JP5044888B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は液式鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でも始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。ここで、鉛蓄電池の充電と放電とがバランスし、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

近年、環境保全の観点から車両の燃費向上が検討されている。例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップ車や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄電することによって行う回生ブレーキシステムが実用化されている。

例えば、アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時に鉛蓄電池は充電されない。一方で、搭載機器へ電力供給するため、従来の車両の始動用鉛蓄電池に比較して、必然的にＳＯＣが低い状態となる。また、回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生時の電気エネルギーを蓄電するために、鉛蓄電池のＳＯＣをより低く、５０〜９０％程度に制御する必要がある。

また、いずれのシステムにおいても、従来よりも頻繁に充電放電が繰り返されることになる。また、低ＳＯＣで充放電が行われるだけではなく、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電をしてしまうケースが多くなってきている。

従って、これらのシステムを搭載した車両に適応するため、これに用いる鉛蓄電池はＳＯＣがより低い領域で頻繁に充放電が繰り返された時の寿命特性が要求される。このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が主要因であった。

車両の充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極の充電受入性低下により、充電早期に、負極電位が卑に移行し充電制御定電圧値まで電圧が上昇することで、電流が垂下する。そのため、鉛蓄電池は、充電電気量を十分確保することが出来なくなり、充電不足となり短寿命となる。

そこで、この劣化を抑制するため、例えば特許文献１には鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子表面にスズおよびアンチモンを含有する鉛合金層を形成することが示されている。正極格子表面に存在するスズおよびアンチモンは活物質の劣化および活物質−格子界面での高抵抗層の形成を抑制する効果がある。

また、特に正極格子表面に配置したアンチモンは、その一部が正極活物質に捕捉されるものの、他の一部はその微量が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したアンチモンは負極の充電電位を貴に移行させることによって、充電電圧を低下させ、鉛蓄電池の充電受入性を向上させる作用を有している。その結果として、充放電サイクル中における充電不足と、これによる鉛蓄電池の短寿命が抑制されていた。

このような特許文献１のような構成は、ＳＯＣが９０％を超えるような充電状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性を飛躍的に改善するものであった。

しかしながら、前記したようなアイドルストップ車や、回生ブレーキシステムを搭載したような車両に搭載される場合、すなわちＳＯＣが低い領域で充放電頻度がより多い使用環境下で使用される場合に、特許文献１のような構成のみの鉛蓄電池では、充電受入性は確保できるものの、負極格子耳で腐食が進行するという問題が発生してきた。その結果、負極格子耳厚みが減少し負極における集電効率を低下させ、寿命低下するものであった。

また、負極格子耳厚みの減少は、集電効率の低下のみならず負極格子耳の強度低下を引き起こす。特に車両に搭載される電池は、車両の走行中、絶えず振動・衝撃が加わるため、負極格子耳が変形することによって負極板の位置ずれが生じて、正極板と内部短絡を引き起こす場合がある。

従来、負極格子耳の腐食に関しては、負極棚と負極格子耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、負極棚と負極格子耳との溶接部が腐食し、断線することが知られていた。しかしながら、負極棚および負極格子耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子上に配置したＳｂや正極棚、正極柱および正極接続体といった鉛合金の接続部材中に含まれるＳｂが電解液に溶出し、負極格子耳表面に微量析出することにより、負極格子耳を腐食することがわかってきた。

特許文献２には、正極格子、正極接続部材や負極格子耳や負極接続部材をＳｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成し、負極格子骨もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含んだ鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極からのＳｂの溶出と負極格子耳へのＳｂの析出を抑制し、負極活物質中にＳｂを含むことによって、電池の充電受入性と深放電寿命をある程度まで改善することが示されている。
特開平３−３７９６２号公報 特開２００３−３４６８８８号公報

上記のような特許文献２の構成を有した鉛蓄電池は、負極格子耳でのＳｂ析出と、これによる負極格子耳腐食を抑制することができる。しかしながら、電池を過放電したり、ＳＯＣが低い領域で頻繁に充放電が繰り返されるような使用モードにおいて、負極格子骨に含まれるＳｂが電解液中に再溶出し、負極格子耳に析出し、負極格子耳を腐食させるということが判ってきた。

本発明は、前記したような使用モードにおける液式鉛蓄電池の充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、過放電やＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返した場合においても負極格子耳部へのアンチモンの移動を防ぐことにより、負極格子耳部における腐食を抑制することによって、高信頼性を有したアイドルストップ車や充電制御システムや、回生ブレーキシステム搭載車等に好適な液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するため、本発明の請求項１に係る発明は、負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備え、極板群が電解液に浸漬した状態の液式鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子耳および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨にＰｂよりも水素過電圧が低い物質としてＳｂを含み、前記負極格子骨に含まれるＳｂの含有質量（ＷＳｂ）は、前記負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％から０．００７％であり、かつ、シリカを含有するセパレータを備えた液式鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の液式鉛蓄電池において、セパレータとしてシリカを４０質量％〜８５質量％含む合成樹脂シートを用いた液式鉛蓄電池を示すものである。

さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１の液式鉛蓄電池において、セパレータとしてシリカを１０〜４０質量％含む繊維マットを用いた液式鉛蓄電池を示すものである。

そして、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池において、負極格子骨中のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％とした液式鉛蓄電池を示すものである。

本発明の液式鉛蓄電池によれば、過放電したり、ＳＯＣが比較的低い領域で、より頻繁に充放電が繰り返される使用環境化において、充電受入性を改善することによって、寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳における腐食を抑制することによって、高信頼性を有した長寿命の液式鉛蓄電池を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。

正極板２は図２に示したように、正極格子耳２２と正極格子骨２３とで構成される正極格子２１に正極活物質２４が充填された構成を有している。一方、負極板３は図３に示したように、負極格子耳３２と負極格子骨３３とで構成される負極格子３１に負極活物質３４が充填された構成を有している。

本発明の液式鉛蓄電池１ではセパレータ４と正極板２および負極板３の所定枚数を組合せ、正極格子耳２２および負極格子耳３２の同極性の耳部同士を集合溶接してそれぞれ正極棚５および負極棚６が形成される。正極棚５には正極柱７もしくは正極接続体（図示せず）が、負極棚６には負極接続体８もしくは負極柱（図示せず）がそれぞれ形成される。図１に示した例では正極棚５に正極柱７、負極棚６に負極接続体８を設けた例を示しているが、必要に応じ、正極柱７および負極接続体８に換えて、正極接続体および負極柱をそれぞれ正極棚５および負極棚６に接合することとなる。

例えば、６セルが直列接続された公称電圧１２Ｖの始動用鉛蓄電池は、一般的に正極端子側から１番目の端セルを構成する極板群においては図１に示したように、正極棚５に正極柱７が接続し、負極棚６には負極接続体８が接続される。また、正極端子側から６番目の端セルを構成する極板群においては正極棚５に正極接続体が接続され、負極棚６には負極極柱が接続される。そして、これら端セル間に位置する中間セルを構成する極板群は正極棚５、負極棚６ともに、それぞれ正極および負極の接続体が接続された構成をとる。

本発明において正極棚５、正極柱７および／もしくは正極接続体で構成される正極接続部材９と正極格子２１はＳｂ含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。

一方、負極に関して、負極棚６、負極接続体８および／もしくは負極極柱で構成される負極接続部材１０と、負極格子耳３２を正極と同様、実質上Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金で構成する。Ｓｂを含まないＰｂ合金としては、耐食性や機械的強度を考慮して、０．０５〜３．０質量％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金や、０．０１〜０．１０質量％程度のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、あるいはこれらの三元合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金）を用いることができる。また、負極においては、正極よりも耐酸化性が要求されないため、純Ｐｂを用いることもできる。

なお、０．０１〜０．０８質量％程度のＢａや０．００１〜０．０５質量％Ａｇといった元素の添加も正極格子の耐久性を向上する上で好ましい。なお、上記の組成の格子や接続部材を製造する上で、溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５質量％程度のＡｌの添加や、不可避的な不純物としての０．０００５〜０．００５質量％程度のＢｉの存在は、本発明の効果を損なうものでなく、許容しうるものである。

そして、本発明では、負極格子骨３３中にＰｂよりも水素過電圧の低い物質としてＳｂを含む。負極格子骨中のＳｂの含有質量（ＷＳｂ）は、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％から０．００７％とする。ＳｂはＰｂと容易に合金を形成し、かつ比較的安価である点で好ましい。この場合、本発明の液式鉛蓄電池の負極格子１において、負極格子耳３２はＳｂを含まないものの、負極活物質３４と接する負極格子骨３３はＳｂを含む構成を有する。

鋳造格子、エキスパンド格子といった、通常、鉛蓄電池用格子として用いられる格子は、その製造工法上、格子耳と格子骨は同一材質で構成されることが一般的である。したがって、本発明のように、負極格子骨３３のみにＳｂを含有させる場合、負極格子耳３２と負極格子骨３３とをＳｂを含まない鉛もしくは鉛合金で形成し、負極格子骨３３の表面にのみ、Ｓｂを含む層を形成することが好ましい。

また、特に負極格子用合金として、強度に優れたＰｂ−Ｃａ合金を用い、この合金中に直接Ｓｂを添加する場合、ＣａとＳｂとの金属間化合物が生成する場合がある。この金属間化合物は硫酸と接触することによって、負極格子合金の腐食を促進する作用がある。

したがって、特に負極格子合金にＰｂ−Ｃａ合金を用いる場合、Ｓｂを負極格子骨の母材中に均一に添加するのではなく、Ｓｂを含む層を負極格子骨３３表面に集中して配置することによって、両者が混合せず、結果的にＳｂとＣａとの金属間化合物が生成し得ない構成とすることが好ましい。

負極格子骨３３の表面のみにＳｂを含む層を形成する手段としては、Ｓｂを含む鉛合金を負極格子骨３３の表面に溶射して得ることができる。また、負極格子３１としてエキスパンド格子を用いる場合には、他の手段として、Ｓｂを含まないＰｂもしくはＰｂ合金の鋳造スラブ上に、ＳｂもしくはＳｂを含むＰｂ合金からなる箔を重ね合わせ、両者を圧延一体化した圧延Ｐｂ合金シートをエキスパンド加工することによって得ることができる。

この場合、圧延Ｐｂ合金シートの一部にＳｂを含む箔を重ね合わせない部分を設け、この部分を負極格子耳３２に成型加工し、Ｓｂを含む箔を重ね合わせた部分をエキスパンド加工して負極格子骨３３とすることにより、図４に示したような負極格子骨３３表面のみにＳｂを含む層３５を形成することができる。

このようなＳｂを含む箔を圧延一体化する手法は箔中に含まれるＳｂと圧延Ｐｂシート母材中に含まれるＣａとが溶融・混合しないため、腐食の要因となるＳｂとＣａとの金属間化合物の生成を抑制することができる点で、極めて好ましい。また、このような手法は溶射によるものと比較して、製造工程の大幅な変更を要さず、比較的簡便に実施可能である点でも好ましい。

ここで、特にＳｂの含有質量（ＷＳｂ）と負極活物質の質量（ＷＮ）の質量比（ＷＳｂ／ＷＮ）を０．０００４％以上（すなわち、ＷＳｂ×１００／ＷＮ≧０．０００４）とすることにより、寿命特性は極めて顕著に改善される。

そして、本発明の液式鉛蓄電池では、正極および負極を隔離するセパレータとしてシリカを含有するものを使用する。このセパレータとしてシリカを含むポリエチレン等の合成樹脂シートを用いることができる。ポリエチレン樹脂シートのセパレータを用いる場合、シリカのセパレータ中の含有濃度（シリカ質量×１００／シリカを含むポリエチレン樹脂シート質量）を４０質量％〜８５質量％とすることができる。

また、前記したポリエチレン樹脂シートに換えて、シリカを含むガラス繊維マット等の繊維マットを用いることができる。ガラス繊維マットを用いる場合、ガラス繊維マット中のシリカ含有濃度（シリカ質量×１００／シリカを含む繊維マット質量）を１０〜４０質量％とすることが好ましい。また、シリカとしては平均孔径が２０μｍ以下といった細孔を有した多孔質シリカを用いることができる。

上記の極板群を用い、以降は定法に従って極板群が電解液に浸漬した状態の液式鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の液式鉛蓄電池を得る。なお、本発明では負極活物質中に、Ｓｂの様なＰｂよりも低い水素過電圧を有する物質を含むため、制御弁式鉛蓄電池に適用するものではない。制御弁式鉛蓄電池に適用した場合、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、長時間、制御弁が開弁した状態となる。その結果、大気が電池内に流入し、負極が酸化するためである。

本発明では、Ｓｂを負極格子骨に含有することにより、電池を充電した際の負極の過電圧が低下し、負極活物質の充電性が顕著に改善され、寿命特性が向上する。特にＳｂの含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上（ＷＳｂ×１００／Ｗｎ≧０．０００４）とすることにより、寿命特性は極めて顕著に改善される。一方、Ｓｂの含有質量（ＷＳｂ）が負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００６％を超える領域では負極格子耳の腐食が徐々に進行しはじめるため、Ｓｂの含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上、かつ０．００６％以下とすることが好ましい。

上記の本発明の構成を有した液式鉛蓄電池は、負極格子骨のみにＳｂを含むので、正極からのＳｂが負極に移行することなく、負極格子耳の腐食を抑制することができる。負極に含まれるＳｂは負極の過電圧を低下させ、充電受入性を改善し、液式鉛蓄電池の寿命特性を改善する。

本発明のＳｂを負極格子骨に含有させる構成に換えて、負極活物質にＳｂを含む構成とした場合、負極活物質ペースト錬合時にＳｂを添加することとなる。鉛蓄電池製造では１台の練合機で多品種の活物質ペーストを練合することが一般的である。そのような場合、練合機中に残留した活物質ペースト中のＳｂが他品種の活物質ペーストに混入する可能性がある。また、練合機を洗浄した水や、ペースト充填工程において発生した屑ペーストを回収し、水分量を調整して活物質ペーストとして再利用することも鉛蓄電池生産では一般的に行われている。負極活物質中にＳｂを添加する場合、Ｓｂを含む屑ペーストとＳｂを含まない屑ペーストを区分して回収・再利用する必要があるため、設備や工程管理が複雑となる。本発明の負極格子表面にのみＳｂを配置する構成では、これらの問題が発生しないため、設備コストや工程管理面でより好ましい。

また、本発明の液式鉛蓄電池は、電池を過放電したり、低ＳＯＣ領域で充放電を頻繁に繰り返すことによって、負極格子骨３３からＳｂが溶出した場合においても、セパレータ中に含有するシリカがＳｂを吸着するため、Ｓｂの負極格子耳への再析出と、これによる負極格子耳の腐食を抑制することができる。

セパレータ中のシリカの好ましい含有濃度はセパレータによって異なる。合成樹脂シートセパレータであるポリエチレンシートセパレータの場合、シリカ含有濃度が４０質量％未満、繊維マットであるガラス繊維マットのセパレータにおいて１０質量％未満の場合には、本発明の負極格子耳腐食抑制効果が若干低下するため、シリカの含有濃度をそれぞれ、４０質量％以上および１０質量％以上とすることが好ましい。また、シリカ表面にＳｂをより吸着させるために、用いるシリカ（ＳｉＯ₂）として、多孔を有することによって比表面積の大きい（一例として２００ｍ²／ｇ）ものを用いることが好ましい。

一方、ポリエチレン樹脂シートのセパレータにおいてシリカの含有濃度が８５質量％を超えた場合はセパレータが脆くなり、容易に亀裂や穴あきが発生しやすくなり、その結果、電池の内部短絡を引き起こしやすくなるため、ポリエチレン樹脂シートのセパレータでは、シリカの含有濃度は８５質量％以下とすることが好ましい。

また、ガラス繊維マットのセパレータにおいてシリカの含有濃度が４０質量％を超えた場合は、ガラス繊維同士の結合力低下により、セパレータ強度が低下したり、電池内部抵抗が増大し、電池の放電電圧特性が低下する。したがって、ガラス繊維マットにおけるシリカの含有濃度は４０質量％以下とすることが好ましい。

さらに、本発明において、正極格子骨の正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極格子骨よりも高濃度のＳｎを含む層を形成することにより、深い放電や過放電での正極の充電受入性を改善し、寿命特性を向上することができる。このＳｎを含む層はＳｎによる正極活物質−格子界面での高抵抗層の生成を抑制するものであるから、その効果を得る上で、少なくとも、正極格子母材よりも高濃度のＳｎを含むことが必要である。

例えば、正極格子が１．６質量％のＳｎを含む場合、この層中に含まれるＳｎ量は少なくとも１．６質量％を超える濃度のＳｎ量とし、３．０〜６．０質量％とする。正極格子母材よりも低濃度とした場合、格子表面のＳｎ濃度はかえって低下するため、好ましくないことは明らかである。

以下に示す正極板、負極板、セパレータ、接続部材用合金等の鉛蓄電池部材を準備し、これら部材を組み合わせることにより、本発明例および比較例による電池を作成し、寿命試験を行うことによって負極格子耳の腐食と電池寿命特性の評価を行った。

１）正極板
正極格子はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用い、合金組成はＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．３質量％Ｓｎである。この合金のスラブを段階的に圧延することによって、合金シートとした後に、エキスパンド加工を行って正極格子を形成した。なお、この正極格子中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

鉛粉（金属鉛、一酸化鉛および鉛丹の混合粉体）を水と希硫酸で混練して正極活物質ペーストを作成し、前記した正極格子に所定量充填した後、熟成乾燥することによって正極板を作製した。正極活物質中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

２）負極板
負極格子については格子骨にＳｂを含まない格子Ａと、格子骨表面にＳｂを含む層を形成した格子Ｂを作成した。

・格子Ａ
Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎ合金のスラブ（１０ｍｍ厚）を圧延して０．６ｍｍ厚の圧延シートとした後、エキスパンド加工を施して負極格子を作成した。なお、この負極格子合金中に含まれるＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、検出できなかった。

・格子Ｂ
格子Ａと同じ厚み１０ｍｍのＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−０．２５質量％Ｓｎの合金スラブと、Ｐｂ−１．０質量％ＳｂのＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせて圧延することにより、０．６ｍｍの圧延シートとした後、エキスパンド加工を施して負極格子を作成した。

なお、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせる部分はエキスパンド加工部（負極格子骨に対応）のみとし、負極格子耳に対応する部分にはＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせない構成とした。なお、合金スラブ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。したがって、格子Ｂは格子耳にＳｂを含まず、格子骨の表面にのみＳｂを含んだ構成となる。

格子Ｂの格子表面に含まれるＳｂ量は格子表面のＳｂを含む層の厚みによって決定づけられ、Ｓｂを含む層の厚みはＰｂ−Ｓｂ合金箔の厚みによって制御することができる。Ｓｂを含む層に含まれるＳｂ含有質量（ＷＳｂ）の負極活物質の質量（ＷＮ）に対する比率を０．０００２〜０．００７％となるよう、Ｐｂ−Ｓｂ合金箔の厚みを種々変更した格子を作成した。

上記した格子Ａおよび格子骨表面に様々な厚みで形成したＰｂ−Ｓｂ層を有する格子Ｂに鉛粉（金属鉛と一酸化鉛の混合粉体）にエキスパンダ（硫酸バリウムおよびリグニン）およびカーボンを添加し、水と希硫酸で混練することにより、負極活物質ペーストを作成した。この負極活物質ペーストを負極格子に充填し、その後、熟成乾燥することによって負極板を得た。なお、化成終了後の負極活物質中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、検出できなかった。

また、本実施例では、エキスパンダとして天然リグニン（日本製紙ケミカル（株）製バニレックスＮ）を用いたが、天然リグニンに換えて、合成リグニンを呼ばれるビスフェノールスルホン酸系縮合物（例えば日本製紙ケミカル（株）製ビスパーズＰ２１５）を用いてもよい。

３）セパレータ
・合成樹脂シート製セパレータ
合成樹脂シート製のセパレータ（以下、セパレータＡ）として、最大孔径１０〜５０μｍ以下の微孔を有した、厚さ０．３ｍｍのポリエチレン製シートをＵ字折りし、両側部を熱シールすることにより、上部のみが開口した袋状のセパレータを作製した。セパレータＡ中のシリカ含有濃度は０質量％、３５質量％、４０質量％、６５質量％および８５質量％とした。なお、シリカとして２０μｍ以下の平均孔径の細孔を有した、多孔質のものを用いた。

・繊維マット製セパレータ
繊維マット製のセパレータ（以下、セパレータＢ）として、ガラス繊維マット中にシリカを担持させたものを用いた。セパレータＢ中に含まれるシリカ含有濃度は、０質量％、５質量％、１０質量％、４０質量％および５０質量％とした。なお、シリカとして２０μｍ以下の平均孔径の細孔を有した、多孔質のものを用いた。

４）正極接続部材用鉛合金および負極接続部材用合金
正極接続部材および負極接続部材用合金として、Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ合金（合金Ａ）とＰｂ−２．５質量％Ｓｂ合金（合金Ｂ）を準備した。なお、合金Ａ中のＳｂ定量分析を行ったところ、Ｓｂ濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であった。

（実施例１）
上記の正極板、負極板およびセパレータＡを表１および表２に示した組み合わせで用い、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備え、極板面をすべて電解液中に浸漬した液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。なお、袋状のセパレータＡ中に負極板を収納した構造とした。

表１および表２に示した各電池について、過放電後のサイクル寿命試験を行った。試験条件は以下の手順で行った。まず、２５℃雰囲気下で、試験電池を１０Ａ定電流で、電池電圧が１０．５Ｖとなるまで放電する。その後、電池端子間に１２Ｗ電球を接続し、４８時間放置することにより試験電池を過放電した。その後、試験電池を１４．５Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）で８時間充電し、サイクル寿命試験を行った。

サイクル寿命特性は次に示す試験条件で行った。２５℃雰囲気下において、２５Ａ放電２０秒と１４Ｖ定電圧充電（最大充電電流２５Ａ）４０秒とを７２００サイクル繰り返した後に、このサイクルによる質量減（Ｗ_L）を計測する。その後、３００Ａで３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（Ｖ₃₀）を計測する。その後、質量減（Ｗ_L）分の水を鉛蓄電池に補水する。

上記の充放電７２００サイクル毎のＶ₃₀が７．２Ｖに低下するまでの充放電サイクル数を寿命サイクル数とする。なお、通常、始動用鉛蓄電池においてＪＩＳ Ｄ５３０１で規定される軽負荷寿命試験は、２５Ａ放電４分と、最大電流２５Ａとした定電圧充電１０分のサイクルで構成されるが、本試験では、軽負荷寿命試験よりもＳＯＣが低い状態で充放電が頻繁に行われる試験条件とした。

寿命サイクル数の算出方法は以下の通りとした。ｎ回目に計測したＶ₃₀電圧（充放電サイクル数は７２００×ｎ）で、初めてＶ₃₀が７．２Ｖ以下となったとき、そのＶ₃₀をＶｎとする。そして、前回（ｎ−１回目）のＶ₃₀電圧をＶｎ−１としたときに、縦軸をＶ₃₀、横軸を充放電サイクル数のグラフにおいて、座標（７２００（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（７２００ｎ、Ｖｎ）間を直線Ｌで結び、この直線ＬとＶ₃₀＝７．２との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。

また、寿命試験が終了した各電池について、電池の分解調査を行い、負極の耳腐食率を求めた。なお、試験前の初期状態の負極格子耳断面積をＳ、寿命試験後の負極格子耳断面積をＳＥとし、｛１００×（Ｓ−ＳＥ）／Ｓ｝として求めた耳断面積の減少率を耳腐食率とした。なお、試験前の初期状態における負極格子耳断面積は（幅）１３．０ｍｍ×（厚み）０．７ｍｍ＝９．１ｍｍ²としており、耳腐食率５０％の場合、腐食によって断面積が４．５５ｍｍ²減少したことに相当する。

これらの過放電後のサイクル寿命試験における、負極格子耳腐食率および寿命サイクル数の結果を表３および表４に示す。

・接続部材にＳｂを含む鉛合金を用いた電池
表４に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含む鉛合金（合金Ｂ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｂ）を用いた電池はいずれも負極格子耳腐食が著しい。そして、負極格子耳断面積の大幅な減少により、放電電圧の低下が著しく、２００００〜３００００サイクルで寿命終了となった。これは正極側や負極側の接続部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、負極格子耳に再析出することによると考えられる。これらの試験電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳に０．０００６質量％程度のＳｂの存在が確認された。

・接続部材にＳｂを含まない鉛合金を用いた電池
表３に示した結果から、正極および負極の接続部材にＳｂを含まない鉛合金（合金Ａ：Ｐｂ−２．５質量％Ｓｎ）を用い、負極格子骨表面にＳｂを含有した電池において、ポリエチレン樹脂シート製のセパレータＡ中にシリカを含む本発明例の電池（Ｂ２〜Ｂ５、Ｃ２〜Ｃ５、Ｄ２〜Ｄ５、Ｅ２〜Ｅ５）は、他の比較例の電池に比較して、負極格子耳腐食が抑制されるとともに、極めて良好な寿命サイクル数を有している。この寿命特性改善効果は負極格子骨表面のＳｂにより、負極板の充電受入性が向上することによるものと考えられる。なお、これらの試験電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳から検出限界値（０．０００１質量％）を超える量のＳｂは検出できなかった。

本発明の負極格子耳の腐食抑制効果は、電解液中に溶出したＳｂイオンがセパレータ中に含まれるシリカに捕捉されることによると推測できる。Ｓｂイオンがシリカに捕捉される結果、Ｓｂイオンの負極格子耳近傍への拡散が抑制され、負極格子耳への再析出が抑制されると推測できる。

シリカ表面に吸着したＳｂイオンは、電池の充電時にセパレータ面に近接した負極活物質や負極格子骨に再析出することにより、負極の充電受入性改善効果が持続的に得られる。

本実施例において、セパレータＡ中にシリカを含まず、かつＳｂを負極格子骨に含む電池（Ａ２〜Ａ５）は、負極格子耳腐食が顕著に進行し、これによる集電性の低下によって、３００００サイクル未満で寿命終了した。これは寿命試験前の過放電によって負極より溶出したＳｂが負極格子耳に析出し、充放電サイクルを経て負極格子耳を腐食させたものと推測できる。

一方、セパレータＡ中にシリカを含み、かつ負極格子表面にＳｂを含まない比較例の電池（Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１）は、負極格子耳の腐食は殆ど進行しないものの、寿命サイクルが低下していた。寿命終了後の電池を分解調査したところ、正極板および負極板ともに放電生成物である硫酸鉛が蓄積しており、充放電サイクル中に電池の充電受入性低下と、これによる充電不足により、比較的短期間で寿命終了したと考えられる。

負極格子表面のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）に関しては、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％以上で寿命特性を改善する効果があるが、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上とすることにより、より安定して高い寿命特性を得ることができる。また、Ｓｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００７％とした場合、負極格子耳腐食率が増大する。したがって、寿命特性向上効果と負極格子耳腐食抑制効果を両立する上で、負極格子骨のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）は負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％とすることがより好ましい。

また、セパレータＡ中のシリカ含有濃度に関しては、３５質量％を添加した電池で、著しい寿命改善効果と負極格子耳腐食を抑制する効果が認められるが、４０質量％〜８５質量の領域で、極めて顕著な寿命改善効果と腐食を抑制する効果が得られた。また、シリカ含有濃度８５質量％を超える場合についても、本発明の効果を得ることができるが、セパレータ強度が低下し、製造工程でのハンドリング性に劣るため、ポリエチレンセパレータを用いる場合、シリカ含有濃度は４０質量％〜８５質量％の範囲とすることが好ましい。

（実施例２）
上記の実施例１と同様の正極板、負極板および接続部材用合金と、セパレータとして前記したセパレータＢを表５および表６に示した組み合わせで用い、実施例１と同様、１セル当たり正極板５枚と負極板６枚から成る極板群を備え、極板面がすべて電解液中に浸漬した液式の５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池（１２Ｖ４８Ａｈ）を作製した。

表５および表６に示した各電池について、実施例１と同様の試験条件で、過放電後のサイクル寿命試験を行った。その結果を表７および表８に示す。

・接続部材にＳｂを含む鉛合金を用いた電池
表８に示した結果から、正極および負極の接合部材にＳｂを含む合金Ｂを用いた比較例の電池は３００００サイクル未満程度の寿命しか有さず、負極格子耳における腐食も進行していた。これは実施例１と同様に、正極および負極の接合部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、負極格子耳に再析出することによると考えられる。これらの試験電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳に０．０００６質量％程度のＳｂの存在が確認された。

一方、本発明の、負極格子骨にＳｂを含み、正極および負極の接合部材および格子にＳｂを含まず、かつ繊維マットセパレータにシリカを含んだ本発明の鉛蓄電池（ＢＢ２〜ＢＢ５、ＣＢ２〜ＣＢ５、ＤＢ２〜ＤＢ５、ＥＢ２〜ＥＢ５）は、他の比較例の鉛蓄電池に比較して、負極格子耳腐食が抑制されるとともに、良好な寿命サイクル数を有している。なお、これらの試験電池を分解し、負極格子耳のＳｂの定量分析を行ったところ、負極格子耳から検出限界値（０．０００１質量％）を超える量のＳｂは検出できなかった。

これは前記した実施例１と同様、負極格子骨に存在するＳｂにより、負極板の充電受入性が向上し、電池の寿命が顕著に改善するとともに、電解液中に溶出したＳｂイオンがセパレータ中のシリカに捕捉され、負極格子耳へのＳｂの再析出と、これによる負極格子耳の腐食が抑制されたと考えられる。

本実施例において、セパレータＢ中にシリカを含まず、かつＳｂを負極格子骨に含む電池（ＡＢ２〜ＡＢ５）、負極格子耳腐食が著しく進行し、これによる集電性の低下によって、３００００サイクル未満で寿命終了した。これは実施例１と同様、寿命試験前の過放電によって負極より溶出したＳｂが負極格子耳に腐食し、充放電サイクルを経て負極格子耳を腐食させたものと推測できる。

シリカの含有濃度は５質量％でも顕著な寿命改善効果と負極格子耳腐食効果を得ることができるが、１０質量％〜４０質量％以上で、極めて顕著な寿命改善効果と負極格子耳腐食効果を得ることができる。また、シリカ含有濃度５０質量％の電池は、比較例の電池よりも優れた寿命特性と負極格子耳腐食抑制効果が得られるものの、若干寿命サイクル数が低下するため、シリカ含有濃度は１０質量％〜４０質量％の範囲とすることが最も好ましい。

また、前記したポリエチレンシート製のセパレータＡを用いた実施例１に比べ、ガラス繊維マットのセパレータＢを用いた本実施例２では、シリカの含有濃度がより低濃度であっても、負極格子耳腐食を抑制する効果が得られた。これは、ポリエチレンシート製のセパレータでは、シリカの表面がポリエチレンにより覆われてしまう部分があるのに対し、繊維マット製のセパレータでは、その繊維間にシリカ粒子が存在するため、シリカ粒子上にＳｂイオンを吸着可能な表面がより多く存在するためではないかと考察できる。

また、ポリエチレンシート製のセパレータＡを用いた実施例１での本発明例の電池に比べ、ガラス繊維マットのセパレータＢを用いた、実施例２における本発明例の電池の方が、より優れた寿命特性が得られた。一方、正極および負極の接続部材合金としてＳｂを含まない合金Ａを用いた比較例の電池において、ポリエチレンシート製のセパレータＡを用いた実施例１での比較例の電池に比べ、ガラス繊維マットのセパレータＢを用いた、実施例２における比較例の電池の方が、より寿命特性が劣っていた。セパレータの差による寿命特性の差が、本発明例と比較例で反対となる要因については定かではない。

また、負極格子骨に含まれるＳｂ含有質量（ＷＳｂ）は、実施例１と同様、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％以上で寿命特性を改善する効果があるが、負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％以上とすることにより、より安定して高い寿命特性を得ることができる。また、Ｓｂ含有質量（ＷＳｂ）が負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００７％とした場合、負極格子耳腐食率が増大するため、Ｓｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．００６％以下とすることが好ましい。これらのことから、寿命特性向上効果と負極格子耳腐食抑制効果を両立する上で、負極格子骨のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）は負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％とすることがより好ましい。

以上、説明してきたように、本発明の構成による液式鉛蓄電池は、過放電後のサイクル寿命試験においても極めて良好な寿命特性を有し、かつ負極格子耳の腐食を顕著に抑制できることが確認できた。

以上、本発明の液式鉛蓄電池によれば、深放電における正極の劣化と負極における充電受入性を改善することによって、深放電寿命特性を飛躍的に改善するとともに、負極格子耳部における腐食を抑制することができるので、高信頼性を有したアイドルストップ車や回生ブレーキシステム搭載車等に好適である。

極板群構成を示す一部破載図 正極板を示す図 負極板を示す図 負極板の断面を示す図

符号の説明

１ 液式鉛蓄電池
２ 正極板
３ 負極板
４ セパレータ
５ 正極棚
６ 負極棚
７ 正極柱
８ 負極接続体
９ 正極接続部材
１０ 負極接続部材
２１ 正極格子
２２ 正極格子耳
２３ 正極格子骨
２４ 正極活物質
３１ 負極格子
３２ 負極格子耳
３３ 負極格子骨
３４ 負極活物質
３５ Ｓｂを含む層

Claims (4)

1. 負極格子耳と負極格子骨とからなる負極格子と負極格子骨に充填された負極活物質を備えた負極板と、正極格子耳と正極格子骨とからなる正極格子と正極格子骨に充填された正極活物質を備えた正極板を有し、正極格子耳を集合溶接する正極棚とこの正極棚より導出された正極柱もしくは正極接続体とからなる正極接続部材と、負極格子耳を集合溶接する負極棚とこの負極棚より導出された負極柱もしくは負極接続体とからなる負極接続部材を備え、極板群が電解液に浸漬した状態の液式鉛蓄電池において、前記正極格子および前記正極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、前記負極格子耳および前記負極接続部材はＳｂを含有しない鉛もしくは鉛合金からなり、負極格子骨にＰｂよりも水素過電圧が低い物質としてＳｂを含み、前記負極格子骨に含まれるＳｂの含有質量（ＷＳｂ）は、前記負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００２％から０．００７％であり、かつ、シリカを含有するセパレータを備えたことを特徴とした液式鉛蓄電池。
2. 前記セパレータとしてシリカを４０質量％〜８５質量％含む合成樹脂シートを用いることを特徴とする請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
3. 前記セパレータとしてシリカを１０〜４０質量％含む繊維マットを用いることを特徴とする請求項１に記載の液式鉛蓄電池。
4. 負極格子骨中のＳｂ含有質量（ＷＳｂ）を負極活物質の質量（ＷＮ）の０．０００４％〜０．００６％としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。

Images