CN100448093C - 铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的铅酸电池具有：电极板组，其包括多个负电极板、多个正电极板、以及多个将正电极板和负电极板分隔开的隔离物，其中每一个所述负电极板包括具有接线片的负电极栅和由负电极栅保持的负电极活性材料层，每一个所述正电极板包括具有接线片的正电极栅和由正电极栅保持的正电极活性材料层；连接到电极板组的每个正电极板的正电极连接构件；以及连接到电极板组的每个负电极板的负电极连接构件。正电极栅在其接触正电极活性材料层的表面的至少一部分上具有相对于100重量份的正电极活性材料包含0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层。负电极活性材料层相对于100重量份的负电极活性材料包含0.0001到0.003重量份的Sb。

Description

铅酸电池
技术领域
本发明涉及铅酸电池。更具体地讲，本发明涉及用于载有停止-起动系统(stop-and-go-system)和再生制动系统(regenerative-brakingsystem)的车辆的铅酸电池的使用寿命特性的改进。
背景技术
通常，将铅酸电池用于启动车辆的发动机并用于备用电源。在这些使用中，用于启动发动机的铅酸电池为安装在车辆上的各种电气和电子设备供电，此外还用作启动发动机的电池电动机。在启动发动机后，通过交流发电机对铅酸电池进行充电。设定交流发电机的输出电压和输出电流以便将铅酸电池的SOC(充电状态)维持在90％到100％之间。
近年来，考虑到环境保护，对改进车辆燃料效率的要求不断提高。对于这样的需求，例如，载有停止-起动系统和再生制动系统的车辆已经受到关注。在停止-起动系统中，在车辆不工作时使发动机停止，以及在再生制动系统中，在减速时将车辆的动能转换为电能，并存储电能。
在载有停止-起动系统的车辆中，当在不工作停止模式中使车辆停止时，不对铅酸电池进行充电。当处在这种状态下时铅酸电池有时对安装在车辆上的设备供电。因此，与用于启动发动机的常规铝酸电池相比，铅酸电池的SOC不可避免地变低。在载有再生制动系统的车辆中，由于在再生(减速)时通过铅酸电池存储电能，所以必须将铅酸电池的SOC控制到更低，大约到50至90％。
在这些系统中的任意一个系统中，在比以前更低的SOC范围内频繁地反复进行充电和放电(此后称为充/放电)。此外，基于伴随着车辆部件日益变为由电力驱动而来的暗电流的增加，当车辆长期停驶时铅酸电池将放电，由此存在过放电的可能性。
因此，对于用于载有这些系统的车辆的铅酸电池，使用模式下的使用寿命特性需要改进，其中在所述使用模式中在较低的SOC范围内频繁地反复进行充电/放电。
对于这种使用模式下的铅酸电池的退化因素，主要可以提到的是由于铅酸电池的充电能力的下降而引起的充电不足。由于车辆的充电系统是基于恒定电压控制，当负电极板的充电能力下降时，在充电的初始阶段负电极的电势降低并且电压迅速升高到预设电压值，并且电流很快降低。因此，不能保证铅酸电池有足量的充电电量，因此使电池处于充电不足状态。
为抑制这种退化，在专利文献1中提出了一种方法，其中例如在Pb-Ca-Sn合金的正电极栅的表面上形成含有Sn和Sb的铅合金层。这种层的形成抑制了正电极活性材料的退化和钝化层在正电极活性材料和正电极栅之间的界面处的形成。
此外，存在于正电极栅表面上的Sb部分溶解在电解液中，并沉积在负电极板上。在负电极活性材料上沉积的Sb提高了负电极板的充电电势，并且充电电压下降，由此提高铅酸电池的充电能力。结果，由于充/放电循环期间的充电不足而引起的铅酸电池的退化得到抑制。
该方法在当SOC超过90％时使用的发动机启动铅酸电池方面是非常有效的，并且使用寿命特性得到极大改进。
然而，当铅酸电池用于装备有上述停止-起动系统或再生制动系统的车辆时，也就是，当在较低的SOC范围下重复进行充/放电的模式中使用铅酸电池时，存在这样的问题：在可以保证充电能力的同时，电解液中的水含量在其使用寿命结束时迅速减少。
当电解液中的水含量减少时，负电极带和负电极栅的接线片(tab)从电解液中暴露出来。通过暴露给空气中的氧，该带和接线片的焊接部分被腐蚀，导致有可能断路。
而且，即使负电极带和负电极栅的接线片浸渍在电解液中，但是当通过将包含在正电极栅、以及包含在包括正电极带和正电极柱或正电极连接体的正电极连接构件中的Sb溶解到电解液中，而将很少量的Sb沉积在负电极栅的接线片表面上时，负电极栅的接线片也容易被腐蚀。
专利文献1：日本公开特许专利公报No.平3-37962。
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是通过提高充电能力、抑制由于反复进行充/放电而引起的电解液量的减少和抑制负电极栅的腐蚀，来提供在使用模式下具有更长使用寿命和高可靠性的铅酸电池，其中在所述使用模式中在SOC处于低范围的同时频繁地反复进行充/放电。
用于解决该问题的手段
本发明是铅酸电池，其包括：
电极板组，包括多个负电极板、多个正电极板以及多个将正电极板和负电极板分隔开的隔离物，其中每一个所述负电极板都包括具有接线片的负电极栅和由负电极栅保持的负电极活性材料层，每一个所述正电极板都包括具有接线片的正电极栅和由正电极栅保持的正电极活性材料层；
正电极连接构件，包括电极板组的每个正电极板的接线片与之相连接的正电极带、以及设置在正电极带上的正电极连接体或正电极柱；以及
负电极连接构件，包括电极板组的每个负电极板的接线片与之相连接的负电极带、以及设置在负电极带上的负电极连接体或负电极柱；
其中正电极栅、负电极栅、正电极连接构件、以及负电极连接构件包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，
相对于100重量份的负电极活性材料负电极活性材料层包括0.0001到0.003重量份的Sb，以及
正电极栅在其接触正电极活性材料层的表面的至少一部分上具有相对于100重量份的正电极活性材料包含0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层。
优选地，铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正极活性材料为0.01到0.15重量份。
优选地，负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料为0.0001到0.002重量份。
优选地，隔离物包括具有耐酸性的玻璃纤维或合成纤维。
发明效果
根据本发明，因为充电能力得到改善并且负电极栅接线片的腐蚀受到抑制，因此即使在使用模式下，也可得到具有更长使用寿命和高可靠性的铅酸电池，其中在所述使用模式中在相对较低的SOC范围下频繁地反复进行充/放电。因为抑制了由于充/放电循环而引起的电解液量的减少，因此可以获得具有极好的不需维护特性的铅酸电池。此外，尽管在这种使用模式下该电池可能处在过放电状态下，但是根据本发明，即使在过放电状态下也可以抑制负电极栅接线片的腐蚀。
附图简述
图1是本发明的一个例子的铅酸电池的部分切除的透视图；
图2是同一铅酸电池的正电极板的正视图；
图3是同一铅酸电池的负电极板的正视图；
图4示出展开基底材料片的步骤；
图5示出获得用于制造栅体的复合片的步骤；
图6是示出使用正电极栅体的正电极板的纵向剖面图，其中所述正电极栅体在其表面上具有铅合金层。
实施发明的最佳方式
本发明涉及用于载有停止-起动系统和再生制动系统的车辆的铅酸电池。在本发明中，将基本上不含有使正电极栅的接线片腐蚀的Sb的Pb合金用于正电极栅、正电极连接构件、负电极栅、以及负电极连接构件。在负电极活性材料层中相对于100重量份的负电极活性材料包含0.0001到0.003重量份的Sb，并且在正电极栅的接触正电极活性材料层的表面的至少一部分上形成相对于100重量份的正电极活性材料包含0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层。基于这种电池，对于上述系统的使用模式，该电池的使用寿命可以得到显著的延长，其中所述使用模式在低SOC范围下反复进行充/放电。
下面将详细说明本发明的实施例。图1是本发明的铅酸电池的部分切除的透视图。
铅酸电池1的电池槽12被分隔物13分开而具有多个单元室14，并且将电极板组11存放在每个单元室14中。通过层叠多个正电极板2和负电极板3以及在各对正电极板和负电极板之间插入隔离物4来构成电极板组11。正电极板2连接到正电极连接构件10，并且负电极板3连接到负电极连接构件9。
在电极板组11中，正电极板2的正电极栅的接线片22连接到正电极带6，并且负电极板3的负电极栅的接线片32连接到负电极带5。连接到一个单元室14中的电极板组11的正电极带6的正电极连接体8通过设置在分隔物13中的通孔与负电极连接体相连，该负电极连接体与相邻单元室14中的电极板组11的负电极带连接。因此，一个电极板组11与相邻单元室14中的另一个电极板组11串联连接。在电池槽12的一端的正电极带上形成正电极柱，并且在电池槽12的另一端的负电极带5上形成负电极柱7。
因此，正电极连接构件10包括正电极栅的接线片22与之相连的正电极带6、以及设置在正电极带6上的正电极柱或正电极连接体8；并且负电极连接构件9包括负电极栅的接线片32与之相连的负电极带5、以及设置在负电极带5上的负电极柱7或负电极连接体。
将设有正电极端子16和负电极端子17的盖子15附着到电池槽12的开口处。正电极柱和负电极柱分别连接到正电极端子16和负电极端子17。在设置在盖子15上的液体进口中，附着一个通气孔盖(ventcap)，它具有一个通风开口以将在电池内部产生的气体排到电池外部。
在图2中示出正电极板2的正视图。
正电极板2包括具有接线片22的正电极栅21和由正电极栅21保持的正电极活性材料层24。正电极活性材料层24主要包括正电极活性材料(PbO2)，并且除正电极活性材料之外，正电极活性材料层24例如可以包括少量的诸如碳的导电材料、以及粘合剂。正电极栅21是一个扩展栅，其包括保持正电极活性材料层24的扩展网孔25、设置在扩展网孔25的上边缘上的框架23、以及连接到框架23的接线片22。
正电极栅21和正电极连接构件10包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。
对于Pb合金，鉴于耐腐蚀性和机械强度，可以采用含有0.01到0.10wt％的Ca的Pb-Ca合金、含有0.05到3.0wt％的Sn的Pb-Sn合金、或者含有Ca和Sn的Pb-Ca-Sn合金。优选地，正电极栅包括含有0.03到0.10wt％的Ca和0.6到1.8wt％的Sn的Pb-Ca-Sn合金。进一步优选地，Pb-Ca-Sn合金包括0.8到1.8wt％的Sn。
用于正电极栅和正电极连接构件的包含Ca和Sn中的至少一种的Pb合金基本上不包含Sb。然而，在铅合金中可能包含极少量的、大约在0.002wt％以下的Sb作为杂质，所述杂质不会达到由于电解液的损失和自放电的增加而对电池性能造成不利影响的程度。当正电极栅和正电极连接构件中的Sb含量达到这种程度时，Sb不会迁移到负电极板中。
此外，为了改善该正电极栅的耐腐蚀性，正电极栅体的铅合金可以包含0.01到0.08wt％的Ba和0.001到0.05wt％的Ag。当使用包含Ca的铅合金时，可以添加0.001到0.05wt％的Al以便抑制由于氧化而引起的Ca从熔化的铅合金中的消散。此外，可以包含0.0005到0.005wt％的Bi作为杂质。
正电极栅21至少在其接触正电极活性材料层的表面上具有相对于100重量份的正电极活性材料包含0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层。在这种铅合金层的基础上，提高了深度放电或过放电之后的正电极板的充电能力以及使用寿命特性。
由于包含在正电极板中的在上述极限量内的Sb存在于形成在正电极栅的表面上的铅合金层中，所以可以抑制自放电量的增加和电解液量的减少。因此，可以抑制负电极栅的接线片的腐蚀。
当铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料低于0.01重量份时，使用寿命特性下降。当铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料高于0.2重量份时，电解液减少的速度增加，并且逐渐产生负电极栅的接线片的腐蚀。
优选地，铅合金层相对于100重量份的正电极活性材料包括0.01到0.15重量份的Sb，因为可以明显地获得抑制负电极栅的接线片的腐蚀和电解液损失的效果。
优选地，铅合金层还包括2.0到7.0wt％的Sn，因为可以抑制在正电极活性材料层和正电极栅之间的界面上产生钝化层。当正电极栅包含Sn时，优选铅合金层中的Sn含量大于正电极栅中的Sn含量。例如，当正电极栅包含1.6wt％的Sn时，优选铅合金层包含至少高于1.6wt％的Sn，并且还优选铅合金层中的Sn含量为3.0到6.0wt％。当铅合金层中的Sn含量小于正电极栅中的Sn含量时，由于在正电极栅和正电极活性材料层之间的界面上存在具有较小Sn含量的铅合金层，因此使Sn的上述效果变小。
例如，利用以下方式可以获得在其接触正电极活性材料层的表面的至少一部分中具有包含Sb的铅合金层的正电极栅。将包括Pb合金的基底材料片、以及包含Sb的铅合金薄片设置在一对滚筒之间，并且挤压铅合金薄片以附着到基底材料片上，因此获得包含基底材料层和铅合金层的一个复合片。此时，挤压铅薄片以附着到基底材料片的一部分上，其中通过后面提到的扩展来至少形成扩展网孔。然后，通过扩展获得扩展栅。优选地在复合片中的基底材料层的厚度为0.7到1.3mm，并且铅合金层的厚度为1到20μm。
图3中示出了负电极板3的主视图。
负电极板3形成有具有接线片32的负电极栅31和由负电极栅31保持的负电极活性材料层34。负电极活性材料层34主要包括负电极活性材料(Pb)，并且除了负电极活性材料之外，还可以包括少量的诸如木质素和硫酸钡的膨胀剂、诸如碳等导电材料、以及粘合剂。负电极栅31是扩展栅，其包括其中保持负电极活性材料层34的扩展网孔35、设置在扩展网孔35的上边缘上的框架33以及连接到框架33的接线片32。
负电极栅31和负电极连接构件9基本上不包含Sb，并且包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金。然而，Pb合金可以包括低于0.001wt％的微量Sb，作为杂质。当Sb含量在这种范围内时，自放电量和电解液损失量不增加。也不会发生负电极栅的接线片的腐蚀。
尽管Pb-Ca-Sn合金可以用于负电极栅，如在正电极栅中那样，但是Sn不是主要的，因为与正电极板相比，负电极栅更不容易被腐蚀。可以在负电极栅中使用含有0.2到0.6wt％Sn的Pb合金，以便提高负电极栅的强度，并在制造栅时提高熔化铅的流动性。或者，鉴于机械强度，可以采用包含0.03到0.10wt％的Ca的Pb合金。
负电极活性材料层34相对于100重量份的负电极活性材料包含0.0001到0.003重量份的Sb。通过在负电极活性材料层中包含在氢过电压上比负电极活性材料低的Sb，负电极板的充电电位向正方向(noble direction)偏移，并且显著地提高了负电极板的充电能力。另外，可以抑制负电极栅的接线片的腐蚀，因为负电极活性材料层中的Sb几乎不溶解到电解液中。
尤其当负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料不低于0.0001重量份时，可以提高使用寿命特性。另一方面，当负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料高于0.003重量份时，逐渐产生负电极栅的接线片的腐蚀。
优选地，负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料为0.0001到0.002重量份，因为可以明显地获得抑制负电极栅的接线片的腐蚀和抑制由于充/放电循环而引起的电解液损失的效果。
至于向负电极活性材料层添加Sb，可以例如在制造负电极浆料时添加Sb、Sb的氧化物或硫酸盐、或包含Sb的化合物，如锑酸盐。除了这些之外，还可以通过将负电极板浸渍在包括Sb离子的电解液中来进行电镀，所述电解液例如是包含硫酸锑和锑酸盐的稀释硫酸，从而在负电极活性材料上电沉积Sb。
正电极板2和负电极板3可以通过下述方法获得。
例如，通过将正电极浆料填充到正电极栅中，然后进行固化和干燥，可以获得未成形的正电极板。在正电极浆料中，混合了原材料铅粉末(铅和氧化铅的混合物)、硫酸、水等。
此外，例如通过将负电极浆料填充到负电极栅中，然后进行固化和干燥，可以获得未成形的负电极板。在负电极浆料中，混合了原材料铅粉末(铅和氧化铅)、硫酸、水、以及膨胀剂，如木质素和硫酸钡。对于木质素，例如使用天然的木质素(例如，由Nippon PaperChemicals生产的VANILLEX N)和诸如浓缩的双酚磺酸酯(bisphenolsulfonate)(例如，由Nippon Paper Chemicals生产的VISPERSE P215)等合成的木质素。
然后，可以通过使未成形的正和负电极板成形来获得上述正电极板2和负电极板3。成形可以在通过使用未成形的正和负电极板而形成的铅酸电池的电池槽内进行，或者可以在生产铅酸电池时构成电极板组之前进行。
尽管在前面将扩展栅用于正电极栅和负电极栅，但是也可以采用铸造栅。
将多微孔聚乙烯片用于隔离物4。可以在聚乙烯中包含碳，以便提高离子导电率。
多微孔聚乙烯片具有电解液可渗透的细孔，孔径大约为0.01到1μm。当孔径大于1μm时，活性材料容易通过隔离物。
对于隔离物4，采用具有耐氧化性的纤维垫。对于该纤维，例如采用纤维直径为0.1到2μm的玻璃纤维，或纤维直径为1到10μm的合成纤维，如聚丙烯树脂纤维等。鉴于获得极好的循环寿命特性，优选隔离物包括具有耐氧化性的纤维垫。基于纤维垫，可以抑制正电极活性材料从正电极板的脱落。
对于隔离物，例如将聚乙烯片或纤维垫折叠为二(成字母U形)，并在其间插入负电极板。
每个单元包括电解液。并且将正电极带、负电极带和电极板组完全浸渍在电解液中。由于负电极板和负电极带不与空气接触，因此它们不容易被氧化。本发明不适用于负电极板吸收氧气的阀调节铅酸电池，因为负电极活性材料层包括在氢过电压上低于负电极活性材料的Sb。当本发明应用于阀调节铅酸电池时，在产生的少量气体的基础上，电池内压增加，并且控制阀长时间打开。结果，空气流入到电池中，并且负电极板被氧化，由此使电池容易退化。
下面更详细地说明本发明的例子。
例子
例1
(1)正电极板的制造
如下制造图2所示的正电极板2。
以100∶15∶5的重量比混合和搅拌原材料铅粉末(铅和氧化铅的混合物)、水、以及稀硫酸以获得正电极浆料。
(A)在使用不包含Sb的正电极栅的情况下
将通过铸造得到的包括含有0.06wt％的Ca和1.6wt％的Sn的Pb合金的基底材料片压成具有1.1mm的厚度。在基底材料片27上形成预先确定的切口之后，将切口扩展以形成扩展网孔25(图4(a))，以获得扩展栅体(扩展工艺)。不扩展基底材料片27的中心部分，因为该部分将用于形成后面提到的正电极栅的接线片22和框架23。
将正电极浆料24a填充到扩展栅25中(图4(b))，并且对其进行切割和使其形成为具有正电极栅的接线片22的电极板形状(图4(c))。对如此切割和形成的扩展栅进行固化和干燥，以获得未成形的正电极板2a。然后，在后面提到的电池槽中形成未成形的正电极板2a，以获得其中正电极栅21保持正电极活性材料层24的正电极板2。
(B)在采用具有在其表面上包含Sb的铅合金层的正电极栅的情况下
如图5所示，将铅合金薄片27a和基底材料片27设置在一对滚筒45之间，并且在正电极栅制造的挤压步骤中同时挤压基底材料片27和铅合金层薄片27a。通过该挤压过程，将铅合金薄片27a附着到基底材料片27上，并且获得了在厚度为1.1mm的基底材料层的一侧上具有厚度为20μm的铅合金层的复合片。将含有Sb的铅合金用于铅合金薄片27a。对于基底材料片27，采用含有0.06wt％的Ca和1.6wt％的Sn的Pb合金。
对于基底材料片27中的将铅合金薄片27a挤压到其上的部分，仅仅挤压在后面提到的扩展工艺中将要形成扩展网孔的部分，并且没有将铅合金薄片挤压到基底材料片27的中心部分上，在该中心部分上将形成正电极栅的接线片22，如图4所示。
以与上述相同的方式获得正电极板2，除了对复合片执行扩展工艺外。在该正电极板中，具有菱形截面的扩展网孔25在其表面上具有包含Sb的铅合金层25a，如图6所示。
(3)负电极板的制造
图3所示的负电极板3如下制造。
将原材料铅粉末、水、稀硫酸、以及作为膨胀剂的天然木质素(Nippon Paper Chemicals生产的VANILLEX)和硫酸钡以100∶15∶3.5∶2.5∶2.5的重量比进行搅拌以获得负电极浆料。
另一方面，将通过铸造得到的包括含有0.07wt％的Ca和0.25wt％的Sn的Pb合金的基底材料片压成具有0.7mm的厚度，并且以与上述相同的方式将其扩展。利用负电极浆料填充该扩展网孔，并且以与上述相同的方式获得未成形的负电极板。然后，在后面提到的电池槽中形成未成形的负电极板，以获得包括保持负电极活性材料层34的负电极栅31的负电极板3。
(4)铅酸电池的制造
通过如下方法制造具有图1所示结构的铅酸电池。图1是铅酸电池的部分切除的透视图。
将上述获得的五片负电极板3和四片正电极板2分别交替地叠置起来，并且插入隔离物4，以获得电极板组11。这里，将厚度为1.00mm的玻璃纤维垫(平均纤维直径为0.8μm)用于隔离物4。将玻璃纤维垫折叠为二，并在其间插入负电极板，以设置隔离物4。
随后，将同极接线片22和同极接线片32分别焊接起来，以获得正电极带6和负电极带5。将电极板组11中的每一个存储在电池槽12中的用分隔物13隔开的六个单元室14中。通过将连接到正电极带6的正电极连接体8与连接到负电极带的负电极连接体连接，来串联连接相邻的电极板组。在该例中，通过设置在分隔物13处的过孔(未示出)实现电极板组之间的连接。
在设置在两端的存储在单元室14中的电极板组中，在一个电极板组中的正电极带上形成正电极柱，并且在另一个电极板组中的负电极带5上形成负电极柱7。然后，将盖15附着到电池槽12的开口上，同时将设置在盖15上的正电极端子16和负电极端子17与正电极柱和负电极柱7焊接起来。随后，将浓度为34wt％的预定量的硫酸从设置在盖15上的液体进口注入到每个单元中作为电解液，并且在电池槽中进行构造。在构造之后，将具有通气孔的通孔盖18安装到液体进口中，以获得在JIS D5301中规定为34B19类型(12V-27Ah)的铅酸电池(此后被称为电池)，其中所述通气孔用于将在电池内部产生的气体排到外部。在构造之后，将电极板组11、正电极带6、以及负电极带5完全浸入在电解液中。
在上述使用在其表面上具有铅合金层的正电极栅制造正电极板时，铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料变为0.005重量份、0.01重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、以及0.25重量份。
在制造上述负电极浆料时，将硫酸锑添加到负电极浆料中，从而在完成成形时负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料变为0(在0.0001wt％的检测极限以下)、0.0001重量份、0.002重量份、0.003重量份、以及0.004重量份。
对于正电极连接构件和负电极连接构件，采用含有2.5wt％的Sn的Pb合金。作为对含有2.5wt％的Sn的Pb合金中的Sb含量的定量分析结果，Sb含量低于检测极限(0.0001wt％)。
然后，如表1和2所示，以不同的组合使用在其表面上包含具有不同Sb含量的铅合金层的正电极栅以及保持具有不同Sb含量的负电极活性材料层的负电极板以形成电池A1到A4、B1到B5、C1到C5、D1到D5、E1到E5、F1到F5、以及G1到G5。
制造与电池D1到D5的结构相同的电池D1’到D5’，除了将含有2.5wt％的Sb的Pb合金用于正电极连接构件和负电极连接构件。
在制造正电极板时，制造与电池D1到D5的结构相同的电池H1到H5，除了采用相对于100重量份的正电极活性材料含有0.1重量份的Sb以及含有5wt％的Sn的铅合金薄片。
在表1和2中，电池C2到C4、D2到D4、E2到E4、F2到F4和H2到H4是作为例子的电池。表1和2中的其它电池是作为比较例的电池。
[表1]
  正电极板的铅合金层中的Sb含量(重量份)   负电极活性材料中的Sb含量(重量份)   循环次数(循环寿命)   负电极栅的接线片的腐蚀率(％) 电解液损失量(％)
A1 0 0 660 3 3
  A2   0   0.0001   760   3   3
  A3   0   0.002   790   3   3
  A4   0   0.004   900   3   16
  B1   0.005   0   760   3   3
  B2   0.005   0.0001   840   3   3
  B3   0.005   0.002   940   3   3
  B4   0.005   0.003   980   3   4
  B5   0.005   0.004   1240   3   17
  C1   0.01   0   800   3   3
  C2   0.01   0.0001   1320   3   3
  C3   0.01   0.002   1540   3   4
  C4   0.01   0.003   1520   3   4
  C5   0.01   0.004   1440   3   18
  D1   0.1   0   860   3   4
  D2   0.1   0.0001   1470   3   4
  D3   0.1   0.002   1560   3   4
  D4   0.1   0.003   1520   3   5
  D5   0.1   0.004   1470   3   18
  D1’   0.1   0   820   3   36
  D2’   0.1   0.0001   870   70   36
  D3’   0.1   0.002   890   74   38
  D4’   0.1   0.003   900   74   38
  D5’   0.1   0.004   920   76   40
[表2]
  正电极板的铅合金层中的Sb含量(重量份)   负电极活性材料中的Sb含量(重量份)   循环次数(循环寿命)   负电极栅的接线片的腐蚀率(％) 电解液损失量(％)
  E1   0.15   0   960   3   4
  E2   0.15   0.0001   1380   3   4
  E3   0.15   0.002   1530   4   5
  E4   0.15   0.003   1460   4   6
  E5   0.15   0.004   1430   4   20
  F1   0.2   0   490   4   5
  F2   0.2   0.0001   1310   5   6
  F3   0.2   0.002   1560   5   6
  F4   0.2   0.003   1440   5   7
  F5   0.2   0.004   1330   6   28
  G1   0.25   0   1000   45   11
  G2   0.25   0.0001   1530   46   13
  G3   0.25   0.002   1560   46   16
  G4   0.25   0.003   1260   47   21
  G5   0.25   0.004   1140   47   30
  H1   0.1   0   1060   3   4
H2 0.1 0.0001 1540 3 4
  H3   0.1   0.002   1680   3   4
  H4   0.1   0.003   1540   3   6
  H5   0.1   0.004   1470   3   18
作为对用于正电极栅的基底材料片、正电极活性材料层、和负电极栅中的Sb量的定量分析的结果，发现在任何结果中Sb含量都在检测极限(0.0001wt％)以下。
对如此获得的每个电池进行如下所示的评估。
(5)用于循环寿命特性的评估
为了评估循环寿命特性，在JIS D5301的基础上，如下进行轻载使用寿命测试。
在循环寿命测试之前测量电池的重量。将在40℃的环境温度下以25A的电流对电池进行放电20分钟、然后以14.8V的恒定电压(最大充电电流25A)充电10分钟的步骤重复480次用于充/放电循环。此后，再次测量电池的重量，并且获得充/放电循环前后的重量损失量。然后，以272A的电流对电池进行放电30秒。获得第30秒时的放电电压(此后表示为V30)，并且接着补充与电池的重量损失量相当的水。
在每第480个循环时获得V30，并且将电池使用寿命的结束设在V30减小到7.2V的时间点。以下列方法得到电池寿命的循环次数。当在第n次(通过480×n获得充/放电循环次数)得到的V30第一次变为7.2V或者更低时，将该V30设置为Vn，并且将前面第(n-1)次得到的V30设置为Vn-1。然后，在将纵轴设为V30、横轴设为充/放电循环次数的图中，用直线连接坐标(480(n-1)，Vn-1)和(480n，Vn)，并且将此线与直线V30＝7.2的交点在横轴上的值作为循环次数(循环寿命)。
(6)负电极栅的接线片的腐蚀率的测量
在测试之前测量负电极栅的接线片的厚度。然后，将以25A的电流对电池进行放电60秒、然后以15V的恒定电压充电60秒的步骤重复150次。随后，以14.5V的恒定电压对电池进行充电1小时，然后储存6个星期。将储存之后的电池拆开，再次测量负电极栅的接线片的厚度。
通过将在重复充/放电之前的初始状态下的负电极栅的接线片的厚度设为T0，并且将重复充/放电之后的负电极栅的接线片的厚度设为T1，利用公式(T0-T1)/T0×100来计算负电极栅的接线片的腐蚀率(％)。
通过在宽度方向上切开接线片的中心部分，并且用显微镜测量接线片的最薄部分来获得负电极栅的接线片的厚度。
(7)电解液损失量的测量
将以27A的电流对电池进行放电60秒、然后以14.5V的恒定电压充电90秒的步骤重复500次。通过将重复充/放电之前的电解液量设为E0，并且将重复充/放电之后的电解液量设为E1，利用公式(E0-E1)/E0×100来计算电解液损失量(％)。电解液量是每个单元的电解液量的总和。
上述测试的结果显示在表1和2中。
当使用含有2.5wt％的Sb的Pb合金时，在任何一个电池中，负电极栅的接线片的腐蚀率较高，并且循环次数(循环寿命)减少。这可能是因为在正和负电极连接构件中含有的Sb溶解到电解液中，并且所溶解的Sb淀积到负电极栅的接线片上。
在本发明的电池C2到C4、D2到D4、E2到E4和F2到F4中，其中使用包括含有2.5wt％的Sn的Pb合金的正电极连接构件和负电极连接构件、相对于100重量份的负电极活性材料含有0.0001到0.003重量份的Sb的负电极活性材料层、以及在扩展栅的表面上具有相对于100重量份的正电极活性材料含有0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层的正电极栅，抑制了电解液损失量，减小了负电极栅的接线片的腐蚀率，并且增加了循环次数(循环寿命)。
此外，当铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料为0.01到0.15重量份、并且负电极活性材料层中的Sb含量为0.0001到0.002重量份时，除了提高循环寿命特性之外，还明显地获得了抑制负电极栅的接线片的腐蚀和抑制电解液量减少的效果。
当在包含Sb的铅合金层中包含Sn时，进一步提高了循环寿命特性，因为可以抑制在正电极栅和正电极活性材料层之间的界面处形成钝化层。
例2
分别以与例1中的电池B1到B5、C1到C5、D1到D5、E1到E5、F1带F5、以及G1到G5相同的结构制造电池I1到I5、J1到J5、K1到K5、L1到L5、M1到M5、以及N1到N5，除了使用孔径不大于1μm的多微孔聚乙烯片(0.2mm厚)作为隔离物，并且将该片折叠为二以便在其间插入负电极板。进行与例1中相同的评估，其结果显示在表3中。在表3中，电池J2到J4、K2到K4、L2到L4、以及M2到M4是作为例子的电池。表3中的其它电池是作为比较例的电池。
[表3]
  正电极板的铅合金层中的Sb含量(重量份)   负电极活性材料中的Sb含量(重量份)   循环次数(循环寿命)   负电极栅的接线片的腐蚀率(％) 电解液损失量(％)
  I1   0.005   0   660   3   3
  I2   0.005   0.0001   750   3   3
  I3   0.005   0.002   840   3   4
  I4   0.005   0.003   870   3   5
  I5   0.005   0.004   1110   3   17
  J1   0.01   0   770   3   3
  J2   0.01   0.0001   1200   3   3
  J3   0.01   0.002   1420   3   4
  J4   0.01   0.003   1330   3   5
  J5   0.01   0.004   1260   4   17
  K1   0.1   0   750   3   4
  K2   0.1   0.0001   1370   3   4
  K3   0.1   0.002   1450   3   4
  K4   0.1   0.003   1400   4   5
  K5   0.1   0.004   1350   4   18
  L1   0.15   0   840   3   4
  L2   0.15   0.0001   1280   3   4
  L3   0.15   0.002   1420   4   5
  L4   0.15   0.003   1340   4   6
  L5   0.15   0.004   1300   6   20
  M1   0.2   0   450   3   5
  M2   0.2   0.0001   1190   4   5
  M3   0.2   0.002   1400   4   5
  M4   0.2   0.003   1300   5   6
  M5   0.2   0.004   1260   5   28
  N1   0.25   0   910   44   11
  N2   0.25   0.0001   1410   45   14
  N3   0.25   0.002   1440   46   16
  N4   0.25   0.003   1200   47   23
  N5   0.25   0.004   1060   48   31
在本发明的电池J2到J4、K2到K4、L2到L4和M2到M4中，其中使用包括含有2.5wt％的Sn的Pb合金的正电极连接构件和负电极连接件、相对于100重量份的负电极活性材料含有0.0001到0.003重量份的Sb的负电极活性材料层、以及在扩展栅的表面上具有相对于100重量份的正电极活性材料含有0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层的正电极栅，增加了循环次数(循环寿命)，同时抑制了电解液损失量，并减小了负电极栅的接线片的腐蚀率。
此外，当铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料为0.01到0.15重量份、并且负电极活性材料层中的Sb含量为0.0001到0.002重量份时，除了提高循环寿命特性之外，还明显地获得了抑制负电极栅的接线片的腐蚀和抑制电解液量减少的效果。
从表1到3中可以看出，将玻璃纤维垫用于隔离物是优选的，因为可以获得极好的循环寿命特性。
工业实用性
本发明的铅酸电池适用于载有停止-起动系统和再生制动系统的车辆等，因为其在使用模式下具有极好的使用寿命特性，在所述使用模式中在低SOC范围下重复进行充/放电。

Claims (5)

1、一种铅酸电池，包括：
电极板组，包括多个负电极板、多个正电极板以及多个将所述正电极板和所述负电极板分隔开的隔离物，其中每一个所述负电极板都包括具有接线片的负电极栅和由所述负电极栅保持的负电极活性材料层，每一个所述正电极板都包括具有接线片的正电极栅和由所述正电极栅保持的正电极活性材料层；
正电极连接构件，包括正电极带、以及设置在所述正电极带上的正电极连接体或正电极柱，所述电极板组的每个正电极板的所述接线片与所述正电极带相连接；以及
负电极连接构件，包括负电极带、以及设置在所述负电极带上的负电极连接体或负电极柱，所述电极板组的每个负电极板的所述接线片与所述负电极带相连接，
其中所述正电极栅、所述负电极栅、所述正电极连接构件、以及所述负电极连接构件包括含有Ca和Sn中的至少一种的Pb合金，
所述负电极活性材料层相对于100重量份的负电极活性材料包含0.0001到0.003重量份的Sb，以及
所述正电极栅在其接触所述正电极活性材料层的表面的至少一部分上具有相对于100重量份的正电极活性材料包含0.01到0.2重量份的Sb的铅合金层。
2、根据权利要求1所述的铅酸电池，其中所述铅合金层中的Sb含量相对于100重量份的正电极活性材料为0.01到0.15重量份。
3、根据权利要求1所述的铅酸电池，其中所述负电极活性材料层中的Sb含量相对于100重量份的负电极活性材料为0.0001到0.002重量份。
4、根据权利要求1所述的铅酸电池，其中所述隔离物包括具有耐酸性的纤维。
5、根据权利要求4所述的铅酸电池，其中所述纤维是玻璃纤维或合成纤维。
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