CN1938893A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明的铅蓄电池具有电极板组，其包括多个负电极板、多个正电极板、以及多个将正电极板和负电极板分隔开的隔离物，其中在每一个所述负电极板中由负电极栅保持负电极活性材料层，在每一个所述正电极板中由正电极栅保持正电极活性材料层；连接到电极板组的每个正电极板的正电极连接构件；以及连接到电极板组的每个负电极板的负电极连接构件。正和负电极栅、以及正和负电极连接构件包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，负电极栅还在其除接线片之外的部分中包括Sb，并且隔离物包括二氧化硅。

Description

铅蓄电池

发明领域

本发明涉及铅蓄电池。更具体地讲，本发明涉及用于载有停止-起动系统(stop-and-go-system)的车辆的铅蓄电池的使用寿命特性的改进。

背景技术

常规地，将铅蓄电池用于启动车辆的发动机并用于备用电源。在这些使用中，用于启动发动机的铅蓄电池为安装在车辆上的各种电气和电子设备供电，此外还用作启动发动机的电池电动机。在启动发动机后，通过交流发电机对铅蓄电池进行充电。设定交流发电机的输出电压和输出电流以便将铅蓄电池的SOC(充电状态)维持在90％到100％之间。

近年来，考虑到环境保护，对改进车辆燃料效率的要求不断提高。对于这样的需求，例如，载有停止-起动系统和再生制动系统(regenerative-braking system)的车辆已经受到关注。在停止-起动系统中，在车辆不工作时使发动机停止，以及在再生制动系统中，在减速时将车辆的动能转换为电能，并存储电能。

在载有停止-起动系统的车辆中，当在不工作停止模式中使车辆停止时，不对铅蓄电池进行充电。当处在这种状态下时铅蓄电池有时对安装在车辆上的设备供电。因此，与用于启动发动机的常规铅蓄电池相比，铅蓄电池的SOC不可避免地变低。在载有再生制动系统的车辆中，由于在再生(减速)时通过铅蓄电池存储电能，所以必须将铅蓄电池的SOC控制到更低，大约到50至90％。

在这些系统中的任意一个系统中，在比以前更低的SOC范围内频繁地反复进行充电和放电(此后表作充/放电)。此外，基于伴随着车辆部件日益变为由电力驱动而来的暗电流的增加，当车辆长期停驶时铅蓄电池将放电，由此存在过放电的可能性。

因此，对于用于载有这些系统的车辆的铅蓄电池，使用模式下的使用寿命特性需要改进，其中在所述使用模式中在较低的SOC范围内频繁地反复进行充电/放电。

对于这种使用模式下的铅蓄电池的退化因素，主要可以提到的是由于铅蓄电池的充电能力的下降而引起的充电不足。由于车辆的充电系统是基于恒定电压控制，当负电极板的充电能力下降时，在充电的初始阶段负电极的电势降低并且电压迅速升高到预设电压值，并且电流很快降低。因此，不能保证铅蓄电池有足量的充电电量，因此使电池处于充电不足状态。

为抑制这种退化，提出了一种方法，其中在Pb-Ca-Sn合金的正电极栅的表面上形成含有Sn和Sb的铅合金层，例如(专利文献1)。这种层的形成将抑制正电极活性材料的退化和钝化层在正电极活性材料和正电极栅之间的界面处的形成。

此外，存在于正电极栅表面上的Sb部分溶解在电解液中，并沉积在负电极板上。在负电极活性材料上沉积的Sb将提高负电极板的充电电势，并且充电电压将下降，由此提高铅蓄电池的充电能力。结果，由于充/放电循环期间的充电不足而引起的铅蓄电池的退化得到抑制。

该方法在当SOC超过90％时使用的发动机启动铅蓄电池方面是非常有效的，并且使用寿命特性得到极大改进。

然而，当铅蓄电池用于装备有上述停止-起动系统或再生制动系统的车辆时，也就是，当在较低的SOC范围下重复进行充/放电的模式中使用铅蓄电池时，存在这样的问题：在可以确保充电能力时在负电极栅的接线片(tab)中容易发生腐蚀。当在负电极栅的接线片中发生腐蚀时，由于接线片厚度的减小而使负电极板的集电效率下降，因此缩短了它的使用寿命。

除了集电效率的下降，负电极栅的接线片厚度的减小也削弱了接线片的强度。特别地，在安装在车辆上的电池中，由于在行进时振动和冲击不断地施加在电池上，负电极栅的接线片的变形使负电极板变得脱离适当的位置，有可能出现由于负电极板接触正电极板而发生内部短路。

常规地，关于负电极栅的接线片的腐蚀，已经知道通过将负电极带和负电极栅的接线片从电解液中暴露给空气中的氧，而使该带和接线片的焊接部分腐蚀而引起断路。然而，尽管将负电极带和负电极栅的接线片浸入在电解液中，但是当通过将包含在正电极栅、以及包含在包括正电极带、正电极柱、和正电极连接体的正电极连接构件中的Sb溶解到电解液中，而将很少量的Sb沉积在负电极栅的接线片表面上时，负电极栅的接线片容易被腐蚀。

在专利文献2中，提出一种铅蓄电池，其中正电极栅、正电极连接构件、负电极栅接线片以及负电极连接构件由Pb或不包括Sb的Pb合金形成，并且在除接线片部分之外的负电极栅或者负电极活性材料层的任意一个中包含极少量的Sb而不至于增加电解液损失的量。基于这种结构，已经表明，通过抑制存在于正电极板中的Sb溶解到电解液中以及Sb沉积在负电极栅的接线片上，而使对于电池的深度放电的充电能力和使用寿命得到一定程度的提高。

然而，上述铅蓄电池也有问题，因为在使用模式下，通过除接线片部分之外的负电极栅中的Sb溶解到电解液中，以及通过Sb沉积在负电极栅的接线片上，而使负电极栅的接线片被腐蚀，其中在所述使用模式中在SOC处于低范围的同时频繁地反复进行充/放电。

专利文献1：日本公开特许专利公报No.Hei 03-37962

专利文献2：日本公开特许专利公报No.2003-346888

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是通过提高充电能力和抑制负电极栅的接线片的腐蚀，来提供在使用模式下具有更长使用寿命和更高可靠性的铅蓄电池，其中在所述使用模式中在SOC处于低范围的同时频繁地反复进行充/放电。

解决问题的方法

本发明是铅蓄电池，其包括：

电极板组，包括多个负电极板、多个正电极板以及多个将正电极板和负电极板分隔开的隔离物，其中每一个所述负电极板都包括具有接线片的负电极栅和由负电极栅保持的负电极活性材料层，每一个所述正电极板都包括具有接线片的正电极栅和由正电极栅保持的正电极活性材料层；

正电极连接构件，包括电极板组的每个正电极板的接线片与之相连接的正电极带、以及设置在正电极带上的正电极连接体或正电极柱；以及

负电极连接构件，包括电极板组的每个负电极板的接线片与之相连接的负电极带、以及设置在负电极带上的负电极连接体或负电极柱。

正电极栅、负电极栅、正电极连接构件、以及负电极连接构件包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，

除接线片部分之外的负电极栅还包括Sb，并且

该隔离物包括二氧化硅。

在隔离物的第一优选实施例中，隔离物包括多微孔合成树脂片和在该合成树脂片中散布的二氧化硅颗粒，并且包括在质量上为40到85％的二氧化硅颗粒。

在隔离物的第二优选实施例中，隔离物包括纤维毡和由该纤维毡保持的二氧化硅颗粒，并且包括在质量上为10到40％的二氧化硅颗粒。

优选地，在负电极板中相对于100质量份的负电极活性材料负电极栅包括0.0002到0.006质量份的Sb。

优选地，负电极栅包括基底材料层、以及形成在该基底材料层的至少一部分上的包含Sb的铅合金层，其中所述基底材料层包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。

优选地，将包括Sb的铅合金层形成在负电极板的下区上。

优选地，正电极栅包括基底材料层、以及形成在该基底材料层的至少一部分上的包含Sn的铅合金层，其中所述基底材料层包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。

优选地，隔离物是袋状的，并且容纳负电极板。

发明效果

根据本发明，因为充电能力得到改善并且负电极栅接线片的腐蚀受到抑制，因此即使在使用模式下，也可得到具有更长使用寿命和更高可靠性的铅蓄电池，其中在所述使用模式中在相对较低的SOC范围下频繁地反复进行充/放电。同样，尽管在这种使用模式下该电池可能处在过放电状态下，但是即使在过放电状态下也可以抑制负电极栅接线片的腐蚀。

附图简述

图1是本发明的一个例子的铅蓄电池的部分切除的透视图；

图2是同一铅蓄电池的负电极板的正视图；

图3是同一铅蓄电池的正电极板的正视图；

图4示出展开基底材料片的步骤；

图5示出获得用于制造栅体的复合片的步骤；

图6是示出使用负电极栅体的负电极板的纵向剖面图，其中所述负电极栅体在其表面的一部分上具有铅合金层。

实施本发明的最佳方式

本发明涉及用于载有停止-起动系统和再生制动系统的车辆的铅蓄电池。在本发明中，将基本上不含有使正电极栅的接线片腐蚀的Sb的Pb合金用于正电极栅、正电极连接构件、负电极栅的接线片、以及负电极连接构件。将Sb添加到除接线片部分之外的负电极栅，即扩展网孔和框架中。并且将二氧化硅包含在隔离物中。基于这种电池，对于上述系统的使用模式，该电池的使用寿命可以得到显著的延长，其中所述使用模式在低SOC范围下反复进行充/放电。。

在下面，将详细说明本发明的实施例。图1是本发明的铅蓄电池的部分切除的透视图。

铅蓄电池1的电池槽12被分隔物13分开而具有多个单元室14，并且将电极板组11存放在每个单元室14中。通过层叠多个正电极板3和负电极板2以及在各对正电极板和负电极板之间插入隔离物4来构成电极板组11。正电极板3连接到正电极连接构件10，并且负电极板2连接到负电极连接构件9。

在电极板组11中，正电极板3的正电极栅的接线片32连接到正电极带6，并且负电极板2的负电极栅的接线片22连接到负电极带5。连接到一个单元室14中的电极板组11的正电极带6的正电极连接体8通过设置在分隔物13中的通孔与负电极连接体相连，该负电极连接体与相邻单元室14中的电极板组11的负电极带连接。因此，一个电极板组11与相邻单元室14中的另一个电极板组11串联连接。在电池槽12的一端的正电极带上形成正电极柱，并且在电池槽12的另一端的负电极带5上形成负电极柱7。

因此，正电极连接构件10包括正电极栅的接线片32与之相连的正电极带6、以及设置在正电极带6上的正电极柱或正电极连接体8；并且负电极连接构件9包括负电极栅的接线片22与之相连的负电极带5、以及设置在负电极带5上的负电极柱7或负电极连接体。

将设有正电极端子16和负电极端子17的盖子15附着到电池槽12的开口处。正电极柱和负电极柱分别连接到正电极端子16和负电极端子17。在设置在盖子15上的液体进口中，附着一个通气孔盖(ventcap)，它具有一个通风开口以将在电池内部产生的气体排到电池外部。

在图2中示出负电极板2的正视图。

负电极板2包括具有接线片22的负电极栅21和由负电极栅21保持的负电极活性材料层24。负电极活性材料层24主要包括负电极活性材料(Pb)，并且除负电极活性材料之外，负电极活性材料层24例如可以包括少量的诸如木质素和硫酸钡的膨胀剂、诸如碳的导电材料、以及粘合剂。负电极栅21是一个扩展栅，其包括保持负电极活性材料层24的扩展网孔25、设置在扩展网孔25的上边缘上的框架23、以及连接到框架23的接线片22。

负电极栅21和负电极连接构件9基本上包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。对于该Pb合金，可以根据耐腐蚀性和机械强度使用在质量上包含0.05到3.0％的Sn的Pb-Sn合金、在质量上包含0.01到0.1％的Ca的Pb-Ca合金、或者包含Ca和Sn的Pb-Ca-Sn合金。

包含Ca和Sn中的至少一种的Pb合金基本上不包括Sb。然而，可以包含在质量上大约在0.0001％以下的很少量的Sb作为Pb合金中的杂质。此外，纯Pb可以用于负电极栅21和负电极连接构件9，因为相比于正电极3在负电极板2中不要求抗氧化性。

负电极栅21还在除接线片22之外的部分中，即在扩展网孔25和框架23中，包含Sb。通过在除接线片部分之外的负电极栅中包含氢过电压低的Sb，负电极板的充电电势增加，因此显著改善了负电极的充电能力。将本发明的铅蓄电池构造成仅在负电极栅的除接线片部分之外的部分中含有Sb。

特别地，在负电极板中，当负电极栅的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0002质量份时，使用寿命得到改善。进一步，当负电极栅的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0004份时，使用寿命得到显著改善。另一方面，当负电极栅的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料超过0.006质量份时，将逐渐腐蚀负电极栅的接线片。因此，优选地负电极栅中的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料为0.0002到0.006质量份。进一步优选地负电极栅的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料为0.0004到0.006质量份。

优选地在除接线片之外的部分中包含Sb的负电极栅中，包括接线片的整个负电极栅由包括该Pb合金的基底材料层形成，如同在以上的正电极栅中一样该Pb合金不包含Sb，即，包含Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，并且在除接线片部分之外的基底材料层的至少一部分表面上形成包含Sb的铅合金层。

当将Sb添加在Pb-Ca合金中时，可能存在在该合金中产生Ca和Sb的金属间化合物的情况。当这种合金用于负电极栅并且Ca和Sb的金属间化合物与硫酸接触时，负电极栅变得容易被腐蚀。因此，当Pb-Ca合金用于负电极栅时，通过如上使用Pb-Ca合金用于基底材料层并且使用Pb-Sb合金用于铅合金层可以阻止Ca和Sb的金属间化合物的产生。

例如，包括基底材料层和以上铅合金层的负电极栅可以通过如下方法来形成。

将包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金的基底材料片、以及包含Sb的铅合金薄片设置在一对滚筒之间，并且挤压铅合金薄片以附着到基底材料片上，因此获得包含基底材料层和铅合金层的一个复合片。此时，挤压铅薄片以附着到基底材料片的一部分上，其中通过后面提到的扩展工艺来形成扩展网孔和框架(排除形成接线片的部分)，因此获得负电极栅(扩展栅)。优选地在复合片中的基底材料层的厚度为0.5到1.3mm，并且铅合金层的厚度为0.1到20μm。

关于其他获得复合片的方法，可以提及通过将包含Sb的铅合金热喷射到基底材料片的表面上的方法。

对于负电极栅，除了以上的扩展栅，可以使用铸造栅(cast grid)。可以通过对以上复合片进行冲孔来获得铸造栅。

通过相互挤压和附着以使铅合金薄片和基底材料片结合在一起的方法是极为优选的，这在于因为铅合金薄片中的Sb和基底材料片中的Ca没有被溶化和混合起来，所以可以抑制引起腐蚀的Sb和Ca的金属间合金的产生。此外，该方法是优选的，因为相比于通过热喷射形成铅合金的方法，该方法可以在不显著改变制造工艺的情况下容易和方便地进行。

优选地包含Sb的铅合金薄片还包含Sn。这改善了机械强度，并且阻止在制造过程中切断铅合金薄片。由于这引起铅合金薄片拉伸强度的改善，所以可以抑制当在基底材料片上挤压时铅合金薄片的曲折，并且可以保证尺寸精度。

优选地，将以上包含Sb的铅合金层形成在正电极板在重力方向上的下区上，即在构造负电极栅的扩展网孔的下部上。当在较低的SOC范围下重复进行充/放电时出现分层现象，其中电解液中硫酸的浓度在重力方向上的下区中变得较高，并且在重力方向上的上部中变得较低。于是，硫酸铅趋向于在硫酸浓度高的负电极板和正电极板的下部累积，因此引起使用寿命特性下降。这种硫酸铅的累积在负电极板中特别显著。

为阻止它，通过在负电极板下部在负电极栅中包含具有Sb的铅合金层，如上所述在电极板的下部氢气的产生是显著的。由于基于氢气的生成搅动电解液，而抑制了分层现象的发生和改善了使用寿命特性。

可以通过将负电极活性材料层构造成具有Sb，而不是将负电极栅的除接线片之外的部分构造成具有Sb来得到Sb的效果。然而，在以下几点上，其中在负电极栅的除接线片之外的部分中包含Sb的结构是更有效的。

可以通过在搅和(knead)负电材料浆料时添加硫酸锑或Sb来获得包括Sb的负电极活性材料层。在制造铅蓄电池时，一般通过搅和器来搅和各种负电极浆料。在这情况下，负电极浆料中的Sb可能留在搅和器中而混入到其它类型的被设计成不包含Sb的负电材料浆料中。

此外，在铅蓄电池的制造步骤中，将用于清洗搅和器的水、以及在负电极栅中的负电极浆料的填充工艺中产生的浆料的废料收集起来以通过调整其水量来使它们作为负电极浆料被重复利用。因此，当要生产包含Sb的负电极浆料和不包含Sb的负电极浆料时，为了重复利用，必须分别收集包含Sb的浆料的废料和不包含Sb的浆料的废料。因此，设备和工艺管理变得复杂。与此相反，在本发明的结构中，其仅在负电极栅中包含Sb，以上问题不会出现；因此，它在设备成本和工艺管理方面是优选的。

在图3中示出正电极板3的正视图。

正电极板3包括具有接线片32的正电极栅31和由正电极栅31保持的正电极活性材料层34。正电极活性材料层34主要包括正电极活性材料(PbO2)，并且除正电极活性材料之外，可以包括少量的诸如碳等导电材料，或者粘合剂。正电极栅31是扩展网孔，其包括保持正电极活性材料层34的扩展网孔35、设置在扩展网孔35的上边缘上的框架33、以及连接到框架33的接线片32。

正电极栅31和正电极连接构件10包括包含Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。

对于Pb合金，考虑到耐腐蚀性和机械强度可以使用在质量上包含0.05到3％的Sn的Pb-Sn合金、在质量上包含0.01到0.10％的Ca的Pb-Ca合金、或者包含Ca和Sn的Pb-Ca-Sn合金。

用于正电极栅和正电极连接构件的包含Ca和Sn中的至少一种的Pb合金基本上不包括Sb。然而，在铅合金中可能包含作为杂质的在质量上大约为0.001到0.002％的Sb，所述杂质不会达到由于电解液减少量和自放电量的增加而对电池性能造成不利影响的程度。

此外，为了改善该正电极栅的耐腐蚀性，正电极栅体的铅合金可以包括在质量上为0.01到0.08％的Ba和在质量上为0.001到0.05％的Ag。当使用包含Ca的铅合金时，可以添加在质量上大约为0.001到0.05％的Al以便抑制Ca的氧化和Ca从熔化的铅合金中的消散。此外，可以包含在质量上为0.0005到0.005％的Bi作为杂质。这对本发明的效果并不有害，并且是可以接受的。

可以通过如下所述方法获得正电极板3和负电极板2。

例如，可以通过将正电极浆料填充到正电极栅中，然后进行固化和干燥来获得未成形的正电极板，在所述正电极浆料中将原材料铅粉末(铅和氧化铅的混合物)、硫酸、水等混合在一起。

此外，可以通过将负电极浆料填充到负电极栅中，然后进行固化和干燥来获得未成形的负电极板，在所述负电极浆料中将原材料铅粉末(铅和氧化铅)、硫酸、水、以及诸如木质素和硫酸钡的膨胀剂混合在一起。对于木质素，例如使用天然的木质素(例如，由Nippon PaperChemicals生产的VANILLEXN)和诸如浓缩的双酚磺酸酯(bisphenolsulfonate)(例如，由Nippon Paper Chemicals生产的VISPERSE P215)等合成的木质素。

然后，可以通过使未成形的正和负电极板成形来获得上述正电极板3和负电极板2。成形可以在通过使用未成形的正和负电极板而形成的铅蓄电池的电池槽内进行，或者可以在生产铅蓄电池时构成电极板组之前进行。

隔离物4包括二氧化硅(SiO₂)。

在本发明的铅蓄电池中，假设电池过充电，并且如上所述在低SOC范围下频繁地反复进行充/放电。在这种使用模式下，仅仅通过限制将Sb只添加到除接线片之外的负电极栅中，将不能充分抑制负电极栅的接线片的腐蚀。

对于这种问题，通过在隔离物中包括二氧化硅，可以抑制由于Sb在负电极栅的接线片处的淀积而引起的负电极栅的接线片的腐蚀，因为隔离物中的二氧化硅吸收Sb，甚至在这种使用模式下从除接线片之外的负电极栅中溶解Sb。

因此，将极大改善在上述使用模式下铅蓄电池的使用寿命特性，因为在负电极板中包含Sb改善充电能力，并且在隔离物中包括二氧化硅抑制负电极栅的接线片的腐蚀。

在隔离物4的第一优选实施例中，隔离物包括多微孔合成树脂片和分散在合成树脂片中的二氧化硅颗粒，并且二氧化硅颗粒在隔离物中的含量是在质量上占40到80％。当二氧化硅颗粒在包括含有二氧化硅颗粒的合成树脂片的隔离物中的含量在质量上小于40％时，抑制负电极栅的接线片腐蚀的效果稍有下降。另一方面，当二氧化硅颗粒在包括含有二氧化硅颗粒的合成树脂片的隔离物中的含量在质量上大于85％时，使隔离物变弱并且变得易于破裂和产生孔洞，因此易于引起电池的内部短路。

因为可以获得抑制负电极栅的接线片腐蚀的明显效果、以及改善使用寿命特性的效果，所以优选二氧化硅颗粒在包括含有二氧化硅颗粒的合成树脂片的隔离物中的含量是在质量上占40到65％。

对于合成树脂片，例如可以提及聚乙烯和聚丙烯。碳可以包含在该合成树脂片中，以便改进离子导电性。

对于二氧化硅颗粒，优选使用例如具有平均孔径不超过20μm的精细小孔的多孔二氧化硅，以便易于在其表面上吸收Sb。此外，优选使用具有大的约为200m²/g的比表面积的多孔二氧化硅。优选地二氧化硅颗粒的颗粒直径为5到40μm。

多微孔合成树脂片具有孔径大约为0.01到1μm的电解液可透过的精细小孔。当孔径超过1μm时，活性材料容易穿过隔离物。例如，可以通过在制造包括合成树脂的多微孔片时添加二氧化硅颗粒来获得这种隔离物。

在隔离物4的第二优选实施例中，隔离物包括纤维垫和由纤维垫保持的二氧化硅颗粒，并且二氧化硅颗粒在隔离物中的含量是在质量上占10到40％。当二氧化硅颗粒在包括保持二氧化硅颗粒的纤维垫的隔离物中的含量在质量上小于10％时，抑制负电极栅的接线片腐蚀的效果稍有下降。另一方面，当二氧化硅颗粒在包括保持二氧化硅颗粒的纤维垫的隔离物中的含量在质量上大于40％时，由于纤维的结合力的下降而使隔离物的强度变弱，并且由于电池内阻的上升而使电池的放电电压下降。

对于纤维，例如使用纤维直径为0.1到2μm的玻璃纤维、或者纤维直径为1到10μm的聚丙烯树脂纤维等。例如，可以通过在制造纤维垫时在造纸工艺中添加二氧化硅颗粒来获得这种隔离物。

每个单元包括电解液。并且将正电极带、负电极带和电极板组完全浸入在电解液中。由于负电极板和负电极带不与空气接触，因此这些不容易被氧化。本发明不用于阀门调节的铅蓄电池，因为负电极栅包含Sb，其中Sb在氢过电压上低于Pb。当本发明应用于阀门调节的铅蓄电池时，基于少量气体产生，电池内部压力增加，并且控制阀在长时间内保持打开。结果，空气流入电池并且负电极板变得被氧化，因此使得电池易于变坏。

优选地，正电极栅31包括基底材料层，其包括含有Ca和Sn中的至少一种的铅合金，以及形成在基底材料层的至少一部分上的包含Sn的铅合金层。合金层改善正电极板在深度放电或者过放电之后的充电能力，导致使用寿命特性的改善。此外，可以抑制在正电极栅和正电极活性材料的界面之间形成钝化层。

当基底材料层包含Sn时，优选地铅合金层中的Sn含量超过基底材料层中的Sn含量。例如，当在基底材料层中包含在质量上为1.6％的Sn时，优选地铅合金层包含在质量上至少不小于1.6％的Sn，并且更优选地，铅合金层中的Sn含量在质量上为3.0到6.0％。当Sn在铅合金层中的含量小于在基底材料层中的含量时，由于在正电极活性材料和正电极栅的界面处Sn含量较少的铅合金层的存在，而使以上提到的Sn的效果减弱。

可以以与包括基底材料层和含有Sb的铅合金层的负电极栅的制造相同的方式获得包括基底材料层和含有Sn的铅合金层的正电极栅。当挤压基底材料片和含有Sn的铅合金薄片以彼此附着时，在获得的复合片中，基底材料层的优选厚度为0.7到1.3mm，并且铅合金层为1到20μm。通过挤压铅合金薄片以便使其附着到整个基底材料片上，可以在接线片部分上形成含有Sn的铅合金层。

隔离物4是袋状隔离物，将其设置成在上部具有开口，并且存储负电极板2使得将负电极栅的接线片22设置到开口侧。

例如，可以通过将聚乙烯片或玻璃纤维垫折叠为二并且通过热量焊接左右边缘以仅仅在上部产生开口来获得袋状隔离物。

由于将负电极板存储在袋状隔离物中，即使当将除接线片部分之外的负电极栅内的Sb溶解到电解液中时，因为所溶解的Sb被袋状隔离物迅速和安全地捕获，所以可以抑制由于Sb在负电极栅的接线片处的淀积而引起的负电极栅的接线片的腐蚀。

优选地，隔离物4在其面向正电极板的一侧上设有多个肋(rib)，其是与垂直方向平行的线，以便抑制由于与包括具有强氧化作用的PbO₂的正电极活性材料直接接触引起的氧化所导致的隔离物的退化。将具有抗氧化性的材料用于肋。优选地，使用与隔离物相同的材料。

虽然在上面，构造袋状隔离物以存储负电极板，除了这种结构之外，也可使用其中将聚乙烯片或玻璃纤维垫折叠为二(字母U-形)并且将负电极板插入其间的结构。

下面详细说明本发明的实例。

实例

实例1

(1)袋状隔离物的制造

将二氧化硅颗粒、矿物油、和碳粉末添加到平均分子量为8000000的聚乙烯中，并且进行搅拌。在通过挤压模制搅拌物之后，通过诸如己烷的溶剂除去矿物油以获得包含二氧化硅颗粒的聚乙烯片，其具有孔径不超过1μm的精细小孔，并且具有0.2mm的厚度。将如此得到的聚乙烯片折叠为二，并且通过利用热量焊接折叠片的两端侧来获得仅在上部具有开口的袋状隔离物。

对于二氧化硅颗粒，使用具有平均孔径不超过20μm的精细小孔的多孔颗粒(颗粒直径：20μm)。

(2)负电极板的制造

将原材料铅粉末(铅和氧化铅的混合物)、水、稀硫酸、以及诸如天然木质素(Nippon Paper Chemicals生产的VANILLEX)和硫酸钡的膨胀剂以100∶15∶3.5∶2.5∶2.5的重量比进行搅拌以获得负电极浆料。

使用上述负电极浆料，如下制造图2所示的负电极板2。

(A)在负电极栅体没有添加Sb的情况下

将通过铸造得到的包括在质量上含有0.07％的Ca和0.25％的Sn的Pb合金的基底材料片压成具有0.7mm的厚度。在基底材料片27上形成预先确定的切口之后，将切口扩展以形成扩展网孔25(图4(a))，以获得扩展栅体(扩展工艺)。不扩展基底材料片27的中心部分，因为该部分将用于形成后面提到的负电极栅的接线片22和框架26。

将负电极浆料24a填充到扩展栅25中(图4(b))，并且对其进行切割和使其形成为具有负电极栅的接线片22的电极板形状(图4(c))。对保持负电极浆料的扩展栅进行固化和干燥，以获得未成形的负电极板2a(长度：115mm，宽度：137.5mm)。然后，在后面提到的电池槽中形成未成形的负电极板2a，以获得包括保持负电极活性材料层24的负电极栅21的负电极板2。

(B)在负电极栅体添加了Sb的情况下

如图5所示，将铅合金薄片27a和基底材料片27设置在一对滚筒45之间，并且在负电极栅制造的挤压步骤中同时挤压基底材料片27和铅合金层薄片27a。通过该挤压过程，将铅合金薄片27a附着到基底材料片27上，并且获得了在厚度为0.7mm的基底材料片的一侧上具有铅合金层的复合片。将含有在质量上为1.0％的Sb的Pb合金用于铅合金薄片27a。

对于基底材料片27中的将铅合金薄片27a挤压到其上的部分，仅仅挤压在后面提到的扩展工艺中将要形成扩展网孔和框架的部分，并且没有将铅合金薄片挤压到基底材料片27的中心部分上，在该中心部分上将形成正电极栅的接线片22，如图4所示。

以与上述相同的方式获得负电极板2，除了对复合片执行扩展工艺外。在该负电极板中，如图6所示，具有菱形截面的扩展网孔25包括基底材料层25b，其包括在质量上含有0.07％的Ca和0.25％的Sn的Pb合金，以及基底材料片25a上的包括在质量上含有1.0％的Sb的Pb合金的铅合金层25a。

(3)正电极板的制造

如下制造图3所示的正电极板3。

以100∶15∶5的重量比混合和搅拌原材料铅粉末(铅和氧化铅的混合物)、水、以及稀硫酸以获得正电极浆料。

然后，将通过铸造得到的包括在质量上含有0.07％的Ca和1.3％的Sn的Pb合金的基底材料片压成具有1.1mm的厚度，并且以与上述相同的方式将其扩展。利用正电极浆料填充该扩展网孔，并且以与上述相同的方式获得未成形的正电极板(长度：115mm，宽度：137.5mm)。然后，在后面提到的电池槽中形成未成形的正电极板，以获得包括保持正电极活性材料层34的正电极栅31的正电极板3。

作为对正电极栅、正电极活性材料、负电极活性材料、以及用于负电极栅的基底材料中的Sb量的定量分析的结果，发现在任何结果中Sb的浓度都在检测极限之下(在质量上为0.0001％)。

(4)铅蓄电池的制造

通过如下方法制造具有图1所示结构的铅蓄电池。图1是铅蓄电池的部分切除的透视图。

将上述获得的六片负电极板2分别存储在袋状隔离物4中。将存储负电极板2的隔离物4交替地与五片正电极板3叠置在一起，即，叠置正电极板3和负电极板2并且将隔离物4插入之间，以获得电极板组11。随后，分别焊接同极接线片22和同极接线片32，以获得正电极带6和负电极带5。将电极板组11中的每一个存储在电池槽12中的用分隔物13隔开的六个单元室14中。通过将连接到正电极带6的正电极连接体8与连接到负电极带的负电极连接体连接，来串联连接相邻的电极板组。在该例中，通过设置在分隔物13处的过孔(未示出)实现电极板组之间的连接。

在设置在两端的存储在单元室14中的电极板组中，在一个电极板组中的正电极带上形成正电极柱，并且在另一个电极板组中的负电极带5上形成负电极柱7。然后，将盖15附着到电池槽12的开口上，同时将设置在盖15上的正电极端子16和负电极端子17与正电极柱和负电极柱7焊接起来。随后，将浓度为在质量上占34％的700ml硫酸从设置在盖15上的液体进口注入到每个单元中作为电解液，并且在电池槽中进行构造。在构造之后，将具有通气孔的通孔盖18安装到液体进口中，以获得在JIS D5301中规定为55D23类型(12V-48Ah)的铅蓄电池(此后被称为电池)，其中所述通气孔用于将在电池内部产生的气体排到外部。在构造之后，将电极板组11、正电极带6、以及负电极带5完全浸入在电解液中。

在以上隔离物的制造中，使包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的袋状隔离物中的二氧化硅颗粒含量变为在质量上占0％、35％、40％、65％、或85％。

在制造以上负电极栅中的复合片时，不同地改变将要附着到基底材料层上的铅合金薄片的厚度，从而负电极栅中的Sb含量在质量上相对于100份的负电极活性材料为0.0002％、0.0004％、0.006％、0.007％。这样获得的铅合金层的厚度分别为0.46μm、0.92μm、13.8μm和16.2μm。

对于正电极连接构件和负电极连接构件，使用在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金、或在质量上含有2.5％的Sb的Pb合金。作为对Sb量的定量分析的结果，在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金中的Sb含量低于检测极限(在质量上为0.0001％)。

然后，如表1和2所示，以不同的组合使用包括含有不同含量的二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物、具有不同组分的正和负电极构件、以及包含具有不同Sb含量的负电极栅的负电极板以形成电池A1到A5、B1到B5、C1到C5、D1到D5、E1到E5、F1到F5、G1到G5、H1到H5、I1到I5、以及J1到J5。

在表1中，电池B2到B5、C2到C5、D2到D5、以及E2到E5是作为例子的电池。表1中的其它电池和表2中的电池是作为比较例的电池。表1示出将在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金用于电池中的正和负电极连接构件的情况，并且表2示出将在质量上含有2.5％的Sb的Pb合金用于电池中的正和负电极连接构件的情况。

[表1]

电池编号	隔离物中的二氧化硅含量(在质量上的％)	负电极栅中的Sb含量(在质量上的份数)	负电极栅的腐蚀速率	循环次数(循环寿命)
					A1	0	0(＜0.0001)	2.0	21500
A2	0	0.0002	80.2	22600
					A3	0	0.0004	80.6	23700
A4	0	0.006	82.5	25100
					A5	0	0.007	81.2	27500
B1	35	0(＜0.0001)	2.1	20900
					B2	35	0.0002	2.5	38500
B3	35	0.0004	2.9	67200
					B4	35	0.006	3.4	75200
B5	35	0.007	8.6	65400
					C1	40	0(＜0.0001)	2.1	26200
C2	40	0.0002	2.3	44200
					C3	40	0.0004	2.8	104600

C4	40	0.006	3.2	105200
					C5	40	0.007	7.6	79300
D1	65	0(＜0.0001)	2.0	26500
					D2	65	0.0002	2.2	44700
D3	65	0.0004	2.4	109500
					D4	65	0.006	2.5	111200
D5	65	0.007	8.2	103500
					E1	85	0(＜0.0001)	1.9	22400
E2	85	0.0002	2.0	46800
					E3	85	0.0004	2.2	101200
E4	85	0.006	2.3	102900
					E5	85	0.007	8.1	95400

[表2]

电池编号	隔离物中的二氧化硅含量(在质量上的％)	负电极栅中的Sb含量(在质量上的份数)	负电极栅的腐蚀速率(％)	循环次数(循环寿命)
					F1	0	0(＜0.0001)	84.1	22400
F2	0	0.0002	84.5	22300
					F3	0	0.0004	85.8	21000
F4	0	0.006	88.2	21200
					F5	0	0.007	87.2	20400
G1	35	0(＜0.0001)	81.3	23900
					G2	35	0.0002	82.3	21700
G3	35	0.0004	82.7	21800
					G4	35	0.006	83.9	21500

G5	35	0.007	87.3	21500
					H1	40	0(＜0.0001)	78.0	24400
H2	40	0.0002	78.5	24500
					H3	40	0.0004	79.1	25200
H4	40	0.006	80.2	25000
					H5	40	0.007	80.9	25900
I1	65	0(＜0.0001)	79.3	26800
					I2	65	0.0002	80.2	25400
I3	65	0.0004	81.8	25200
					I4	65	0.006	83.3	25000
I5	65	0.007	85.1	26800
					J1	85	0(＜0.0001)	75.9	25500
J2	85	0.0002	76.5	27400
					J3	85	0.0004	81.3	25900
J4	85	0.006	82.2	27000
					J5	85	0.007	82.6	28100

作为正电极栅、正电极活性材料层、以及负电极栅中的Sb量的定量分析的结果，发现在任何结果中Sb含量都在检测极限之下(在质量上为0.0001％)。

对于如此获得的每个电池进行以下所示的评估。

(5)过放电之后循环寿命特性的评估

在25℃的环境温度下电池以10A的电流进行放电直到电池电压变为10.5V为止。随后，在电池的两个端子间连接一个12W的灯泡并使电池如此保持48小时，以使电池过放电。然后，以14.5V的恒定电流(最大电流25A)对电池进行充电8小时。

接着，在过充电之后在以下条件下对电池进行循环寿命测试。

在循环寿命测试之前测量电池的重量。将在25℃的环境温度下以25A的电流对电池进行放电20秒、然后以14V的恒定电压(最大充电电流25A)进行充电40秒的步骤重复7200次用于充/放电循环。此后，再次测量电池的重量，并且获得充/放电循环前后的重量损失(WL)量。然后，以300A的电流对电池进行放电30秒。获得第30秒时的放电电压(此后表示为V30)，并且接着补充与电池的重量损失量相当的水。

在每第7200个循环时获得V30，并且将电池使用寿命的结束设在V30减小到7.0V的时间点。通常，在用于启动发动机的铅蓄电池中，进行轻载寿命测试，其中重复进行以25A的电流对电池进行放电4分钟、然后以恒定电压(最大电流25A)进行充电10分钟的步骤(在JIS D5301中规定)。然而，在该循环寿命测试中，相比于通常的轻载寿命测试，通过假设在较低SOC下的频繁充/放电来设置测试条件。

以下列方法得到电池寿命的循环次数。当在第n次(通过7200×n获得充/放电循环次数)得到的V30第一次变为7.0V或者更低时，将该V30设置为Vn，并且将前面第(n-1)次得到的V30设置为Vn-1。然后，在将纵轴设为V30、横轴设为充/放电循环次数的图中，用直线连接坐标(7200(n-1)，Vn-1)和(7200n，Vn)，并且将此线与直线V30＝7.0的交点在横轴上的值作为循环次数(循环寿命)。

(6)测量负电极栅的接线片的腐蚀速率

将完成了寿命试验的电池分解，并且可以通过测量负电极栅的接线片的最薄部分的厚度来获得负电极栅的接线片的腐蚀速率。可以通过在宽度方向上切开中心部分，并且用显微镜测量最薄部分来获得负电极栅的接线片最薄部分的厚度。然后，通过将初始状态下的负电极栅的接线片的厚度设为T，并且将寿命测试之后的负电极栅的接线片的厚度设为TE，利用公式(T-TE)/T×100来计算负电极栅的接线片的腐蚀速率(％)。

测试结果显示在表1和2中。

如表2所示，当使用在质量上含有2.5％的Sb的Pb合金时，在任何一个电池中，负电极栅的接线片的腐蚀速率较高，并且循环次数(循环寿命)是20000到30000次循环。这可能是因为在正和负电极连接构件中含有的Sb溶解到电解液中，并且所溶解的Sb淀积到负电极栅的接线片上。将这些电池分解，并且作为对Sb的定量分析的结果，发现在负电极栅的接线片中存在在质量上大约为0.0006％的Sb。

如表1所示，在本发明的电池B2到B5、C2到C5、D2到D5、以及E2到E5中，其中使用包括在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金的正和负电极连接构件、在其除接线片之外的部分包含Sb的负电极栅、以及包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物，相比于作为对比例的电池A1到A5、B1、C1、D1和E1，负电极栅度的接线片的腐蚀速率减小，并且循环次数(循环寿命)增加。

循环寿命特性的改善可能是基于由于在除接线片部分之外的负电极栅中包含Sb而引起的负电极板的充电能力的改善。此外，虽然将这些电池分解并作为对负电极栅的接线片中的Sb的定量分析的结果，但是从负电极栅的接线片中没有检测出超过检测极限(在质量上为0.0001％)的Sb。

负电极栅的接线片的腐蚀可能受到抑制是因为溶解到电解液中的Sb离子被包含在隔离物中的二氧化硅颗粒所捕获，由此抑制Sb离子扩散到负电极栅的接线片附近，并且抑制Sb淀积到负电极栅的接线片上。

因为在对电池进行充电时在二氧化硅表面上吸收的Sb离子淀积到隔离物附近的负电极活性材料的表面上，所以可以通过在负电极板中包含Sb而持续获得充电能力的改善效果。

在作为对比例的电池A2到A5中，其中使用不包含二氧化硅颗粒的隔离物以及在其除接线片之外的部分中含有Sb的负电极栅，因为通过负电极栅的接线片发生腐蚀而导致负电极栅的接线片的腐蚀速率显著增加，以及负电极板的电流收集特性下降，所以循环次数(循环寿命)低于30000个循环。这可能是因为由电池寿命测试之前的过充电导致的从铅合金层溶解的Sb淀积到负电极栅的接线片上，所述铅合金层形成在除接线片部分之外的负电极栅的表面上，并且随着重复的充/放电，由于Sb淀积到负电极栅的接线片上而发生负电极栅的接线片的腐蚀。

在作为对比例的电池B1、C1、D1和E1中，其中使用包含二氧化硅颗粒的隔离物和不包含Sb的负电极栅，虽然负电极栅的接线片的腐蚀几乎没有发生，但是使用寿命特性下降。当分解已完成电池寿命测试的电池时，发现累积了由放电产生的硫酸铅。因此，证实了电池达到其寿命极限的原因是充电能力的降低。

当在除接线片部分之外的负电极栅中的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0002质量份时，使用寿命特性得到改善。并且当在除接线片部分之外的负电极栅中的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0004质量份时，使用寿命特性得到显著改善。然而，当在除接线片部分之外的负电极栅中的Sb的含量相对于100质量份的负电极活性材料为0.007质量份时，负电极栅的接线片的腐蚀速率增加。通过以上所述，可以总结出在除接线片部分之外的负电极栅中的Sb含量相对于100质量份的负电极活性材料优选为0.0004到0.006质量份。

当在包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上不小于35％时，使用寿命特性得到改善，并且负电极栅的接线片的腐蚀得到抑制。特别地，当在包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上为40到85％时，在使用寿命特性和抑制负电极栅的接线片的腐蚀方面得到显著改善。当在包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上超过85％时，虽然获得以上效果，但是隔离物的强度下降，并且在制造步骤过程中的加工特性变差。通过以上所述，可以得出结论，优选地在包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上为40到85％。

实例2

在二氧化硅颗粒分散于其中的酸性水溶液中通过玻璃纤维的造纸工艺获得保持二氧化硅颗粒的厚度为1.0mm的玻璃纤维垫。然后，将所获得的玻璃纤维折叠为二，并且通过加热将左端部分和右端部分焊接起来可以得到仅在顶部具有开口的袋状隔离物。此时，将包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中的二氧化硅颗粒含量设为在质量上变成0％、5％、10％、40％、和50％。对于二氧化硅颗粒，使用与实例1相同的二氧化硅颗粒。

如表3和4所示，通过组合具有不同二氧化硅颗粒含量的包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫子的隔离物、具有不同Sb含量的负活性材料层、以及具有不同的合金组分的正和负电极连接构件，以与实例1相同的方式形成电池K1到K5、L1到L5、M1到M5、N1到N5、O1到O5、P1到P5、Q1到Q5、R1到R5、S1到S5、和T1到T5。

表3中的电池L2到L5、M2到M5、N2到N5、以及O2到O5是作为例子的电池，而表3中的其它电池和表4中的电池是作为对比例的电池。表3中的电池表示将在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金用于正和负电极连接构件的情况，表4中的电池表示将在质量上含有2.5％的Sb的Pb合金用于正和负电极连接构件的情况。

[表3]

电池编号

隔离物中的二氧化硅含

负电极栅中的Sb含量(在质

负电极栅的腐蚀速率

循环次数(循环寿命)

	量(在质量上的％)	量上的份数)	(％)
					K1	0	0(＜0.0001)	2.0	19500
K2	0	0.0002	80.6	18700
					K3	0	0.0004	79.5	20800
K4	0	0.006	80.2	21200
					K5	0	0.007	79.6	22400
L1	5	0(＜0.0001)	2.0	19600
					L2	5	0.0002	2.1	53200
L3	5	0.0004	2.2	73800
					L4	5	0.006	2.8	83400
L5	5	0.007	8.2	69800
					M1	10	0(＜0.0001)	2.0	20200
M2	10	0.0002	2.1	87800
					M3	10	0.0004	2.1	99200
M4	10	0.006	2.2	108400
					M5	10	0.007	7.8	92400
N1	40	0(＜0.0001)	2.0	23200
					N2	40	0.0002	2.0	110800
N3	40	0.0004	2.1	124500
					N4	40	0.006	2.5	126000
N5	40	0.007	7.1	116200
					O1	50	0(＜0.0001)	1.9	16500
O2	50	0.0002	2.0	62900
					O3	50	0.0004	2.0	106300
O4	50	0.006	2.1	105400
					O5	50	0.007	7.0	81600

[表4]

电池编号	隔离物中的二氧化硅含量(在质量上的％)	负电极栅中的Sb含量(在质量上的份数)	负电极栅的腐蚀速率(％)	循环次数(循环寿命)
					P1	0	0(＜0.0001)	81.2	25100
P2	0	0.0002	82.3	23500
					P3	0	0.0004	83.1	20100
P4	0	0.006	84.2	21800
					P5	0	0.007	84.6	21300
Q1	5	0(＜0.0001)	77.6	22800
					Q2	5	0.0002	78.5	22200
Q3	5	0.0004	78.6	20530
					Q4	5	0.006	79.2	21500
Q5	5	0.007	81.5	21850
					R1	10	0(＜0.0001)	78.2	23400
R2	10	0.0002	82.1	24200
					R3	10	0.0004	83.4	25200
R4	10	0.006	83.6	24700
					R5	10	0.007	84.0	24600
S1	40	0(＜0.0001)	81.2	25200
					S2	40	0.0002	82.1	25600
S3	40	0.0004	82.5	25500
					S4	40	0.006	84.0	24600
S5	40	0.007	80.5	26400
					T1	50	0(＜0.0001)	82.2	27300

T2	50	0.0002	83.8	27600
					T3	50	0.0004	85.0	27700
T4	50	0.006	84.5	28000
					T5	50	0.007	83.5	27800

对于每个电池，进行过充电之后的循环寿命测试并且在与实例1相同的测试条件下测量负电极栅的接线片的腐蚀速率。这些测试的结果显示在表3和4中。

如表4所示，当在质量上含有2.5％的Sb的Pb合金用于正和负电极连接构件时，负电极栅的接线片的腐蚀速率较高，并且循环次数(循环寿命)大约在30000个循环以下，以及在任何一个电池中发生负电极栅的接线片的腐蚀。这可能是因为如在实例1中，包含在正和负电极连接构件中的Sb溶解在电解液中，并且溶解的Sb淀积到负电极栅的接线片上。一旦分解这些电池，并且对负电极栅的接线片处的Sb进行定量分析，发现在负电极栅的接线片处发现在质量上大约为0.0005％的Sb。

如表3所示，在本发明的电池L2到L5、M2到M5、N2到N5、以及O2到O5中，其中使用包括在质量上含有2.5％的Sn的Pb合金的正和负电极连接构件、除接线片部分之外含有Sb的负电极栅、以及包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物，相比于对比例的电池K1到K5、L1、M1、N1和O1，负电极栅的接线片的腐蚀速率下降，并且循环次数(循环寿命)增加。一旦分解这些电池，并且对负电极栅的接线片处的Sb进行定量分析，发现在负电极栅的接线片处没有发现超过检测极限(在质量上为0.0001％)的Sb。

在对比例的电池K2到K5中，其中使用不包含二氧化硅颗粒的隔离物和除接线片部分之外含有Sb的负电极栅，基于由于负电极栅的接线片发生腐蚀而引起的负电极栅的接线片的腐蚀速率的显著增加、以及负电极板的电流收集特性的下降，使循环次数(循环寿命)低于30000。

在对比例的电池L1、M1、N1和O1中，其中使用包含二氧化硅颗粒的隔离物和不包含Sb的负电极栅，虽然负电极栅的接线片的腐蚀几乎没有发生，但是由于充电能力的降低而使用寿命特性下降。

当在包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上不小于5％时，使用寿命特性得到改善，并且负电极栅的接线片的腐蚀得到抑制。特别地，当在包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上为10到40％时，可以显著地获得使用寿命特性的改善效果和对负电极栅的接线片腐蚀的抑制效果。在包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中具有在质量上为50％的二氧化硅颗粒含量的电池中，循环次数(循环寿命)稍微减小。通过以上所述，可以得出结论，优选地在包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中二氧化硅颗粒的含量在质量上为10到40％。

当在除接线片部分之外的负电极栅中Sb的含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0002质量份时，使用寿命特性得到改善。特别地，当在除接线片部分之外的负电极栅中Sb的含量相对于100质量份的负电极活性材料不少于0.0004质量份时，使用寿命特性得到显著改善。然而，当在除接线片部分之外的负电极栅中Sb的含量相对于100质量份的负电极活性材料为0.007质量份时，负电极栅的接线片的腐蚀速率增加。通过以上所述，可以得出结论，优选地在除接线片部分之外的负电极栅中Sb的含量相对于100质量份的负电极活性材料为0.0004到0.006质量份。

与实例1中的使用包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物的本发明电池相比，实例2中的使用包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物的本发明电池即使仅具有小量的二氧化硅颗粒也可以取得更好的抑制负电极栅的接线片腐蚀的效果。

可以进行以下推测。在包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物中，二氧化硅颗粒分散在聚乙烯片中。因此，二氧化硅微粒的大部分由聚乙烯所覆盖，并且Sb离子不能被这种覆盖的部分所吸收。另一方面，在包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物中，二氧化硅颗粒分散在纤维的表面上。因此，Sb离子可以被大部分的二氧化硅颗粒表面所吸收。

实例3

通过与实例1中的负电极栅相同的方法，在制造正电极栅的挤压步骤中，挤压铅合金薄片使其附着到基底材料片上以获得复合片，其在厚度为1.1mm的基底材料层的一侧上具有厚度为20μm的铅合金层。将在质量上含有5.0％的Sn的Pb合金用于铅合金薄片。将与实例1相同的正电极栅用于基底材料片。

对于基底材料片中的铅合金薄片将被挤压到其上的部分，仅仅挤压将要在后面提到的扩展工艺中形成扩展网孔和框架的部分，并且不将铅合金薄片挤压到基底材料片的中心部分上，其中将形成正电极栅的接线片，如实例1所示。

以与实例1相同的方式获得正电极板，除了对复合片进行扩展工艺。在该正电极板中，具有如图6所示的菱形截面的扩展网孔25的基底材料层包括在质量上含有0.07％的Ca和1.3％的Sn的Pb合金、以及包括在质量上含有5％的Sn的Pb合金的铅合金层25a。

制造具有与C3相同的结构的电池C8，除了使用以上获得的正电极板。

制造具有与C8相同的结构的电池C7，除了袋状隔离物存储正电极板而非负电极板。

制造具有与C3相同的结构的电池C6，除了袋状隔离物存储正电极板而非负电极板。

分别制造具有与电池C6到C8相同的结构的电池M6到M8，除了使用电池M3的包括保持二氧化硅颗粒的玻璃纤维垫的隔离物而非电池C3的包括含有二氧化硅颗粒的聚乙烯片的隔离物。

实验结果在表5中示出。

[表5]

电池编号	含有二氧化硅的隔离物		正电极栅中的含有Sn的铅合金层	负电极栅的腐蚀速率(％)	循环次数(循环寿命)
						隔离物的材料	存储的电极板
	C6	聚乙烯						正电极板	No	4.1	99400
C7			聚乙烯	正电极板	Yes	3.9	165000
	C3	聚乙烯						负电极板	No	2.8	104600
C8			聚乙烯	负电极板	Yes	2.7	173000
	M6	玻璃纤维						正电极板	No	3.8	93200
M7			玻璃纤维	正电极板	Yes	3.2	123600
	M3	玻璃纤维						负电极板	No	2.1	99200
M8			玻璃纤维	负电极板	Yes	2.0	145200

当在正电极栅表面的一部分上存在含有Sn的铅合金层时，抑制了在正电极栅和活性材料的界面处钝化层的形成，因此改善了正电极板的充电能力，并且增加了循环次数(循环寿命)。

此外，由于当负电极板而不是正电极板被存储在袋状隔离物中时Sb的扩散受到更大的抑制，所以由于Sb淀积到负电极栅的接线片上而导致的负电极栅的接线片的腐蚀速率为低。

实例4

挤压铅合金薄片使其附着到基底材料片上，从而负电极栅在负电极板的上部(图2中的宽度W1)区域、中部(图2中的宽度W2)区域、以及下部(图2中的宽度W3)区域具有含有Sb的铅合金层。W1、W2和W3具有同样的宽度，并且每一个的高度为除接线片之外的负电极栅的高度的1/3。

除以上内容外，以与实例1相同的方式制造复合片。通过将这些复合片用于负电极栅的材料，制造具有与电池C3相同的结构的电池C9到C11。此外，通过将这些复合片用于负电极栅的材料，制造具有与电池M3相同的结构的电池M9到M11。电池的测试结果显示在表6中。

[表6]

电池编号	用于含有二氧化硅的隔离物的组成材料	负电极板上的形成含有Sb的铅合金层的区域	负电极栅的腐蚀速率(％)	循环次数(循环寿命)
					C3	聚乙烯	除接线片部分之外的整个区域	2.8	104600
C9	聚乙烯	上部	2.7	124300
					C10	聚乙烯	中部	2.3	141500
C11	聚乙烯	下部	1.9	167200
					M3	玻璃纤维	除接线片部分之外的整个区域	2.1	99200
M9	玻璃纤维	上部	2.1	116100
					M10	玻璃纤维	中部	1.9	131100
M11	玻璃纤维	下部	1.7	154400

通过表6，明显看出使用寿命特性根据形成含有Sb的铅合金层的位置而改变。当负电极栅在负电极板的下区上具有包含Sb的铅合金层时，获得与当负电极栅在负电极板的除接线片之外的整个部分中具有包含Sb的铅合金层时的情况相同的使用寿命。当负电极栅在负电极板的下区中具有包含Sb的铅合金层时，在电极板的下部中氢气的产生变得比较显著，并且电解液被所产生的氢气搅动，因此抑制了由于电解液的层化而导致的使用寿命特性的下降。此外，由于仅需要将含有Sb的铅合金层设置在负电极板的下部，所以可以减少材料成本，并且可以降低电池的制造成本。

工业应用性

本发明的铅蓄电池适合应用于载有停止-起动系统的车辆等，因为它在使用模式下具有极好的使用寿命特性，在所述使用模式中在低SOC范围下反复进行充/放电。

Claims (8)

1、一种铅蓄电池包括：

电极板组，包括多个负电极板、多个正电极板以及多个将所述正电极板和所述负电极板分隔开的隔离物，其中每一个所述负电极板都包括具有接线片的负电极栅和由所述负电极栅保持的负电极活性材料层，每一个所述正电极板都包括具有接线片的正电极栅和由所述正电极栅保持的正电极活性材料层；

正电极连接构件，包括所述电极板组的每个正电极板的所述接线片与之相连接的正电极带、以及设置在所述正电极带上的正电极连接体或正电极柱；以及

负电极连接构件，包括所述电极板组的每个负电极板的所述接线片与之相连接的负电极带、以及设置在所述负电极带上的负电极连接体或负电极柱，

其中所述正电极栅、所述负电极栅、所述正电极连接构件、以及所述负电极连接构件包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，

所述负电极栅在其除所述接线片之外的部分中还包括Sb，并且

所述隔离物包括二氧化硅。

2、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中所述隔离物包括多微孔合成树脂片和分散在所述合成树脂片中的二氧化硅颗粒，并且包含在质量上为40到85％的所述二氧化硅颗粒。

3、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中所述隔离物包括纤维垫和由所述纤维垫保持的二氧化硅颗粒，并且包含在质量上为10到40％的所述二氧化硅颗粒。

4、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中所述负电极板中的所述负电极栅相对于100质量份的所述负电极活性材料包含0.0002到0.006质量份的所述Sb。

5、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中所述负电极栅包括基底材料层、以及形成在所述基底材料层的至少一部分上的包含所述Sb的铅合金层，其中所述基底材料层包括含有所述Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。

6、根据权利要求5所述的铅蓄电池，其中所述铅合金层形成在所述负电极板的下区上。

7、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中所述正电极栅包括基底材料层、以及形成在所述基底材料层的至少一部分上的包含Sn的铅合金层，其中所述基底材料层包括含有所述Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。

8、根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中使所述隔离物的形状为袋状，并且容纳所述负电极板。

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