CN108370012B

CN108370012B - 碱性电池用分隔件和碱性电池

Info

Publication number: CN108370012B
Application number: CN201680071994.3A
Authority: CN
Inventors: 黑岩正宽; 小川健太郎; 和田典弘; 井河笃
Original assignee: Nippon Kodoshi Corp
Current assignee: Nippon Kodoshi Corp
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2036-11-15
Also published as: EP3392930A4; WO2017104336A1; JP6872493B2; JPWO2017104336A1; EP3392930A1; CN108370012A; US20180358595A1

Abstract

提供：电解液中的强度和屏蔽性优异的低电阻的碱性电池用分隔件。设为如下构成：其为用于将正极活性物质与负极活性物质隔离、并保持电解液的碱性电池用分隔件，所述分隔件包含：仅由耐碱性纤维形成的基材层；和，含有耐碱性树脂0.1～25g/m²的耐碱性树脂层，基材层的耐碱性纤维含有耐碱性纤维素纤维10～100质量％。

Description

碱性电池用分隔件和碱性电池

技术领域

本发明涉及碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、锌空气电池等以锌为负极活性物质的碱性电池中使用的、碱性电池用分隔件。另外，本发明涉及使用该碱性电池用分隔件的碱性电池。

背景技术

以往，作为用于将碱性电池中的正极活性物质与负极活性物质隔离的分隔件所要求的特性，可以举出：具有防止由正极活性物质与负极活性物质的接触、负极的放电而生成的锌氧化物的针状晶体(树枝状晶体)所导致的短路不良的屏蔽性；以及，保持氢氧化钾等电解液、且对于电解液不引起收缩和变质的耐久性，并且不妨碍离子传导。另外，由于碱性电池的输送时、落下时的冲击而电池内部的分隔件破损，有产生内部短路的可能性，因此，要求分隔件保持充分的机械强度。

作为这样的碱性电池用分隔件，使用有如下的合成纤维与纤维素纤维的混抄纸：其以作为耐碱性合成纤维的维尼纶纤维、尼龙纤维为主体，在它们中配混耐碱性优异的作为纤维素纤维的人造丝纤维、溶解纸浆、棉短绒浆、丝光木浆、波里诺西克纤维、莱赛尔纤维等，进而添加作为粘结剂的溶解于60℃～90℃的热水的易溶解性的聚乙烯醇纤维而得到的。

这些以往的分隔件制造时，进行了如下操作：上述纤维素纤维根据需要实施打浆处理，由纤维主体产生微细的原纤维，从而提高分隔件的致密性、提高分隔件的屏蔽性能。

伴随着碱性电池在摄像机、便携式图像设备、数码相机、游戏机、遥控器等中的利用、设备的高性能化，要求碱性电池的大电流化，重负荷放电特性备受重视。近年来，进一步有接近实际使用的间歇放电特性也备受重视的倾向。为了提高碱性电池的这些放电特性，重要的是，减小电池的内部电阻值。内部电阻值大时，由于该电阻而引起电池的电压下降，电池的电容也降低。因此，为了提高电池的放电特性，对于分隔件，低电阻化的要求也提高。

为了分隔件的低电阻化，减薄分隔件是有效的。然而，如果减薄分隔件，则也同时引起分隔件的强度降低、屏蔽性的降低。因此，如果使用薄的分隔件，则在制造时、输送时等，碱性电池的短路不良增加。

为了降低碱性电池的短路不良，提高分隔件的屏蔽性的操作是有效的。

为了提高分隔件的屏蔽性，配混纤维素纤维作为构成材料的情况下，提高纤维素纤维的打浆的程度是有效的，配混合成纤维作为构成材料的情况下，配混纤维直径细的合成纤维是有效的。

如以上述，作为碱性电池用分隔件，要求屏蔽性高、电阻值低的分隔件。然而，分隔件的屏蔽性与电阻值、强度与电阻值处于相反的关系，难以同时提高这些全部特性。

另外，以往，碱性电池用分隔件中，为了实现特性提高，提出了各种构成(例如参照专利文献1～专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-119049号公报

专利文献2：日本特开2012-54228号公报

专利文献3：日本特开2006-4844号公报

专利文献4：日本特开平11-260337号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中提出的分隔件是添加溶解于60℃～90℃的热水的易溶解性的聚乙烯醇纤维10质量％～20质量％而得到的。该易溶解性聚乙烯醇纤维与其他原料纤维混合而形成湿纸。易溶解性聚乙烯醇纤维成为通过湿纸的干燥工序中的加热而溶解于湿纸中的水(热水)的聚乙烯醇树脂，在构成湿纸的纤维素纤维与合成纤维之间逐渐溶解扩散。接着，伴随着干燥的进行，水分从湿纸蒸发，在纤维间扩展的聚乙烯醇树脂使纤维与纤维的交点粘结。由此，可提高片的强度。另外，聚乙烯醇树脂不易溶解于碱性电解液中，因此，也较高地保持电解液中的强度。

然而，干燥工序中溶解的聚乙烯醇树脂在纤维间以膜状扩展，以薄膜状粘结，从而堵塞分隔件的孔隙。因此，妨碍分隔件的离子的透过，电阻值会增大。另外，分隔件的孔隙变少，因此，分隔件的吸液性、保液性也降低。

此处，为了降低分隔件的电阻值而降低纤维素纤维的打浆的程度时，分隔件的屏蔽性也降低，短路不良会增加。

专利文献2中提出了如下分隔件：通过在包含纤维素纤维的浆料液中添加多胺表氯醇树脂，从而将纤维素纤维间交联结合，增加了电解液中的强度。

该分隔件在碱性的电解液中的强度优异，对电池施加落下等冲击的情况下，也没有分隔件的破损。

然而，近年来，已知该分隔件与未添加多胺表氯醇树脂的分隔件相比，氢气的产生量多，容易引起电池内部的压力上升，因此，有时容易产生漏液。

进一步，制纸业中，一般进行片的再利用，但多胺表氯醇树脂使纤维间交联结合，因此，难以进行构成纤维的再分散，存在不易进行片的再利用的课题。

专利文献3中提出了经过高度打浆的、由纤维素I与纤维素II的晶体结构形成的纤维素分隔件。纤维素纤维被高度打浆，因此，形成致密的片，可以实现屏蔽性高的分隔件。

然而，该分隔件仅由纤维素纤维构成，因此，碱性的电解液中的强度不充分，制作电池后施加落下等冲击时，有时在电池内部分隔件破损而导致短路不良。

经高度打浆的纤维素纤维的保水性非常良好，抄纸时的保水量也变多。因此，假定为了提高电解液中的强度而添加聚乙烯醇纤维之类的粘结剂成分时，干燥工序中溶解的聚乙烯醇树脂在纤维素纤维间以薄膜状粘结，难以减小分隔件的电阻值。因此，无法充分应对近年来的对进一步的低电阻化的期望。

专利文献4中提出了使用玻璃纸作为分隔件的例子。玻璃纸是将纸浆等天然纤维素溶解于溶剂后析出从而片形成为薄膜状而得到的。

因此，成为屏蔽性优异的分隔件，但不易保持电解液，如专利文献4中记载那样，一般与由无纺布形成的分隔件贴合而使用。

因此，需要用于贴合的工序，没有效率，与一般的分隔件相比，成为昂贵的分隔件。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：电解液中的强度和屏蔽性优异的低电阻的碱性电池用分隔件。另外，其目的在于，使用该分隔件，从而能进行碱性电池的大电流化。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，得到如下构思：对屏蔽性优异的无纺布赋予耐碱性。

即，本发明的碱性电池用分隔件为包含仅由含有耐碱性纤维素纤维的耐碱性纤维形成的基材层(即，无纺布等)；和，含有聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯之类的耐碱性树脂的耐碱性树脂层的分隔件。

耐碱性树脂层中的耐碱性树脂的含量优选0.1～25.0g/m²。而且优选的是，基材层在耐碱性纤维的100质量％中含有耐碱性纤维素纤维10质量％以上。

基材层更优选为厚度15～130μm、密度0.25～0.85g/cm³的无纺布。

另外，优选的是，耐碱性树脂层中，在耐碱性树脂中添加聚羧酸之类的、在碱性电解液中溶胀的化合物。

该添加剂的含有率优选耐碱性树脂层的2～90质量％的范围。

另外，本发明的碱性电池为如下构成：其为将正极活性物质与负极活性物质通过分隔件隔离的碱性电池，作为分隔件，使用上述本发明的碱性电池用分隔件。

作为本发明的碱性电池，优选碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、锌空气电池。

发明的效果

根据本发明，通过耐碱性树脂层的耐碱性树脂，保持碱性电池的碱性电解液中的分隔件的强度。而且，通过基材层，可以使分隔件具有屏蔽性。

另外，本发明中，与基材层分开设置含有耐碱性树脂的耐碱性树脂层。由此，与纤维中渗透有耐碱性树脂的构成相比，可以减小电阻值。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式例进行详细说明。

本发明的碱性电池用分隔件具有无纺布等基材层、和耐碱性树脂层。而且，耐碱性树脂层含有耐碱性树脂。

通过具有耐碱性树脂层，可以较高地保持电解液中的分隔件的强度。进一步，也可以抑制电阻值的增大。其基于以下的理由。

对于以往的分隔件而言，在抄纸原料中以纤维的状态混合耐碱性树脂，在干燥工序中进行溶解·固化从而将纤维间粘结，提高碱性电解液中的强度。然而，纤维状的耐碱性树脂在湿纸中广泛分散，该纤维状的耐碱性树脂发生溶解·固化，从而会阻塞分隔件整体的孔隙。另外，耐碱性树脂在分隔件整体中广泛且均质地渗透，因此，为了维持能耐于实用的电解液中的强度，难以减少耐碱性树脂的含量。因此，分隔件的电阻值会增大。

另一方面，本发明的分隔件具有基材层和耐碱性树脂层。

而且，基材层仅由耐碱性纤维形成，在耐碱性纤维100质量％中含有耐碱性纤维素纤维10～100质量％。

耐碱性树脂层含有耐碱性树脂。

耐碱性树脂层中的耐碱性树脂的含量优选0.1～25.0g/m²。含量低于0.1g/m²时，电解液中的强度不足。另外，含量超过25.0g/m²时，电阻值的增大抑制变困难。含量超过25.0g/m²时，进一步，由于分隔件的吸液性、保液性的降低而电解液的保持力降低，电池的寿命也有时变短。

本发明的分隔件例如可以如下制造：形成成为基材层的片后，将含有耐碱性树脂的涂布液涂布于片，形成耐碱性树脂层，从而制造。

通过对片的涂布而形成耐碱性树脂层的情况下，耐碱性树脂不会渗透至片内部的纤维一根一根的间隙，以在较表层形成层的方式将纤维间粘结。而且，耐碱性树脂的比率多的部分在碱性电解液中的强度大幅提高。因此，即使比以往减少分隔件中的耐碱性树脂的含量，也可以充分提高碱性电解液中的强度。

其结果，通过在原料中混合耐碱性树脂的纤维，与耐碱性树脂在片内部粘结的构成的分隔件相比，电阻值的增大被大幅抑制。

另外，作为涂布含有耐碱性树脂的涂布液的方法，可以没有特别限制地使用以往使用的方法。

具体而言，可以使用辊涂机、模涂机、刮刀涂布机、棒涂机、浸渗涂布机、喷涂机、幕帘涂布机等设备。

而且，含有耐碱性树脂的涂布液的涂布可以对基材层的单面实施，也可以对两面实施。

制造本发明的碱性电池用分隔件时的涂布的要点在于，使耐碱性树脂均质地涂布于基材。因此，只要能均质地涂布，就不限定于上述方法，任意方法均可以采用。

作为本发明中使用的耐碱性树脂，优选聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等树脂，也可以为将它们用羧酸等改性而成的物质。另外，可以将这些树脂组合多种而使用。

其中，从与电解液的亲和性的观点出发，优选聚乙烯醇树脂，进一步优选用羧酸等改性而成的阴离子改性聚乙烯醇树脂。

阳离子改性耐碱性树脂由于组装电池时的气体产生量增加因此不适合。

需要说明的是，本发明中，对这些耐碱性树脂的聚合度没有特别限制。

另外，耐碱性树脂为聚乙烯醇系树脂的情况下，皂化度也可以没有特别限制地使用。

含有耐碱性树脂的涂布液可以调制为任意的性状。即，涂布液可以形成水溶液，也可以为经过乳化分散的乳液。

另外，耐碱性树脂中，作为添加剂，优选含有保持·溶胀碱性电解液的物质。

涂布含有这些添加剂的耐碱性树脂时，可以抑制分隔件的电阻值的增大。

作为上述添加剂，只要保持·溶胀电解液就可以没有特别限制地使用。

具体而言，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯马来酸酐共聚物之类的聚羧酸和它们的盐。

此处，以往公知的含有耐碱性树脂的分隔件与不含有耐碱性树脂的分隔件相比，电阻值增大。认为这是由于，耐碱性树脂以薄膜状粘结，进一步，电解液的保持性低。

本发明中，通过含有耐碱性树脂，虽然电阻值的增大比以往小，但是也有同样的倾向。

另一方面，上述添加剂的亲水性高，良好地保持电解液并溶胀。因此，上述含有添加剂的耐碱性树脂的电解液的保持性也提高。其结果，即使涂布耐碱性树脂，也不易引起耐碱性树脂所引起的离子透过性的降低，作为分隔件的电阻值的增大被抑制。另外，通过添加剂，分隔件的保液性提高，因此，可以抑制电解液的蒸散，也可以延长形成电池时的寿命。

出于以上的理由，需要均质地混合添加剂与耐碱性树脂。因此，优选的是，添加剂在涂布前与涂布液混合，将该混合过的涂布液涂布于基材。

添加剂优选在耐碱性树脂层中以2.0～90.0质量％的范围含有。

耐碱性树脂层中的添加剂含有率低于2.0质量％时，即使为含有添加剂的耐碱性树脂，也难以抑制分隔件电阻值的增大。另外，耐碱性树脂层中的添加剂含有率超过90.0质量％，也无法降低电阻值至其以上。

而且，在耐碱性树脂层中使用添加剂的情况下，不仅添加剂含有率是重要的，耐碱性树脂与添加剂各自的含量也是重要的。

耐碱性树脂的含量优选0.1～5g/m²、添加剂的含量优选20g/m²以下。进一步，更优选耐碱性树脂的含量为0.1～2.0g/m²且添加剂的含量为10/m²以下。

即，耐碱性树脂层为0.1～25.0g/m²且添加剂含有率为2～90％、进一步优选的是，耐碱性树脂的含量和添加剂的含量分别处于上述范围。

另外，除上述添加剂之外，为了提高与电解液的亲和性，可以添加非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂那样的表面活性剂。需要说明的是，如果为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，则组入电池后，也不会担心气体产生量的增加而可以使用。

本发明的碱性电池用分隔件中，作为基材层，优选由含有经过打浆的耐碱性纤维素纤维10～100质量％的耐碱性纤维形成的无纺布。

使基材层中使用的耐碱性纤维为经过打浆的耐碱性纤维素纤维的情况下，形成非常致密的片，因此，分隔件的屏蔽性提高，可以降低形成电池时的短路不良。

如此，含有经过打浆的耐碱性纤维素纤维10～100质量％的分隔件可以同时改善电解液中的尺寸稳定性与化学稳定性、屏蔽性而优选。

作为构成本发明的分隔件的基材层的耐碱性纤维，可以使用耐碱性纤维素纤维、耐碱性合成纤维、耐碱性化学纤维等。

而且，作为耐碱性纤维素纤维，优选溶解纸浆、丝光化纸浆、再生纤维素纤维。作为耐碱性合成纤维、耐碱性化学纤维，可以使用尼龙、聚乙烯、聚丙烯、缩醛化聚乙烯醇纤维等。

这些耐碱性纤维浸渍于为碱性的电解液，也无收缩、分解。因此，作为碱性电池用分隔件使用时，成为尺寸稳定性、化学稳定性优异的良好的分隔件。

分隔件的基材层不是由耐碱性纤维形成的无纺布的情况下，无法提高分隔件的尺寸稳定性、化学稳定性。

尺寸稳定性差的情况下，分隔件在电解液中收缩。电池制造工序中，在填充负极活性物质前注入电解液。此时，由于碱性的电解液而分隔件会收缩，想要填充规定量的负极活性物质时，有从分隔件的上部溢出的情况、利用分隔件的封口变得不充分的情况。而且，其结果，电池的放电容量降低、或活性物质溢出而发生短路不良。

另外，如果化学稳定性低，则有如下情况：由于电解液而分隔件发生分解、发生短路不良的情况、由于通过分解产生的气体而电池的内压升高以至于漏液的情况。

如上述，经过打浆的耐碱性纤维素纤维的作用为分隔件的屏蔽性、电解液中的尺寸稳定性、化学稳定性的提高。

而且，作为耐碱性纤维素纤维，可以使用溶解纸浆、丝光化纸浆、再生纤维素纤维等。

纸浆通过在成为纸浆原料的木材碎片等中加入碱性的化学试剂，在高温高压下进行处理(蒸解)，从而去除木质素、半纤维素等粘接物质而得到。将如此得到的纸浆在17质量％左右的高浓度的氢氧化钠水溶液中进行浸渍处理，从而可以得到丝光化纸浆。

另一方面，溶解纸浆与在木材等碎片中加入碱性的药液并蒸解的一般的制纸用纸浆，在制造方法、制造工序方面不同。对于溶解纸浆，在蒸解前，在pH2～3左右的酸性下，将木材或非木材的碎片在高温下进行蒸煮处理，将碎片中所含的粘接物质水解。然后，在蒸煮处理后，蒸解而进行纸浆化。进而，将蒸解后的纸浆用2～10质量％左右的氢氧化钠等碱性水溶液进行处理，将粘接物质提取、去除。

蒸解时，将木材等碎片在酸性下进行处理，从而参入纤维素链之间而存在的粘接物质被水解，成为低分子。因此，纸浆化后利用碱性水溶液的粘接物质的提取去除变得容易。

需要说明的是，这些纸浆的蒸解法中，可以没有特别限制地利用亚硫酸盐法、硫酸盐法、碱法、牛皮纸法等一般已知的方法。

而且，再生纤维素纤维可以如下得到：将溶解纸浆溶解于N-甲基吗啉氧化物等溶剂，以纤维状析出，从而得到。

这些耐碱性纤维素纤维与一般的制纸用纸浆相比，纤维素的纯度高。而且，一般的制纸用纸浆由纤维素I的晶体结构形成，与此相对，这些耐碱性纤维素纤维包含纤维素II的晶体结构。

如此包含纤维素II的高纯度的纤维素纤维的电解液中的尺寸稳定性、化学稳定性优异。

认为这是由于，纤维制造过程中实施碱处理，因此，将该纤维再次浸渍于碱，也不易引起收缩等尺寸变化。另外认为，通过该碱处理，事先也提取碱中溶出的成分，因此，成为电解液中的化学稳定性优异的原料。

出于以上的理由，由于提高分隔件的尺寸稳定性、化学稳定性，因此可以说前述耐碱性纤维素纤维是优异的。

而且，为了提高分隔件的屏蔽性，耐碱性纤维素纤维的打浆的程度是重要的。

使纤维分散于水中，施加剪切力从而进行打浆并微细化。将含有经过打浆的耐碱性纤维素纤维的原料进行抄纸，从而可以实现非常致密的、屏蔽性优异的分隔件。

对于经过打浆的耐碱性纤维素纤维的打浆的程度，基于JIS P8121的加拿大标准游离度(CSF)优选处于500ml～0ml的范围。

CSF值超过500ml的情况下，原纤维的发生不充分，因此，致密性不足，无法确保屏蔽性。

如果将纤维素纤维打浆，则CSF值缓慢变小，不久显示0ml。此处如果进而进行打浆，则通过筛板的孔的微细的纤维增加，CSF值开始增加。需要说明的是，对于CSF值增加而超过500ml的耐碱性纤维素纤维，作为经过打浆的耐碱性纤维，可以在本发明中无问题地使用。但是，CSF值增加而超过700ml的情况下，纤维变得过度微细，因此，不适合作为抄纸用原料。

经过打浆的耐碱性纤维素纤维的CSF值处于上述范围时，分隔件的屏蔽性提高，可以降低碱性电池的短路不良。

需要说明的是，纤维的打浆中使用的设备只要为通常抄纸原料的调制中使用的设备就均可。一般可以举出打浆机、圆锥形磨浆机、盘磨浆机、高压均化器等。

成为涂布耐碱性树脂的基材层的无纺布的形成方法可以使用长网抄纸、短网抄纸、圆网抄纸、和它们的组合等任意方法。

而且，基材层的无纺布优选具有至少一层的密度0.25～0.85g/cm³的层。

密度低于0.25g/cm³时，分隔件的屏蔽性不充分，组装电池时的短路不良率变大。另外，涂布耐碱性树脂时，涂布液广泛渗透至分隔件内部并固化，从而有时分隔件的电阻值也会增大。

而且，密度超过0.85g/cm³时，片变得过度致密，有时分隔件的电阻值会增大。

如以上，从分隔件的电阻值的方面出发，优选上述密度范围。

进一步，基材层的无纺布的厚度优选15～130μm。

厚度低于15μm的情况下，即使为致密性高的本发明的分隔件，也无法降低组装电池时的短路不良。厚度超过130μm的情况下，即使为电阻值低的本发明的分隔件，组装电池时的内部电阻值也会增大。

另外，基材层的无纺布可以在满足上述厚度和密度的范围内，通过压光加工、压花加工等进行厚度调整而得到。

另外，该压光加工、压花加工、亲液加工等可以在形成耐碱性树脂层后实施。

需要说明的是，亲液加工中可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂那样的表面活性剂。

上述表面活性剂中，只要为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，组入电池后，也可以无气体产生量的增加的担心地使用。

通过设为以上的构成，可以得到改善碱性电池用分隔件的屏蔽性、电解液中的强度，也无电阻值的增大、保液性优异的良好的分隔件。

而且，使用该分隔件的碱性电池的性能提高。

本发明的碱性电池设为如下构成：使用本发明的碱性电池用分隔件，将正极活性物质与负极活性物质用分隔件隔离。

本发明的碱性电池可以无问题地用于碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、锌空气电池之类的使用碱性电解液的各种电池。

另外，本发明的碱性电池只要使用本发明的分隔件，就对制造方法、尺寸没有特别限定。

需要说明的是，本发明的碱性电池分隔件中，将仅在基材层的单面形成有碱性树脂层的构成用于碱性电池的情况下，将分隔件的碱性树脂层配置于正极侧、将分隔件的碱性树脂层配置于负极侧，均可以无问题地构成碱性电池。

实施例

以下，对本发明的碱性电池用分隔件的具体的各种实施例、比较例、现有例进行详细说明。

需要说明的是，以下中说明的本发明的各实施例的碱性电池用分隔件中，使用长网抄纸机或长网圆网抄纸机、短网抄纸机等用抄纸法得到无纺布。即，由湿式无纺布构成分隔件。

〔分隔件的评价方法〕

实施例、比较例、现有例的各碱性电池用分隔件的特性的具体测定以以下的条件和方法进行。

〔CSF值〕

利用“JIS P8121-2‘纸浆-游离度试验方法-第2部：加拿大标准游离度法’”中规定的方法测定分隔件的CSF值。

〔厚度〕

使用“JIS C 2300-2‘电气用纤维素纸-第2部：试验方法’5.1厚度”中规定的、“5.1.1测定器和测定方法a使用外侧测微器的情况”的测微器，利用折叠为“5.1.3折叠纸测定厚度的情况”的10张的方法、测定分隔件的厚度。

〔密度〕

利用“JIS C 2300-2‘电气用纤维素纸-第2部：试验方法’7.0A密度”的B法中规定的方法，测定绝干状态的分隔件的密度。

〔涂布量〕

耐碱性树脂的涂布量、或、耐碱性树脂与添加剂的混合物的涂布量如以下求出。

涂布量(g/m²)＝(W2-W1)/S

涂布量如下测定：将本实施方式例的分隔件切成恒定尺寸(250mm×250mm)，使用该试验片进行测定。

具体而言，作为W1，使用基材的质量(g)，作为W2，使用涂布后的片的质量(g)，作为S，使用测定面积(0.0625m²)，计算涂布量。

需要说明的是，此处的片质量全部是指，在105℃下1小时干燥后测定的干燥质量。

〔添加剂含有率〕

耐碱性树脂中添加的添加剂的含有率如以下求出。

添加剂含有率(质量％)＝Z2/Z1×100

添加剂含有率如下计算：作为Z1，使用如上述测定的涂布量(g)，作为Z2，使用添加剂的质量(g)进行计算。

Z2在混合耐碱性树脂与添加剂作为涂布液时测定。

需要说明的是，这些质量全部是干燥质量，无论涂布液的浓度，均表示涂布于分隔件并干燥后的固体成分的比率。

〔尺寸变化率〕

分隔件的尺寸变化率用以下方法测定。

将本实施方式例的分隔件切成恒定尺寸(100mm×100mm)，测定面积。接着，在70℃的40质量％氢氧化钾(KOH)水溶液中浸渍8小时，在KOH水溶液中湿润的状态下测定浸渍后的试验片的面积，通过下述式，算出面积收缩率，将其作为尺寸变化率。

面积收缩率(％)＝{(A1-A2)/A1}×100

作为A1，使用40质量％KOH水溶液浸渍前的面积，作为A2，使用40质量％KOH水溶液浸渍后的面积，计算面积收缩率。

〔湿润强度〕

从分隔件沿纵向取宽15mm的试验片，将试验片在40％KOH水溶液中浸渍3分钟后，用滤纸吸收附着于试验片的过剩的40％KOH水溶液。依据“JIS P8113‘纸和板纸-拉伸特性的试验方法-第2部：恒速拉伸法’”中规定的方法测定该用40％KOH水溶液湿润的试验片的拉伸强度，作为分隔件的湿润强度。

〔保液率〕

将分隔件切成50mm×50mm的正方形，测定干燥后的质量后，在40％KOH水溶液中浸渍10分钟。将该试验片粘附于倾斜为45度的角度的玻璃板，固定3分钟，使过剩的40％KOH水溶液流下并去除，测定试验片的质量，通过下式求出保液率。

保液率(％)＝(X2-X1)/X1×100

作为X1，使用浸渍前的质量(干燥后的质量)，作为X2，使用浸渍后的质量，算出保液率。

〔电阻〕

在浸渍于40％KOH水溶液的、约2mm的间隔且平行的铂电极(安装有铂黑的直径20mm的圆板形状的电极)之间插入分隔件，将伴随着该插入的电极间的电阻(mΩ)的增加作为分隔件的电阻。需要说明的是，电极间的电阻以1000Hz的频率使用LCR测试仪而测定。

本测定方法是称为电阻、但测定电解液(40％KOH水溶液)中的分隔件的离子电阻的方法。

〔屏蔽性〕

如果电池体系内存在有金属离子，则由于与电极材料(主要为负极的锌)的离子化倾向的差异而针状的晶体(树突)析出。如果分隔件的屏蔽性低，则由于该树突而有时导致短路。

此处，作为判断分隔件的屏蔽性的指标，测定耐树突性。具体而言，用以下的方法测定。

从分隔件切出100×100mm的试验片，载置于碱性电池用锌之上。接着，在分隔件上载置铜粉10个，用电解液(40％KOH水溶液)将分隔件湿润，在20℃环境下静置120小时。

之后，取出分隔件，计数树突贯通直至放置有铜粉的面的相反面的部位的个数。

〔液滴消失时间〕

在分隔件表层形成耐碱性树脂层的情况下，在分隔件的表里，电解液的渗透性不同。此处，作为确认通过涂布耐碱性树脂而在表层形成耐碱性树脂层的方法，测定液滴消失时间(秒)。

具体而言，用以下方法测定。

在分隔件上滴加电解液(40％KOH水溶液)50μl，所滴加的液滴沾染至分隔件，测定直至消失的时间。在表面和背面分别进行该测定，将这些面记作“A面”、“B面”。

〔实施例1〕

将打浆丝光化针叶树牛皮纸浆而得到的CSF值450ml的原料10质量％、聚丙烯纤维50质量％、尼龙纤维40质量％混合进行短网抄纸，得到基材。在该基材上涂布溶解有聚乙烯醇的涂覆液并干燥，从而得到厚度15μm、密度0.25g/cm³、涂布量0.1g/m²、尺寸变化率2.5％、湿润强度6.5N、保液率500％、电阻9.0mΩ、屏蔽性1个、液滴消失时间A面60秒、B面20秒的分隔件。

〔实施例2〕

在使用与实施例1相同的原料进行了短网抄纸的基材上，涂布溶解有聚乙烯醇和聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度15μm、密度0.25g/cm³、涂布量1.0g/m²、尺寸变化率2.5％、湿润强度6.4N、保液率500％、电阻8.2mΩ、屏蔽性1个、液滴消失时间A面65秒、B面20秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为90.0％。

〔实施例3〕

在使用与实施例1相同的原料进行了短网抄纸的基材上，涂布溶解有聚乙烯醇和聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度15μm、密度0.25g/cm³、涂布量1.1g/m²、尺寸变化率2.5％、湿润强度6.4N、保液率500％、电阻8.2mΩ、屏蔽性1个、液滴消失时间A面65秒、B面20秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为90.9％。

〔实施例4〕

使用将针叶树亚硫酸盐溶解纸浆70质量％、与作为再生纤维素纤维的莱赛尔纤维30质量％混合并打浆而得到的、CSF值0ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯乳液与聚丙烯酸溶液的涂覆液并干燥，从而得到厚度60μm、密度0.65g/cm³、涂布量4.0g/m²、尺寸变化率1.1％、湿润强度15.0N、保液率480％、电阻17.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面400秒、B面200秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为50.0％。

〔实施例5〕

使用将打浆丝光化针叶树牛皮纸浆而得到的CSF值300ml的原料80质量％、与尼龙纤维20质量％混合而得到的原料进行圆网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚丙烯乳液与聚丙烯酸溶液的涂覆液并干燥，从而得到厚度100μm、密度0.35g/cm³、涂布量5.0g/m²、尺寸变化率1.5％、湿润强度9.0N、保液率500％、电阻14.0mΩ、屏蔽性1个、液滴消失时间A面70秒、B面18秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为90.0％。

〔实施例6〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值300ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚甲基丙烯酸的涂覆液，干燥，进行压光处理，从而得到厚度50μm、密度0.70g/cm³、涂布量3.0g/m²、尺寸变化率1.4％、湿润强度13.0N、保液率400％、电阻16.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面350秒、B面220秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为66.7％。

〔实施例7〕

使用将打浆丝光化针叶树牛皮纸浆而得到的CSF值100ml的原料80质量％、与缩醛化聚乙烯醇纤维20质量％混合而得到的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸钠的涂覆液，并干燥，从而得到厚度30μm、密度0.55g/cm³、涂布量10.0g/m²、尺寸变化率1.0％、湿润强度12.0N、保液率430％、电阻14.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面280秒、B面110秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为90.0％。

〔实施例8〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值100ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有羧酸改性聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度40μm、密度0.60g/cm³、涂布量5.0g/m²、尺寸变化率2.0％、湿润强度17.0N、保液率420％、电阻19.5mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面550秒、B面190秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为2.0％。

〔实施例9〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆50质量％与丝光化阔叶树亚硫酸盐纸浆50质量％混合、显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值100ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度40μm、密度0.60g/cm³、涂布量5.0g/m²、尺寸变化率2.0％、湿润强度17.0N、保液率430％、电阻20.3mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面570秒、B面220秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为2.0％。

〔实施例10〕

对于使用将丝光化针叶树牛皮纸浆的CSF值显示出0ml后进而打浆、并转化为上升的CSF值700ml的原料进行长网抄纸而得到的层、与使用将相同原料打浆为350ml的原料进行圆网抄纸而得到的层进行抄合，得到分隔件基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度80μm、密度0.53g/cm³、涂布量14.0g/m²、尺寸变化率1.5％、湿润强度16.0N、保液率450％、电阻19.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面430秒、B面30秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为71.4％。

〔实施例11〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值650ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度140μm、密度0.90g/cm³、涂布量25.0g/m²、尺寸变化率0.8％、湿润强度18.0N、保液率330％、电阻20.4mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面560秒、B面280秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为80.0％。

〔实施例12〕

使用与实施例11相同的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度130μm、密度0.85g/cm³、涂布量5.5g/m²、尺寸变化率0.9％、湿润强度20.0N、保液率350％、电阻24.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面520秒、B面265秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为9.1％。

〔比较例1〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆90质量％与棉短绒浆10质量％混合、显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值300ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度60μm、密度0.50g/cm³、涂布量4.0g/m²、尺寸变化率4.0％、湿润强度15.0N、保液率380％、电阻16.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面420秒、B面240秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为50.0％。

〔比较例2〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆打浆、CSF值450ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度40μm、密度0.40g/cm³、涂布量30.0g/m²、尺寸变化率1.6％、湿润强度22.0N、保液率420％、电阻31.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面620秒、B面90秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为80.0％。

〔比较例3〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值100ml的原料进行长网抄纸，得到厚度40μm、密度0.60g/cm³、涂布量0.0g/m²、尺寸变化率2.0％、湿润强度3.0N、保液率410％、电阻12.0mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面190秒、B面190秒的分隔件。

〔比较例4〕

使用将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值750ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度130μm、密度0.85g/cm³、涂布量5.5g/m²、尺寸变化率1.1％、湿润强度18.0N、保液率350％、电阻23.0mΩ、屏蔽性4个、液滴消失时间A面500秒、B面250秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为9.1％。

〔比较例5〕

使用打浆丝光化针叶树牛皮纸浆而得到的、CSF值550ml的原料进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度60μm、密度0.40g/cm³、涂布量4.0g/m²、尺寸变化率2.5％、湿润强度8.0N、保液率480％、电阻16.0mΩ、屏蔽性4个、液滴消失时间A面360秒、B面150秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为50.0％。

〔比较例6〕

将丝光化针叶树牛皮纸浆显示出CSF值0ml后进而打浆而得到的、CSF值100ml的原料5质量％、聚丙烯纤维50质量％、缩醛化聚乙烯醇纤维45质量％混合进行长网抄纸，得到基材。在该基材上，涂布混合有聚乙烯醇与聚丙烯酸的涂覆液并干燥，从而得到厚度50μm、密度0.40g/cm³、涂布量3.0g/m²、尺寸变化率1.1％、湿润强度11.0N、保液率490％、电阻15.0mΩ、屏蔽性4个、液滴消失时间A面300秒、B面90秒的分隔件。需要说明的是，该涂覆层的添加剂含有率为66.7％。

〔现有例1〕

将丝光化针叶树牛皮纸浆45质量％显示出CSF值0ml后进而打浆、打浆直至CSF值50ml的原料、与尼龙纤维45质量％、聚乙烯醇粘结剂纤维10质量％混合进行圆网抄纸，得到厚度100μm、密度0.60g/cm³、尺寸变化率3.0％、湿润强度4.0N、保液率400％、电阻30.8mΩ、屏蔽性2个、液滴消失时间A面580秒、B面580秒的分隔件。

〔现有例2〕

使厚度30μm的玻璃纸与现有例1的分隔件贴合，得到现有例2的分隔件。得到厚度130μm、密度0.81g/cm³、尺寸变化率3.0％、湿润强度10.0N、保液率250％、电阻32.6mΩ、屏蔽性0个、液滴消失时间A面1200秒、B面580秒的分隔件。

将以上中记载的实施例1至实施例12、比较例1至比较例6、现有例1和现有例2的各例的碱性电池用分隔件的评价结果示于表1。

[表1]

各实施例与现有例1和现有例2相比，电阻小，是与现有例1相比屏蔽性、湿润强度优异、且与现有例2相比保液性高的、良好的分隔件。

另外，各实施例的耐碱性纤维素纤维相对于纤维整体的含有比率为10％以上，碱性电解液中的稳定性优异，因此，任意例子中尺寸稳定性均无问题，可以推测：组装电池时，组入后的、源自分隔件的尺寸变化的不良情况不会产生。

由现有例与各实施例的比较可以推测：本实施例的分隔件满足作为碱性电池用分隔件所要求的特性。

比较例1使用含有耐碱性低的、棉浆的基材。

因此，碱性电解液中的收缩大，预测组装电池时电解质溢出等不良情况。

比较例2的耐碱性树脂层的含量为30.0g/m²。

因此，电阻值增大，成为与现有例等同的值。

由各实施例与比较例2的比较可知，耐碱性树脂层的含量优选0.1～25.0g/m²。

比较例3不具有耐碱性树脂层。因此，与现有例相比，湿润强度低。

比较例4的分隔件与各实施例相比，屏蔽性低。将耐碱性纤维素纤维的CSF值显示出0ml后也进行打浆、CSF值成为750ml，因此，耐碱性纤维素纤维的微细的纤维会从抄纸网(抄纸网)掉落，屏蔽性降低。

另外，比较例5的CSF值为550ml。因此认为，纤维的微细化不足，屏蔽性降低。

由以上可知，优选耐碱性纤维素纤维的CSF值为500～0ml、显示出0ml后进而进行打浆、直至CSF值700ml的范围。

对于比较例6的分隔件，耐碱性纤维素纤维的含有比率为5质量％，屏蔽性低。

由此可知，耐碱性纤维素纤维的含有比率优选10质量％以上。

实施例1至实施例3是具有类似的基材层的、耐碱性树脂层的添加剂的含有率不同的分隔件。

实施例2和实施例3与实施例1相比，电阻值小。

由此可知，通过使用添加剂，可以降低耐碱性树脂层的电阻值。

另外，如果比较实施例2与实施例3，则实施例3的添加剂的含有率高，而电阻值相同。由此可知，添加剂的含有率超过90.0质量％，也无法实现进一步的电阻值的降低。

而且，实施例1至实施例3为厚度15μm、密度0.25g/cm³的分隔件。如果比这些基材进一步减薄厚度、或降低密度时，推测屏蔽性降低，成为与现有例1等同的屏蔽性。

由实施例4和实施例5等可知，不仅聚乙烯醇而且聚乙烯和聚丙烯也适于本发明的耐碱性树脂层。

由实施例6和实施例7可知，作为添加剂，不仅可以使用聚丙烯酸，而且聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸盐也可以无问题地使用。

实施例8和实施例9是仅耐碱性树脂种类不同的例子。可知，含有羧酸改性聚乙烯醇的实施例8的分隔件的电阻值更低。

实施例11和实施例12的基材层的厚度与密度不同。推测：两者的耐碱性树脂层由于添加剂的含量而实施例11的电阻值小。

然而，实施例11的分隔件的电阻值大。认为是基材的厚度与密度的影响。假定对于比实施例11还厚、或密度高的基材中，可以推测：与现有例相比，电阻值的降低困难。

认为，各实施例的保液量、液滴消失时间与现有例相比，不是明显差，这些特性也满足作为电池分隔件的要求。

以上，根据本实施方式例，可以提供：电解液中的强度、尺寸稳定性、化学稳定性优异的、屏蔽性也高、良好的碱性电池用分隔件。

另外，可以降低使用该分隔件的碱性电池的、电阻值和短路不良率。

Claims

1.一种碱性电池用分隔件，其特征在于，其为用于将正极活性物质与负极活性物质隔离、并保持电解液的碱性电池用分隔件，

所述分隔件包含：仅由耐碱性纤维形成的基材层；和，含有耐碱性树脂0.1～25g/m²的耐碱性树脂层，通过含有耐碱性树脂的涂布液涂布到所述基材层上来形成所述耐碱性树脂层，

所述基材层的所述耐碱性纤维含有耐碱性纤维素纤维10～100质量％，

所述耐碱性树脂层的所述耐碱性树脂包含选自聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯中的一种以上的树脂，

所述耐碱性纤维素纤维选自溶解纸浆、丝光化纸浆、再生纤维素纤维。

2.根据权利要求1所述的碱性电池用分隔件，其特征在于，所述基材层的所述耐碱性纤维还含有耐碱性合成纤维。

3.根据权利要求1或2所述的碱性电池用分隔件，其特征在于，所述耐碱性树脂层还含有聚羧酸2～90质量％。

4.根据权利要求1或2所述的碱性电池用分隔件，其特征在于，所述基材层为具有密度0.25～0.85g/cm³的层的、厚度15～130μm的无纺布。

5.根据权利要求3所述的碱性电池用分隔件，其特征在于，所述基材层为具有密度0.25～0.85g/cm³的层的、厚度15～130μm的无纺布。

6.一种碱性电池，其特征在于，其为将正极活性物质与负极活性物质通过分隔件隔离的碱性电池，

作为所述分隔件，使用权利要求1至5中任一项所述的碱性电池用分隔件。

7.根据权利要求6所述的碱性电池，其特征在于，其为碱性锰电池、镍锌电池、氧化银电池、锌空气电池中的任一者。