの親水性が劣り、電気抵抗が悪くなった。
（３）比較例３〜４においては、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプや樹脂エマルジョンバインダーを使用していないため、本発明の実施例１〜４の場合と同じく、浸透剤（界面活性剤）を使用することなく規定の電気抵抗特性を満足し、還元性物質量の目標を満足するセパレータが得られている。しかし、合成パルプを用いていないため、スタッキング性のための表面平滑性及び耐摩耗性（表面硬さ）が低下しておりスタッキング性が良好でない。また、無機粉体を担持させるのに有効な微細繊維材料であるガラス繊維や合成パルプの配合量が少ないのに対して、無機粉体の配合量が多いので、吸着剤（凝集剤）を添加していても、無機粉体を他のセパレータ構成材料に保持（担持）させることができにくく、つまり無機粉体の湿式抄造時の歩留まりが悪いため、無機粉体を多量に使用しなければならず、製造コストが高くなった。また、高価な材料である芯鞘型合成繊維を多量に使用しており、製品コストが高くなった。また、太繊維である芯鞘型合成繊維の配合量が非常に多く、微細繊維であるガラス繊維の配合量が少ない構成であるため、このような材料構成で得られるシートの骨格においては、微細な網目構造が形成されず、網目構造中に無機粉体が保持されにくいため、最大孔径と平均孔径が大きくなった。
（４）比較例５〜７のセパレータでは、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプや樹脂エマルジョンバインダーを使用したためセパレータの親水性が劣り、比較例５〜６の場合では親水性向上のための界面活性剤を使用したため還元性物質量が多くなった。また、比較例７の場合では、界面活性剤を使用しなかったため電気抵抗が悪くなった。
（５）以上の結果から、本発明の実施例１〜４の液式鉛蓄電池用セパレータは、引張強さ１．４ＭＰａ以上の機械的強度を有し、電気抵抗が低く、電池内で活性化を阻害する等の悪影響を及ぼす還元性物質量を抑え、優れた特性を有するセパレータであることが確認できた。
（１）本発明の実施例１〜４のセパレータは、電気抵抗が低くかつ引張強さが強く、また、界面活性剤を使用していないため還元性物質量が少なく、優れた特性を有する液式鉛蓄電池用セパレータであることが確認できた。
（２）比較例１〜２においては、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプを使用したためセパレータの親水性が劣り、電気抵抗が悪くなった。
（３）比較例３〜４においては、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプや樹脂エマルジョンバインダーを使用していないため、本発明の実施例１〜４の場合と同じく、浸透剤（界面活性剤）を使用することなく規定の電気抵抗特性を満足し、還元性物質量の目標を満足するセパレータが得られている。しかし、合成パルプを用いていないため、スタッキング性のための表面平滑性及び耐摩耗性（表面硬さ）が低下しておりスタッキング性が良好でない。また、無機粉体を担持させるのに有効な微細繊維材料であるガラス繊維や合成パルプの配合量が少ないのに対して、無機粉体の配合量が多いので、吸着剤（凝集剤）を添加していても、無機粉体を他のセパレータ構成材料に保持（担持）させることができにくく、つまり無機粉体の湿式抄造時の歩留まりが悪いため、無機粉体を多量に使用しなければならず、製造コストが高くなった。また、高価な材料である芯鞘型合成繊維を多量に使用しており、製品コストが高くなった。また、太繊維である芯鞘型合成繊維の配合量が非常に多く、微細繊維であるガラス繊維の配合量が少ない構成であるため、このような材料構成で得られるシートの骨格においては、微細な網目構造が形成されず、網目構造中に無機粉体が保持されにくいため、最大孔径と平均孔径が大きくなった。
（４）比較例５〜７のセパレータでは、前述したような皮膜化現象を引き起こす原因となる多量の合成パルプや樹脂エマルジョンバインダーを使用したためセパレータの親水性が劣り、比較例５〜６の場合では親水性向上のための界面活性剤を使用したため還元性物質量が多くなった。また、比較例７の場合では、界面活性剤を使用しなかったため電気抵抗が悪くなった。
（５）以上の結果から、本発明の実施例１〜４の液式鉛蓄電池用セパレータは、引張強さ１．４ＭＰａ以上の機械的強度を有し、電気抵抗が低く、電池内で活性化を阻害する等の悪影響を及ぼす還元性物質量を抑え、優れた特性を有するセパレータであることが確認できた。
Claims (7)
- 合成パルプ１３〜２３質量％と、平均繊維径３μｍ以下のガラス繊維１０〜３０質量％と、無機粉体４０〜６０質量％と、天然パルプ０〜５質量％と、芯鞘型合成繊維１０〜２５質量％とを含み樹脂エマルジョンバインダーを実質的に含まない材料（ただし、全材料中、前記合成パルプ及び前記芯鞘型合成繊維を始めとするバインダー機能を有する有機材料（前記天然パルプは含まれない）の合計量が２５〜４７質量％で、前記ガラス繊維及び前記無機粉体を始めとする耐酸化性を有する無機材料の合計量が５３〜７５質量％）からなり、前記芯鞘型合成繊維の低融点成分の熱溶融により結着され、界面活性剤の含有量が実質的にゼロで、密度が０．２６ｇ／ｃｍ3以上の湿式抄造シートであることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記湿式抄造シート、正極板、負極板及び希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流１．２Ａ、約２５℃で２４時間電解した後に遊離・溶出する還元性物質量が０．５ｍｌ／１００ｃｍ2以下（前記湿式抄造シート１００ｃｍ2１枚当たりのＮ／１００過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値）であることを特徴とする請求項１記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記合成パルプと、前記芯鞘型合成繊維の鞘成分とは、互いに同種の材質からなることを特徴とする請求項１または２記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記材質がポリエチレンであることを特徴とする請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記ガラス繊維の平均繊維径が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 請求項１乃至５の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータに、液式鉛蓄電池用ガラスマットを積層一体化してなることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
- 請求項１乃至６の何れかに記載の液式鉛蓄電池用セパレータを使用したことを特徴とする液式鉛蓄電池。
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