CN1969406A - 电池用隔膜和碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性电池的隔膜，它通过将5.0至45.0g/m2具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物粘结至包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物上，随后交联该大分子化合物而得到，其中硅酸盐化合物被加入交联型高度吸湿大分子化合物，其量使得每单位面积的隔膜包含1.0×10－4至10mg/cm2硅酸盐化合物。通过加入硅酸盐化合物，电解质的吸收增加，电解质可保持长时间，隔膜自身的电阻可保持小，树枝晶的生长可得到抑制，由于形成树枝晶而引起的短路可得到防止，阴极材料的体积可通过抑制隔膜在吸收电解质之后的厚度而增加，下落的冲击可被忍受，和碱性干电池中的氧化降解可被抑制。可使用该隔膜构成碱性原电池。

Description

电池用隔膜和碱性电池
技术领域
本发明涉及有利地用于碱性原电池如碱性锰电池，汞电池，氧化银电池和空气锌电池的电池用隔膜和涉及包含该电池用隔膜的碱性原电池。更尤其，本发明涉及一种通过将包含特定硅酸盐化合物的交联型高度吸湿大分子化合物粘结至包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物上，随后交联该大分子化合物而得到的用于碱性原电池的隔膜，和涉及包含该电池用隔膜的碱性原电池。
背景技术
一般来说，用于分离用于阳极的活性材料和用于阴极的活性材料的隔膜用于碱性原电池。如下所示的各种性能是隔膜所需的。
1.用于阳极的活性材料和用于阴极的活性材料之间的内短路得到防止。
2.电解质的吸收大，离子导电率优异，和电阻小，这样可进行足够的电动反应。
3.如果隔膜位于电池的内部，那么该隔膜所占据的空间小，使得用于阳极的活性材料和用于阴极的活性材料的量可增加(可增加使用电池的时间)。
4.如果隔膜位于电池内部，隔膜自身在电池被输送或运输时不因振动和下落的冲击而弯曲，和不会发生短路。
为了得到以上性能，提出了一种其中使用具有优异的耐化学性，亲水性能和机械性能的聚乙烯醇基纤维，和结合使用纤维素基纤维以增加吸收电解质的性能的电池用隔膜(专利参考文件1)。
但问题在于，由于针形氧化锌的所谓树枝晶而出现短路，该物质在被加入构成阴极的锌中以抑制在电解质中生成氢的铝组分的作用下被隔离，并出现电压的异常下降。结果，电池使用寿命下降。
另一问题在于，用作常规碱性锰电池中的阳极材料的二氧化锰和石墨的混合物在高温储存过程中造成存在于用于碱性锰电池的隔膜和阳极混合物之间接触面上的纤维素纤维的氧化降解，并降低阳极的容量。结果，电池性能变差。
另一方面，由于各种数字仪器的应用和性能改进在最近得到迅速发展，需要进一步提高碱性电池的电池性能。使用电池供给仪器的电功率逐渐增加，且需要在大负荷下具有优异的放电性能的电池。实际使用了一种在大负荷下具有改进的放电性能的碱性电池，其中使用一种通过将羟基氧化镍加入作为阳极活性材料的二氧化锰中而得到的混合物。但因为羟基氧化镍具有比氧化锰更强的氧化能力，问题在于，接触阳极混合物的接触面上所存在的用于碱性电池的以上隔膜中的纤维素纤维非常迅速地氧化降解，且在大负荷下的放电性能下降。
为了防止用于阳极的活性材料和活性材料用于阴极之间的内短路，提出将聚乙烯醇基纤维和纤维素纤维通过打浆而处理以形成耐碱性纤维，和使用具有大密度纤维的密集层和用于固定具有小密度纤维的流体的层(粗糙层)的组合而制备具有双层结构的电池用隔膜(专利参考文件2)。但难以同时具有吸收流体的优异性能和防止内短路的功能。如果密集层的相对量增加以防由于树枝晶而产生短路，问题在于，所吸收的流体的量下降，和内短路由于吸收流体的量不足而发生。结果，电池使用寿命下降。如果高度打浆的纤维素纤维用于密集层，隔膜自身的弯曲在电池被输送或传输时因为振动和下落的冲击而发生，因为隔膜自身的耐弯曲性下降，和发生内短路。
另一问题在于，存在于与用作阳极活性材料接触的面上的纤维素纤维被氧化降解，且电池使用寿命下降。当然，在使用包含羟基氧化镍的用于阳极的物质的高性能电池(在大负荷下具有优异的放电性能的电池)中，纤维素纤维更快速氧化降解，和在大负荷下的放电性能下降。
另一方面，结合使用赛璐玢膜和纸或非织造织物(使用耐碱性纤维和纤维素纤维的组合)的隔膜被用于防止内短路。但以上隔膜具有不好的吸收流体的性能，和需要大量使用纸基材材料确保得到所需量的吸收流体。因此，隔膜在电池中所占据的体积增加，且用于阳极的活性材料和用于阴极的活性材料的量受到限制。由于使用赛璐玢膜和增加量的纸基材，之间的距离电极增加，和内电阻增加。因此，不能得到大容量的放电性能。
为了增加包含耐碱性纤维的纸基材的吸收流体的性能，提出了通过浸渍和涂以0.5至10.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物而制备的用于电池的隔膜(专利参考文件3至5)。但因为这些隔膜不能抑制树枝晶的生长，问题在于难以有效地防止由于树枝晶而短路，且发生内短路。
提出了一种使用阴极混合物的碱性电池，该混合物由包含具有特定量硅的化合物的凝胶形式电解质制成(专利参考文件6)。尽管以上电池满足放电性能的要求(在电池在60℃下保持1月并同时将电池在3.9Ω下每日5分钟间歇放电之后的放电试验中)，问题在于，在落下之后隔膜自身发生弯曲，且发生内短路。另一问题在于，接触阳极混合物(包含二氧化锰和石墨作为用于常规碱性电池的主组分)或阳极混合物(使用用于高性能电池的具有强氧化能力(在大负荷下具有优异的放电性能)的二氧化锰和羟基氧化镍的组合)的界面上的纤维素纤维被氧化降解，和间隙增加。因此，电池性能由于内短路而下降且阳极的容量下降。
专利参考文件1：日本专利申请No.Heisei 6(1994)-163024
专利参考文件2：日本专利申请No.Heisei 10(1998)-92411
专利参考文件3：日本专利申请No.Showa 57(1982)-105957
专利参考文件4：日本专利申请No.Showa 57(1982)-105958
专利参考文件5：日本专利申请No.Heisei 2(1990)-078150
专利参考文件6：日本专利申请No.Heisei 9(1997)-035720
本发明的公开内容
在以上情况下，本发明的目的是提供一种用于碱性电池的隔膜，其优点在于，电解质的吸收性增加，电解质可保持长时间，由于包含二氧化锰和羟基氧化镍的混合物用作阳极混合物而引起的氧化降解得到抑制，内短路通过抑制树枝晶在阴极上的生长而得到防止，隔膜自身的电阻小，和阳极混合物和阴极混合物的体积可通过抑制在吸收电解质之后的厚度而增加。本发明的另一目的是提供一种碱性原电池，尤其是，圆柱形碱性原电池，可在电池被输送或运输的同时甚至在振动和下落的冲击下防止内短路。
本发明人为了实现以上目的进行深入研究，结果发现，如果使用一种通过用具有羧基基团和包含单位面积隔膜1.0×10-4至10mg/cm2的硅酸盐化合物的特定量的交联型高度吸湿大分子化合物浸渍和涂覆耐碱性纤维的湿法成网非织造织物，随后交联大分子化合物而制备的隔膜，那么大分子化合物可吸收电解质和膨胀以填充非织造织物的孔隙，和高度吸收流体的性能可长时间保持。还发现，针对用于阳极的活性材料二氧化锰和针对强氧化剂羟基氧化镍的混合物的氧化降解可得到抑制，树枝晶的生长可得到抑制，由于树枝晶而引起的短路可有效地得到防止，和可经受下落的冲击。本发明在该认识的基础上完成。
本发明提供了一种用于碱性电池的隔膜，它通过将5.0至45.0g/m2具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物粘结至包含耐碱性纤维的湿型非织造织物上，随后交联该大分子化合物而得到，其中硅酸盐化合物被加入交联型高度吸湿大分子化合物，其加入量使得每单位面积的隔膜包含1.0×10-4至10mg/cm2硅酸盐化合物。
按照本发明，可得到一种用于碱性电池的隔膜，其优点在于，吸收电解质的性能增加，电解质可保持长时间，由于阳极混合物而引起的氧化降解得到抑制，内短路通过抑制树枝晶生长而得到防止，隔膜自身的电阻小，和阳极混合物和阴极混合物的体积可通过抑制在吸收电解质之后的厚度而增加。通过使用以上隔膜，可得到一种在电池被输送或运输时耐受振动和下落冲击的碱性电池。
实现本发明的最优选实施方案
本发明以下具体地描述。
作为用于本发明的交联型高度吸湿大分子化合物，可以使用任何高度吸湿大分子化合物，只要该化合物具有在分子的内部或在末端的羧基基团，是具有优异的耐碱性的交联型化合物。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，例如，羧基甲基纤维素，聚丙烯酸，聚丙烯酸的盐，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸的盐，聚衣康酸，聚衣康酸的盐，聚马来酸，聚马来酸的盐，聚巴豆酸，聚巴豆酸的盐和马来酸酐共聚物(异丁烯-马来酸酐共聚物，甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚丙烯酸-马来酸酐共聚物)是优选的。聚丙烯酸的盐，聚甲基丙烯酸的盐，聚衣康酸的盐和聚巴豆酸的盐不限于钠盐，和钾盐，也可使用锂盐。在这些盐，钾盐是优选的。尤其是，考虑到在浸渍和涂覆非织造织物的步骤中的可加工性和作为隔膜在电池中的隔离性能和高度吸收流体的性能，聚丙烯酸的钾盐和马来酸酐共聚物是优选的。
以上交联型高度吸湿大分子化合物的分子量并不特别限定。优选的是，平均分子量是1,000至1,000,000。考虑到粘稠溶液的使用和非织造织物的浸渍和涂覆，更优选的是，分子量是5,000至800,000和最优选10,000至500,000。
交联剂的例子包括可溶于水的环氧树脂，典型的例子包括甘油聚缩水甘油基醚，和聚乙烯亚胺。交联型高度吸湿大分子化合物可通过将交联剂加入具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，随后加热或类似处理而交联。
交联剂的分子量并不特别限定。优选的是，分子量是20,000或更低和更优选15,000或更低。如果分子量超过20,000，粘度大，和使用变得困难。交联剂的量并不特别限定。例如，如果可溶于水的聚丙烯酸(分子量200,000至300,000)用作交联型高度吸湿大分子化合物，优选的是，交联剂的用量是交联型高度吸湿大分子化合物的0.01％至30％质量和更优选0.01至15％质量。如果交联剂的量低于0.01％质量，交联型高度吸湿大分子化合物有时不充分交联。对交联型高度吸湿大分子化合物的交联足够的是，该量是约30％质量，和超过30％质量的量不是必需的。
作为用于本发明电池用隔膜的非织造织物，使用具有优异的耐碱性的合成纤维和/或可被成型为原纤的耐碱性纤维素纤维按照湿法成网制成的非织造织物是优选的。作为具有优异的耐碱性的合成纤维，可以使用至少一种选自聚乙烯醇基纤维，乙烯-乙烯醇基共聚物纤维，聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚酰胺纤维，聚丙烯/聚乙烯复合纤维，聚丙烯/乙烯-乙烯醇基聚合物复合纤维和聚酰胺/改性的聚酰胺复合纤维的纤维。在这些纤维中，优选的是，具有与电解质的优异亲合性(润湿性能)的聚乙烯醇基纤维用作主组分纤维或粘结剂纤维。
如果聚乙烯醇基纤维用作主组分纤维，具有90℃或更高和更优选100℃或更高的水溶解温度的纤维是优选的。具体地，包含具有平均聚合度1,000至5,000和皂化度95％摩尔或更高的乙烯醇基聚合物的纤维是优选的。乙烯醇基聚合物可以是与其它共聚物组分的共聚物。考虑到耐水性，优选的是，其它共聚物组分的量是20％摩尔或更低和更优选10％摩尔或更低。
用醛处理的乙烯醇基聚合物是还优选的。
聚乙烯醇基纤维不必仅由乙烯醇基聚合物组成，和聚乙烯醇基纤维可包含其它聚合物或可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维或混合纺丝纤维(海-岛纤维)。考虑到吸收电解质的性能，优选的是，聚乙烯醇纤维包含30％质量或更高，更优选50％质量或更高和最优选80％质量或更高的量的乙烯醇基聚合物。它是优选的聚乙烯醇纤维具有细度3.3dtex或更低和更优选1.5dtex或更低(考虑到用于隔离的性能和厚度的下降)，和0.01dtex或更高和更优选0.07dtex或更高(考虑到用于造纸的性能)。纤维的长度可按照单个纤维的细度而合适地决定。考虑到造纸性能用于，优选的是，纤维长度是0.5至10mm和更优选1至5mm。
用于构成本发明电池用隔膜的非织造织物的，可成型为原纤的耐碱性纤维素纤维的例子包括人造丝纤维(包括高温模量粘胶纤维人造丝纤维和有机溶剂-型纤维素纤维)，乙酸酯基纤维和丝光化天然纸浆(如木浆，棉绒纸浆和大麻纸浆)。一种或多种可成型为原纤的耐碱性纤维素纤维可在分散到水中和用打浆机，圆盘精炼机或高速打浆机打浆直至得到规定的水通过游离度之后使用。如果使用可成型为原纤的耐碱性纤维素纤维，优选的是，打浆进行至加拿大标准游离度(CSF)是0至700ml和更优选0至550ml和可成型为原纤的耐碱性纤维素纤维的含量是0至70％质量和更优选20至60％质量。如果耐碱性纤维素纤维的含量超过70％质量，隔膜的耐弯曲性下降，和隔膜自身的弯曲可在电池被传送或运输的同时因为振动和下落的冲击而发生，和发生内短路。上述游离度是加拿大标准游离度(CSF)，按照描述于日本工业标准P 8121的标准加拿大方法而测定。
如果不使用耐碱性纤维素纤维，优选的是，具有卡通截面形状，平整截面形状或圆形截面形状和0.6dtex或更低的细度的聚乙烯醇基纤维用作耐碱性合成纤维。聚乙烯醇基纤维可在打浆之后使用以降低细度，或可以使用没有打浆的具有平整截面形状的聚乙烯醇基纤维。
作为用于本发明的粘结剂，考虑到耐碱性和吸收电解质的性能，使用聚乙烯醇基粘结剂。粘结剂可以是纤维-形粘结剂，粉末-形粘结剂或溶液形式的粘结剂。如果隔膜按照湿纸制造工艺而制成，纤维-形粘结剂是优选的。如果使用纤维-形粘结剂，粘结剂的纤维和主组分纤维的纤维可仅在接触点粘结在一起，而粘结剂不完全溶解和纤维形状通过控制在干燥之前留下的水的含量而保持，和可保持隔膜的强度而不降低吸收电解质的性能和增加电池的内电阻。因此，优选使用纤维-形粘结剂。
如果聚乙烯醇基粘结剂纤维用作纤维-形粘结剂，优选的是，在水中溶解的温度是60至90℃和更优选70至90℃.包含具有平均聚合度约500至3,000和皂化度97至99％摩尔的聚乙烯醇基聚合物的纤维是优选的。也可使用与其它聚合物的复合纺丝纤维和混合纺丝纤维(海-岛纤维)。考虑到吸收电解质的性能和机械性能，优选的是，使用包含30％质量或更多，更优选50％质量或更多和最优选80％质量或更多的乙烯醇基聚合物的聚乙烯醇基粘结剂纤维。考虑到在水中的分散性，与其它组分的粘附性和孔尺寸，优选的是，细度是约0.01至3dtex，和纤维的长度是约1至5mm。当然可结合使用除以上纤维之外的纤维。优选的是，粘结剂纤维的量是5至30％质量。如果粘结剂纤维的量低于5％质量，不能得到在组装形成电池的步骤中所需的隔膜拉伸强度，且不能保持在用交联型高度吸湿大分子化合物涂覆和浸渍的步骤中的湿强度。因此，用于通过涂覆和浸渍步骤所需的性能下降。超过30％重量的粘结剂量不是优选的，因为吸收电解质的性能不好且非织造织物中的纤维间的孔被填充以增加电阻。
以下描述用于本发明电池用隔膜的非织造织物的生产方法。以上耐碱性合成纤维和/或可被成型为原纤的以上耐碱性纤维素纤维被打浆至规定的水通过游离度，和加入合适量的耐碱性纤维和聚乙烯醇基纤维粘结剂并混合在一起。使用所得混合物作为原料，用于本发明电池用隔膜的非织造织物可通过按照湿法成网制备非织造织物而制成。按照湿法成网用于制备非织造织物的工艺并不特别限定。例如，所需非织造织物可使用常规湿型纸制造机器而有效地制备。用于纸制造的滤网的例子包括圆形滤网，短滤网和长滤网。纸制造可按照常规工艺而进行。如果需要，可结合使用不同种类的滤网用于纸制造。
按照湿法成网得到的非织造织物通过接触型干燥器(Yankee干燥器)而干燥，和可得到用于本发明电池用隔膜的非织造织物。
然后，将所得非织造织物用交联型高度吸湿大分子化合物涂覆或浸渍使得该化合物的键接量是5.0至45.0g/m2和优选8.0至35.0g/m2。如果交联型键接高度吸湿大分子化合物的量低于5.0g/m2，不能充分防止由于针形树枝晶而引起的内短路。如果交联型粘结高度吸湿大分子化合物的量超过45.0g/m2，隔膜自身的阻抗(电阻)增加，和电池的性能变差。隔膜在吸收提供电池性能的电解质之后的厚度增加，和隔膜在电池内部所占据的相对体积增加。因此，电池在大负荷下的所需放电性能不能因为限制用于阳极和阴极的材料的体积而得到。
此时，硅酸盐化合物被加入交联型高度吸湿大分子化合物，其量使得单位面积的隔膜包含1.0×10-4至10mg/cm2硅酸盐化合物。通过将以上量的硅酸盐化合物加入交联型高度吸湿大分子化合物，硅酸盐化合物在分子中形成合适的网状结构结构。由于该结构，可极大地防止由于树枝晶而引起的短路，且可明显提高在电池被传送或运输的同时对振动和下落的冲击的耐性。
如果硅酸盐化合物的量低于1.0×10-4mg/cm2，抑制针形树枝晶的作用小。如果硅酸盐化合物以超过10mg/cm2的量被加入交联型高度吸湿大分子化合物，粘度快速增加，和硅酸盐化合物聚集形成沉淀物。因此，大分子化合物在涂覆和浸渍非织造织物的步骤难以均匀粘结。放电容量下降，和保持的电压有时下降。考虑到抑制树枝晶和提高耐冲击性，优选的是，硅酸盐化合物的量是5.0×10-3至5mg/cm2和最优选5.0×10-2至1mg/cm2。
用于本发明的硅酸盐化合物的例子包括硅酸盐如硅酸钾，硅酸钠，硅酸钙和硅酸镁。硅酸盐化合物的形式可以是粉末或液体。在这些硅酸盐中，硅酸钾是优选的。
用于将硅酸盐化合物加入交联型高度吸湿大分子化合物的工艺并不特别限定，只要按照湿法成网得到的非织造织物使用该大分子化合物涂覆或浸渍。涂覆工艺并不特别限定。涂覆工艺的例子包括辊转移(使用辊涂器)，使用空气刮刀涂布器的工艺和使用叶片涂布器的工艺。
以下描述干燥步骤和固化步骤。作为用于干燥步骤的干燥器，可以使用任何干燥器如接触型干燥器(Yankee干燥器或多圆柱体型干燥器)或非接触型干燥器(具有加热空气的贯穿干燥器，炉干燥器或电加热(红外)干燥器)。
如果干燥使用接触型干燥器进行，优选的是，在进行干燥时，将涂有交联型高度吸湿大分子化合物的层与干燥器的正面接触。如果干燥使用非接触型干燥器进行，优选的是，将热源置于涂有交联型高度吸湿大分子化合物的层的那侧。例如，如果使用具有加热空气的贯穿干燥器，优选的是，将加热空气吹向具有通过涂覆交联型高度吸湿大分子化合物而形成的层的那面。在固化步骤中，类似于干燥步骤，任何接触型和非接触型的干燥器可用作装置用于热处理。优选的是，在固化过程中的热处理温度是100℃或更高。如果温度低于100℃，热处理需要1小时或更长，和该条件不适用于实际生产。更优选的是，温度是150℃或更高和最优选180℃或更高以增加生产率。
在干燥步骤和固化步骤中处理的隔膜可通过热压机或冷压机处理，这样厚度根据需要被调节至所需值。
在本发明中用于碱性电池的隔膜中，优选的是，用于有效地防止由于树枝晶而内短路的隔离度是15秒/20cm3或更高，更优选100秒/20cm3或更高和最优选15至300秒/20cm3。如果隔离度是15秒/20cm3或更高，隔离性能足够，和可防止由于氧化锌的针形树枝晶而引起的内短路。另外，流体的量保持足够，且可防止电池的性能和使用寿命的下降。隔离度是用于碱性电池的隔膜的″密集度″的指数和可按照以下描述的方法而测定。
优选的是，本发明用于碱性电池的隔膜具有耐弯曲性1.96N或更高和更优选1.96至5.88N，这样防止在电池传输和运输是由震动和下落的冲击而引起的隔膜自身的弯曲和内短路。在本发明中，耐弯曲性是所谓″挺度″的指数和可按照以下描述的方法而测定。
如上所述，为了增加电池的性能和增加电池的使用寿命，用于阳极和阴极的材料的体积必需增加，和隔膜所占据的体积下降。因此，优选的是，隔膜在吸收电解质之后的厚度是0.08至0.300mm和更优选0.08至0.250mm。
为了得到足够的电动力，优选的是，离子导电率是优异的和隔膜自身的阻抗(电阻)小。尤其是，为了增加电池的使用寿命，隔膜自身优选保持电解质和具有小阻抗(即使在电池反应的最终时间内，电解质的量小)。作为表示电池使用寿命的值，优选的是，使用1.0Ω或更低和更优选0.5至0.8Ω的电阻(尤其是，在不存在电解质的存在下在离心脱水之后的电阻)。
通过使用本发明用于碱性电池的隔膜，可得到具有可确保在大负荷下放电的高性能和具有长寿命的碱性电池。碱性电池中的隔膜的形状并不特别限定。形状的例子包括十字条形状(具有十字结构的底部的圆柱形隔膜)，圆条形状(通过卷绕成圆柱形形式而形成的圆柱形隔膜)和螺旋形状(通过卷绕螺旋形式而形成的隔膜)。尤其是，如果本发明用于碱性电池的隔膜被放置在碱性电池中，优选的是，涂有交联型高度吸湿大分子化合物的那面朝向阴极。
在构成碱性电池的电极的材料中，对于阴极的材料，氧化锌可用作阴极材料，和包含40％质量氢氧化钾水溶液，胶凝剂和锌粉的凝胶形式材料可用作电解质。优选使用不包含汞，镉或铅的锌粉。尤其是，包含至少一种选自铋，铟，钙和铝的物质的锌合金的粉末是优选的。另一方面，包含二氧化锰和石墨作为主组分的阳极混合物可用作阳极材料。优选使用包含羟基氧化镍的阳极混合物，所述羟基氧化镍用于在大负荷下具有优异的放电性能的碱性电池。为了确保在大负荷下优异的放电性能和保持储存性能的优点，优选的是，二氧化锰和羟基氧化镍的相对量在以下范围内：二氧化锰∶羟基氧化镍＝(80质量份∶20质量份)至(40质量份∶60质量份)。
本发明用于碱性电池的隔膜可用作圆柱形电池的底纸。如果使用通过按照湿法成网用20.0至45.0g/m2的量的以上交联型高度吸湿大分子化合物涂覆非织造织物，随后交联该大分子化合物而得到的隔膜，那么非织造织物的孔由于吸收电解质和膨胀而被填充，和确保具有隔离性能。吸收流体的优异的性能可长时间保持。因此，可表现出与常规底纸(纸/赛璐玢/纸)所具有的相同的性能。因此，本发明用于碱性电池的隔膜可没有任何问题地用作底纸。
实施例
本发明根据以下实施例更具体地描述。但本发明不限于这些实施例。实施例和对比例中的物理性能按照以下方法测定。
(1)在水中的溶解温度(℃)
将2.6g样品纤维放入400ml水(20℃)中，并将温度在速率1℃/分钟下在速度280rpm的搅拌下升高。纤维完全溶解时的温度用作在水中的溶解温度。
(2)水通过游离度(CSF)(ml)
加拿大标准游离度(CSF)按照描述于日本工业标准P8121的″纸浆游离度的试验方法″测定。
(3)克数(g/m2)
克数按照描述于日本工业标准P 8124的″纸的米克数的测量方法″测定。
(4)厚度(mm)和密度(g/cm3)
在所制备的隔膜的5个部分取样品。在样品在标准环境(20℃×65％RH)下放置4小时或更长时间之后，通过H型PEACOCK刻盘厚度计(Φ10mm×180g/cm2)测定厚度。密度通过将克数除以厚度而得到。
(5)在吸收电解质之后的厚度(mm)
在样品浸渍到35％质量KOH水溶液(20℃)30分钟之后，排干结合至样品上的流体，其中通过把握作为两个边缘的交叉点的尖端之一达30秒而将正方形形状的样品保持在升高的位置上。然后，隔膜厚度通过H型PEACOCK刻盘厚度计(Φ10mm×180g/cm2)测定。
(6)空气渗透性(cm3/cm2/秒)
空气渗透性使用Frasier空气渗透性测试仪(由TOYO SEIKISEISAKU-SHO，Ltd.制造)测定。
(7)隔离度(秒/20cm3)
在隔膜浸渍到35％质量KOH水溶液(20℃)30分钟之后，排干结合至样品上的流体，其中通过把握作为两个边缘的交叉点的尖端之一达30秒而将正方形形状的样品保持在升高的位置上。然后，将所得隔膜放入膜过滤器墨盒(由ADVANTEC有限公司制造；外壳材料：聚丙烯；内径：23mmΦ)中。将墨盒紧密地密封以提供气密条件。将注射器插在上部，和并将500g的负荷施加到注射器的顶部。测定通过20cm3空气所需的时间(秒/20cm3)。
(8)流体的吸收(g/25cm2)
在将具有尺寸50mm×50mm的样品在浴处理比率1/100的条件下浸渍到35％质量KOH水溶液(20℃)中30分钟之后，排干结合至样品上的流体，其中通过把握作为两个边缘的交叉点的尖端之一达30秒而将正方形形状的样品保持在升高的位置上。在样品使用离心机(HIMAC CT 5DL；由HITACHI，Ltd.制造)通过离心(3,000rpm×10分钟)脱水之后，测定重量，并按照以下等式计算流体的吸收。
流体的吸收(g/25cm2)＝WA/(10,000/25)×(W2-W1)/W1
其中
WA＝样品的克数
W1＝样品的质量
W2＝在是脱水通过离心之后的质量
(9)耐弯曲性(N)
将样品(45mm×50mm)卷绕两次成圆柱形形式并插入具有内径8mmΦ和长度40mm和由聚丙烯制成的圆柱体中。然后，加入35％质量KOH水溶液使得放在圆柱体中的样品被润湿至上端(高度：45cm)。使用手携式压缩测试仪(由KATO TECH有限公司制造；KES-G5)，将压缩板(2cm2)在1mm/秒的压缩速率下下降，和测定5mm样品在圆柱体外部的压缩强度。
(10)阻抗(电阻)
按照在测量整个流体的吸收和流体在纤维部分中的吸收时所进行的相同步骤，将样品浸渍到35％质量KOH水溶液(20℃)中30分钟。样品的阻抗通过阻抗计(KOKUYO ELECTRIC有限公司；KC-547 LCR METER)在20℃×65％RH的测量环境下测定。相同的样品在厚度保持相同(0.100mm)的同时用于以下两种状态：具有足够的流体的状态(排干结合至样品上的流体，其中通过把握作为两个边缘的交叉点的尖端之一达30秒而将正方形形状的样品保持在升高的位置上)和在使用离心机(HIMACCT 5DL；由HITACHI，Ltd.制造)对样品离心(3,000rpm×10分钟)脱水之后没有流体的状态。
(11)对电池性能的评估
为了评估电池性能，制备出尺寸AA的碱性干电池，和将在制备之后不久和在高温下储存(在80℃下储存3天)之后的放电性能进行比较。放电性能根据在最终电压达到0.9V之前的放电时间来评估，其中电池间歇放电使得放电在负荷3.9Ω下在20℃的环境温度下每天进行5分钟。对于其中放置隔膜并将二氧化锰和石墨的混合物用作阳极材料的碱性电池(实施例1至5)，对性能进行评估和表示为相对在对比例1中得到的电池在制备之后不久和在高温下储存之后的放电时间值(分别设定为100)的值。对于其中二氧化锰和羟基氧化镍的混合物用作阳极材料(实施例6和7)的碱性电池，对性能进行评估和表示为相对在对比例6中得到的电池在制备之后不久和在高温下储存之后的放电时间值(分别设定为100)的值。如果在制备之后不久和在高温下储存之后的相对值是100或更高，其使用寿命被认为长，不会发生内短路，和不存在氧化降解。结果被表示为优异的(如果相对值是105或更高)，良好的(如果相对值是100或更高和小于105)和不好的(如果相对值小于100)。
用于制备电池的工艺具体地在实施例1和6中描述。
(12)下落试验
在制备10个电池之后，将电池从高度1m的位置上落下。如果10个电池中的仅一个电池在落下之后表现出短路，那么结果表示为不好。如果没有电池在落下之后表现为短路，那么结果表示为良好。
实施例1
80％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)和20％质量的聚乙烯醇基粘结剂纤维(VINYLON粘结剂；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有长滤网的造纸机制成纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数30.5g/m2和厚度0.110mm的湿法成网非织造织物的基材。
作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用聚丙烯酸(JURYMER AC-10LHP；由NIHON JUNYAKU有限公司制造；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPONSHOKUBAI有限公司制造；分子量：10,000)，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKA SEAL；由TOKYO OHKAKOGYO有限公司制造)使得硅酸钾的含量是8.0×10-2mg/cm2/单位面积的隔膜。将所得混合物通过刮刀涂布器施用到以上得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和粘结上10.5g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在所得材料通过具有加热空气的贯穿干燥器干燥，并在200℃下用具有加热空气的贯穿干燥器固化1分钟。将厚度用压光机调节，得到具有克数41.0g/m2和厚度0.130mm的电池用隔膜。
为了制备和评估电池，将由94.3％质量二氧化锰，4.8％质量石墨粉末和0.93％质量40％质量KOH水溶液组成的阳极材料用混合器均匀混合，并将颗粒尺寸调节至规定值。
具有颗粒直径20至50μm的二氧化锰和具有颗粒直径10至25μm的石墨粉末通过分级而得到和如上使用。将已被调节成具有规定颗粒尺寸的阳极材料压塑成具有短圆柱形形状的粒料。
作为阴极材料，使用凝胶形式的组成如下的阴极材料：1％质量钠聚丙烯酸酯作为胶凝剂，33％质量40％质量KOH水溶液，66％质量锌合金和硅酸钾的粉末，其中硅元素的浓度是锌粉的50ppm质量。作为锌合金的粉末，使用通过将200％质量铋，500％质量铟和30％质量铝加入锌粉中而制成的粉末。
使用所得的用于阳极材料的粒料，凝胶形式的用于阴极的所得材料混合物，所得隔膜和底纸(VINYLON非织造织物/赛璐玢/VINYLON非织造织物复合体)，电池通过组装这些元件而形成，使得隔膜具有圆形条结构(卷绕成圆柱形形状的圆柱形隔膜)，和进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表1。
实施例2
按照实施例1所进行的类似步骤，将35％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103X3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，50％质量通过将丝光化纸浆用圆盘精炼机打浆至CSF＝550ml而得到的材料和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网和圆形滤网的造纸机制成具有两层的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数34.1g/m2和厚度0.110mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用异丁烯-马来酸共聚物(ISOBAM 10，由KURARAY有限公司制造；平均分子量：160,000)。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造；分子量：10,000)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKASEAL；由TOKYO OHKA KOGYO有限公司制造)使得硅酸钾的含量是5.0×10-3mg/cm2/单位面积的隔膜。将所得混合物通过刮刀涂布器施用到以上得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和粘结上12.2g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数46.3g/m2和厚度0.138mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同的底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同的步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表1。
实施例3
按照实施例1所进行的类似步骤，将40％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103X3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，45％质量通过用高速分解器将1.7dtex×2mm的有机溶剂-纺丝人造丝纤维(TENCEL由LENZINGCompany制造)打浆至CSF＝3000ml而得到的材料和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VINYLON粘结剂；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网和圆形滤网的造纸机制成具有两层的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数23.0g/m2和厚度0.115mm的湿法成网非织造织物的基材。将用于实施例1的相同材料的聚丙烯酸(JURYMER AC-10LHP；由NIHON JUNYAKU有限公司制造；平均分子量：250,000)与氢氧化钾的水溶液混合以制备聚丙烯酸钾。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造；分子量：10,000)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)的水溶液使得硅酸钾的含量是1.0×10-1mg/cm2/单位面积的隔膜。所得混合物施用到以上按照辊转移工艺得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和在流体用刮刀压榨之后粘结上8.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数31.0g/m2和厚度0.148mm的电池用隔膜。按照实施例1所进行的相同步骤制备出电池，除了使用所得隔膜，用于实施例1的相同的底纸和，作为阴极材料，类似于用于实施例1但不含硅元素的阴极材料的锌合金的粉末。按照在实施例1所进行的相同步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表1。
实施例4
30％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB053x3，由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.6dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，50％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)和20％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水：70℃中的溶解温度)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网的造纸机制成的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数38.0g/m2和厚度0.120mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同的材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPONSHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKA SEAL；由TOKYO OHKA KOGYO有限公司制造)的水溶液使得硅酸钾的含量是4.0×10-2mg/cm2/单位面积的隔膜。所得混合物施用到以上通过刮刀涂布器得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和在流体用刮刀压榨之后粘结上12.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数50.0g/m2和厚度0.130mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同的底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同的步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表1。
实施例5
60％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103X3，由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，20％质量o丝光化纸浆和20％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水：70℃中的溶解温度)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网的造纸机制成的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数38.2g/m2和厚度0.120mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同的材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMERAC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMINSP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(由Wako PureChemical Industries.，Ltd.制造)的水溶液使得硅酸钾的含量是5.0×10-2mg/cm2/单位面积的隔膜。所得混合物施用到以上通过刮刀涂布器得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和在流体用刮刀压榨之后粘结上9.5g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数47.7g/m2和厚度0.126mm的电池用隔膜。
为了制备和评估电池，用于在大负荷下具有优异的放电性能的碱性电池的阳极混合物，即，由46.9％质量羟基氧化镍，46.9％质量二氧化锰，4.8％质量石墨粉末，0.47％质量聚乙烯粉末和0.93％质量40％质量KOH水溶液(作为电解质)组成的混合物用混合器均匀混合，并将颗粒尺寸调节至规定值。具有颗粒直径5至15μm的羟基氧化镍，具有颗粒直径20至50μm的二氧化锰，和具有颗粒直径10至25μm的石墨粉末和具有颗粒直径5至15μm的聚乙烯粉末通过分级而得到和如上使用。将已被调节成具有规定颗粒尺寸的阳极材料压塑成具有短圆柱形形状的粒料。
按照实施例1所进行的相同步骤制备出电池，除了使用所得隔膜，用于实施例1的相同的底纸和，通过将羟基氧化镍与二氧化锰混合而制成的以上阳极混合物和，作为阴极材料，类似于用于实施例1但不含硅元素的阴极材料的锌合金的粉末。按照在实施例1所进行的相同步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表1。
实施例6
30％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB033X3，由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.4dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，50％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB033x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)和20％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水：70℃中的溶解温度)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网的造纸机制成的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数30.2g/m2和厚度0.117mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得化合物中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPONSHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKA SEAL；由TOKYO OHKA KOGYO有限公司制造)使得硅酸钾的含量是8.0×10-2mg/cm2/单位面积的隔膜。所得混合物施用到以上通过刮刀涂布器得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和在流体用刮刀压榨之后粘结上28.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数58.2g/m2和厚度0.157mm的电池用隔膜。使用所得隔膜，底纸(是以上得到的隔膜)和包含羟基氧化镍的相同的阳极混合物和用于实施例5的不含硅元素的阴极材料的相同的材料制备电池。按照在实施例1所进行的相同步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表1。
对比例1
35％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB033x2；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.4dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，50％质量有机溶剂-纺丝人造丝纤维(TENCEL，由LENZINGCompany制造，1.7dtex×2mm，CSF＝300ml)和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网和圆形滤网的造纸机制成具有两层的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数34.8g/m2和厚度0.114mm的湿法成网非织造织物的基材。按照实施例1所进行的相同步骤使用所得隔膜和用于实施例1的相同底纸而制备电池。按照在实施例1所进行的相同步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表2。
对比例2
对于密集层，25％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB053x2；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.6dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，70％质量有机溶剂-纺丝人造丝纤维(TENCEL；由LENZING Company制造，1.7dtex×2mm，CSF＝10ml)和5％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。对于粗糙层，25％质量聚乙烯醇基主组分纤维(VPB053x2；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.6dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，60％重量高温模量粘胶纤维人造丝纤维(0.6dtex×2mm，不打浆；CSF＝740ml)和5％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。将所制备的原料通过具有短滤网和圆形滤网的造纸机制成具有两层的纸。在纸制造时，密集层的克数被调节为20.0g/m2，和粗糙层的克数被调节为23.0g/m2。所得片材通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数43.2g/m2和厚度0.120mm的电池用隔膜。按照实施例2所进行的相同步骤使用用于实施例1的相同的底纸，制备出电池，然后按照实施例1所进行的相同的步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表2。
对比例3
55％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB103x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，30％质量人造丝纤维(1.7dtex×2mm，不打浆；CSF＝760ml)和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网和圆形滤网的造纸机制成具有两层的纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数31.0g/m2和厚度0.110mm的湿法成网非织造织物的电池用隔膜。结合使用所得电池用隔膜和赛璐玢膜#300(由Futamura Chemical有限公司制造；克数：30g/m2；厚度：0.020mm)和用于实施例1的用于阳极和阴极的相同的材料，制备出具有十字条型隔膜的电池，按照实施例1所进行的相同的步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表2。
对比例4
40％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB1033x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，50％质量打浆至CSF＝550ml的丝光化纸浆和10％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有长滤网的造纸机制成纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数34.6g/m2和厚度0.110mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同的材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得聚丙烯酸钾中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。使用所得混合物按照辊转移工艺涂覆以上得到的湿法成网非织造织物的基材的一个面上，和在流体用刮刀压榨之后粘结上5.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数39.6g/m2和厚度0.120mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同的底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同的步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表2。
对比例5
30％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB053x2；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.6dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，55％质量有机溶剂-纺丝人造丝纤维(TENCEL；由LENZINGCompany制造，1.7dtex×2mm，CSF＝300ml)和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网的造纸机制成纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数35.1g/m2和厚度0.116mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得聚丙烯酸钾中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKASEAL；由TOKYO OHKA KOGYO有限公司制造)使得硅酸钾的含量是8.2×10-2mg/cm2/单位面积的隔膜。将以上得到的湿法成网非织造织物的基材用所得混合物浸渍，和在流体用刮刀压榨之后粘结上3.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数38.1g/m2和厚度0.130mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表2。
对比例6
30％质量的聚乙烯醇基主组分纤维(VPB053x2；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，0.6dtex×2mm，在水中的溶解温度：100℃或更高)，55％质量丝光化纸浆和15％质量聚乙烯醇基粘结剂纤维(VPB105-1x3；由KURARAY有限公司制造；截面形状：茧形状，1.1dtex×3mm，在水中的溶解温度：70℃)混合在一起以制备原料。所准备的原料用具有短滤网的造纸机制成纸和通过Yankee干燥器干燥，和得到具有克数20.9g/m2和厚度0.090mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMERAC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得聚丙烯酸钾中加入聚乙烯亚胺(EPOMINSP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)的水溶液使得硅酸钾的含量是1.0×10-1mg/cm2/单位面积的隔膜。将以上得到的湿法成网非织造织物的基材用所得混合物浸渍，和在流体用刮刀压榨之后粘结上55.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数75.9g/m2和厚度0.175mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表2。
对比例7
使用与用于实施例1相同的原料，按照与实施例1相同的造纸工艺，得到具有克数30.8g/m2和厚度0.108mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同的材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得聚丙烯酸钾中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(WakoPure Chemical Industries，Ltd.)的水溶液使得硅酸钾的含量是2.3×10-6mg/cm2/单位面积的隔膜。将以上得到的湿法成网非织造织物的基材通过刮刀涂布器用所得混合物涂覆，和粘结上7.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数37.8g/m2和厚度0.130mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表2。
对比例8
使用与用于实施例1相同的原料，按照与实施例1相同的造纸工艺，得到具有克数30.5g/m2和厚度0.110mm的湿法成网非织造织物的基材。作为具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物，使用用于实施例1的相同的材料，即，聚丙烯酸(由NIHON JUNYAKU有限公司制造的JURYMER AC-10LHP；平均分子量：250,000)。将氢氧化钾的水溶液与聚丙烯酸混合以制备聚丙烯酸钾。向所得聚丙烯酸钾中加入聚乙烯亚胺(EPOMIN SP-200；由NIPPON SHOKUBAI有限公司制造)作为交联剂，其量是交联型高度吸湿大分子化合物的1％质量。然后，加入硅酸钾(OHKASEAL；由TOKYO OHKA KOGYO有限公司制造)使得硅酸钾的含量是15mg/cm2/单位面积的隔膜。将以上得到的湿法成网非织造织物的基材通过刮刀涂布器用所得混合物涂覆，和粘结上20.0g/m2交联型高度吸湿大分子化合物。在干燥之后，按照实施例1的相同的步骤进行固化和厚度调节，得到具有克数50.5g/m2和厚度0.145mm的电池用隔膜。使用所得隔膜和用于实施例1的相同底纸，制备出电池，并按照实施例1的相同步骤进行落下试验和评估电池的性能。结果示于表2。
对比例9
使用用于对比例1的相同的隔膜和相同的底纸和，作为构成电池的电极的材料，用于实施例6的相同阳极材料和用于实施例1的阴极的相同凝胶材料，制备出电池，并按照实施例1所进行的相同的步骤进行落下试验和评估电池性能。结果示于表2。
表1-1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  隔膜的组成(％)
  非织造织物的层   单层   单层   单层   单层   单层   单层
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)0.4dtex×3mm   -   -   -   -   -   30
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)0.6dtex×3mm   -   -   -   30   -   -
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)1.1dtex×3mm   80   35   40   50   60   50
  聚乙烯醇主组分纤维(平整形状)1.6dtex×3mm(CSF＝600)   -   -   -   -   -   -
  溶剂-纺丝人造丝纤维1.7dtex×2mm(CSF＝10)   -   -   -   -   -   -
  溶剂-纺丝人造丝纤维1.7dtex×2mm(GSF＝300)   -   -   45   -   -   -
  丝光化纸浆(不打浆)   -   -   -   -   20   -
  丝光化纸浆(CSF＝550ml)   -   50   -   -   -   -
  高温模量粘胶纤维人造丝0.6dtex×2mm(不打浆)(CSF＝740ml)   -   -   -   -   -   -
  人造丝1.7dtex×3mm(不打浆)(CSF＝760ml)   -   -   -   -   -   -
  VINYLON粘结剂纤维1.1dtex×3mm   20   15   15   20   20   20
表1-2
  实施例   1   2   3   4   5   6
  物理性能
  非织造织物的基材的克数(g/m2)   30.5   34.1   23.0   38.0   38.2   30.2
  非织造织物的基材的厚度(mm)   0.110   0.110   0.115   0.120   0.120   0.117
  高度吸湿大分子化合物*1   PPA   IB-MA   PPA   SPA   PPA   PPA
  交联剂*2   PEI   PEI   PEI   PEI   PEI   PEI
  粘结的大分子化合物的量(g/m2)   10.5   12.2   8.0   12.0   9.5   28.0
  使用大分子化合物涂覆的工艺   在一面上   在一面上   在一面上   在一面上   在一面上   浸渍基材
  硅酸盐化合物的加入量(mg/cm2)   8.0×10-2   5.0×10-3   1.0×10-1   4.0×10-2   5.0×10-2   8.0×10-2
表1-3
  实施例   1   2   3   4   5   6
  物理性能
  隔膜的克数(g/m2)   41.0   46.3   31.0   50.0   47.7   58.2
  隔膜的厚度(mm)   0.130   0.138   0.148   0.130   0.126   0.157
  隔膜的密度(g/cm3)   0.315   0.336   0.209   0.385   0.379   0.371
  流体的吸收(对于纤维)(g/25cm2)   0.167   0.165   0.278   0.178   0.139   0.390
  非织造织物的基材的空气渗透性(cm3/cm2/sec)   50.1   25.9   23.9   43.0   41.0   40.1
  隔离度(sec/20cm3)   24.2   26.2   38.9   19.1   18.7   不通过
  阻抗(具有流体)(Ω)   0.634   0.662   0.671   0.720   0.770   0.694
  阻抗(在离心脱水之后)(Ω)   0.890   0.798   0.849   0.784   0.720   0.810
  耐弯曲性(N)   5.10   3.42   2.15   3.92   3.53   4.41
  在吸收电解质之后的厚度(mm)   0.172   0.240   0.238   0.168   0.19   0.270
表1-4
  实施例   1   2   3   4   5   6
  底纸
  VINYLON非织造织物/赛璐玢/VINYLON非织造织物复合体   使用   使用   使用   使用   使用   -
  涂有交联型高度吸湿大分子化合物VINYLON无纺纤维   -   -   -   -   -   使用
  电极
  阳极材料(常规：MnO2+石墨)   使用   使用   使用   使用   -   -
  相同(在大负荷下放电：MnO2+羟基氧化镍)   -   -   -   -   使用   使用
  阴极材料中的硅元素   50ppm   50ppm   无   无   无   无
  评估
  下落试验(数/10个样品)   好   好   好   好   好   好
  在组装电池之后的容量(使用寿命)   114   107   109   101   120   108
  在80℃下储存3天之后的容量   109   105   108   102   125   121
  对电池性能的总体评估   优良   优良   优良   好   优良   优良
  总体评估   优良   优良   优良   好   优良   优良
*1PPA：聚丙烯酸钾；SPA：聚丙烯酸钠；IB-MA：异丁烯-马来酸酐共聚物
*2PEI：聚乙烯亚胺
表2-1
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  隔膜的组成(％)
  非织造织物的层   单层   单层   单层   单层   单层   单层   单层   单层
  粗
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)0.4dtex×3mm   35   -   -   -   -   -   -   -   -   35
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)0.6dtex×3mm   -   25   25   55   -   30   30   -   -   -
  聚乙烯醇主组分纤维(茧形状)1.1dtex×3mm   -   -   -   -   40   -   -   80   80   -
  聚乙烯醇主组分纤维(平整形状)1.6dtex×3mm(CSF＝600)   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  溶剂-纺丝人造丝纤维1.7dtex×2mm(CSF＝10)   -   70   -   -   -   -   -   -   -   -
  溶剂-纺丝人造丝纤维1.7dtex×2mm(GSF＝300)   50   -   -   -   -   55   -   -   -   50
  丝光化纸浆(不打浆)   -   -   -   -   -   -   55   -   -   -
  丝光化纸浆(CSF＝550ml)   -   -   -   -   50   -   -   -   -   -
  高温模量粘胶纤维人造丝0.6dtex×2mm(不打浆)(CSF＝740ml)   -   -   60   -   -   -   -   -   -   -
  人造丝1.7dtex×3mm(不打浆)(CSF＝760ml)   -   -   -   30   -   -   -   -   -   -
  VINYLON粘结剂纤维1.1dtex×3mm   15   5   15   15   10   15   15   20   20   15
表2-2
  实施例   1   2   3   4  5  6  7   8   9
  物理性能
  非织造织物的基材的克数(g/m2)   34.8   43.2   31.0   34.6  35.1  20.9  30.8   30.5   34.8
  非织造织物的基材的厚度(mm)   0.114   0.120   0.110   0.100  0.116  0.090  0.108   0.110   0.114
  高度吸湿大分子化合物*1   -   -   赛璐玢膜   PPA  PPA  PPA  PPA   PPA   -
  交联剂*2   -   -   -   PEI  PEI  PEI  PEI   PEI   -
  粘结的大分子化合物的量(g/m2)   -   -   30.0   5.0  3.0  55.0  7.0   20.0   -
  使用大分子化合物涂覆的工艺   -   -   -   浸渍基材  浸渍基材  赛璐玢膜  浸渍基材   浸渍基材   -
  硅酸盐化合物的加入量(mg/cm)   无   无   无   无  8.2×10-2  1.0×10-1  2.3×10-6   15   无
表3-3
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  物理性能
  隔膜的克数(g/m2)   34.8   43.2   61.0   39.6   38.1   75.9   37.8   50.5   34.8
  隔膜的厚度(mm)   0.114   0.120   0.130   0.120   0.130   0.175   0.130   0.145   0.114
  隔膜的密度(g/cm3)   0.305   0.360   0.469   0.330   0.293   0.434   0.291   0.348   0.305
  流体的吸收(对于纤维)(g/25cm2)   0.103   0.129   0.160   0.120   0.162   0.389   0.159   0.322   0.103
  非织造织物的基材的空气渗透性(cm3/cm2/sec)   8.3   7.8   不合格   7.4   8.8   21.0   50.2   50.1   8.3
  隔离度(sec/20cm3)   7.3   12.0   不合格   16.1   11.3   不合格   16.0   30.1   7.3
  阻抗(具有流体)(Ω)   0.801   0.781   0.635   0.781   0.761   0.781   0.718   0.698   0.801
  阻抗(在离心脱水之后)(Ω)   1.021   1.275   1.291   0.899   0.901   1.022   0.990   0.998   1.021
  耐弯曲性(N)   1.18   1.16   1.26   1.97   1.72   1.99   4.42   4.99   2.10
  在吸收电解质之后的厚度(mm)   0.152   0.187   0.260   0.160   0.152   0.353   0.156   0.189   0.152
表1-4
  实施例  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  底纸
  VINYLON非织造织物/赛璐玢/VINYLON非织造织物复合体  使用   使用   -   使用   使用   使用   使用   使用   使用
  涂有交联型高度吸湿大分子化合物VINYLON无纺纤维  -   -   -   -   -   -   -   -   -
  电极
  阳极材料(常规：MnO2+石墨)  使用   使用   使用   使用   使用   使用   使用   使用   -
  相同(在大负荷下放电：MnO2+羟基氧化镍)  -   -   -   -   -   -   -   -   使用
  阴极材料中的硅元素  50ppm   50ppm   50ppm   50ppm   50ppm   50ppm   50ppm   50ppm   50ppm
  评估
  下落试验(数/10个样品)  差   差   差   好   好   好   好   好   差
  在组装电池之后的容量(使用寿命)  100   98   99   100   100   98   98   92   100
  在80℃下储存3天之后的容量  100   76   70   75   81   76   79   69   100
  对电池性能的总体评估  好   差   差   差   差   差   差   差   好
  总体评估  差   差   差   差   差   差   差   差   差
*1PPA：聚丙烯酸钾；
*2PEI：聚乙烯亚胺
如表1和2所示，实施例1和2中的隔膜通过用大分子化合物涂覆包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物的一面，随后交联该大分子化合物而制成，所述化合物通过将硅酸盐化合物加入具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物而得到。这些隔膜与没有高度吸湿交联大分子化合物的隔膜(对比例1，2和3)相比的确具有约1.0至1.5倍的每单位面积的电解质吸收，尤其是纤维的吸收。尤其是，阻抗(在被认为无水的条件下，即，在是离心脱水之后)具有低至1.00Ω或更低的值，和电池的使用寿命往往增加。
用于防止针形树枝晶所需的隔离可被确切地得到和保持。耐弯曲性是1.96N或更高，和可得到耐受落下的隔膜。在评估电池的性能时发现，在80℃下储存3天之后的放电性能与对比例1相比可改进的约5至9％。
实施例3的结果表明，通过将包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物的一面涂以大分子化合物(通过将硅酸盐化合物加入具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物)，随后交联该大分子化合物而制成的隔膜具有防止针形树枝晶生长的作用，而没有将硅元素加入阴极材料的锌合金中。电池性能与实施例1和2的大致相同，和电池可没有问题地使用。
实施例4的结果表明，在具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物的聚丙烯酸的盐中，钾盐所得的结果优于钠盐，尽管钠盐可没有问题地使用。
实施例5的结果表明，本发明隔膜可没有问题地用于使用阳极材料(其中羟基氧化镍与二氧化锰混合以提高在大负荷下的放电性能)的碱性电池，和与使用合成纤维和纤维素基纤维的常规隔膜相比可明显提高性能。使用阳极材料(其中羟基氧化镍与二氧化锰混合以提高在大负荷下的放电性能)的碱性电池的性能相对常规碱性电池明显提高。
实施例6的结果表明，使用通过将包含耐碱性纤维的湿法成网非织造织物用大分子化合物(通过将硅酸盐化合物加入具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物而制成)涂覆而制成的隔膜作为底纸的实施例6的电池具有与实施例5相同的在耐落下性和电池性能方面的结果且可没有问题地使用。
在对比例1中，尽管流体的吸收和吸收率得到满足，隔离度是13秒或更低，表明隔离度不好，和难以防止树枝晶的形成。在离心脱水之后，阻抗大。耐弯曲性小于1.96N。因此，弯曲隔膜自身在电池被传送或运输时因为震动和落下的冲击而弯曲，和在电池的内部发生内短路。
在对比例2中，电池的使用寿命不能增加，因为隔离度小于13秒和在离心脱水之后的阻抗大。隔膜的耐弯曲性小于1.96N。因此，弯曲隔膜自身在电池被传送或运输时因为震动和落下的冲击而弯曲，和在电池的内部发生内短路。
在对比例3中，尽管隔离度是优异的，在离心脱水之后的阻抗大，和在高温下储存之后的电池性能下降。耐弯曲性小于1.96N。因此，弯曲隔膜自身在电池被传送或运输时因为震动和落下的冲击而弯曲，和在电池的内部发生内短路。
在对比例4中，纤维对流体的吸收得到满足，隔离度是15秒或更高，隔膜的耐弯曲性是1.96N或更高，和在离心脱水之后的阻抗小。但在80℃下储存3天之后的放电性能不好，且不可能防止由于树枝晶而引起的内短路。
在对比例5中，纤维对流体的吸收得到满足，且在离心脱水之后的阻抗小，和耐弯曲性是1.96N或更高。但隔离性能不足，因为隔离度小于15秒。交联型高度吸湿大分子化合物难以覆盖整个隔膜自身，和不可能防止树枝晶的生长。因为整个隔膜自身不被交联型高度吸湿大分子化合物覆盖，接触阳极材料二氧化锰的湿法成网非织造织物的丝光化纸浆被氧化降解，且在80℃下储存3天之后的放电性能不好。
在对比例6中，纤维对流体的吸收得到满足，耐弯曲性是1.96N或更高，和隔离度是15秒或更高。但电池性能不好，因为在离心脱水之后的阻抗大。在吸收电解质之后的厚度大，和阴极材料的体积难以增加。因此，电池寿命短。
在对比例7中，电解质的吸收得到满足，隔离度是15秒或更高，和耐弯曲性是1.96N或更高。但由于少量的硅酸盐化合物，在隔膜的表面上难以防止树枝晶的生长，而且还发现异常放电。
在对比例8中，电解质的吸收得到满足，隔离度是15秒或更高，和耐弯曲性是1.96N或更高。但由于大量的硅酸盐化合物，电压低，和在80℃下储存3天之后的放电性能不好。
在对比例9中，尽管吸收得到满足，隔离性能不好，和难以防止树枝晶的形成。因为阻抗大和耐弯曲性小于1.96N，耐落下性不好，且由于隔膜自身的弯曲而发生内短路。如果隔膜用于在大负荷下具有优异的放电性能的其中羟基氧化镍与阳极材料混合的碱性电池，接触阳极材料的有机溶剂-纺丝纤维素的原纤被氧化降解，和电池具有短寿命，因为发生内短路。
工业实用性
按照本发明，可得到一种用于碱性电池的隔膜，其优点在于，电解质的吸收增加，电解质可保持长时间，由于阳极混合物而引起的氧化降解得到抑制，内短路通过抑制树枝晶生长而得到防止，隔膜自身的电阻小，和可增加用于阳极和阴极的材料的体积，因为在吸收电解质之后的厚度可保持小。另外，可通过放置该隔膜而得到一种在电池被输送或运输时耐受振动和下落冲击的碱性原电池。

Claims (6)

1.一种用于碱性电池的隔膜，它通过将5.0至45.0g/m2具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物粘结至包含耐碱性纤维的湿型非织造织物上，随后交联该大分子化合物而得到，其中硅酸盐化合物被加入到交联型高度吸湿大分子化合物中，其加入量使得每单位面积的隔膜包含1.0×10-4至10mg/cm2硅酸盐化合物。
2.根据权利要求1的用于碱性电池的隔膜，具有隔离度15秒或更高，耐弯曲性1.96N或更高，在吸收电解质之后的厚度为0.300mm或更低和阻抗(电阻)为1.00Ω或更低。
3.根据权利要求1的用于碱性电池的隔膜，其中具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物是至少一种选自聚丙烯酸的盐和马来酸共聚物的化合物。
4.根据权利要求1的用于碱性电池的隔膜，其中具有羧基基团的交联型高度吸湿大分子化合物是聚丙烯酸钾。
5.根据权利要求1的用于碱性电池的隔膜，其中硅酸盐化合物是硅酸钾。
6.一种装有任何一项权利要求1至5所述用于碱性电池的隔膜的碱性原电池。
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