WO2005099020A1

WO2005099020A1 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: WO2005099020A1
Application number: PCT/JP2005/006869
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Sugie; Kazuhiko Shimoda; Shozo Murochi; Tsunenori Yoshimura; Shinichi Iwasaki; Shoji Horie; Michio Kurematsu; Koichi Yonemura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2005-10-20
Also published as: TW200541144A; EP1737062A1; US20070160903A1; TWI254478B; DE602005009814D1; EP1737062A4; KR20070001152A; KR101128586B1; US8071239B2; EP1737062B1

Description

明細書

鉛蓄電池

技術分野

[0001] 本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しくは、アイドルストップシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池の寿命特性の改善に関する。

背景技術

[0002] 従来から、鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でもエンジン始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータとともに車両に搭載された各種電気 ·電子機器へ電力を供給する役割を有する。ェンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。そして、鉛蓄電池の soc( 充電状態）が 90〜： LOO%に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。

[0003] 近年、環境保全の観点から車両の燃費向上に対する要求が高まって、る。これに対しては、例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップシステムを搭載した車両や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気工ネルギ一に変換し、この電気エネルギーを蓄える回生ブレーキシステムを搭載した車両などが検討されている。

[0004] アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時には鉛蓄電池は充電されない。このような状態において、鉛蓄電池は、搭載機器へ電力を供給する場合がある。このため、従来のエンジン始動用鉛蓄電池と比較して、必然的に鉛蓄電池の SOCは低くなる。回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生 (減速）時に鉛蓄電池によって電気エネルギーが蓄えられるため、鉛蓄電池の SOCを 50〜90 %程度に低めに制御しておく必要がある。

[0005] V、ずれのシステムにお、ても、従来よりも SOCが低、領域で頻繁に充電と放電が繰り返される。さらに、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間の停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電する可能性がある。

従って、これらのシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池に対しては、 SOC が低い領域において頻繁に充放電を繰り返す使用モードでの寿命特性を向上させる必要がある。

[0006] このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、主に鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が挙げられる。車両における充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極板の充電受入性が低下すると、充電初期に負極電位が低下して、設定電圧値まで電圧がすぐに上昇し、電流が早めに減少する。そのため、鉛蓄電池の充電電気量を十分確保することができなくなり、充電不足となる。

[0007] このような劣化を抑制する方法としては、例えば、 Pb— Ca— Sn合金の正極格子表面に Snおよび Sbを含有する鉛合金層を形成することが提案されてヽる（特許文献 1 ) oこれにより、正極活物質の劣化および正極活物質と正極格子との界面における不働態層の形成が抑制される。

[0008] また、正極格子の表面に存在する Sbは、その一部が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出した Sbにより負極板の充電電位が上昇して、充電電圧が低下するため、鉛蓄電池の充電受入性が向上する。その結果、充放電サイクル中の充電不足による鉛蓄電池の劣化が抑制される。

この方法は、 SOCが 90%を超える状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性は飛躍的に改善される。

[0009] し力し、鉛蓄電池を、上記のアイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いる場合は、すなわち、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいては、充電受入性を確保することはできるが、負極格子の耳で腐食が進行し易いという問題があった。負極格子の耳の腐食が進行すると、その耳の厚さが減少することにより負極板の集電効率が低下し、寿命が低下する。

[0010] 負極格子の耳の厚さの減少は、集電効率の低下だけでなく耳の強度の低下を引き起こす。特に車両に搭載される電池は、車両の走行中、絶えず振動'衝撃が電池にカロわるため、負極格子の耳が変形することによって負極板の位置ずれが生じ、負極板が正極板と接触して内部短絡を引き起こす場合がある。

[0011] 従来、負極格子の耳の腐食に関しては、負極棚と負極格子の耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、その棚と耳との溶接部が腐食し、断線することが知られていた。しかし、負極棚および負極格子の耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子中に含まれる Sb、および正極棚と、正極柱または正極接続体とからなる正極接続部材中に含まれる Sbが電解液中に溶出し、負極格子の耳の表面に微量の Sbが析出することにより、負極格子の耳が腐食しやすくなる。

[0012] 特許文献 2では、正極格子、正極接続部材、負極格子の耳、および負極接続部材を、 Sbを含まない Pbまたは Pb合金で構成し、負極格子の耳を除く部分または負極活物質層の!/、ずれか一方に、減液量が増大しな、程度の微量の Sbを含む鉛蓄電池が提案されている。このような構成により、正極板中に存在する Sbの電解液中への溶出と負極格子の耳における Sbの析出を抑制し、電池の充電受入性ど深放電寿命をある程度まで改善することが示されて、る。

[0013] しかし、上記の鉛蓄電池においても、 SOCが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにおいては、耳を除く負極格子中の Sbが電解液中に溶出し、この Sbが負極格子の耳に析出することにより、負極格子の耳が腐食してしまうという問題があつた。

特許文献 1：特開平 3— 37962号公報

特許文献 2：特開 2003 - 346888号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0014] そこで、本発明は、充電受入性を改善し、かつ負極格子の耳の腐食を抑制することにより、 SOCが低い領域で充放電を頻繁に繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明は、耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体力ゝらなる正極接続部材と、

前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体力もなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池に関する。そして、前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材は Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力なり、前記負極格子は前記耳を除く部分においてさらに Sbを含み、前記セパレータはシリカを含むことを特徴とする。

[0016] 前記セパレータの第 1の好ましい態様は、前記セパレータは微多孔性の合成樹脂シートおよび前記合成樹脂シート中に分散したシリカ粒子力なり、前記セパレータはシリカ粒子を 40〜85質量％含む。

前記セパレータの第 2の好ましい態様は、前記セパレータは繊維マット、および前記繊維マットに担持されたシリカ粒子力もなり、前記セパレータはシリカ粒子を 10〜4 0質量％含む。

[0017] 前記負極板において、前記負極格子は前記 Sbを負極活物質 100重量部あたり 0.

0002〜0. 006質量咅含むの力好まし!/ヽ。

前記負極格子は、前記 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金カゝらなる母材層、および前記母材層上の少なくとも一部に形成された前記 Sbを含む鉛合金層からなるのが好ましい。

前記 Sbを含む鉛合金層は、前記負極板の下部の領域において形成されているのが好ましい。

[0018] 前記正極格子は、前記 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力なる母材層、および前記母材層上の少なくとも一部に形成された Snを含む鉛合金層からなるのが好ましい。

前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納して!/、るのが好ま、。発明の効果

[0019] 本発明によれば、充電受入性が改善され、かつ負極格子の耳の腐食が抑制されるため、 SOCが比較的低、領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池が得られる。また、上記の使用モードにおいては電池が過放電状態となる場合があるが、過放電時にお!、ても負極格子の耳の腐食を抑帘 Uすることができる。図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

[図 2]同鉛蓄電池における負極板の正面図である。

[図 3]同鉛蓄電池における正極板の正面図である。

[図 4]母材シートをエキスパンド加工する工程を示す図である。

[図 5]格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。

[図 6]表面の一部に鉛合金層を有する負極格子体を用いた負極板の一部を示す縦断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明は、アイドルストップシステムまたは回生ブレーキシステムを搭載した車両用の鉛蓄電池に関し、正極格子、正極接続部材、負極格子の耳、および負極接続部材に、負極格子の耳の腐食を進行させる Sbを実質上含まない Pb合金を用いる。そして、負極格子の耳を除く部分、すなわちエキスパンド網目および枠骨に Sbを添加し、セパレータ中にシリカを含有させる。これにより、 SOCが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す上記システムの使用モードに対する電池寿命を大幅に延ばすことができる。

[0022] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図 1は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

鉛蓄電池 1の電槽 12は隔壁 13により複数のセル室 14に仕切られており、各セル室 14には極板群 11が 1つずつ収納されている。極板群 11は、複数枚の正極板 3および負極板 2をセパレータ 4を介して積層することにより構成されている。正極板 3は正極接続部材 10に接続され、負極板 2は負極接続部材 9に接続されている。

[0023] 極板群 11における正極板 3の正極格子の耳 32は正極棚 6に接続され、負極板 2の負極格子の耳 22は負極棚 5に接続されている。 1つのセル室 14内の極板群 11の正極棚 6に連設された正極接続体 8は、隔壁 13に設けられた透孔を介して隣接するセル室 14内の極板群 11の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群 11は隣接するセル室 14内の極板群 11と直列に接続されている。電槽 1 2の一方の端部の正極棚には正極柱が形成され、他方の端部の負極棚 5には負極柱 7が形成されている。 [0024] すなわち、正極接続部材 10は、正極格子の耳 32が接続された正極棚 6、および正極棚 6に設けられた正極柱または正極接続体 8からなり、負極接続部材 9は、負極格子の耳 22が接続された負極棚 5、および負極棚 5に設けられた負極柱 7または負極接続体からなる。

電槽 12の開口部には、正極端子 16および負極端子 17が設けられた蓋 15が装着されている。正極柱および負極柱は、それぞれ正極端子 16および負極端子 17に接続されている。蓋 15に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18が装着されてヽる。

[0025] ここで、負極板 2の正面図を図 2に示す。

負極板 2は、耳 22を有する負極格子 21、および負極格子 21に保持された負極活物質層 24で構成される。負極活物質層 24は主に負極活物質 (Pb)カゝらなり、負極活物質層 24中には負極活物質以外に、例えば、リグニンや硫酸バリウム等の防縮剤、カーボン等の導電剤、または結着剤が少量含まれていてもよい。負極格子 21は、負極活物質層 24が保持されたエキスパンド網目 25、エキスパンド網目 25の上端部に設けられた枠骨 23、および枠骨 23に連接された耳 22からなるエキスパンド格子である。

[0026] 負極格子 21および負極接続部材 9は、基本的には、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力もなる。 Pb合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、 0. 05〜3. 0質量％の Snを含む Pb— Sn合金、 0. 01〜0. 10質量％の Caを含む Pb— Ca合金、または Caおよび Snを含む Pb— Ca—Sn合金を用いることができる。

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金は、実質上 Sbを含まない。ただし、 Pb 合金中に 0. 0001質量％未満の微量の Sbを不純物として含んでいてもよい。また、負極板 2においては、正極板 3に比べて耐酸ィ匕性は要求されないため、負極格子 21 や負極接続部材 9には、純 Pbを用いてもよい。

[0027] そして、負極格子 21は、耳 22を除く部分、すなわちエキスパンド網目 25および枠骨 23において、さらに Sbを含む。負極格子の耳を除く部分が、 Pbよりも水素過電圧の低い Sbを含むことにより、負極板の充電電位が上昇するため、負極板の充電受入性が大幅に改善される。本発明の鉛蓄電池は、負極格子の耳を除く部分にのみ Sb を含む構成である。

[0028] 特に、負極板において、負極格子中の Sb含有量力負極活物質 100質量部あたり 0. 0002質量部以上であると寿命特性が改善され、さらに 0. 0004質量部以上であると寿命特性は大幅に向上する。一方、負極格子中の Sb含有量が、負極活物質 10 0質量部あたり 0. 006質量部を超えると、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。このため、負極格子中の Sb含有量は、負極活物質 100質量部あたり 0. 0002-0. 006質量部であるのが好ましい。さらに好ましくは、負極格子中の Sbの含有量は、負極活物質 100質量部あたり 0. 0004〜0. 006質量部である。

[0029] 耳を除く部分において Sbを含む負極格子は、耳を含む負極格子全体が、上記の正極格子と同様の Sbを含まな!/ヽ Pb合金、すなわち Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金カゝらなる母材層で構成され、母材層の耳部を除く表面の少なくとも一部に Sbを含む鉛合金層が形成されてヽるのが好まヽ。

[0030] Pb— Ca合金中に Sbを添加すると、合金中に Caと Sbの金属間化合物が生成する場合がある。この合金を負極格子に用いて、 Caと Sbの金属間化合物が硫酸と接触すると、負極格子が腐食しやすくなる。したがって、負極格子に Pb— Ca合金を用いる場合は、上記のように母材層に Pb— Ca合金を用い、鉛合金層に Pb— Sb合金を用いることにより、 Caと Sbの金属間化合物の生成を防ぐことができる。

[0031] 上記の母材層および鉛合金層からなる負極格子は、例えば以下の方法により作製することができる。

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力もなる母材シートとともに Sbを含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して圧延し、鉛合金箔を母材シート上に圧着させること〖こより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。このとき、母材シートにおける後述するエキスパンドカ卩ェによりエキスパンド網目および枠骨を形成する部分 (耳を形成する部分以外）に鉛合金箔を圧着させる。次に、この複合シートをェキスパンド加工することにより負極格子 (エキスパンド格子）を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは 0. 5〜1. 3mmであり、鉛合金層の好ましい厚さは 0. 1〜2 0 μ mである。

[0032] 複合シートを得る他の方法としては、母材シートの表面に Sbを含む鉛合金を溶射する方法が挙げられる。

負極格子には、上記のエキスパンド格子以外に、铸造格子を用いてもよい。铸造格子は、上記の複合シートをパンチンダカ卩ェすることにより得られる。

[0033] 上記の鉛合金箔と母材シートとを圧着させて一体化させる方法は、鉛合金箔中の S bと母材シート中の Caとが溶融 ·混合しな!、ため、腐食の要因となる Sbと Caとの金属間化合物の生成を抑制することができる点で、極めて好ましい。また、溶射による鉛合金層の形成方法と比較して、製造工程の大幅な変更を要さず、比較的簡便に実施可能である点でも好まし、。

Sbを含む鉛合金箔は、さらに Snを含むのが好ましい。機械的強度が向上し、製造工程における鉛合金箔の切断を防止することができる。鉛合金箔の張力が向上するため、圧着時の鉛合金箔の母材シート上での蛇行を抑制し、寸法精度を確保することがでさる。

[0034] 上記の Sbを含む鉛合金層は、負極板の重力方向の下部の領域、すなわち負極格子のエキスパンド網目を構成する領域の下部において形成されるのが好ましい。 SO Cが低い領域で充放電を繰り返すと、電解液の硫酸濃度が重力方向の下部において高くなり、重力方向の上部において低くなる成層化現象が発生する。そして、硫酸濃度が高い正極板および負極板の下部において、硫酸鉛が蓄積しやすくなり、寿命特性の低下をもたらす。このような硫酸鉛の蓄積は、特に負極板において顕著にみられる。

これに対しては、上述したように、負極板の下部の領域において負極格子が Sbを含む鉛合金層を有することにより、極板下部での水素ガスの発生が顕著になる。この水素ガスの発生により電解液が攪拌されるため、成層化現象の発生が抑制され、寿命特性が改善される。

[0035] 負極格子の耳を除く部分が Sbを含む構成以外に、負極活物質層が Sbを含む構成としても、 Sbによる効果は得られる。しかし、負極格子の耳を除く部分に Sbを含ませる本発明の構成の方が、以下の点で有効である。

Sbを含む負極活物質層は、負極ペーストの練合時に Sbまたは硫酸アンチモン等を添加することにより得られる。鉛蓄電池の製造では、 1台の練合機で多品種の負極ペーストを練合することが一般的である。そのような場合、練合機中に残留した負極ペースト中の Sbが他品種の Sbを含まない仕様の負極ペースト中に混入してしまう可能性がある。

[0036] また、鉛蓄電池の製造工程では、練合機を洗浄した水、および負極格子への負極ペーストの充填工程にぉ、て発生した屑ペーストを回収し、水分量を調整してこれらを負極ペーストとして再利用することが一般的に行われている。したがって、 Sbを含む負極ペーストおよび Sbを含まな、負極ペーストを作製する場合、 Sbを含む屑ぺーストと、 Sbを含まない屑ペーストとを分けて回収し、再利用する必要がある。このため、設備や工程管理が複雑となる。これに対して、負極格子のみが Sbを含む本発明の構成では、上記のような問題が発生しないため、設備コストや工程管理の面でより好ましい。

[0037] ここで、正極板 3の正面図を図 3に示す。

正極板 3は、耳 32を有する正極格子 31、および正極格子 31に保持された正極活物質層 34からなる。正極活物質層 34は主に正極活物質 (PbO )からなり、正極活物

2

質層 34中には正極活物質以外に、例えば、カーボン等の導電剤や結着剤などが少量含まれていてもよい。正極格子 31は、正極活物質層 34を保持するエキスパンド網目 35、エキスパンド網目 35の上端部に設けられた枠骨 33、および枠骨 33に連接された耳 32からなるエキスパンド格子である。

[0038] 正極格子 31および正極接続部材 10は、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなる。

Pb合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、 0. 05〜3. 0質量％の Sn を含む Pb— Sn合金、 0. 01〜0. 10質量⁰ /₀の Caを含む Pb— Ca合金、または Caおよび Snを含む Pb— Ca— Sn合金を用、ることができる。

なお、正極格子および正極接続部材に用いられる Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金は、実質上 Sbを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量の増大による電池性能への悪影響がな、程度の Sbを不純物として 0. 001-0 . 002質量％程度含んでいてもよい。

[0039] また、正極格子の耐食性を改善するために、正極格子体の鉛合金が 0. 01〜0. 0 8質量⁰ /₀の Baや 0. 001〜0. 05質量⁰ /₀の Agを含んでいてもよい。 Caを含む鉛合金を用いる場合、溶融鉛合金力もの Caの酸ィ匕消失を抑制するために 0. 001〜0. 05 質量％程度の A1を添カ卩してもよい。また、 0. 0005〜0. 005質量％程度の Biを不純物として含んでいてもよい。本発明の効果を損なうものでなぐ許容しうるものである。

[0040] 正極板 3および負極板 2は次のような方法で得られる。

未化成の正極板は、例えば、正極格子に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。

また、未化成の負極板は、例えば、負極格子に原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。リグニンには、例えば、天然リグニン (例えば、日本製紙ケミカル (株)製のバニレックス N)やビスフエノールスルホン酸系縮合物（例えば、日本製紙ケミカル (株)製のビスパーズ P215)等の合成リグニンが用いられる。そして、未化成の正極板および負極板を化成することにより、上記の正極板 3および負極板 2が得られる。化成は、未化成の正極板および負極板を用いて作製した鉛蓄電池の電槽内で行ってもよぐ鉛蓄電池作製時の極板群を構成する前に行ってもよい。

[0041] セパレータ 4はシリカ（SiO )を含む。

2

本発明の鉛蓄電池では、上記のように過放電したり、 SOCが低い領域で充放電を頻繁に繰り返すことが前提となっている。このような使用モードでは、 Sbの添力卩を耳を除く負極格子のみに限定するだけでは、負極格子の耳の腐食を十分に抑制することができない。

[0042] これに対しては、セパレータ中にシリカを含ませることにより、上記の使用モードにおいて耳を除く負極格子から Sbが溶出しても、セパレータ中に含有されるシリカが S bを吸着するため、負極格子の耳において Sbが析出して、負極格子の耳が腐食するのを抑制することができる。

このように、負極板中に Sbを含むことにより充電受入性が改善され、かつセパレータ中にシリカを含むことにより負極格子の耳の腐食が抑制されるため、上記の使用モードにおける鉛蓄電池の寿命特性が大幅に向上する。

[0043] セパレータ 4の好ましい第 1の態様は、セパレータカ微多孔性の合成樹脂シートおよび前記合成樹脂シート中に分散したシリカ粒子力もなり、当該セパレータ中のシリカ粒子の含有量が 40〜85質量％である。シリカ粒子を含む合成樹脂シートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量力 S40質量％未満であると、負極格子の耳の腐食を抑制する効果が若干低下する。一方、シリカ粒子を含む合成樹脂シートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 85質量％を超えると、セパレータが脆くなり、容易に亀裂や穴あきが発生しやすくなり、電池の内部短絡を起こしやすくなる。

[0044] 寿命特性を改善する効果とともに負極格子の耳の腐食を抑制する効果が顕著に得られるため、シリカ粒子を含む合成樹脂シートからなるセパレータ中のシリカ含有量は、 40〜65質量⁰ /₀がより好ましい。

[0045] 合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。イオン伝導性を向上させるために、合成樹脂にカーボンを含ませてもょヽ。

シリカ粒子には、表面に Sbを吸着させやすくするために、例えば平均孔径が 20 m以下の細孔を有する多孔質シリカを用いるのが好ましい。また、 200m²/g程度の比表面積の大きな多孔質シリカを用いるのが好ましい。シリカ粒子の粒径は 5〜40 mであるのが好ましい。

[0046] 微多孔性の合成樹脂シートは、電解液が透過可能な、孔径が 0. 01〜1 μ m程度の細孔を有する。孔径が 1 μ mを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。このようなセパレータは、例えば、合成樹脂からなる微多孔性シート作製時にシリカ粒子を添加することにより得られる。

[0047] セパレータ 4の好ましい第 2の態様は、セパレータが繊維マットおよび前記繊維マツトに担持されたシリカ粒子力もなり、当該セパレータ中のシリカ粒子の含有量が 10〜 40質量％である。シリカ粒子を担持した繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 10質量％未満であると、負極格子の耳の腐食を抑制する効果が若干低下する。一方、シリカ粒子を担持した繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 40質量％を超えると、繊維同士の結合力が低下することによるセパレータ強度の低下および電池内部抵抗の増大による電池の放電電圧の低下が生じる。 [0048] 繊維には、繊維径が 0. 1〜2 mであるガラス繊維、または繊維径が 1〜10 μ mであるポリプロピレン榭脂繊維等が用いられる。このようなセパレータは、例えば、繊維マットを作製する際の抄紙工程においてシリカ粒子を添加することにより得られる。

[0049] 各セルには電解液が含まれ、正極棚、負極棚、および極板群の全体が電解液に浸漬されている。負極板や負極棚は、大気と接触しないため、酸化されにくい。なお、本発明は、負極格子が Pbよりも水素過電圧の低い Sbを含むため、制御弁式鉛蓄電池には適用されない。本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用すると、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、制御弁が長時間開弁した状態となる。その結果、電池内に大気が流入し、負極板が酸化されて電池が劣化しやすくなる。

[0050] 正極格子 31は、 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む鉛合金力もなる母材層、および前記母材層上の少なくとも一部に形成された Snを含む鉛合金層からなるのが好ましい。この鉛合金層により、深い放電後または過放電後における正極板の充電受入性が改善され、寿命特性が向上する。また、正極活物質と正極格子との界面における不働態層の生成が抑制される。

[0051] 母材層が Snを含む場合は、鉛合金層中の Sn含有量は母材層中の Sn含有量よりも多いのが好ましい。例えば、母材層が Snを 1. 6質量％含む場合、鉛合金層は少なくとも 1. 6質量％を超える Snを含むのが好ましぐさらに鉛合金層中の Sn含有量は 3 . 0〜6. 0質量％であるのがより好ましい。母材層中よりも鉛合金層中のほうが Sn含有量が少ないと、正極格子と正極活物質との界面において母材層よりも Sn含有量の少ない鉛合金層が存在することにより、上記の Snによる効果が小さくなる。

[0052] 母材層および Snを含む鉛合金層からなる正極格子は、母材層および Sbを含む鉛合金層からなる負極格子を作製する場合と同様の方法により得られる。母材シートと、 Snを含む鉛合金箔とを圧着させる場合、得られる複合シートにおける母材層の好ましい厚さは 0. 7〜1. 3mmであり、鉛合金層の好ましい厚さは 1〜20 mである。なお、 Snを含む鉛合金層は、母材シート全体に鉛合金箔を圧着させて、耳の部分に形成してちょい。

[0053] セパレータ 4は、開口部を上向きにして配された袋状のセパレータであり、開口部側に負極格子の耳 22が位置するように、負極板 2が収納されて、る。袋状のセパレータは、例えば、ポリエチレンシートまたはガラス繊維マットを 2つ折りにし、左右端縁部を熱溶着させて、上部のみを開口することにより得られる。

[0054] 負極板が袋状セパレータに収納されているため、耳を除く負極格子中の Sbが電解液中に溶出しても、その Sbは袋状セパレータによりすみやかに、かつ確実に捕捉されるため、負極格子の耳での Sbの析出による負極格子の耳の腐食が抑制される。また、セパレータ 4は、酸化力の強い PbOからなる正極活物質と直接接触すること

2

によるセパレータの酸ィ匕劣化を抑制するため、正極板に対向する面において、複数の線状リブを上下方向に平行に設けるのが好ましい。線状リブには耐酸性を有する材料が用いられ、好ましくはセパレータと同じ材料が用いられる。

[0055] 上記では、袋状セパレータが負極板を収納する構成とした力ポリエチレンシートまたはガラス繊維マットを 2つ折り（U字状）にし、その間に負極板を挟み込む構成としてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例

[0056] 実施例 1

(1)袋状セパレータの作製

平均分子量 8000000のポリエチレン〖こ、シリカ粒子、鉱物油、およびカーボン粉末を加えて練合し、押し出し成形した後、へキサン等の溶媒で鉱物油を取り除くことにより、シリカ粒子を含む、孔径が 1. 0 m以下の微孔を有する厚さ 0. 2mmのポリェチレンシートを得た。このポリエチレンシートを 2つ折りにし、両側端縁部を熱溶着させて、上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。

なお、シリカには、平均孔径が 20 m以下の細孔を有する多孔質の粒子（平均粒径：20 m)を用いた。

[0057] (2)負極板の作製

原料鉛粉、水、希硫酸、ならびに防縮剤として天然リグニン（日本製紙ケミカル (株）製、バニレックス N)および硫酸バリウムを重量比 100 : 15 : 3. 5 : 2. 5 : 2. 5の割合で加えて混練することにより、負極ペーストを得た。

上記の負極ペーストを用いて、図 2に示す負極板 2を以下のように作製した。 [0058] (A) Sb無添加の負極格子体の場合

铸造法により得られた Pb— 0. 07質量％Ca— 0. 25質量％Sn合金からなる母材シートを厚さ 0. 7mmまで圧延し、この母材シート 27に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目 25 (図 4の（a) )を形成し、エキスパンド格子体を得た (エキスパンド加工)。なお、母材シート 27の中央部分は、後述する負極格子の耳 22や枠骨 26を形成する部分に用いられるため、エキスパンドカ卩ェしな力つた。

[0059] エキスパンド網目 25に負極ペースト 24aを充填し（図 4の（b) )、負極格子の耳 22を有する極板形状に切断加工し（図 4の（c) )た。これを熟成、乾燥し、未化成の負極板 2a (縦： 115mm、横： 137. 5mm)を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子 21に負極活物質層 24が保持された負極板 2を得た。

[0060] (B)耳を除く部分に Sbを含む負極格子体の場合

負極格子作製時の圧延工程において、図 5に示すように一対の圧延ローラー 45間に、母材シート 27とともに鉛合金箔 27aを供給し、圧延ローラー 45により母材シート 2 7および鉛合金箔 27aが同時に圧延された。これにより、母材シート 27上に鉛合金箔 27aが圧着され、厚さ 0. 7mmの母材層の片面に鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔 27aには、 Pb— 1. 0質量％Sb合金を用いた。

[0061] なお、母材シート 27に鉛合金箔 27aを圧着させる部位は、後述するエキスパンドカロェにおけるエキスパンド網目および枠骨を形成する部分のみとし、図 4に示す母材シート 27における正極格子の耳 22を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかつた o

この複合シートにエキスパンド力卩ェを施す以外は、上記と同様の方法により負極板

2を得た。この負極板では、図 6に示すように、断面が菱形のエキスパンド網目 25は、 Pb-O. 07質量％Ca— 0. 25質量％Sn合金からなる母材層 25b、および母材層 25 bの表面に形成された Pb— 1. 0質量％Sbからなる鉛合金層 25aからなる。

[0062] (3)正極板の作製

図 3に示す正極板 3を以下のように作製した。

原料鉛粉 (鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸とを重量比 100 : 15 : 5の割合で混練することにより、正極ペーストを得た。 [0063] 一方、铸造法により得られた Pb— 0. 07質量％Ca— 1. 3質量％Sn合金からなる母材シートを厚さ 1. 1mmまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりェキスパンドカ卩ェした。エキスパンド網目に正極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の正極板 (縦： 115mm、横： 137. 5mm)を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子 31に正極活物質層 34が保持された正極板 3を得たなお、正極格子、正極活物質、負極活物質、および負極格子に用いられる母材シート中の Sbについて定量分析した結果、 Sb濃度はいずれも検出限界 (0. 0001質量％)未満であった。

[0064] (4)鉛蓄電池の作製

以下の方法により、図 1に示す構造の鉛蓄電池 1を作製した。図 1は、鉛蓄電池の一部を切り欠!、た斜視図である。

上記で得られた 6枚の負極板 2をそれぞれ袋状セパレータ 4内に収納し、これらと上記で得られた 5枚の正極板 3とを交互に積層することにより、正極板 3および負極板 2 を袋状セパレータ 4を介して積層し、極板群 11を得た。その後、同極性の格子耳 22 および 32をそれぞれ集合溶接して、正極棚 6および負極棚 5を形成した。極板群 11 を、電槽 12の隔壁 13によって区画された 6つのセル室 14にそれぞれ 1つずつ収納し、正極棚 6に連設された正極接続体 8を隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁 13に設けられた透孔（図示せず)を介して行った。

[0065] 両端のセル室 14に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚 5に負極柱 7を設けた。そして、電槽 12の開口部に蓋 15を装着するとともに、蓋 15に設けられた正極端子 16および負極端子 17と、正極柱および負極柱 7とを溶接した。その後、蓋 15に設けられた注液口より、電解液として濃度が 34質量％の硫酸を 1セル当たり 700ml注液し、電槽内でィ匕成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓 18を注液口に装着し、 JIS D5301に規定する 55D23形（12V—48Ah)の鉛蓄電池（以下、電池と表す）を作製した。なお、化成後は、極板群 11、正極棚 6、および負極棚 5の全体が電解液に浸漬された状態であった。

[0066] 上記のセパレータ作製時において、シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなる袋状セパレータ中のシリカ含有量は 0質量％、 35質量％、 40質量％、 65質量％または 85質量％とした。

上記の負極格子における複合シートの作製時において、負極格子中の Sb含有量負極活物質 100質量部あたり、 0. 0002質量部、 0. 0004質量部、 0. 006質量部または 0. 007質量部となるように、母材シートに圧着させる鉛合金箔の厚さを種々変更した。このとき、得られた複合シートにおける鉛合金層の厚さは、それぞれ 0. 46 m、 0. 92 m、 13. 8 m、お Jび 16. 2 μ mであった。

[0067] 正極接続部材および負極接続部材には、 Pb— 2. 5質量％Sn合金または Pb— 2.

5質量％Sb合金を用いた。なお、 Pb— 2. 5質量％Sn合金中の Sbについて定量分祈した結果、 Sb含有量は検出限界 (0. 0001質量％)未満であった。

[0068] そして、表 1および 2に示すように、シリカ粒子の含有量の異なる、シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータと、合金組成の異なる正負極接続部材と、 Sb 含有量の異なる負極格子を有する負極板とを種々に組み合わせて、電池 A1〜A5、 B1〜： B5、 C1〜C5、 D1〜D5、 E1〜E5、 F1〜F5、 G1〜G5、 H1〜H5、 I1〜I5、および J1〜J5を作製した。

[0069] 表 1中の電池 B2〜： B5、 C2〜C5、 D2〜D5、および E2〜E5が実施例であり、表 1 中のそれ以外の電池および表 2中の電池は比較例である。表 1中の電池は、正負極接続部材に Pb— 2. 5質量％Sn合金を用いた場合を示し、表 2中の電池は、正負極接続部材に Pb - 2. 5質量％Sb合金を用いた場合を示す。

[0070] [表 1]

2]

[0072] 正極格子、正極活物質層、および負極格子中の Sb量について定量分析した結果、いずれも Sb含有量は検出限界 (0. 0001質量％)未満であった。

上記で得られた各電池にっヽて、以下に示す評価を行った。

[0073] (5)過放電後のサイクル寿命特性の評価

25°C雰囲気下で、電池電圧が 10. 5 Vとなるまで 1 OAの電流値で電池を放電した。その後、電池端子間に 12W電球を接続した状態で 48時間放置して電池を過放電させた。その後、電池を 14. 5Vの定電圧（最大電流 25A)で 8時間充電した。

[0074] 次に、過放電後の電池について以下の条件でサイクル寿命試験を行った。

サイクル寿命試験前に電池重量を測定した。 25°C雰囲気下、 25 Aの電流値で 20 秒間放電し、っ、で 14Vの定電圧で 40秒間充電 (最大充電電流 25A)する工程を 7 200回繰り返す充放電サイクルを行った。その後、再度電池重量を測定し、充放電サイクル前後における電池重量の減少量 (WL)を求めた。そして、 300Aの電流値で 30秒間放電し、 30秒目の放電電圧（以下、 V30と表す)を求めた後、電池重量が減少した分量の水を電池に補充した。

[0075] 7200サイクル毎に V30を求め、 V30が 7. 0Vまで低下した時点を寿命とした。通常、始動用鉛蓄電池では、 25Aの電流値で 4分間放電し、ついで定電圧 (最大電流 25A)で 10分間充電する工程を繰り返す軽負荷寿命試験 (JIS D5301に規定）が行われる。しかし、本サイクル寿命試験では、通常の軽負荷寿命試験よりも SOCが低い状態で充放電が頻繁に行われることを想定した試験条件とした。

[0076] 寿命サイクル数は以下の方法で求めた。 n回目に計測した V30 (充放電サイクル数は 7200 X n)力初めて 7. OV以下となったとき、その V30を Vnとし、前回（n— 1回目）の V30を Vn— 1とする。そして、縦軸を V30とし、横軸を充放電サイクル数としたグラフにおいて、座標（7200 (n— 1)、 Vn— 1)と座標（7200n、 Vn)間を直線で結び、この直線と V30 = 7. 0との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。

[0077] (6)負極格子の耳の腐食率の測定

寿命試験が終了した電池を分解し、負極格子の耳の最薄部の厚さを測定することにより、負極格子の耳の腐食率を求めた。負極格子の耳の最薄部の厚さは、耳の幅方向の中央部を切断し、マイクロスコープを使用して最薄部の厚さを測定することにより求められた。そして、負極格子の耳の腐食率 (％)は、寿命試験前の初期状態の負極格子の耳の厚さを T、寿命試験後の負極格子の耳の厚さを ΤΕとし、 (Τ-ΤΕ) /ΤΧ 100の式より算出された。

上記の試験結果を表 1および表 2に示す。

[0078] 表 2に示すように、正負極接続部材に Pb— 2. 5質量％Sb合金を用いた場合は、いずれの電池でも、負極格子の耳の腐食率が高ぐ寿命サイクル数力 0000〜3000 0サイクルであった。これは、正負極接続部材に含まれる Sbが電解液中に溶出し、この溶出した Sbが負極格子の耳に析出したためであると考えられる。これらの電池を分解し、負極格子の耳について Sbの定量分析を行った結果、負極格子の耳中に 0. 0006質量％程度の Sbの存在が確認された。

[0079] 表 1に示すように、 Pb- 2. 5質量％Sn合金力なる正負極接続部材、耳を除く部分に Sbを含む負極格子、およびシリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータを用いた本発明の電池 B2〜： B5、 C2〜C5、 D2〜D5、 E2〜E5では、比較例の電池 A1〜A5、 Bl、 Cl、 Dl、 Elと比較して、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル寿命数が増大した。

[0080] サイクル寿命特性の向上は、負極格子の耳を除く部分が Sbを含むことにより、負極板の充電受入性が向上したためであると考えられる。また、これらの電池を分解し、負極格子の耳の Sbの定量分析を行った結果、負極格子の耳から検出限界値 (0. 0 001質量⁰ /₀)を超える量の Sbは検出されな力つた。

[0081] 負極格子の耳の腐食の抑制は、電解液中に溶出した Sbイオンがセパレータ中に含まれるシリカに捕捉されることにより、 Sbイオンの負極格子の耳近傍への拡散が抑制され、負極格子の耳への Sbの析出が抑制されたためであると考えられる。

シリカ表面に吸着した Sbイオンは、電池の充電時にセパレータに近接する負極活物質の表面に析出することにより、負極板の Sbを含むことによる充電受入性向上の効果が持続的に得られる。

[0082] シリカ粒子を含まないセパレータ、および耳を除く部分に Sbを含む負極格子を用いた比較例の電池 A2〜A5では、負極格子の耳の腐食の進行により負極格子の耳の腐食率が著しく増大し、負極板の集電性が低下したため、寿命サイクル数が 30000 サイクル未満であった。これは、寿命試験前の過放電により耳を除く負極格子の表面に形成された鉛合金層より溶出した Sbが負極格子の耳に析出し、充放電の繰り返しにともない、負極格子の耳に析出した Sbにより負極格子の耳の腐食が進行したためと考えられる。

[0083] シリカ粒子を含むセパレータ、および Sbを含まない負極格子を用いた比較例の電池 Bl、 Cl、 D1および Elでは、負極格子の耳の腐食はほとんど進行しなかったが、寿命特性が低下した。寿命試験終了後の電池を分解したところ、正極板および負極板では、放電により生成する硫酸鉛が蓄積していることがわ力つた。これにより、電池が寿命に至った原因力 S、充電受入性の低下であることが確かめられた。 [0084] 耳を除く負極格子中の Sb含有量力負極活物質 100質量部あたり 0. 0002質量部以上のとき、寿命特性が向上したが、耳を除く負極格子中の Sb含有量が、負極活物質 100質量部あたり 0. 0004質量部以上で、寿命特性が大幅に向上した。しかし、耳を除く負極格子中の Sb含有量力負極活物質 100質量部あたり 0. 007質量部では、負極格子の耳の腐食率が増大した。以上のことから、耳を除く負極格子中の S b含有量が、負極活物質 100質量部あたり 0. 0004-0. 006質量部であるのが好ましい。

[0085] シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 35質量％以上のとき、寿命特性が向上し、負極格子の耳の腐食が抑制された。特に、シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 40〜85質量のとき、寿命特性の向上と負極格子の耳の腐食抑制の効果が顕著に得られた。シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 85質量％を超えると、上記の効果は得られた力セパレータ強度が低下し、製造工程でのハンドリング性が悪くなつた。以上のことから、シリカ粒子を含むポリェチレンシートからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量は 40〜85質量⁰ /₀であるのが好ましい。

[0086] 実施例 2

シリカ粒子を分散させた酸性水溶液中においてガラス繊維を抄紙することにより、シリカが担持された厚さ 1. Ommのガラス繊維マットを得た。そして、このガラス繊維マツトを 2つ折りにし、左右端縁部を熱溶着させて上部のみが開口した袋状セパレータを作製した。このとき、シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量は、 0質量％、 5質量％、 10質量％、 40質量％および 50質量％とした。なお、シリカ粒子には、実施例 1と同じのものを用いた。

[0087] 表 3および表 4に示すように、シリカ粒子の含有量の異なる、シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータと、 Sb含有量の異なる負極活物質層と、合金組成の異なる正負極接続部材とを組み合わせて、実施例 1と同様の方法により電池 K1 〜K5、 L1〜L5、 M1〜M5、 N1〜N5、 01〜05、 P1〜P5、 Q1〜Q5、 R1〜R5、 S1〜S5、および T1〜T5を作製した。。なお、表 3中の電池 L2〜L5、 M2〜M5、 N2〜N5、および 02〜05が実施例であり、表 3中のそれ以外の電池および表 4中の電池は比較例である。なお、表 3中の電池は、正負極接続部材に Pb— 2. 5質量％Sn合金を用いた場合を示し、表 4中の電池は、正負極接続部材に Pb— 2. 5質量％Sb合金を用いた場合を示す。

[0088] [表 3]

[0089] [表 4]

[0090] 各電池につ、て、実施例 1と同様の試験条件で、過放電後のサイクル寿命試験および負極格子の耳の腐食率を測定した。これらの試験結果を表 3および表 4に示す。表 4に示すように、正負極接合部材に Pb— 2. 5質量％Sb合金を用いた場合は、いずれの電池も、負極格子の耳の腐食率が高ぐ寿命サイクル数は 30000サイクル未満程度であり、負極格子の耳の腐食が進行した。これは実施例 1と同様に、正負極接合部材に含まれる Sbが電解液中に溶出し、溶出した Sbが負極格子の耳に析出したためと考えられる。これらの電池を分解し、負極格子の耳の Sbの定量分析を行つた結果、負極格子の耳中に 0. 0005質量％程度の Sbの存在が確認された。

[0091] 表 3に示すように、 Pb- 2. 5質量％Sn合金力なる正負極接合部材、耳を除く部分で Sbを含む負極格子、およびシリカ粒子を担持したガラス繊維カゝらなるセパレータを用いた本発明の電池 L2〜L5、 M2〜M5、 N2〜N5、および 02〜05は、比較例の電池 K1〜K5、 Ll、 Ml、 Nl、および Olと比較して、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル数が増大した。これらの電池を分解し、負極格子の耳の Sbの定量分析を行った結果、負極格子の耳から検出限界値 (0. 0001質量％)を超える量の Sbは検出されな力つた。

[0092] シリカ粒子を含まないセパレータ、および耳を除く部分で Sbを含む負極格子を用いた比較例の電池 K2〜K5では、負極格子の耳の腐食の進行により負極格子の耳の腐食率が著しく増大し、負極板の集電性が低下したため、寿命サイクル数が 30000 サイクル未満であった。

シリカ粒子を含むセパレータ、および Sbを含まな、負極格子を用いた比較例の電池 Ll、 Ml、 N1および Olでは、負極格子の耳の腐食はほとんど進行しなかったが、充電受入性が低下したため、寿命特性が低下した。

[0093] シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量は 5質量％以上のとき、寿命特性が向上し、負極格子の耳の腐食が抑制された。特に、シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 10〜40質量％のとき、寿命特性の向上および負極格子の耳の腐食抑制の効果が顕著に得られた。シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量が 50質量％の電池では、寿命サイクル数が若干減少した。以上のことから、シリカ粒子を担持したガラス繊維力もなるセパレータ中のシリカ粒子の含有量は 10〜40質量％が好ましい。

[0094] 耳を除く負極格子中の Sb含有量力負極活物質 100質量部あたり 0. 0002質量部以上のとき、寿命特性が向上した。特に、耳を除く負極格子中の Sb含有量が、負極活物質 100質量部あたり 0. 0004質量部以上のとき、寿命特性が大幅に向上した。しかし、耳を除く負極格子中の Sb含有量力負極活物質 100質量部あたり 0. 007 質量部のとき、負極格子の耳の腐食率が増大した。以上のことから、耳を除く負極格子中の Sb含有量が、負極活物質 100質量部あたり 0. 0004-0. 006質量部であるのが好ましい。 [0095] 実施例 1のシリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータを用いた本発明の電池に比べて、実施例 2のシリカを担持させたガラス繊維マットからなるセパレータを用いた本発明の電池のほうが、シリカ粒子の量が少なくても、負極格子の耳の腐食を抑制する効果が得られた。

これは、以下のように推察される。シリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータでは、ポリエチレンシート中にシリカ粒子が分散している。このため、シリカ粒子がポリエチレンで覆われて、る部分が多く、その部分では Sbイオンを吸着することはできない。これに対して、シリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータでは、繊維表面上にシリカ粒子が分散している。このため、シリカ粒子の表面の多くが S bイオンを吸着することが可能である。

[0096] 実施例 3

実施例 1の負極格子の場合と同様の方法により、正極格子作製時の圧延工程において、母材シート上に鉛合金箔を圧着して、厚さ 1. 1mmの母材層の片面に厚さ 20 mの鉛合金層を有する複合シートを得た。鉛合金箔には、 Pb— 5. 0質量⁰ /₀Sn合金を用いた。母材シートには、実施例 1の正極格子と同じものを用いた。

[0097] なお、母材シートに鉛合金箔を圧着させる部位は、実施例 1と同様に、後述するェキスパンドカ卩ェにおけるエキスパンド網目および枠骨を形成する部分のみとし、母材シートにおける正極格子の耳を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させな力つたこの複合シートにエキスパンド力卩ェを施す以外は、実施例 1と同様の方法により正極板を得た。この正極板では、図 6に示す断面が菱形のエキスパンド網目 25の母材層が、 Pb— 0. 07質量％Ca— 1. 3質量％Sn合金からなり、鉛合金層 25aが Pb— 5 . 0質量％Sn合金力なる。

[0098] 上記で得られた正極板を用いた以外は電池 C3と同様の構成の電池 C8を作製した袋状セパレータが負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、電池 C8と同様の構成の電池 C7を作製した。

袋状セパレータが負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、電池 C3と同様の構成の電池 C6を作製した。

電池 C3のシリカ粒子を含むポリエチレンシートからなるセパレータの代わりに電池 M3のシリカ粒子を担持したガラス繊維マットからなるセパレータを用いた以外は、電池 C6〜C8と同様の構成の電池 M6〜M8をそれぞれ作製した。

これらの電池の試験結果を表 5に示す。

[0099] [表 5]

[0100] 正極格子の表面の一部に Snを含む鉛合金層を有する場合には、正極格子と活物質との界面における不動態層の形成が抑制され、正極板の充電受入性が改善され、寿命サイクル数が増大した。

また、袋状セパレータが正極板を収納するよりも負極板を収納したほうが、 Sbの拡散が抑制されるため、負極格子の耳への Sbの析出による負極格子の耳の腐食率が低かった。

[0101] 実施例 4

負極板の上部（図 2中の幅 W )、中央部（図 2中の幅 W )、および下部（図 2中の幅

1 2

W )の領域において負極格子が Sbを含む鉛合金層を有するように、母材シートに鉛

3

合金箔を圧着させた。幅 W 、 W、および Wの寸法は等しぐ耳を除く負極板の高さ

1 2 3

寸法の 1Z3とした。

上記以外は実施例 1と同様の方法により複合シートを作製した。これらの複合シートを負極格子の材料に用いて、電池 C3と同様の構成の電池 C9〜： L 1をそれぞれ作製した。また、これらの複合シートを負極格子の材料に用いて、電池 M3と同様の構成の電池 M9〜 11をそれぞれ作製した。これらの電池の試験結果を表 6に示す。 [0102] [表 6]

[0103] 表 6より、 Sbを含む鉛合金層が形成される位置により、寿命特性が変わることがわかった。負極板の下部の領域にぉヽて負極格子が Sbを含む鉛合金層を有する場合は、耳を除く負極板全体の領域において負極格子が Sbを含む鉛合金層を有する場合と同様の寿命特性が得られた。負極板の下部の領域において負極格子が Sbを含む鉛合金層を有する場合は、 Sbの存在により、極板下部において水素ガスの発生が顕著になり、発生した水素ガスにより電解液が攪拌され、電解液の成層化現象による寿命特性の低下を抑制することができる。また、負極板の下部の領域においてのみ Sbを含む鉛合金層を有していればよいため、材料費を削減でき、電池の製造コストを低減することができる。

産業上の利用可能性

[0104] 本発明の鉛蓄電池は、 SOCが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた寿命特性を有するため、アイドルストップシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

[1] 耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、

前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体力もなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材は

Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金からなり、

前記負極格子は前記耳を除く部分においてさらに Sbを含み、

前記セパレータはシリカを含むことを特徴とする鉛蓄電池。

[2] 前記セパレータは、微多孔性の合成樹脂シート、および前記合成樹脂シート中に分散したシリカ粒子力なり、前記セパレータは前記シリカ粒子を 40〜85質量％含む請求項 1記載の鉛蓄電池。

[3] 前記セパレータは、繊維マット、および前記繊維マットに担持されたシリカ粒子からなり、前記セパレータは前記シリカ粒子を 10〜40質量％含む請求項 1記載の鉛蓄電池。

[4] 前記負極板において、前記負極格子は前記 Sbを負極活物質 100重量部あたり 0.

0002〜0. 006質量部含む請求項 1記載の鉛蓄電池。

[5] 前記負極格子は、前記 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力もなる母材層

、および前記母材層上の少なくとも一部に形成された前記 Sbを含む鉛合金層からなる請求項 1記載の鉛蓄電池。

[6] 前記鉛合金層は、前記負極板の下部の領域にお!ヽて形成されて!ヽる請求項 5記載の鉛蓄電池。

[7] 前記正極格子は、前記 Caおよび Snの少なくとも 1つを含む Pb合金力もなる母材層、および前記母材層上の少なくとも一部に形成された Snを含む鉛合金層からなる請求項 1記載の鉛蓄電池。 [8] 前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納している請求項 1記載の鉛蓄電池。