JP6255696B2

JP6255696B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6255696B2
Application number: JP2013079230A
Authority: JP
Inventors: 岬原田; 杉江　一宏; 一宏杉江; 悦子小笠原; 健治泉; 小島　優; 優小島
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2013-04-05
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-04-05
Also published as: JP2014203678A

Description

本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に関する。

アイドリングストップ車は、停車中にエンジンを停止することで燃費を向上することができる。しかしながら、鉛蓄電池は、アイドリングストップ中に、エアコンやファンなどの全ての電力を供給するため、鉛蓄電池は充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池は、充電不足を解消するために、短時間でより多くの充電ができる、高い充電受入性が要求される。また、アイドリングストップ車は、頻繁にエンジンのオン・オフを繰り返すため、放電によって生成された硫酸鉛を、充電によって二酸化鉛と鉛とに回復する間もなく、次の放電が行われるため、鉛蓄電池の寿命が低下しやすくなる。そのため、鉛蓄電池は、寿命の低下を解消するために、高い耐久性も併せ要求される。

鉛蓄電池の充電受入性を向上させるために、特許文献１には、電解液にアルミニウムイオンを含有させた鉛蓄電池が記載されている。アルミニウムイオンは、放電時に、正極及び負極に生成される硫酸鉛の結晶の粗大化を抑制する効果を有し、これにより、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができる。

また、鉛蓄電池の耐久性を向上させるために、特許文献２には、アンチモンを含まない負極格子の表面に、アンチモンを含む鉛合金層を設けた鉛蓄電池が記載されている。アンチモンを含む鉛合金層は、極板を効率的に充電回復させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池の耐久性を向上させることができる。

また、特許文献３には、電解液にＮａ₂ＳＯ₄などのアルカリ金属の硫酸塩を添加することによって、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う鉛イオンの生成を抑制し、充電時に負極上にＰｂＳＯ₄が成長することによって、正極と負極間に短絡が発生するのを防止する技術が記載されている。また、電解液に添加されたＮａ₂ＳＯ₄は、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う電解液の導電度の低下を抑制し、過放電後の充電回復性を向上させる効果も有する。

特開２００６−４６３６号公報特開２００６−１５６３７１号公報特開平１−２６７９６５号公報

アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池の過放電を防止する目的で、アイドリングストップ車には、充電状態（ＳＯＣ）が所定値（例えば６０％）以下になると鉛蓄電池を放電させないフェールセーフ機構が設けられている場合がある。

図１は、アイドリングストップ車において、鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。図１に示した折れ線グラフは、車が停止中に鉛蓄電池が放電されて、ＳＯＣが低下し、再び、車が走行して鉛蓄電池が充電されて、ＳＯＣが回復され、これが繰り返されるパターンを示したものである。

鉛蓄電池の充電受入性が高ければ、車の走行中に、鉛蓄電池はＳＯＣが約１００％まで回復するため、図１中の折れ線グラフＡに示すように、アイドリングストップ車を長く走行させても、鉛蓄電池の充放電を繰り返すことができる。

しかしながら、鉛蓄電池の充電受入性が高くないと、図１中の折れ線グラフＢに示すように、走行中に充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しない状態で、車が停止すると、放電によるＳＯＣの低下が大きくなる。このような充放電が繰り返されると、ＳＯＣが徐々に下がり続けることになる。この場合、アイドリングストップ車にフェールセーフ機構が設けられていると、ＳＯＣが所定値（例えば６０％）以下になった時点で、フェールセーフ機構が働き、放電がストップする事態が生じる。

特に、１回の走行距離が短い車の乗り方（以下、「チョイ乗り」という）をする場合、走行中の充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しないため、フェールセーフ機構が頻繁に作動する事態を招く。さらに、週末しか「チョイ乗り」をしないような場合には、停車中の自己放電や暗電流によるＳＯＣの低下がさらに進むため、フェールセーフ機構が作動する事態がより顕著になる。

本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性を持った鉛蓄電池を提供することにある。

本発明に係る鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、鉛または鉛合金からなる正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板は、菱形状に開いた開口部を有する鉛または鉛合金からなる負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備え、極板群の両側には、袋状のセパレータに収容された負極板が配置されており、セパレータの内側に、負極板とセパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられ、負極活物質の充填量が開口部ごとに均質に分布するように、負極格子の開口部の面積を５０〜１００ｍｍ ² ／個としたことを特徴とする。

ある好適な実施形態において、正極格子はアンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなり、負極格子はアンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなり、負極格子の表面にアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成している。

ある好適な実施形態において、正極格子は、菱形状に開いた開口部の面積が５０〜１００ｍｍ²／個である。

本発明によれば、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性を持った鉛蓄電池を提供することができる。

アイドリングストップ車における鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフ本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した概観図セル室に収容された極板群の構成を示した断面図

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図２は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。

図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。

ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。さらに本実施形態における負極格子は、略菱形状に開いた開口部の面積が５０〜１００ｍｍ²／個である。

負極格子の略菱形状に開いた開口部の面積が５０ｍｍ²／個未満の場合（すなわち開口部が過度に小さい場合）も、この開口部の面積が１００ｍｍ²／個を超える場合（すなわち開口部が過度に大きい場合）も、共に負極活物質の前駆体（負極活物質ペースト）を精度よく充填できなくなり、充填バラツキによって負極活物質が均質に分布できなくなる。そうすると、電荷移動抵抗が相対的に大きくなって、「チョイ乗り」モードにおける充電受入性が低下しやすくなる。

上述の傾向は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池の場合とは異なり、鉛粉などからなる活物質ペーストが増粘剤（ポリフッ化ビニリデンや多糖類など）を含まないため、壁土のように流動性が低く充填や塗布がし難い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが大きい）という鉛蓄電池独特の課題と言える。

略菱形状に開いた開口部の面積が５０〜１００ｍｍ²／個であることの意義、すなわち充填バラツキを抑制して充電受入性の低下を防ぐ効果は、正極格子に適用するよりも負極格子に適用する方が大きい。この理由として、充填のバラツキを増大させる添加剤（有機添加剤やカーボンブラックなど）が負極活物質ペーストにのみ加えられているからだと推定できる。また負極格子（あるいは正極格子）の開口部の面積が一定でない場合、本発明においてはその平均値が適用される。

なお本実施形態において、負極板３は極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。そして図３（セル室６の断面図）に示すように、負極板３とセパレータ４との間に一定の隙間を形成する複数のリブ１５が設けられている。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。

また本実施形態において、正極格子及び負極格子を、共にアンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金とし、さらに負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）を形成することが好ましい。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。

さらに本実施形態において、正極格子の略菱形状に開いた開口部の面積が５０〜１００ｍｍ²／個であれば、さらに「チョイ乗り」モードにおける充電受入性が向上する。その理由は、負極格子の開口部の面積を上述の範囲とすべき理由と同じである。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。

正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。

負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤やカーボンブラックを添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。

作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。

この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ³の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の評価
（２−１）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。

上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。

（実施例１）
正極格子は、開口部面積を８５ｍｍ²／個で一定とした。一方で負極格子は、表面にアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成した上で、開口部面積を４５〜１１０ｍｍ²／個の範囲に変えて、電池１〜７を作製した。そして各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。このときセパレータに設けた複数のリブが負極板と対峙して、両者の間に隙間が生じるようにした。

ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。

（実施例２）
負極格子は、表面にアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成した上で、開口部面積を８５ｍｍ²／個で一定とした。一方で正極格子は、開口部面積を４５〜１１０ｍｍ²／個の範囲に変えて、電池４及び電池８〜１３を作製した。そして各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。このときセパレータに設けた複数のリブが負極板と対峙して、両者の間に隙間が生じるようにした。

（表１）は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、セパレータに設けた複数のリブが正極板と対峙するようにした電池１４、正極板を袋状のセパレータに収容した電池１５、及び、セパレータを袋状とせずに板状として正極板と負極板との間に挟んだ電池１６を作製した。さらには負極格子の表面に表面層を設けていない電池１７も作製した。

（表１）に示すように、負極格子の開口部の面積を５０〜１００ｍｍ²／個の範囲とした電池２〜６及び電池８〜１３では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６６％以上であり、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。

これに対して、負極格子の開口部の面積が５０ｍｍ²／個未満あるいは１００ｍｍ²／個超である電池１及び７では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５３％と顕著に低くなっている。これは、充填バラツキによって正極活物質および負極活物質が均質に分布できなくなり、電荷移動抵抗が相対的に大きくなったためと考えられる。また負極格子の開口部の面積が８５ｍｍ²／個であっても、正極格子の開口部の面積が５０ｍｍ²／個未満あるいは１００ｍｍ²／個超である電池８及び１３もまた、同様の理由で「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが、電池５に対しては低くなっている。

一方、セパレータに設けた複数のリブが正極板と対峙するようにした電池１４、正極板を袋状のセパレータに収容した電池１５、及び、セパレータを袋状とせずに板状として正極板と負極板との間に挟んだ電池１６は、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５３％以下と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が袋状のセパレータに収容されていないため、負極板がセル室の内壁に押しつけられ、その結果、セル室側の負極板への電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。

また、負極格子に表面層を設けていない電池１７も、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが６５％とやや低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。

以上の結果から、正極格子及び負極格子の双方の開口部面積を５０〜１００ｍｍ²／個の範囲とし、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、極板群の両側に、袋状のセパレータに収容された負極板を配置し、複数のリブが負極板と対峙して、両者の間に隙間が生じるようにすることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、過放電後の充電回復性まで含めて「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を提供することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に有用である。

１鉛蓄電池
２正極板
３負極板
４セパレータ
５極板群
６セル室
７正極ストラップ
８負極ストラップ
９、１０耳部
１１接続体
１２正極端子
１３負極端子
１４蓋
１５リブ

Claims

複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、
前記正極板は、鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子に充填された正極活物質とを備え、
前記負極板は、菱形状に開いた開口部を有する鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子に充填された負極活物質とを備え、
前記極板群の両側には、袋状の前記セパレータに収容された前記負極板が配置されており、
前記セパレータの内側に、前記負極板と前記セパレータとの間に一定の隙間を形成する複数のリブが設けられ、
前記負極活物質の充填量が前記開口部ごとに均質に分布するように、前記負極格子の前記開口部の面積を５０〜１００ｍｍ ² ／個とした、鉛蓄電池。
前記正極格子は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなり、
前記負極格子は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなり、
前記負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成した、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記正極格子は、菱形状に開いた開口部の面積が５０〜１００ｍｍ²／個である請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。