TWI254478B - Lead-acid battery - Google Patents

Description

1254478 九、發明說明：

【先前#支冬奸U 背景技術 5 15 20 本發明係有關於-種錯蓄電池’且更詳而言之係有關 於改善裝載有怠速停止系統之車輛所使用之錯蓄電池的壽 命特性。 ° 迄今，錯蓄電池係使用於車柄的弓I擎啟動用或傷用電 源用等。其中，作為引擎啟動用之叙蓄電池，具有同時供 給電力至引擎啟動用電池式馬達與裳載於車輛上的各種機 1、電子機器之功能。在將啟動後，料電池藉由交流 务電機來充電，並且交流發電機 ^出电壓及輸出電流係 叹疋成使錯畜電池之SQC(充電狀態燦持㈣〜麵。 近年來，基於環境保護的觀點’ 消耗率之要求增力，"前正研究 時停車時用以停止引擎之急速停^有2輛暫 在車輛減速時可使車輛的動能 5衣載有 再生煞車系統的車輛等。4成以且儲存該電能之 ^载^速停止系統之料在息逮停 曰充。在這種狀態下，會有釵苦+ 、，口田^池不 器的情形。因此，與以往的引擎^^也供給電力给裝載機 蓄電池的SOC必然變低。而 用紹畜電池相比，鉛 在再生(減逮)時利用鉛蓄電 =煞車系統之車輛係 使斜蓄電沛沾 子黾能，因此，兩！亩止 池的SOC控制在較低的5〇 而要事先 在上述任一彡Μ + υ%左右。 任系統中，皆是在8 比以在低的領域中頻 1254478 繁地重複充電與放電。再 電流的增加，“在長時鮮H柄零件的電動化之暗 時，可能會？丨起過度放電。τ 4行料電池之放電 因此，相對於裝載這些系 狀態下的壽命特性。 …也重硬充放電之使用 =這種使用狀態下之錯蓄電池的惡化 田电池之充電接受性降 ”主要疋、， 10 15 20 系統基本上是定電屡控制：因此:電:足。車-中的充電 低時，充雷初湘 田、極板的充電接受性降 信士 …負極電位即降低，並且在到達-定分塵

值時電覆馬上上升，電流加速^達叹疋J 保鉛蓄#、t + 夕 口此，無法充分確 畜⑨权充電電“變成充電不足。 中揭=這:，如專利公開公報第一

Sb=金;:Γ金之正極栅極表面形成含⑽ 層11此’可抑制正極活性物質之亞仆#玉 極活性物質與正極柵極之界面上形成非導態層在 中溶Γ存:::極柵極表面之Sb，其-部份係在電解液 叫提高負極板之充電至負極活性物質上的 錯蓄電池之充電接受性_果；：電塵’因此可提高 不足所引起的_心果可抑制充放電循環中的充電 電池=:°c=:°:r態下所使用之啟_f 升吊名>又τ大巾畜改善壽命特性。 但是’在裝載有上述怠速停止系統或再生煞車系統之 1254478 車輛上使用叙蓄雷、冰士 、〜 ，守，即在低s〇c領域中重複充放電之 使用狀態下，雖铁可念 …、崔保充笔接受性，但會有負極柵極 耳部容易受到輕的問題。t貞極栅極耳部 時’會因其耳部厚度減少而降低負極板的集電效率 低壽命。 立〆咸 負極栅極的耳部厚度減少不僅降低集電效率並且 耳部之強度降低。且特別是車輛上裝載的電池，在車輪行 走時振動、衝擊不斷地施加於電池上使得負極栅極的耳部 10 15 义形因此’負極板之位置產生偏離，故有負極板與正極 板接觸而引起内部短路之情形。 已矣在以往有關負極栅極之耳部腐名虫，係目為負極棚 ”負極柵極之耳部從電解液露出且曝露於大氣裡的氧中， 而腐姓其棚與耳部之焊接部並且斷裂。但是，即使在負極 棚及負極柵極之耳部浸潰於電解液的狀態下，亦會因為正 極柵極中含有⑽，與纽極棚及正姉或正極連接體構 成之正極連接構件巾含有的Sb在電解液巾溶出，且微量的

Sb析出至貞極栅極之耳部表面上，而使得負極柵極之耳部 容易腐14。 一“在日本專利公開公報第2003-346888號中提出一種鉛 田包池，忒鉛畜電池利用未含有Sb之Pb或Pb合金來構成正 極栅極正極連接構件、負極栅極之耳部及負極連接構件， _使負極柵極耳部以外之部分或負極活性物質層之任一者 s有不會增大減液量的程度之微量Sb。藉由此種構造，可 抑制存在於正極板中的北往電解液中溶出與負極栅極耳部 1254478 中的Sb析出，且可改善電池的充電接受性及深度放電壽命 至某種程度。 但是，上述鉛蓄電池亦有在低soc領域中頻繁地重複 充放電之使用狀態下，因為耳部以外的負極栅極中之Sb於 包解液中溶出，且該sb析出至負極栅極之耳部上，而產生 負極柵極之耳部腐蝕的問題。 因此，本發明之目的為藉由改善充電接受性並且抑制 負極栅極之耳部腐餘，來提供—種在低soc領域中頻繁地 重復充放電之使餘態下具有高可靠性之長壽命錯蓄電 «乃内容】 15 20 、—本發明係、有關於-種船蓄電池，包含有：極板群，係 由複數在具有耳部的負極栅極上固持有負極活性物質層之 =極板、複數在具有耳部的正極栅極上固持有正極活㈣ 貝層之正極板、及複數祕前述正極板與負極板之分隔器 =者；正極連接構件’係由連接前述極板群的各正極板 =棚、及設置於前述正極棚上之正極柱或正極連 負::二負極連接構件，係由連接前述極板群的各 員極板耳部之負極棚、及設置於 負極連接、，、 述負極棚上之負極柱或 前辻正二。亚且’珂述正極柵極、前述負極栅極、 ^正極連接構件及前述負極連接構件係 至少1個之扑合金構成，且前述負極柵桎在〜+ 的 部分中更含有Sb，部以外之 乂有亚且别述分隔器含有二氧化石夕。 隔器之第1理想型態，為前述分隔器係由微多孔 8 1254478 [生之合成樹脂片及分散於前述合成樹脂片中的二氧化石夕粒 子構成，且前述分隔器含有40〜85質量％之二氧化矽粒子。 鈉述分隔為之第2理想型態，為前述分隔器係由纖維塾 及載置於前述纖維墊上之二氧化矽粒子構成，且前述分隔 5 器含有〜40質量％之二氧化矽粒子。 珂述負極板中的前述負、極栅極宜在每負極活性物質 100重夏份中含有0·0002〜0.006質量份之前述Sb。 則述負極栅極宜由母材層及鉛合金層構成，且前述母 材層係由含有前述Ca&sn的至少i個之扑合金構成，並且前 I乱5孟層含有开》成於前述母材層上的至少一部份之前述 Sb ° 各有珂述Sb之鉛合金層宜形成於前述負極板的下部領 域中。 、 前述正極柵極宜由母材層及錄合金層構成，且前述母 15材層係由含有前述。及如的至少i個之扑合金構成，並且前 述齡合金層含有形成於前述母材層上的至少一部份之％。 前述分隔器宜呈袋狀，且收納有前述負極板。 根據本發明可改善充電接受性並且抑制負極桃極之耳 部腐姓，因此，可得到—種在較低的s〇c領域中頻繁地重 2〇複充放電之使用狀態下具有高可靠性之長壽命錯蓄電池。 又，在上述使用狀悲、下雖然會有電池過度放電之情形，但 即使在過度放«亦可抑制負極栅極之耳部腐#。 圖式之簡單說明 第1圖係本發明實施例中的紐蓄電池之一部份凹槽的 9 1254478 立體圖。 第2圖係前述鉛蓄電池中的負極板之正視圖。 第3圖係前述鉛蓄電池中的正極板之正視圖。 第4圖係擴張加工母材片之步驟的顯示圖。 5 第5圖係欲得到用以製作柵極體的複合片之步驟的顯 示圖。 ^ 第6圖係顯示使用表面一部份上具有鉛合金層之負極 栅極體的負極板一部份之縱向截面圖。 ® 【實施方式】 10 本發明係有關於一種裝載有怠速停止系統或再生煞車 系統之車輛用的鉛蓄電池，且在正極柵極、正極連接構件、 負極柵極耳部及負極連接構件中使用實質上未含有使負極 栅極之耳部腐#進行的Sb之Pb合金。並且，在負極柵極耳 部以外之部分上即擴張網狀物與框架上添加Sb，且使分隔 15 器中含有二氧化矽。藉此，在低SOC領域中頻繁地重複充 放電之上述系統的使用狀態下，可大幅延長電池壽命。 ® 以下詳細說明本發明之實施型態。第1圖係本發明鉛蓄 電池之一部份凹槽的立體圖。 鉛蓄電池1之電池槽12係藉由隔牆13來隔成複數電池 20 室14，且極板群11係1個1個收納於各電池室14中。極板群 ‘ 11係構成為隔著分隔器4層疊複數片的正極板3及負極板 2。且正極板3連接於正極連接構件10，負極板2連接於負極 連接構件9。 極板群11中的正極板3之正極栅極耳部32連接於正極 10 1254478 5 10 15

Si，二負極板2之負極柵極耳部22連接於負極棚5。與I個 二L =極板群11之正極棚6相連設置的正極連接體8 :的'、=接體連接’且該負極連接體係透過設在隔牆】3 的：孔與鄰接的電池室14内之極板群_負極棚相連設 =猎此’極板和與鄰接的電池室_之極板和串聯 妾。在電池槽12的其中—端部之正極棚上形成正極柱， 且另一端部的負極棚5上形成負極柱7。 P正極連接構件1〇係由連接正極拇極耳部^之正極 及口又置於正極棚6上的正極柱或正極連接體8構成，而 負極連接構件9係由連接負極栅極耳部”之負極棚；，及設 置於負極棚5上的負極柱7或負極連接體構成。 。電池槽12之開口部上安裝著設置有正極端子16及負極 端子17之蓋15。且正極柱與負極柱分別與正極端子16與負 極端子17連接。在設置於蓋15之注入液體口上，安裝著具 有用以將電池内部產生的氣體排出至電池外的排氣口之排 氣拴18。 在此，將負極板2之正視圖顯示於第2圖中。 負極板2係由具有耳部22之負極栅極21及固持於負極 柵極21上之負極活性物質層24構成。負極活性物質層姆 20主要由負極活性物質（Pb)構成，且負極活性物質層24中除了 負極活性物質以外，亦可含有少量的如木質素或硫酸鋇等 之防縮劑、碳等之導電劑、或黏著劑。負極栅極21係由固 持著負極活性物質層24之擴張網狀物25，設置於擴張網狀 物25上端部之框架23，及與框架23連接之耳部”構成的擴 11 1254478 張拇極。 負極栅極21與負極連接構件9基本上是由含有以與如 的至> 1個之Pb合金構成。且從耐蝕性與機械性強度的觀點 來看，可使用含有〇.〇5〜3·〇質之pb-Sn合金，含有 5 〇·01〜0·10質量％的〇之胙<3合金，或含有以與如之

Pb-Ca-Sn合金來作為pb合金。 含有Ca與Sn的至少1個之Pb合金實際上並不含有sb。但 疋，在Pb合金中亦可含有作為雜質之未滿〇 〇〇〇1質量％的微 ®Sb。又，由於與正極板3相比在負極板2中並未要求抗氧 10化丨生，因此亦可在負極栅極21或負極連接構件9中使用純 Pb ° 並且’負極栅極21在耳部22以外之部分，即擴張網狀 物25與框架23中更含有Sb。因此，負極栅極耳部以外之部 分，可藉由含有氫過壓低於Pb的Sb來提昇負極板之充電電 15位，所以可大幅改善負極板之充電接受性。本發明之鉛蓄 電池係只有在負極柵極耳部以外的部分含有汕之構造。 特別是在負極板的負極柵極中之Sb含有量為每負極活 性物質100質量份中有0.0002質量份以上時可改善壽命特 性，且更在0·0004質量份以上時壽命特性大幅提高。另一 20方面’負極栅極中的Sb含有量在每負極活性物質1〇〇質量份 中超過0.006質量份時，負極柵極之耳部腐蝕即逐漸進行。 因此，負極栅極中的Sb含有量宜在每負極活性物質！⑻質量 份中有0.0002〜〇·〇〇6質量份。且更佳地，負極栅極中的sb 含有量在每負極活性物質100質量份中有〇 〇〇〇4〜〇 〇〇6質量 12 1254478 份。 耳部以外的部分中含有Sb之負極拇極，係包含耳部之 負極栅極全體是利用由未含有與上述正極栅極相同的北之 Pb合金，即由含有C^Sn的至少丨個之pb合金構成的母材層 5所構成，且最好在母材層的耳部以外之表面的至少一部份 上形成含有Sb的紐合金層。 在Pb-Ca合金中添加Sb時，會有合金中產生(^與处之金 屬互化物的情形。在負極柵極上使用該合金，且^^與汕之 金屬互化物與硫酸接觸時，負極栅極會變的容易腐蝕。因 1〇此，在負極柵極上使用Pb<a合金時，可藉由上述的在母材 層上使用Pb-Ca合金並且在鉛合金層上使用pb_Sb合金，來 防止產生Ca與Sb之金屬互化物。 可透過如同下述方法來製作由上述母材層與錯合金居 構成之負極拇極。 ” _ 15 20 將由含有Ca與Sn的至少丨個之pb合金構成之母 含有Sb之錯合金Μ，供給至_對壓延滾筒間並且，、 且使錯合金Μ附於母材片上，藉此，可得到:企 錯合金層構成之複合片。此時，在透過母材片上才^ 張加工而形成擴張網狀物及框架之部分建擴 分以外）壓附鉛合金箔。接著， ^ 部的部 考糟由擴張加工該複人 到負極栅極(擴張柵極)。且複合片中的母材層之理^來得 〇·5〜h3mm，錯合金層之理想厚度為(U〜2G"m〜旱度為 得到複合㈣其财料在母料的表面 含有Sb的鉛合金之方法。 射塗布 13 1254478 在負極栅極上除了上述擴張栅極以外亦可使用禱造栅 極。且鑄造柵極可藉由衝孔加工上述複合片而得。 壓附上述錯合金箔與母材片且使其一體化之方法，係 由於錯合金箔中的Sb與母材片中的Ca不會熔融、混合，因 5此在可抑制構成腐蝕主因之Sb與Ca的金屬互化物產生之點 上相當理想。並且，與利用熔射塗布的鉛合金層之形成方 法相比，在不用大幅變更製造步驟且可較簡便地實施之點 上亦較理想。 含有Sb之鉛合金箔最好更含有如。可提高機械性強 10度，且防止製造步驟中的錯合金箔切斷。且由於斜合金箔 之張力提高’因此可抑制壓附時鉛合金箔在母材片上蛇 行’且可確保尺寸精準度。 含有上述Sb之錯合金層，宜形成於負極板的重力方向 之下部領域’即構成負極栅極的擴張網狀物之領域的下 15部。在低soc領域中重複充放電時，會產生電解液之硫酸 〉辰度在重力方向的下部變高並且在重力方向的上部變低之 成層化現象。並且，容易在硫酸濃度高的正極板與負極板 的下部累積硫酸鉛，而引起壽命特性降低。且這種硫酸鉛 的累積在負極板中特別顯著。 20 相對於此，如同上述地在負極板之下部領域中負極栅 極具有含有Sb之鉛合金層，因此在極板下部之氫氣體的產 生變的顯著。藉由該氫氣體的產生可攪拌電解液，因此， 可抑制成層化現象產生且改善壽命特性。 除了負極栅極耳部以外的部分含有讥之構造外，負極 14 1254478 活性物質層含有Sb之構造亦可得到來自sb之效果。但是， 使負極柵極耳部以外的部分含有％之本發明的構成方法， 係在下述點上有效。 負極活I·生物吳係藉由在攪合負極金 添力口 5 Sb或硫酸銻等來得到。在錯蓄電池的製造中，-般係利用！ °授口機來授合多種負極錯膏。像這種情形，有可能造成 殘留於檀合機中的負極錯膏中之Sb，混入未含有其他種外 的做法之負極斜膏中。 又，在鉛蓄電池之製造步驟中，一般的進行方式係回 10收洗淨授合機之水與在對於負極拇極的負極雜膏填充少鱗 中產生之廢財後，調整水量並將其作為貞極錯膏再利 用。因此，需要在製作含有Sb的負極錯膏與未含有sb的負 極氣g日守，使含有Sb的負極錯膏與未含有Sb的負極錯膏分 開回收並且再利用。因此設備或步驟管理變的複雜。相對 15於此，本發明僅有負極栅極含有Sb之構造則不會產生上述 問題，因此在設備成本或步驟管理之面上較佳。 在此，將正極板3之正視圖顯示於第3圖。 正極板3係由具有耳部之正極栅極31，及固持於正極柵 極31上之正極活性物質層34構成。正極活性物質層34主要 20是由正極活性物質（pb〇2)構成，且在正極活性物質層34中 除了正極活性物質以外，亦可含有少量的如碳等之導電劑 或黏著劑等。正極栅極31係由固持有正極活性物質層34之 擴張網狀物35，設置於擴張網狀物35的上端部之框架％， 及連接於框架33之耳部32構成的擴張栅極。 15 1254478 正極柵極31與正極連接構件1〇係由含有以與如的至少 1個之Pb合金構成。 從耐蝕性與機械性強度之觀點來看，可使用含有 0射0質量_之Pb_Sn合金，含有〇〇1〜〇 1〇質量％的 5 Ca之Pb-Ca合金’或含有c^Si^pbCaSn合金來作為pb 合金。 又，含有正極栅極與正極連接構件所使用的⑽如之 至少i個的Pb合金實際上並不含有Sb。但是，在船合金中亦 可含有不會因減液量與自放電量增大而對電池性能造成不 10良影響的程度之大致_1〜0.002質量％的％來作為雜質。 又，為了改善正極柵極的耐姓性，正極拇極體的錯合 金亦可含有0.01〜0.08質量％的Ba或〇 〇〇1〜〇 〇5質量％的

Ag。使用含有Ca的錯合金時，為了抑制來自溶祕合金之 Ca的氧化消失亦可添加大致(^㈨丨〜化仍質量^^的八卜又亦 15可含有大致0·0005〜0·005質量％的出來作為雜質。這並無損 於本發明之效果而且是可容許的。 利用接下來的方法來得到正極板3與負極板2。 未化成的正極板可例如在正極栅極中填充混合有原料 鉛粉(鉛與鉛氧化物之混合物）、硫酸與水等之正極鉛膏後， 2〇 利用熟化乾燥來獲得。 又，未化成的負極板可例如在負極柵極中填充混合有 原料鉛粉(鉛與鉛氧化物）、硫酸、水與木質素或硫酸鋇^防 縮劑之負極錯貧後，利用熟化乾燥來獲得。在木質素中係 使用如天然木質素（如曰本製紙化學（股）製之 16 .1254478 N)或雙酚颯酸系縮合物（如日本製紙化學（股）製之匕、只八一 XP215)等之合成木質素。 並且，藉由化成未化成的正極板與負極板可得到上述 正極板3與負極板2。且可在使用未化成的正極板與負極板 5製作之鉛蓄電池的電池槽内進行化成，亦可在製作鉛蓄電 池時於構成極板群之前進行化成。 分隔器4係含有二氧化矽（Si〇2)。

本發明之鉛蓄電池係如同上述以過度放電，或者在低 SOC領域中頻繁地重複充放電的情形為前提。在這種使用 狀U ’僅罪限定只在耳部以外的負極柵極中添加Sb將無 法充分地抑制負極栅極之耳部腐蝕。 15 相對於此’可藉由使分隔器中含有二氧化石夕，使得即 使在上述使用狀態下從耳部以外的負極柵極中溶出Sb，亦 會因分隔器中含有的二氧切吸附Sb，而得以抑制在負極 冊極耳部中析Asb並且腐餘負極柵極之耳部的情形。

木叹吾充電接受性，W 且可藉由分隔器中含有-氯彳卜 $ ^ ,一虱化矽來抑制負極柵極之耳部腐 ’因此，可大幅提高在上述使 命特性。 *上这使用“中的料電池之壽

刀隔器4之理想的第J型態，係 Q 合成樹脂片與分散於前述合成 心孔性的 成π 口成树月曰片中的二氧化矽粒子槿 且料fell巾的二氧切粒子 當由含右-气仆坊如7 ，里為4〇〜85質量％。 氧切 合成樹脂片構成之分隔器中的- 錢石夕粒子含有量未滿4〇質量％時 中的— 卩制負極拇極耳部腐 17 1254478 蝕之效果會稍微降低。另外，卷 成樹脂片構紅分隔^中的_ =由含有二氧化雜子的合 量辦，分隔器變的:弱且^化石夕粒子含有量超過85質 易引起電池内部短路。 產生龜裂或穿孔，並且容 5 10 15 為了明顯地得批善壽 i 的耳部腐蝕之效果，由含有_ ^之效果與抑制負極栅極 成之分隔器中的二氧化:含2化石夕粒子的合成樹脂片構 作為合成樹脂有如聚乙歸2以衫〜65質量％較佳。 導電性亦可使合成樹脂中含有^ 4稀。且為了提高離子 為了使Sb容易吸附於二氣切 有平均孔徑20_以下的細孔〇㈤表面’宜使用如具 使用大致20〇4之比表面積大二孔質二氧化矽。並且’宜 化石夕粒子之粒徑宜為5〜40。、夕孔質二氧化石夕。且二氧 微多孔性之合成樹W具 〇.〇1七m之細孔。在孔徑 ^可透過的孔徑大致 通過分隔ϋ。㈣，時’时物質便容易 性片時添加二氧化石夕^子^由料樹脂構成之微多孔 分隔器4之理想的第2型能了 ==二分搞器。 置於前述_墊上之二氧切粒是㈣維塾與載 20 二 二氧切粒子含有量為10,質量%。當由=隔器中的 粒子之纖維塾構成之分隔器中的二氧 I—氧化石夕 H)質量科，抑制負極栅極耳部腐 ^含有量未滿 另外，當由由載置有二氧化糾ί 果會稍微降低。 中的二氧化1之纖轉構成之分隔器 糾子含有量料爾量科，會產生纖維們 18 1254478 拎大所^牛低所引起的分隔器強度降低，與電池内部電阻 曰大：:丨起的電池放電電壓降低。 :、使用歲維經為ο·1〜2em之玻璃纖維，或纖維 之聚丙烯樹脂纖維等 。例如，藉由在製作纖 、隹塾才的〇紙步驟中恭如二氧化石夕粒子，可得到這種分隔 器0 各電池中含右雪絲 和夜，且正極棚、負極棚及極板群全 部浸潰於電解液中。曰

10 員極板或負極棚未與大氣接觸，因 此不易氧匕。3?，士又义 务明之負極柵極含有氫過壓比押低的 匕並不適用於控制閥式鉛蓄電池。將本發明使用於 控制閥式錯蓄電池時會產生微量的氣體，因此，電池内壓 增加並且控㈣變成長時間關之狀態。結果，大氣流入 至电池内且負極板氧化，因此電池容易惡化。 、正極栅極31最好是由母材層聽合金層構成，且前述 15母材層係由含有Ca&Sn的至少請之鉛合金構成，並且前述 鉛合金層含有形成於前述母材層上的至少一部份之如。藉 由該敍合金層可改善深度放電後或過度放電後的正極板: 充=接受性，且提高壽命特性。並且，可抑制在正極活性 物質與正極栅極之界面上生成非導態層。 20 在母材層含有如的情形下，鉛合金層中的Sn含有量宜 多於母材層中的Sn含有量。例如，母材層含有Μ質量％的 Sn時，鉛合金層宜含有至少超過16質量％的％，甚至於鉛 合金層中的Sn含有量以3.0〜6.0質量％更佳。當鉛合金層中° 的Sn含有量少於母材層時，會因為在正極拇極與正極活性 19 1254478 物質之界面上存在有Sn含有量少於母枯層之叙合金層，使 得來自於上述Sn的效果變小。 由母材層及含有Sn的錯合金層構成之正_極，可以 利用相同於製作由母材層及含有此的紐合金層構成之負極 5柵極的方法來獲得。在壓附母材片與含杨的錯合金羯 時，所得到的複合片巾的母材層之理想厚度為0H 3酿， 而錯合金層之理想厚度為卜2〇陣。又，含有如的錯合金層 亦可在母材片全體上壓附鉛合金羯後形成於耳部上。 分隔器4係配置成開口部朝上之袋狀分隔器，且收納有 10負極板2並且負極柵極之耳部22位於開口部側。 例如，將聚乙烯片或玻璃纖維墊折疊成2個，且熱焊接 左右端邊緣部並且只有上部開口，藉此可得到袋狀分隔器。 由於負極板收納於袋狀分隔器中，所以即使耳部以外 的負極栅極中之Sb在電解液中溶出，亦可藉由袋狀分隔器 15來快速且確實地捕捉該Sb，因此可抑制在負極栅極耳部的 Sb析出所引起的負極栅極之耳部腐蝕。 又，藉由分隔器4與由氧化力強的p b 〇 2構成之正極活性 物質直接接觸可抑制分隔器的氧化惡化，因此，宜在與正 極板相向的面上沿上下方向平行地設置複數線狀肋。線狀 20肋係使用具有抗氧性的材料，且最好使用與分隔器相同的 材料。 上述係袋狀分隔器收納有負極板之構造，但亦可為將 聚乙烯片或玻璃纖維墊折疊成2個（u字型），並且在其之間 置入負極板之構造。 20 1254478 以下詳細說明本發明之實施例。 實施例1 (1) 袋狀分隔器之製作 在平均分子量8000000的聚乙烯上，添加二氧化矽粒 • 5子、礦物油與碳粉末並且攪合，在擠壓成形後利用己烷等 溶劑去除礦物油，藉A，可得到含有〕氧化石夕粒子且具有 ^ 孔徑r%111以下的微孔之厚度〇.2mm的聚乙烯片。並製;將 該聚乙稀片折疊成2個，且熱焊接兩側端的邊緣部並且只有 _ 上部開口之袋狀分隔器。 、 又，二氧化矽係使用具有平均孔徑20μπι以下的細孔之 多孔質粒子（平均粒徑：2〇μπι)。 (2) 負極板之製作

使原料鉛粉、水、稀硫酸、以及作為防縮劑的天然木 質素（日本製紙化學（股）製，ッスN)與硫酸鋇 量比在100: 15 : 3·5 : 2.5 : 25的比例下添加混合，藉此 可得到負極鉛膏。 9 使用上述負極鉛膏，並且如同下述製作第2圖所示之 極板2。 μ 、 (A)Sb無添加之負極栅極體的情形 將由藉由鑄造法而得的Pb_0.07質量％ 、 ^0·25 質量 ％ 之Sna金構成的母材片壓延至厚度0.7mm，並於兮母材片 27上形成形成預定的狹縫後，再展開該狹 μ .〜成擴張網狀 物25(弟4圖之(a))，可得擴張柵極體（擴張加工 5 才才 片27的中央部份係使用於形成後述負極柵極耳部μ或框六 21 1254478 23之部分，因此並未擴張加工。 在擴張網狀物25上填充負極錯嘗24a(第4圖之(b))，並 切斷加工成具有負極栅極耳部22之極板形狀（第4圖之 (e)) °使其熟化、乾燥後，可得到未化成之負極板2a(長·· 5 I 1 ^ mm、寬：Π7·5匪）。並且，藉由在後述的電池槽内化 成，可得到負極柵極21上固持有負極活性物質層24之負極 板2 〇 ^ (Β)耳部以外的部分含有Sb之負極柵極體的情形 10 15 20 在製作負極栅極時的壓延步驟中，如第5圖所示將鉛合 金 >自27a與母材片27 一起供給至一對壓延滾筒衫之間，並且 利用壓延滾筒45同時壓延母材片27與鉛合金箔27a。因此， 斜合金荡2域卩綠母材# 27上，且可得到在厚飢細的 母材層早面上具有錯合金層之複合片。且錯合金箱^係使 用Pb-l.〇質量％之北合金。 又，母材片27上壓延鉛合金箔27a之部位，僅是在後述 擴張加工中形成擴張網狀物與框架之部分1並未在第4圖 所示的母材片27中形成正極栅極耳部22之中央部份上壓延 鉛合金箔。 在該複合片上除了施行擴張加工以外，亦可利用愈上 ^目同之方法來得到貞極板2。且該負極板中的第6圖所示 2面呈菱形之擴張網狀物25,係由Pb-0.07質量％Ca仙質 之Sn合金構成的母材層祝，及由形成於母材層祝表 面上之P1M.0質量%之北構成的鉛合金層〜所構成。 (3)正極板之製作 22 1254478 如同下述般製作第3圖所示之正極板3。 使原料斜粉⑽與錯氧化物之混合物）與水與稀硫酸的 里比在100 : 15 ·· 5的比例下混合擾合，藉此，可得到正 5 極錯膏 另 10 15 20 方面，將由藉由鑄造法而得的Pb-Ο 〇7質量％ 質量％之如合金構成的母材片壓延至厚社―，並 :相同於上述的方法來擴張加卫該母材片。在擴張網狀 填充正極錯膏，並利用相同於上述的方法來得到未化 之正極板（長：115_、寬：137 5mm)。並且藉由在後 =電池槽内化成’可得到正極栅極31上固持有正極活性 物貝層34之正極板3。 、、又，定量分析使用於正極柵極、正極活性物質、負極 ^物質及負極柵極之母材片中的Sb，結果編濃度皆未 /雨才欢測界限(〇 〇〇〇1質量％)。 (4)鉛蓄電池之製作 圖将Γ用/^方法來製作第1圖所示構造之錯蓄電池卜第1 回”、’口畜電池1之一部份凹槽的立體圖。 利用上述而得之6片的負極板2分別收納於袋狀分隔器 且使其與利用上述而得之5片的正極板3交互層疊’藉 此’正極板3與負極板2透過袋狀分隔器4層疊，且可得到極 板群11。之後，分別㈣焊接同極性的柵極耳部22盘32， ==正極棚6與負極棚5。使極板_Η@1個分別收納於 利用笔池槽12之隔牆13區隔開的_電池室㈣，且盘相連 設置於極板群之負極棚上的負極連接體接觸，並且該極板 23 1254478 鮮與相連設置於正極棚6上的正極連接體8鄰接，藉此，可 串聯連接相鄰接的極板群。又，在本實施例中，極板群之 間的連接係透過設置於隔牆13上的透孔(未圖示）來進行。 收納於兩端電池室14中的極板群之一端的正極棚上設 5置有正極柱，並於另一端的負極棚5上設置有負姉7。然 後，在電池槽12的開口部上安裝蓋15，並且焊接設置在蓋 15上的正極端子16與負極端子17，及正極柱與負極柱7。之 後，攸设置於盖15上的注入液體口，注入作為電解液之濃 度34質量％的硫酸每Η__〇ιηΐ，並在電池槽内進行化 1〇成化成後，於注入液體口上安裝具有排氣口的排氣检π 來將電池内部所產生的氣體排出至電池外，並製作叮5 d 5301所規疋之55023形（12V-48Ah)的錯蓄電池（以下表示成 电池）。又，化成後，極板群11、正極棚6及負極棚5全部呈 現浸潰在電解液中之狀態。 15 在衣作上述分隔器時，由含有二氧化石夕粒子的聚乙稀 片構成之袋狀分隔器中的二氧化矽含有量為0質量％、35質 量％、40質量％、65質量％或85質量％。 在製作上述負極栅極中的複合片時，壓附於母材片上 的热合金箱厚度作了種種變更，以使負極栅極中的Sb含有 20 5在每負極活性物質100質量份中含有0.⑻02質量份、 0.0004質量份、〇 〇〇6質量份或〇 〇〇7質量份。此時，在得到 的複β片中之錯合金層厚度分別為0·46μΓη、0·92μπι、13·8μιη 及 16·2μηι 〇 正極連接構件與負極連接構件係使用Pb-2.5質量％之 24 1254478

Sn合金或Pb-2.5質量％2Sb合金。又，定量分析Pb-2.5質量 %2Sn合金中的Sb，結果為Sb含有量未滿檢測界限(0.⑻01 質量％)。 然後，如表1與表2所示，各式各樣地組合二氧化矽粒 5 子的含有量不同並且由含有二氧化矽粒子的聚乙烯片構成 之分隔器，及組成合金不同之正負極連接構件，以及具有 不同Sb含有量的負極栅極之負極板，來製作電池A1〜A5、 B1 〜B5、C1 〜C5、D1 〜D5、E1 〜E5、F1 〜F5、G1 〜G5、H1 〜H5、

10 表1中的電池B2〜B5、C2〜C5、D2〜D5及E2〜E5為實施 例，而表1中上述以外的電池與表2中的電池為比較例。表1 中的電池係顯示在正負極連接構件上使用Pb-2.5質量％之 Sn合金的情形，而表2中的電池係顯示在正負極連接構件上 使用Pb-2.5質量％tSb合金的情形。

15 表1 電池號碼 分隔器中 的二氧化 矽含有量 (質量％) 負極拇極 中的Sb含 有量（質量 份） 負極柵極 之耳部腐 蝕率（％) 壽命周期 數 A1 0 0(<0.0001) 2.0 21500 A2 0 0.0002 80.2 22600 A3 0 0.0004 80.6 23700 A4 0 0.006 82.5 25100 A5 0 0.007 81.2 27500 B1 35 0(<0.0001) 2.1 20900 B2 35 0.0002 2.5 38500 B3 35 0.0004 2.9 67200 B4 35 0.006 3.4 75200 B5 35 0.007 8.6 65400 C1 40 0(<0·0 ⑻ 1) 2.1 26200 C2 40 0.0002 2.3 44200 25 1254478 C3 40 0.0004 2.8 104600 C4 40 0.006 3.2 105200 C5 40 0·⑻7 7.6 79300 D1 65 0(<0.0001) 2.0 26500 D2 65 0.0002 2.2 44700 D3 65 0.0004 2.4 109500 D4 65 0.006 2.5 111200 D5 65 0.007 8.2 103500 El 85 0(<0.0001) 1.9 22400 E2 85 0·⑻ 02 2.0 46800 E3 85 0.0004 2.2 1012 ⑻ E4 85 0^06 2.3 102900 E5 85 0.007 8.1 95400

表2 電池號碼 分隔器中 的二氧化 碎含有量 (質量％) 負極柵極 中的Sb含 有量（質量 份） 負極桃極 之耳部腐 蝕率（％) 壽命周期 數 FI 0 0(<0.0001) 84.1 22400 F2 0 0.0002 84.5 22300 F3 0 0.0004 85.8 21000 F4 0 0.006 88.2 21200 F5 0 0.007 87.2 20400 G1 35 0(<0.0001) 81.3 23900 G2 35 0.0002 82.3 21700 G3 35 0.0004 82.7 21800 G4 35 0.006 83.9 21500 G5 35 0.007 87.3 21500 HI 40 0(<0.0001) 78.0 24400 H2 40 0.0002 78.5 24500 H3 40 0.0004 79.1 25200 H4 40 0.006 80.2 25000 H5 40 0.007 80.9 25900 11 65 0(<0.0001) 79.3 26800 12 65 0.0002 80.2 25400 13 65 0·⑻ 04 81.8 25200 14 65 0.006 83.3 25000 15 65 0.007 85.1 26800 J1 85 0(<0.0001) 75.9 25500 J2 85 0·⑻ 02 76.5 27400 J3 85 0.0004 81.3 25900 26 1254478 旦 ，,g, 正^在性物質及負極柵極中 里果為处含有量皆未滿檢測界限(0.0001質量％)。 對於上述中得到的各電池，進行以下所示之評價 (5)過度放電後關期壽命特性之評價 、 5 在2 5 C &境氣體下，以1G Α的電流值使電池放電至

0.006 — 82.2 27000 0.007 —-----— 卜82.6 ------— 28l〇〇 ^壓艾成10.5V之後’在電池端子間連接,電燈泡的狀能 下放置48小時且使電池過度放電。之後，使電池在145V^ 定電壓（最大電流25A)下充電8小時。 · “在以下的條件下進行有關過度放電後的電池之 10周期壽命實驗。 在周』可〒貫驗月測定電池重量。進行在坑環境氣 體下以25A的電流值放電2〇秒，接著進行重複·次在⑽ 之定電壓下充電40秒（最大充電電流25A)的步驟之充放電 周期。之後，再度測定電池重量，可求得在充放電周期前 # 15後中的電池重量之減少量(WL)。然後，在遍的電流值下 包30& ’並求知第3〇秒的放電電壓（以下表示成V3⑴後， 將電池重量減少的份量之水補充至電池中。 其壽命為在每72〇0周期求得V3〇，且V3〇降低至7胸的 時點。通常會於啟動㈣蓄電池中，進行重複在25A的電流 20值下放電4分鐘，且接著在定電壓下（最大電流25A)充電1〇 分鐘的步驟之輕負載壽命實驗⑽D·之規定）。但是， =本周期壽命實驗中，係假定在SQC比—般的輕負載壽命 實驗低的狀態下頻繁地進行充放電為實驗條件。 27 1254478 利用以下方法來求得壽命周期數。在第測量的 V30(充放電周期為7200χη)初次變成7〇v以下時，其v3〇為 vn，而前次（第w次）之殘為％]。錢，在縱軸為心 且橫轴為充放電周期數之圖表中1直線連結座標 5 (7200(η·υ、νη_υ與座標（72_、Vn)之間，且該直線: V30=7.0之父點中的橫軸值即為壽命周期數。 (6)負極柵極之耳部腐蝕率的測定 n藉由分解壽命實驗結权電池，且測定負極柵極耳部 之最薄部分的厚度，可求得負極柵極耳部之腐钮率。藉由 1〇切斷耳部的寬度方向之中央部並使用顯微鏡測定最^分 的厚度，可求得負極栅極耳部之最薄部分的厚度。並且， 可令壽命實驗前的初期狀態之負極栅極耳部厚度為丁，壽命 實驗後之負極栅極耳部厚度，並利用（ττΕ)/τχ刚之 式子來算出負極栅極之耳部腐蝕率（％)。 15 將上述貫驗結果顯示於表1與表2中。 如表2所示，在正負極連接構件中使用〜25質量％之 Sb合金時，任-電池皆負極栅極之耳部腐餘率高，且壽命 周期數為誦G〜30_周期。這是因為正負極連接構件中含 有的Sb在電解液中溶出，且該溶出之Sb析出至負極拇極的 2〇耳部之故。分解這些電池，且進行定量分析負極概極耳部 之Sb的結果，確認出在負極栅極耳部中存在有大致〇嶋 質量％的Sb。 如表1所示，使用由Pb-2.5質量％之如合金構成之正負 極連接構件，耳部以外的部分含有Sb之負極樹極，及由含 28 1254478 有二氧化絲子的聚乙稀片構成之分隔器的本發明電池 B2〜B5、C2〜C5、D2〜D5、E2~E5，與比較例的電池m〜A5、

Bl、C卜Dl、El相比，負極栅極之耳部腐蝕率降低並且軎 命周期之壽命數增大。 可 可〒％性的提高被認為是因為負極柵極之耳部以 外的部分含有Sb而提高了負極板之充電接受性的緣^以

10 刀解這二电池並且進行定量分析負極拇極耳部的Sb之 結果’並未從負極柵極的耳部檢測出超過檢測界 (0.0001 質量 ％)的31)量。 負極栅極之耳部腐餘的抑致，被認為是因為溶出於+ 解液中的Sb離子被分隔”含有的二氧切捕捉，而^

Sb離子往貞極栅_耳_近擴散，並且抑拠 極耳部析出。 、泣挪 ，於電池充電時析 ，可持續性地得到 之效果。

藉由吸附於二氧化矽表面的Sb離子 15出至接近分隔器的負極活性物質表面上 因為含有負極板的Sb而提高充電接受性 在使用未含有二氧化石夕粒子之分隔器，及耳部以外的 部分含有Sb之負極柵極的比較例電池A2，中，由於負極 柵極耳部腐#的進行而明顯地增A負極柵極之耳邱腐姓 率，並且負極板的集電性降低，因此，壽命周期數未滿3〇肉咖 周期。這是因為壽命實驗前的過度放電使得從形成於耳部 以外的負極柵極表面上之紐合金層溶出的处析出 極耳部，並且重複地充放電，而隨之進 、D冊 析出至負極柵極 耳部的Sb所引起的負極柵極之耳部腐蝕的緣故。 29 1254478 在使用含有二氧化矽粒子之分隔器，及未含有％之負 雖然幾乎未進行 。且得知在分解 極板中儲存著因 極柵極的比較例電池B1、Cl、D1與E1中， 負極栅極之耳部腐钱，但壽命特性卻降低 壽命實驗結束後的電池時，在正極板與負 5放電而產生的硫酸鉛。因此，可確認電池到達其砉命之原 因為充電接受性的降低。

耳部以外的負極栅極中之Sb含有量在每負極活性物質 100質量份中為0·_2質量份以上時壽命特性提高，而耳部 以外的負極栅極中之Sb含有量在每負極活性物質1〇〇質量 10份中為0.0004質量份以上時壽命特性大幅提高。但是，'耳 部以外的負極柵極中之Sb含有量在每負極活性物質刚質 ϊ份中為0.007質量份時，負極柵極之耳部腐姓率增大。由 上可知，耳部以外的負極柵極中之处含有量最好在每負極 活性物質100質量份中為0 0004〜〇 〇〇6質量份。 由各有-氧化石夕粒子的聚乙稀片構成之分隔器中的二 氧化石夕粒子含有量為35質量％以上時，可提高壽命特性並 且抑制負極栅極之耳部腐韻。且特別是在由含有二氧化石夕 粒子的聚乙稀片構成之分隔器中的二氧化石夕粒子含有量為 4〇〜85質量％時’可明顯地得到提高壽命特性與抑制負極柵 20極之耳部腐姓的效果。在由含有二氧化石夕粒子的聚乙稀片 構成之刀Pto為中的一氧化石夕粒子含有量超過質量％時， 雖可得到上述效果，但分隔器強度降低且製造步驟中的處 理性惡化。由上可知，由含有二氧化石夕粒子的聚乙稀片構 成之分隔器中的二氧化石夕粒子含有量最好為泰％質量％。 30 1254478 實施例2 藉由在二氧化矽粒子分散的酸性水溶液中造紙玻璃纖 維，可得到載置有二氧化矽之厚度1.0mm的玻璃纖維墊。 然後，製作將該玻璃纖維墊折疊成2個，且熱焊接左右端邊 5 緣部並且只有上部開口之袋狀分隔器。此時，由載置有二 氧化矽粒子的玻璃纖維墊構成之分隔器中的二氧化矽粒子 ^ 含有量為0質量％、5質量％、10質量％、40質量％與50質量 %。又，二氧化矽粒子係使用與實施例1相同的東西。 • 如表3與表4所示，組合二氧化矽粒子之含有量不同並 10 且由載置有二氧化矽粒子的玻璃纖維墊構成之分隔器，及 Sb含有量不同之負極活性物質層，以及組成合金不同之正 負極連接構件，且利用與實施例1相同的方法來製作電池 K卜K5、L1 〜L5、Ml〜M5、N1 〜N5、Ο卜05、P1 〜P5、Q1 〜Q5、 R1 〜R5、S1 〜S5及T1 〜T5。 15 又，表3中的電池L2〜L5、M2〜M5、N2〜N5及02〜05為 實施例，而表3中上述以外的電池與表4中的電池為比較 ® 例。又，表3中的電池係顯示在正負極連接構件中使用Pb-2.5 質量％2Sn合金的情形，而表4中的電池係顯示在正負極連 接構件中使用Pb-2.5質量％2Sb合金的情形。 20 表3 電池號碼 分隔器中 的二氧化 矽含有量 (質量％) 負極拇極 中的Sb含 有量（質量 份） 負極拇極 之耳部腐 1虫率（％) 壽命周期 數 K1 0 0(<0.0001) 2.0 19500 K2 0 0.0002 80.6 18700 K3 0 0·⑻ 04 79.5 20800 31 1254478

K4 0 0.006 80.2 21200 Κ5 0 0·⑻7 79.6 22400 LI 5 0(<0.0001) 2.0 19600 L2 5 0.0002 2.1 53200 L3 5 0.0004 2.2 73800 L4 5 0^06 2.8 83400 L5 5 0.007 8.2 69800 Ml 10 0(<0.0001) 2.0 20200 M2 10 0.0002 2.1 87800 M3 10 0.0004 2.1 99200 M4 10 0.006 2.2 108400 M5 10 0.007 7.8 92400 N1 40 0(<0.0001) 2.0 23200 N2 40 0.0002 2.0 110800 N3 40 0.0004 2.1 124500 N4 40 0.006 2.5 126000 N5 40 0.007 7.1 116200 Ol 50 0(<0.0001) 1.9 16500 02 50 0.0002 2.0 62900 03 50 0.0004 2.0 106300 04 50 0.006 2.1 105400 05 50 0.007 7.0 81600 表4 電池號碼 分隔器中 的二氧化 &夕含有量 (質量％) 負極柵極 中的Sb含 有量（質量 份） 負極栅極 之耳部腐 名虫率（％) 壽命周期 數 PI 0 0(<0.0001) 81.2 25100 P2 0 0.0002 82.3 23500 P3 0 0.0004 83.1 20100 P4 0 0.006 84.2 21800 P5 0 0.007 84.6 21300 Q1 5 0(<0.0001) 77.6 22800 Q2 5 0.0002 78.5 22200 Q3 5 0.0004 78.6 20530 Q4 5 0.006 79.2 21500 Q5 5 0.007 81.5 21850 R1 10 0(<0.0001) 78.2 23400 R2 10 0·⑻ 02 82.1 24200 R3 10 0.0004 83.4 25200 R4 10 0.006 83.6 24700 32 1254478 R5 —-— S1 S2 S3 S4 S5 T1 0.007 万(<0·0001)· 0.0002 0.0004

24600 25200 25600 25500 50 ___ υ.υυ/ δα ---- 後之^ 驗结果顯降刪些實 入士斤示在正負極連接構件中使用Pb-2.5質量％之 ⑽⑽’任—電池皆負極柵極之耳· 周期數為未滿__狀减，並且進行負極柵極之: 0 1是因為與實施例！相同地，正負極連接構件中含有 的处在電解液中溶出，且該溶出之Sb析出至負極栅極的耳 10 部的緣故。分解這些電池，且進行定量分析貞極栅極耳部 之Sb的結果’確認出在負極柵極耳部中存在有大致〇她 質量％的^^。 如表3所示，使用由朴_2 5質量％之％合金構成之正負 極連接構件，耳部以外的部分含有Sb之負極栅極，及由載 置有二氧化矽粒子的玻璃纖維墊構成之分隔器的本發明電 15池L2〜L5、M2〜M5、N2〜N5及〇2〜05，與比較例的電池 K1〜K5、LI、Ml、N1及01相比，負極柵極之耳部腐蝕率 降低並且壽命周期數增大。分解這些電池並且進行定量分 析負極柵極耳部的Sb之結果，並未從負極柵極的耳部檢測 33 1254478 出超過檢測界限值（〇. 〇 〇 〇 i質量％ ) 旦 在使用未含有二氧化石夕粒子之分^器，及耳部以外的 部分含有Sb之負極栅極的比較例電池幻㈤中，由於負極 樹極之耳部腐钮的進行而明顯地増大負極拇極之耳部腐姓 5，並且負極板的集電性降低，因此，壽命周期數未滿删〇 周期。 - 在使用含有二氧化石夕粒子之分隔器，及未含有Sb之負 極栅極的比較例電池L1、M1、犯與01中，雖然幾乎未進 • 行負極柵極之耳部腐钮，但由於充電接受性降低，因此壽 10 命特性降低。 由載置有二氧化石夕粒子的玻璃纖維塾構成之分隔器中 的二氧化石夕粒子含有量為5質量％以上日寺，可提高壽命特性 並且抑制負極栅極之耳部腐钱。且特別是在由載置有二氧 15化=粒子的玻璃纖維墊構成之分隔器中的二氧化石夕粒子含 15有量為10〜40質量％時，利顯地得到提高壽命特性與抑制 • 貞極栅極之耳部腐朗效果。在由載置有三氧切粒子的 =璃纖維墊構成之分隔器中的二氧化絲子含有量為5〇質 曰的黾’也中’哥命周期數會猶微減少。由上可知，由載 2〇置有一氧化矽粒子的玻璃纖維墊構成之分隔器中的二氧化 矽教子含有量最好為10〜40質量％。 耳部以外的負極柵極中之sb含有量在每負極活性物質 1 曰00質量份中為0·0002質量份以上時壽命特性提高。且特別 疋在耳部以外的負極柵極中之Sb含有量在每負極活性物質 ω〇質量份中為0·0004質量份以上時，壽命特性大幅提高。 34 1254478 但是，耳部以外的負極栅極中之Sb含有量在每負極活 質100質量份中為0.007質量份時，負極栅極之耳部腐姓率 增大。由上可知’耳部以外的負極栅極中之sb含有量最好 在每負極活性物質觸質量份中為〇 _4~_6質量份。 5 錢用實施例1之由含有二氧切粒子的聚乙:片構 成之分隔ϋ的本發明電池相比，在制實闕2之由載置有 二氧化料玻璃纖維墊構成之分隔器的本發明電池中，即 使二氧化石夕粒子量少亦可得到抑制負極拇極之耳 效果。 10原、因可如同下述地推測出來。由含有二氧化石夕粒子的 聚乙稀片構成之分隔器，係在聚乙稀片中分散有二氧化石夕 粒子。因此，二氧化石夕粒子被聚乙烯覆蓋住的部分較多’ 且該部分無法吸附Sb離子。相對於此，由載置有 15 塾構成之分隔器，係在纖維表面上分散有 切㈣_大多數可吸附 實施例3 利=實施例！的負極拇極之情形相同的方法 =爾延步驟中於母材片上壓附錯合金落，；在 層之複合片。且^度心叫錯合金 且母材片係使用”二：用〜5.0質量%之8杯 又 /、貝^例1的正極柵極之相同者。 為僅是在後之部位係相同於實施例1， 擴張加工中形成擴張網狀物與框架之部分， 35 1254478 且並未在母材片巾形叙極柵極耳部之中央部份上廢附錯 合金箔。 在該複合月上除了施行擴張加工以外，亦可利用斑實 施例！相同之方法來得到正極板。且在該正極板中的第6圖 所示截面呈菱形之擴張網狀物25的母材層，係由托〇〇7質 量％叫.3質量％之如合金構成，並且錯合金層253係= Pb-5.0質量％之％合金構成。 製作除了使用上述所得之正極板以外的構造皆相同於 電池C3之電池C8。 10 15 製作除了袋狀分隔器中收納正極板來代替收納負極板 以外的構造皆相同於電池C8之電池C7。 、 製作除了袋狀分隔器中收納正極 以外的構造皆相同於電池C 3之電池c 6。日收納負極板 除了使用由載置有電池奶的 維墊構成之分隔器，來代替由 子的玻璃纖 的聚乙稀一隔器:外粒子 造相同之電池M6〜M8。 < 池C6〜C8構 將這些電池的實驗結果顯示於表 C6 C7 電池號 碼

165000 柵 壽命周 耳 期數 普虫 99400 36 1254478 —-------- C3 聚乙烯 負極板 益 2.8 104600~~ C8 -- 聚乙烯 負極板 有 2.7 一 1730⑻ Μ6 玻璃纖 維 ----- 正極板 益 Ο 3.8 93200 Μ7 玻璃纖 維_ 正極板 有 3.2 123600 M3 A >r λ 玻璃纖 維 負極板 益 2.1 99200 M8 --- 玻璃纖 維 負極板 有 2.0 --- 145200 在正極柵極表面的一部份上具有含有Sn之鉛合金層 日才’可抑制正極栅極與活性物質之界面中的非動態層形 成’且可改善正極板之充電接受性並增大壽命周期數。 又’袋狀分隔器中收納負極板比起收納正極板較可以 5抑制Sb的擴散，因此，可使Sb往負極柵極耳部析出所引起 的負極栅極之耳部腐蝕率降低。 實施例4 為了在負極板的上部（第2圖中之寬幅w〗）、中央部（第2 圖中之寬幅W2)、與下部（第2圖中之寬幅w3)領域中使負極 H)栅極具有含有Sb之船合金層，而在母材片上壓附船合金 结。且寬幅W]、评2卿3的尺寸相等，為耳部以外的負極板 高度尺寸之1/3。 上述以外的部分係利用相同於實施例丨之方法來製作 複合片。將這些複合片使用於負極栅極之材料中，且^別 15製作與電池C3的構造相同之電池C9〜C11。並且，將這此複 合片使用於負極栅極之材料中，且分別製作與電池M3的構 造相同之電池M9〜而。並將這些電池之實驗結果顯示於表 6中。 37 1254478 表6 電池號 碼 含有二氧化矽之 分隔的構成材 料 含有Sb的 鉛合金層 所形成之 負極板領 域 負極栅 極之耳 部腐蝕 率（％) 壽命周 期數 C3 聚乙烯 耳部以外 的全部 2.8 104600 C9 聚乙稀 上部 2.7 124300 C10 聚乙烯 中部 2.3 141500 C11 聚乙烯 下部 1.9 167200 M3 玻璃纖維 耳部以外 的全部 2.1 99200 M9 玻璃纖維 上部 2.1 116100 M10 玻璃纖維 中部 1.9 131100 Mil 玻璃纖維 下部 1.7 154400 由表6可得知壽命特性因為含有Sb的鉛合金層之形成 位置而改變。在負極板的下部領域中負極栅極具有含有Sb 之鉛合金層時，可得到與在耳部以外的負極板全部領域中 5 負極柵極具有含有Sb之鉛合金層時相同的壽命特性。且在 負極板的下部領域中負極栅極具有含有Sb之鉛合金層時， 極板下部的氫氣體之產生因為Sb的存在而變的顯著，並且 電解液被產生的氫氣體攪拌，因此可抑制電解液的成層化 現象所引起的壽命特性降低。又，只要在負極板的下部領 10 域中具有含有Sb之鉛合金層即可，因此，可削減材料費並 且可減低電池的製造成本。 本發明之鉛蓄電池係在低SOC領域中重複充放電之使 用狀態下具有優良的壽命特性，因此適用於裝載有怠速停 止系統之車輛等。 15 【圖式簡單說明】 38 1254478 第1圖係本發明實施例中的鉛蓄電池之一部份凹槽的 立體圖。 第2圖係前述鉛蓄電池中的負極板之正視圖。 第3圖係前述鉛蓄電池中的正極板之正視圖。 5 第4圖係擴張加工母材片之步驟的顯示圖。 第5圖係欲得到用以製作柵極體的複合片之步驟的顯 示圖。 第6圖係顯示使用表面一部份上具有鉛合金層之負極 柵極體的負極板一部份之縱向截面圖。 10 【主要元件符號說明】 1…鉛蓄電池 14...電池室 2...負極板 15…蓋 2a...負極板 16—iL極端子 3...正極板 17…負極端子 4...分隔器 18...排氣栓 5...負極棚 21...負極柵極 6...正極棚 22…耳部 7...負極柱 23…框架 8...正極連接體 24...負極活性物質層 9...負極連接構件 24a...負極4¾膏 10...正極連接構件 25...擴張網狀物 11...極板群 25a...錯合金層 12...電池槽 25b...母材層 13...隔牆 27...母材片 39 1254478 27a...雜合金结 31.. .正極柵極 32…耳部 33.. .框架 34.. .正極活性物質層 35.. .擴張網狀物 45.. .壓延滾筒 w1、w2、w3…寬幅

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Claims (1)

1254478 十、申請專利範圍·· 厂—種鉛蓄電池，包含有： 5 10 15 20 極板群，係由複數在具有耳部的負極柵極上固持有 負極活1±物n層之貞極板、複數在具有耳部的正極撕極 上固持有JE極活性物質層之正極板、及複數隔離前述正 極板與負極板之分隔器構成者; 正極連接構件，係由連接前述極板群的各正極板耳 置於前述幾上之正極柱或正極連 部之連接構件’係由連接前述極板群的各負極板耳 接體構成者，負極棚上之負極桂或負極連 構件I正極柵極、前述負極柵極、前述正極連接 構件及雨述負極連接構件係由含有Ca及Sn的至少i個之 pb合金構成’且前述負極柵極在前述耳部以外之部八中 更含有Sb，並且前述分隔器含有二氧化石夕。刀 2. 項之錯蓄電池，其中前述分 由被夕孔性之合成樹脂片及 Μ - ―儿^ 政於則返合成樹脂片中 的一虱化矽粒子構成，且前述 之前述二氧靖子。 卩…有㈣質量％ 3.如申請專利範圍第丨項之鉛蓄電 由纖維墊及載置於前述纖維之、心分隔器係 I ^ 一氣化矽粒子構 成’且刖述为隔器含有〜4Q暫 子。 〇貝置％之前述二氧化矽粒 41 1254478 4. 如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述負極板中 的前述負極栅極係在每負極活性物質100重量份中含有 0.0002〜0.006質量份之前述Sb。 5. 如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述負極栅極 5 係由母材層及雜合金層構成，且前述母材層係由含有前 述Ca及Sn的至少1個之Pb合金構成，並且前述鉛合金層 含有形成於前述母材層上的至少一部份之前述Sb。 6. 如申請專利範圍第5項之鉛蓄電池，其中前述鉛合金層 係形成於前述負極板的下部領域中。 10 7.如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述正極栅極 係由母材層及船合金層構成，且前述母材層係由含有前 述Ca及Sn的至少1個之Pb合金構成，並且前述鉛合金層 含有形成於前述母材層上的至少一部份之前述Sn。 8.如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述分隔器呈 15 袋狀，且收納有前述負極板。

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