JP4787473B2 - アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池 Download PDF

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Description

本発明はアルカリマンガン電池，ニッケル亜鉛電池，酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ紙及び該セパレータ紙を用いたアルカリ電池に関し、特には内部短絡の防止に優れた薄いセパレータ紙を実現することにより、アルカリ電池内部に占めるセパレータ紙の容積を少なくするものである。
従来からアルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙に要求されている特性として、正極活物質と負極活物質の接触や負極の放電によって生成した亜鉛酸化物の針状結晶（デンドライト）による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液や二酸化マンガン，オキシ水酸化ニッケル，酸化銀等の正極活物質に対して収縮及び変質を起こさない耐久性を有するとともにイオン伝導を妨げないことが挙げられる。
従来から用いられているアルカリ電池用セパレータ紙としては、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維を主体とし、これに耐アルカリ性に優れたセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維，リンターパルプ，マーセル化パルプ，ポリノジック繊維等を配合し、バインダーとして熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維を添加した合成繊維とセルロース繊維の混抄紙が使用されている。これらのセパレータ紙の抄造にあたってリンターパルプ，マーセル化パルプ，ポリノジック繊維等の叩解処理が可能なセルロース繊維は必要に応じて叩解処理を施し、繊維本体から微細なフィブリルを生じさせて、セパレータ紙に緻密性を付与している。
従来のセルロース繊維と合成繊維とを混抄したセパレータ紙は、電解液や活物質に対する耐久性はあるが、セパレータ紙に存在する孔の孔径が大きいために両極活物質の接触による内部短絡とか負極から生成する亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡を防止するには不十分である。そのため、この限界を克服するため、実際にアルカリ電池内部にセパレータ紙を組み込む際には、厚さ１００μｍ程度のセパレータ紙を円筒状に３〜４層積層することによって（厚さ３００μｍ〜４００μｍ）、セパレータ紙の孔部を他のセパレータ紙によって被覆することにより実質的に孔径を小さくしたり、これに加えて亜鉛酸化物のデンドライトの成長を妨害する薬剤（インヒビター）を電解液に添加したり、更にはセロハン等のイオン透過性のある遮蔽性に優れたフィルム状のセパレータ紙材料と重ね合わせて使用する等の手段が採られている。
また、本出願人は先に特許文献１，２により、アルカリ電池用セパレータ紙の短絡防止効果を高めた技術手段を提案している。特許文献１はマーセル化パルプやポリノジック繊維等の叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄してなるアルカリ電池用セパレータ紙であって、耐アルカリ性セルロース繊維を１０重量％〜５０重量％の範囲で含有し、かつ、耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度をＣＳＦの値で５００ｍｌ〜０ｍｌの範囲としたアルカリ電池用セパレータ紙を提供している。
特許文献２はアルカリ電池用セパレータ紙であって、緻密性を有する緻密層と、保液性を有する保液層とを積層一体化してなり、前記緻密層は叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄し、該叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維を２０重量％〜８０重量％の範囲で含有し、かつ、該叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で５００ｍｌ〜０ｍｌの範囲であり、前記保液層は耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄し、該耐アルカリ性セルロース繊維を２０重量％〜８０重量％の範囲で含有し、かつ、該耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度がＣＳＦの値で７００ｍｌ以上であるアルカリ電池用セパレータ紙を提供している。
特開平２−１１９０４９号 特開平１０−９２４１１号
前記したように従来のセパレータ紙は、実際にアルカリ電池内部に組み込む際には、内部短絡を防止するために３〜４層積層し、実質的に使用時におけるセパレータ紙の厚さを３００μｍ程度まで厚くする必要がある。一般にアルカリ電池内でのセパレータ紙の積層枚数が増加すると、電池内部に占めるセパレータ紙の容積が増大するので、必然的に正極活物質や負極活物質の量が減少して電池の電気容量も減少することになりやすい。更にセパレータ紙の積層枚数の増加に伴って正極と負極の間隔も長くなり、極間距離が大きくなることによって電池の内部抵抗が増大し、この内部抵抗による電圧降下で電池の電気容量は更に減少する。また、内部抵抗が大きくなると電流値の大きい高率放電性が悪化することになる。
そのため、近時は活物質の増量，高率放電性能の向上，電気容量の増加，内部抵抗の減少等の電気特性をより向上させるために、使用時におけるアルカリ電池内部に占めるセパレータ紙の容積を少なくすることのできる薄く、かつ、内部短絡の防止に優れた遮蔽性を有する高気密度のセパレータ紙の開発が求められている。
セパレータ紙を薄く形成できればアルカリ電池の内部抵抗を減少させることができ、かつ、活物質量も増大して電池の電気容量も増加させることができるのである。しかしながら、セパレータ紙を薄くすると電池の内部短絡の危険性も増大する。特に亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡は、生成したデンドライトが負極から正極に向けて成長していき、正極に達して短絡するものであり、従って厚さが薄くて遮蔽性の低下したセパレータ紙では、短時間で短絡を起こしてしまうこととなる。
前記特許文献１は負極の低水銀化に伴って発生した亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡を防止することに主眼点がある。しかし特許文献１は叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維の配合量が５０重量％以下と少なく、気密度も低いものであって電池内部の使用時における乾燥状態での厚さを従来の３００μｍより薄くしたものではセパレータ紙として十分な短絡防止効果が得られないという問題がある。
前記特許文献２は、アルカリ電池のデンドライト等による内部短絡の防止と重放電（＝高率放電）特性の向上を目的しており、得られたセパレータ紙は電解液中で保液層が大きく膨張して多量の電解液を保持し、電池の高率放電特性を向上させることができる。しかしセパレータ紙が膨張すれば必然的に電池内部でのセパレータ紙の占有面積が大きくなるため、活物質量を減じる必要性が生じ、高率放電特性は向上するものの軽負荷放電での電池容量はむしろ減少する。
これらの従来のセパレータ紙において、マーセル化パルプの原料となる天然セルロースパルプはすべてセルロース１の結晶構造を有している。一方、耐アルカリ性を向上させたマーセル化パルプ（針葉樹，広葉樹等の木材やリンターパルプ，マニラ麻パルプ等の非木材を蒸解処理して得た天然セルロースパルプを１８重量％〜２５重量％程度の濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬処理した後、水洗してアルカリ液を除いたパルプ）はセルロース２の結晶構造を有している。即ち、セルロース１の結晶構造を有する天然セルロースパルプは、マーセル化処理によってパルプ中へのヘミセルロース等の低分子量成分が溶解除去されてセルロースが精製されるとともに、天然セルロースパルプのセルロース１の結晶構造から先ずアルカリセルロースに変化する。次いで水洗によりアルカリ液を除くことによってアルカリセルロースからセルロース２の結晶構造に不可逆的に変化する。このセルロース２は耐アルカリ性に優れたセルロースの結晶構造であり、アルカリ電解液中でのパルプ繊維の収縮率が減少するため、アルカリ電池用セパレータ紙にマーセル化パルプを使用するとセパレータ紙の電解液中での溶解や寸法収縮率を減少させることができる。そのため、アルカリ電池用セパレータ紙の遮蔽性を向上させるには、配合するマーセル化パルプを叩解処理してフィブリル化させればセパレータ紙としての遮蔽性が向上することが知られており、本出願人は特許文献１に示すように、叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化したパルプを、気密度を高めるために高度に叩解して原料として使用したセパレータ紙を提供してきた。
しかしながら、今般マーセル化されて完全なセルロース２の構造となったパルプは叩解処理によってフィブリル化することが困難になるという知見を得た。マーセル化されていないセルロース１よりなるパルプでは比較的容易にＣＳＦ値で０ｍｌまで叩解できるのに対して、完全なセルロース２の構造になったパルプは、パルプ繊維中のフィブリル組織が強固に結合しており、叩解処理してもフィブリルが発生しにくく、発生したフィブリルも切れやすいため、叩解処理に時間を要することになる。マーセル化によってセルロース２の構造となったパルプはＣＳＦ値が１００ｍｌ程度までは時間を要するものの叩解処理は可能である。しかし、それ以上に叩解を続けると発生したフィブリルやパルプ繊維自体が顕著に切断され始めることになる。特にＣＳＦ値が５０ｍｌ以下の領域では、叩解処理してもＣＳＦ値は低下し難くなる。この状態では叩解処理によってパルプ繊維から新たなフィブリルは発生しにくく、パルプ繊維やフィブリルが切断されて繊維長のみが短くなっていくのである。
この状態の叩解パルプはたとえ叩解の程度を示すＣＳＦの数値が小さくても、これを原料として気密度が高いセパレータ紙を抄紙することはできない。これは叩解によって発生したフィブリルが叩解の継続によって切断されて、フィブリルが微細な繊維小片となって抄紙時に抄紙網を通過して流出してしまい、シートにピンホールが発生するためである。その結果、セパレータ紙の引張強度は低下するとともに、多数のピンホールが存在することとなり、単層あるいは二層重ねといった積層枚数を少なくしたり、厚さ１２０μｍ以下といった使用時の厚さを薄くした状態ではセパレータ紙のピンホールの存在によって両極活物質の内部短絡を引き起こす結果となる等の不良が発生しやすくなるため使用することができない。
例えば、前記特許文献１，２には叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化パルプ，リンターパルプ，プレハイドライドパルプ，ポリノジック繊維等が含まれている。しかしマーセル化パルプやポリノジック繊維は完全なセルロース２の構造を有し、ＣＳＦの値で５０ｍｌ〜０ｍｌという高叩解領域では後述するように叩解処理が困難であるとともに気密度を十分に大きくできず、電池内部の使用時における厚さが１２０μｍ程度以下でセパレータ紙として使用できる十分な短絡防止効果が得られない。これは特許文献２に記載されている１００μｍ程度のセパレータ紙の厚さと、最適とする２秒／１００ｍｌ〜１００秒／１００ｍｌの気密度範囲から明らかである。
更に従来のセルロース繊維と合成繊維とを混抄したセパレータ紙は、長期使用の場合においては耐久性が不十分となり、特にレーヨン繊維，ポリノジック繊維，有機溶剤紡糸レーヨン繊維等の再生セルロース繊維を使用した場合、これら再生セルロース繊維の重合度は２００〜６００と低く、正極活物質に長時間触れることにより劣化して電解液に溶解する部分が増大する。特にフィブリル化した微細な繊維部分が溶解されやすく、この微細な繊維部分が選択的に消失するため、セパレータ紙としての遮蔽性が低下して電池の内部短絡が発生しやすくなるという問題がある。
一方、インヒビターを添加した場合には生成するデンドライトの結晶も小さくなり、正極への到達時間が延びて電池が短絡しにくくなるが、インヒビターの添加はデンドライトの成長を抑制する反面で負極側の亜鉛のイオン化を阻害するので、電池の放電特性が低下するという難点がある。また、セロハンを使用した場合には、両極の活物質の接触とかデンドライト成長による内部短絡を防止することができるが、セロハンは密度が約１．４ｇ／ｍ３と大きく、セパレータ紙が緻密になりすぎてイオンの移動が抑制され、電池の内部抵抗が大きくなってしまうという問題がある。更に、セロハンは内部抵抗が大きいため、電池の高率放電には適していない。
よって、近時はアルカリ電池の正極，負極の設計を見直して正極，負極の電解液含有量を増大させたり、活物質の表面積を増やすなどして活物質表面でのイオンの拡散を促進させ、アルカリ電池の高率放電特性の改善をはかっている。従って正極，負極間の距離を短くして電気抵抗を軽減し、電池特性を向上させるため、短絡防止効果に優れた薄いセパレータ紙が要求されているのが現状である。
そこで本発明は薄く、かつ、電池内部での正極活物質に対する劣化が少なくて気密度が大きく、短絡防止効果にも優れたアルカリ電池用セパレータ紙、具体的には厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌのセパレータ紙と、得られたセパレータ紙を使用時の厚さが１２０μｍ以下で使用することにより、活物質量を従来よりも増加できて、電気容量が大きく高率放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とするものである。
本発明は上記目的を達成するために、アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙において、該セパレータ紙はセルロース１とセルロース２とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、ＣＳＦ５０ｍｌ〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース２の比率が３８％〜９３％の範囲となるように制御し、厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌ，面積収縮率２％以下としたアルカリ電池用セパレータ紙と、該セパレータ紙を正極活物質と負極活物質間に介在させたアルカリ電池を基本手段としている。
そして、セルロース２の比率が５０％〜８５％となるように制御し、このアルカリ処理パルプを８０重量％〜１００重量％含有している。また、濃度範囲が１０重量％〜１７重量％、好ましくは１２重量％〜１７重量％のＮａＯＨ水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理している。更に、アルカリ処理パルプの平均繊維長が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲にあり、アルカリ処理パルプの重合度が１０００以上であり、アルカリ処理パルプの白色度が６０％以下の低漂白あるいは未漂白のものを使用している。セパレータ紙をアルカリ電池に組み込む際には単層あるいは二層に重ね合わせて使用し、その厚さを１５μｍ〜１２０μｍの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させている。
本発明によって得られたアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池によれば、原料となるアルカリ処理パルプは各繊維中にセルロース１とセルロース２が共存した状態にあるため、セパレータ紙自体の厚さを従来から実現することができない薄さと、亜鉛酸化物のデンドライト等による電池の内部短絡を防止できる遮蔽性を有する高気密度（具体的には厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌ）に成形することが可能であり、その結果、アルカリ電池内に組み込んだ際の厚さを薄くすることができ、アルカリ電池内部におけるセパレータ紙の容積を少なくすることができるため、両極活物質の増量，高率放電性能の向上，電気容量の増加，内部抵抗の減少等の電気特性をより向上させることができる。
以下本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池の最良の実施形態を具体的な各種実施例とともに説明する。先ず、本発明はアルカリ電池用セパレータ紙の原料としてセルロース１とセルロース２とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、ＣＳＦ５０ｍｌ〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース２の比率を制御したことに特徴を有する。
本発明で使用するアルカリ処理パルプとは、針葉樹木材パルプ，広葉樹木材パルプ，マニラ麻パルプ，サイザル麻パルプ，コットンパルプ，リンターパルプ等の木材パルプや非木材パルプをアルカリ水溶液に浸漬処理したものであり、セルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するパルプである。アルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液，ＫＯＨ水溶液，ＬｉＯＨ水溶液等の強アルカリ水溶液が使用可能であるが、入手の容易さとコスト面を考慮してＮａＯＨ水溶液を使用して上記各パルプをアルカリ処理することが適切である。
天然セルロースパルプは、アルカリ処理によってパルプ中へのヘミセルロース等の低分子量成分が溶解除去されてセルロースが精製されるとともに、天然セルロースパルプのセルロース１の結晶構造から先ずアルカリセルロースに変化する。次いで水洗によりアルカリ液を除くことによってアルカリセルロースからセルロース２の結晶構造に不可逆的に変化する。
このアルカリ処理パルプはレーヨン繊維，ポリノジック繊維，キュプラ繊維，有機溶剤紡糸レーヨン繊維等の再生セルロース繊維と比較してセルロースの溶解工程，紡糸工程をへずに得られる繊維であり、セルロース鎖の劣化が少なく、セルロースの重合度が大きいという特徴がある。
本発明者はアルカリ処理によるセルロース１からセルロース２への変化の状況、及びアルカリ処理と叩解との関係を確認するため、先ず濃度を未処理，５重量％，１０重量％，１２重量％，１５重量％，１７重量％，２０重量％，２５重量％まで種々に変えたＮａＯＨ水溶液に針葉樹木材パルプを浸漬してアルカリ処理パルプの試料を作製した。なお、ＮａＯＨ水溶液で処理した時の温度は２５℃であり、浸漬時間は３０分間である。そしてこの試料のＮａＯＨ濃度と耐アルカリ性（重量減少率と面積収縮率）の測定結果を表１に、Ｘ線回折パターンを図１に、ＮａＯＨ水溶液の濃度とセルロース２／セルロース１のピーク比を示すグラフを図２に、Ｘ線回折パターンでのセルロース２の比率を図３に示す。
Figure 0004787473
表１よりパルプをＮａＯＨ水溶液の濃度を変えて処理すると、濃度が１０重量％以上であれば重量減少率（耐アルカリ性）の値は１．３％〜１．１％の略一定した値になっている。これはヘミセルロースなどの低分子量のセルロース成分は比較的低濃度のＮａＯＨ水溶液で除去されるためと考えられる。また、面積収縮率（耐アルカリ性）は、ＮａＯＨ水溶液の濃度が１０重量％付近から急速に減少し始め、２０重量％以上のＮａＯＨ水溶液では略一定となっている。
図１に示すＸ線回折パターンは、ＣｕターゲットのＸ線管球を使用して測定した。パルプ試料は厚さ約２ｍｍの手漉きシートに作製し、そのシートをＸ線回折測定の試料ホルダに取り付けて測定した。図１から分かるように、５重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料はセルロース１に帰属する２θ＝２２．６度付近のセルロース１の特徴的なピークが強く認められる。そして１０重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料はセルロース１に帰属する２θ＝２２．６度付近のピークが急激に減少し始め、代わってセルロース２に帰属する２θ＝２１．５度付近及び１９．８度付近のピークが出現し始め、２０重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料はセルロース１に帰属する２θ＝２２．６度付近のピークは消失し、ほぼセルロース２の回折パターンとなっていることが分かる。なお、１５重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料では、セルロース２に帰属する２θ＝２１．５度付近及び１９．８度付近のピークの高さを比較すると、２１．５度付近のピークが高くなっており、これはセルロース１に帰属する２θ＝２２．６度付近のピークが一部含まれているためと考えられる。２０重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料はセルロース２に帰属する２θ＝２１．５度付近及び１９．８度付近のピークの高さは略同一の高さである。
セルロース２の２θ＝１９．８度付近のピークとセルロース１の２θ＝２２．６度付近のピークの部分についてＸ線回折強度（ピーク高さ）を比較して、セルロース２／セルロース１の回折強度比を求めると図２に示す結果が得られた。図２から１８重量％以上のＮａＯＨ水溶液濃度では、ほぼセルロース２の回折パターンとなり、完全にセルロース２に変化していることが分かる。そして、このセルロース２／セルロース１の回折強度比に基づき、セルロース２比率を次の方法により求めた。図２において、ＮａＯＨ処理濃度０重量％〜５重量％の一定した値の範囲はセルロース１のみからなり、セルロース２を含まない部分であり、この部分のセルロース２／セルロース１のピーク比の値をＲ０（図２の事例ではＲ０＝０．２２）とする。また、ＮａＯＨ処理濃度２０重量％〜２５重量％の一定した値の範囲はセルロース１を含まず、セルロース２のみからなる部分であり、この部分のセルロース２／セルロース１のピーク比の値をＲ１００（図２の事例ではＲ１００＝１．７５）とする。このＲ０からＲ１００の間で、ピーク比の値に対して均等にセルロース２が増加していくと仮定して、下記式により試料のセルロース２／セルロース１のピーク比の値（Ｒs）よりセルロース２比率を求めた。例えばＲs＝１．２０であったとすると図２の事例ではセルロース２比率は６４％となる。
セルロース２比率（％）＝（Ｒs−Ｒ０）÷（Ｒ１００−Ｒ０）×１００
図２に示すデータを使用して、前記計算式に基づきセルロース２比率を求めた結果を図３に示す。なお、図２ではセルロース２／セルロース１のピーク比はセルロース２に基づく２θ＝１９．８度付近のピークとセルロース１に基づく２θ＝２２．６度付近のピークを利用したが、ピーク比の測定にはこれ以外のセルロース２に基づく２θ＝１１．８度、２１．５度付近のピーク、またセルロース１に基づく２θ＝１４．６度、１６．３度付近のピークも利用できる。また、ピーク比の測定にあたっては、測定対象となる種類のパルプを使用して、Ｒ０とＲ１００のピーク比の値を前もって求めておくこと、及びＸ線測定装置およびＸ線回折パターンの測定条件は同一に行なうことが必要である。
更に、セルロース１からセルロース２への結晶変化は主に、ＮａＯＨ水溶液の濃度によって決まるが、パルプをアルカリ処理する際の温度によっても影響される。図４は５℃および４０℃の処理温度で、非木材パルプをＮａＯＨ水溶液で処理して作製したアルカリ処理パルプのセルロース２比率を求めた結果である。測定方法は図２と同様に行った。図４より、５℃で処理した試料は略７重量％ＮａＯＨ付近からセルロース２に変り始めるのに対して、４０℃で処理した試料は略１０重量％ＮａＯＨ付近からセルロース２に変り始めている。５℃で処理した試料はセルロース２への転換がより低いＮａＯＨ濃度で起こり、また、セルロース２へ完全に変化するのも４０℃で処理した試料よりも低いＮａＯＨ濃度となっている。このようにアルカリ処理の温度は、低温の方が低いアルカリ濃度でセルロース１からセルロース２へ変化する。また、他にアルカリ処理時間、パルプの種類、天然セルロースの結晶性等によっても、セルロース１からセルロース２への変化は影響されることが考えられる。したがって、アルカリ処理の温度等によってセルロース１からセルロース２への結晶変化は影響されるので、本発明では主位的にセルロース２比率でアルカリ処理パルプを規定する。
以上の結果から、セルロース２の構造が出現し始める１０重量％以上のＮａＯＨ水溶液濃度では、パルプ試料の面積収縮率は比較的小さい値（表１参照）となっており、アルカリ処理パルプにセルロース２の構造が出現すると、面積収縮率（耐アルカリ性）が減少することが分かる。即ち、セルロース２の結晶構造を有するマーセル化パルプは、アルカリ電解液中でのパルプ繊維の収縮率が減少するため、アルカリ電池用セパレータ紙に使用するとセパレータ紙の電解液中での溶解や寸法収縮率を減少させることができるのである。
次に、これらのアルカリ処理パルプを、ＰＦＩミルを用いて叩解処理した結果を図５に示す。未処理のセルロース１よりなるパルプはＰＦＩミルの回転数の増加に対してＣＳＦ値が急激に低下しており、容易に叩解可能であることが分かる。一方、ＮａＯＨ水溶液の濃度が増加するにつれてＰＦＩミルの回転数に対してＣＳＦ値の低下量が少なくなる。特にＰＦＩミルの回転数が０〜１００００回転までの叩解の初期段階でのＣＳＦ値の低下量に相違があり、２０重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料が最もＣＳＦ値の低下が少なくなっている。これは叩解初期段階では、繊維に加えられた機械力によってパルプ繊維のフィブリル間が緩み、その間に水が浸入してフィブリルが揉み解される段階に相当する。この段階では繊維の外側にフィブリルの枝がほとんど露出せず、繊維自体の外観は未叩解の状態とほとんど変わらない。この段階を一般的に内部フィブリル化と称している。従って図５の結果はアルカリ処理のＮａＯＨ水溶液の濃度が大きくなるにつれてパルプ繊維を構成するフィブリル間の結合が強くなり、セルロース２の構造となった２０重量％ＮａＯＨ水溶液で処理した試料は内部フィブリル化が最も困難であり、叩解処理で繊維が切断されやすいことを示している。
以上の結果から、１８重量％以上のＮａＯＨ水溶液濃度でマーセル化されて、ほぼセルロース２比率が１００％の構造となったアルカリ処理パルプは叩解処理によってフィブリル化することが困難になるという傾向があることが分かる。実際にセルロース２の結晶構造となったパルプは、パルプ繊維のフィブリル組織が強固に結合しており、叩解処理してもフィブリルが発生しにくくなるとともに発生したフィブリルが切れやすく、叩解処理に長時間を必要とする。このためマーセル化されてセルロース２比率がほぼ１００％となったパルプは、ＣＳＦ値が５０ｍｌ〜０ｍｌの高度に叩解処理をしたとしても、これを原料として気密度が高いセパレータ紙を抄紙することはできない。これは叩解によって発生したフィブリルが叩解の継続によって切断されてシートの引張強度も低下するとともに、切断されたフィブリルが微細な繊維小片となって抄紙時に抄紙網から流出してしまい、シートにピンホールが発生するためである。一方、天然セルロースや１０重量％以下のＮａＯＨ水溶液の濃度でマーセル化したパルプの主な結晶構造であるセルロース１だけでは、アルカリ電解液中の面積収縮率が大きくて、セパレータ紙として使用できない。
そこで、本発明は上記実験結果より、アルカリ処理濃度の相違と得られたパルプの物性，叩解特性，並びに抄造したアルカリ電池用セパレータ紙の特徴に関して検討を重ねた結果、薄さと高気密度を同時に実現でき、かつ、アルカリ溶液中での面積収縮のないセパレータ紙を得るために、アルカリ電池用セパレータ紙の原料パルプをセルロース１とセルロース２とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、ＣＳＦ５０ｍｌ〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース２の比率が３８％〜９３％の範囲となるように制御したアルカリ処理パルプを使用することとした。そして、セルロース２の比率が好ましくは５０％〜８５％となるようにした。更に、原料全体に対するアルカリ処理パルプの添加量は８０重量％〜１００重量％の範囲で含有することにより、厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌ，面積収縮率２％以下のセパレータ紙を得ることができる。すなわち、本発明では、原料となるアルカリ処理パルプは各繊維中にセルロース１とセルロース２が共存した状態にあるため、セルロース２の結晶が存在していても叩解が容易であり、かつ、叩解によって発生したフィブリルが切断されることが少ない。また、セルロース２が存在することによって面積収縮率を小さく抑えることも可能となるのである。
アルカリ処理パルプのセルロース２比率はＮａＯＨ水溶液の濃度に最も影響を受け、また、ＮａＯＨ水溶液の温度にも影響される。したがって、前記したように原料とするアルカリ処理パルプのセルロース２比率を３８％〜９３％の範囲に、特に好ましくは５０〜８５％の範囲に制御するためには、アルカリ処理で使用するＮａＯＨ水溶液の濃度および温度を正確に制御することが重要となる。また、使用するパルプの品質確認と一定の処理時間に管理することも必要である。なお、アルカリ処理パルプの連続生産にあっては、コスト面からアルカリ処理に使用したＮａＯＨ水溶液を回収再使用することが不可欠であるが、この場合、処理単位ごとにＮａＯＨ水溶液の濃度を確認することが必要である。また、原料パルプに含まれるへミセルロース等の低分子量の成分が回収したＮａＯＨ水溶液に溶け出していくことを考慮する必要がある。へミセルロース等は回収されたアルカリ水溶液に濃縮されていくことになり、セルロース２への転換の障害となる。連続生産にあってはイオン交換膜、限外ろ過膜等を利用してへミセルロース等を連続して分離除去していくことが望ましい。
セパレータ紙の製造に際してアルカリ処理パルプの一種または二種以上を水と混合してスラリー状にした後に、コニカルリファイナー，ダブルディスクファイナー等の叩解機を用いて叩解処理を行う。アルカリ処理パルプの叩解の程度はＣＳＦの値で５０ｍｌ〜０ｍｌの範囲に調整される。なお、得られたセパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせてアルカリ電池に使用するためにはセパレータ紙の気密度を高めることが不可欠であり、アルカリ処理パルプの叩解の程度はＣＳＦの値で１０ｍｌ〜０ｍｌの範囲が特に好ましい。
セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプの叩解後の平均繊維長は０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲が適当である。平均繊維長が０．２ｍｍより短いと抄紙時に湿紙の強度が低下してセパレータ紙の製造が困難になるとともに抄紙時に抄紙網から繊維が流出してセパレータ紙にピンホールが発生し、気密度が低下して電池の内部短絡が起こりやすくなる。平均繊維長が０．６ｍｍより長いと必然的にＣＳＦの値が大きくなり、気密度が低下して電池の内部短絡が起こりやすくなるので好ましくない。特に叩解後の平均繊維長の望ましい範囲は０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍである。
次に叩解処理されて十分にフィブリル化され、セルロース１とセルロース２が共存する結晶構造に制御されたアルカリ処理パルプに、必要に応じてセパレータ紙重量に対して２０重量％〜０重量％の含有率になるように耐アルカリ性に優れた化学繊維を加え、フィブリル化したアルカリ処理パルプと均質に混合する。
セパレータ紙に使用する化学繊維は繊維径が細くて繊維長の短いものがピンホールが発生しにくくて適切である。繊維径としては２．０デシテックス以下で繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に繊維径が１デシテックス以下で１ｍｍ〜２ｍｍの繊維長の化学繊維が最適である。また、化学繊維の繊維径はセパレータ紙の厚さと関係し、繊維断面における短軸方向の繊維径は少なくともセパレータ紙の厚さの１／２以下であることが必要である。更に、化学繊維の断面形状は円形よりも楕円などの扁平な形状の繊維が好ましい。繊維断面における短軸方向の繊維径がセパレータ厚さの１／２を超える場合、セパレータ紙表面に化学繊維が露出して、ピンホールが発生しやすくなる。このようにして抄紙用原料を調製し、この原料を抄紙方法によってシート化して本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙を得ることができる。
抄紙方法としては例えば調製された抄紙用原料を水で希釈して０．１％〜１％の原料濃度範囲とし、回転する抄紙網に流しかけて抄紙網上に均質に広げ、抄紙網を通して水をサクションによって吸引して抄紙網上に均質な厚さの湿紙を形成する。次に形成された湿紙を樹脂製ロールでプレスして過剰な水分を取り除き、更に蒸気で加熱した複数のシリンダードライヤーの表面に湿紙を連続的に移行させ、湿紙の水分を徐々に蒸発させて乾燥することによって本発明にかかるセパレータ紙が得られる。
更に上記セパレータ紙を正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙として利用したアルカリ電池として、正極と亜鉛粒子を活物質とする負極との間に上記セパレータ紙を介在させてアルカリ電解液を含浸させてなる電池を構成し、特にセパレータ紙を単層あるいは二層重ね合わせて１５μｍ〜１２０μｍの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させるようにしている。なお、積層枚数は単層でもよいが、信頼性を高めるために二層とすることが適当である。また、積層時の全体厚さが１２０μｍ程度以下であれば、三層以上に積層することも可能である。
調製された原料がＣＳＦの値で０ｍｌ付近に叩解処理されたものであり、抄紙に際しては抄紙網からの濾水が困難になりやすいため、セパレータ紙の製造時に使用する抄紙機としては抄紙網上での濾水時間が長く取れる長網抄紙機や湿紙の両面から濾水できるツインワイヤ抄紙機を用いるのが適当である。
本発明にかかるセパレータ紙の厚さ範囲は１５μｍ〜６０μｍとし、面積収縮率は２％以下とする。厚さが１５μｍよりも薄い場合には製造に際して湿紙の強度が低くなって切れやすくなり、セパレータ紙の製造が困難になる。また、抄紙網を通して微細繊維が流出し、セパレータ紙にピンホールが発生して電池の短絡防止が困難になりやすい。セパレータ紙の厚さが６０μｍを超えると抄紙網からの濾水が難しく、湿紙が水を含みすぎてシート状に成形することが困難になる。また、厚さが６０μｍを超えるセパレータ紙を二層に重ねて電池に使用すると、厚さは従来のセパレータ紙に比べて薄いもののセパレータ紙の密度が大きいため電気抵抗が増加しすぎて電池の高率放電特性が劣化することになる。特に好ましいセパレータ紙の厚さ範囲は２０μｍ〜５０μｍである。
セパレータ紙の気密度範囲は、１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌの範囲が適当である。気密度が１０分／１００ｍｌを下回るセパレータ紙はピンホールが生じている可能性が大きく、単層でセパレータ紙として使用した際に電池の短絡防止効果が不十分になりやすい。気密度が８００分／１００ｍｌを超えるセパレータ紙は電池の短絡防止効果は十分であるもののセロハンと同様に電気抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下することになりやすい。
従来からアルカリ電池用セパレータ紙は５０℃〜８０℃の熱水に溶解するポリビニルアルコール繊維を原料に１０重量％程度配合しておき、抄紙時の乾燥工程で湿紙に含まれる水分で該ポリビニルアルコール繊維を溶解し、乾燥して繊維間を接着する手段が行われている。しかし本実施例のセパレータ紙ではフィブリル化したパルプ繊維間の水素結合で必要な強度が付与できるので、ポリビニルアルコールのようなバインダー添加は不要であり、セパレータ紙に水溶性のバインダーを添加すると、セパレータ紙の電気抵抗が顕著に増大するので好ましくない。少なくとも熱水に溶解するポリビニルアルコール繊維の添加量はセパレータ紙の重量に対して５重量％以下にとどめると良い結果が得られる。
また、本実施例で用いる高度に叩解されたパルプには、叩解前のパルプ繊維の外観は認められず、ほとんどがフィブリルの状態になっている。このような叩解処理後のパルプにポリビニルアルコールのような水溶性のバインダーを添加すると、バインダーがフィブリルの間に入り込んで接着されてしまうことになる。かかるセパレータ紙は電解液に浸漬してもフィブリルの間に電解液が浸入しにくくなるため、電気抵抗が異常に大きくなる。一方、バインダーがなければフィブリルは水素結合のみによって自己接着されているだけなので、アルカリ電解液に浸漬すると水素結合が切れて電解液が容易にセパレータ紙の細部に浸入することができて、電気抵抗も低くなる。
アルカリ処理パルプの結晶構造は主にＮａＯＨ水溶液の濃度によって決まり、また、アルカリ処理時の温度、天然セルロースパルプの材質等によっても影響されるが、アルカリ処理パルプのセルロース２比率は３８％〜９３％の範囲、特に好ましくは５０％〜８５％の範囲が適当である。セルロース２比率が３８％より小さいと得られるセパレータ紙の耐アルカリ性が不足してアルカリ電解液中での収縮が大きくなり、９３％を超えるとパルプの叩解が困難となって気密度が低下しやすく、電池に使用した場合に短絡防止効果が得られない。これらの範囲のアルカリ処理パルプは叩解が容易であり、かつ、電解液中での面積収縮の少ないセパレータ紙が得られる。
上記３８％〜９３％のセルロース２比率のセルロース１とセルロース２の共存したパルプに完全なセルロース２構造のパルプあるいは低濃度のＮａＯＨ水溶液でアルカリ処理等して可溶成分を除去した高α−セルロース含有率９７％以上としたセルロース１の構造のパルプを混合してセパレータ紙とすることも可能である。その場合、セルロース１比率の大きい共存パルプに完全なセルロース２構造のパルプを混合、あるいはセルロース２比率の大きい共存パルプに完全なセルロース１構造のパルプを混合する等して、混合後のパルプのセルロース２比率を５０％〜８５％の特に好ましい範囲に抑えることが望ましい。混合したパルプのセルロース２比率が８５％を超えると叩解が困難になり、セパレータ紙の気密度が低下する。
混合後のパルプのセルロース２比率が５０％を下回ると、セパレータ紙の電解液中での寸法収縮が大きくなり、セパレータ紙の収縮によって電池の活物質が接触するなどして内部短絡を起こす危険性が増大して好ましくない。また、セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプは、セルロースの重合度が１０００以上のものが電解液や正極活物質によって劣化されにくく、セパレータ紙として優れた短絡防止効果が得られる。
ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ等の漂白パルプは白色度値が７５％程度のパルプであるが、パルプの漂白工程では着色物質であるリグニンだけが酸化漂白されるのではなく、セルロースも酸化されて重合度が低下してしまうことになる。このため漂白されたパルプでは重合度が１０００以下に低下したパルプが多く使用されている。このパルプをアルカリ処理しても重合度は同様の低い値になり、薄いセパレータ紙に使用することは不適当である。特に重合度の低下したアルカリ処理パルプを叩解してアルカリ電池用セパレータ紙に使用すると、電池内部で劣化が生じて内部短絡が発生しやすくなる。
アルカリ処理に際しては、パルプが空気に触れないようにして行うことが必要である。アルカリ処理の第１段階ではパルプがセルロース１からアルカリセルロースに変化するが、この中間段階のアルカリセルロースは活性が大きく、空気酸化によって重合度が低下することになる。ただし、アルカリ処理に際してパルプがアルカリ液中に浸漬されていれば、空気に直接触れることがなく、重合度の低下はほとんどない。重合度が大きく低下したパルプには低分子量のセルロース成分が増加しており、アルカリ処理後でも電解液に溶解する成分が多くて耐アルカリ性は劣る。セパレータのアルカリ可溶成分が多ければ、電池内部でこれが溶解され、正極活物質で酸化されるため電池の自己放電を起こし、電池の電気容量を低下させる原因になる。
セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプとしては重合度が１０００以上のものが適しており、特に白色度６０％以下の低漂白あるいは未漂白のパルプを使用するとセルロースの重合度が大きくなって最適である。例えば未漂白のパルプをアルカリ処理すると重合度が１３００〜２０００程度のパルプが得られ、このようなアルカリ処理パルプを含有するセパレータ紙は電解液や正極活物質によって劣化を受けにくくなり、叩解によって生じたフィブリルも電解液に溶解し難くなって電池の短絡防止効果に優れたセパレータ紙が得られる。
上記セパレータ紙の気密度を高めて短絡防止効果を大きくするため、アルカリ処理パルプをセパレータ紙重量に対して８０重量％〜１００重量％の範囲で含有させる。８０重量％を下回るとセパレータ紙にピンホール，穴等が発生しやすくなり、気密度が低下する。従ってアルカリ処理パルプの最適な含有率は８０重量％〜１００重量％の範囲である。
セパレータ紙に配合する化学繊維としては、アルカリ電解液に対して溶解及び収縮の少ない繊維が好ましく、このような繊維としては例えばポリビニルアルコール繊維をアセタール化処理して不溶化した繊維あるいは加熱延伸処理によって１００℃以下の水に不溶化した繊維であるビニロン繊維，ポリアミド繊維（ナイロン６，ナイロン６６等），ポリオレフィン繊維（ポリプロピレン繊維，ポリエチレン繊維等），複合繊維（ポリプロピレン／ポリエチレン複合繊維，ポリプロピレン／変性ポリプロピレン複合繊維，ポリアミド／変性ポリアミド複合繊維等），合成パルプ（ポリプロピレン樹脂，ポリエチレン繊維からフラッシュ紡糸方法によって製造したパルプ状物），再生セルロース繊維（ポリノジック繊維，キュプラ繊維，溶剤紡糸レーヨン繊維等の耐アルカリ性に優れたもの）が挙げられる。これらの化学繊維の耐アルカリ性は、４０％ＫＯＨに対する重量減少が３％以下で、面積収縮率が５％以下のものが適当である。
上記化学繊維の中でも、ビニロン繊維は耐アルカリ性に優れるとともに剛性の大きい繊維であり、配合することによってセパレータ紙の剛性（コシ）を強くできるため、セパレータ紙の円筒加工において容易に円形断面のセパレータ筒に加工でき、円筒加工性の向上に適している。また、再生セルロース繊維の中で叩解処理が可能でフィブリル化できる繊維（ポリノジック繊維，キュプラ繊維，溶剤紡糸レーヨン繊維）は、叩解処理してセパレータ紙に配合することができる。なお、このような叩解可能な再生セルロース繊維は繊維の表層部分がフィブリル化するものであり、叩解しても繊維中心部分まではフィブリル化されない繊維である。叩解を継続すれば発生したフィブリルや繊維自体が切断されることになる。したがって再生セルロース繊維の叩解処理にあたっては、アルカリ処理パルプと別に叩解処理して、叩解後にアルカリ処理パルプと混合する方が好ましい。このポリノジック繊維とキュプラ繊維はセルロース２の結晶構造を有している。
溶剤紡糸レーヨン繊維のＸ線回折パターンはセルロース２の２θ＝２１．５度付近及び１９．８度付近のピークが一つに合わさって２θ＝２０．６度付近にピークを示し、セルロース２とは断定できないが、溶剤紡糸レーヨン繊維はポリノジック繊維とキュプラ繊維に比較しても電解液中での寸法収縮は少なく、セルロース２と同様な耐アルカリ性に優れた結晶構造のセルロース繊維である。
以下に本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池の各種実施例，比較例，従来例について説明する。
未晒し針葉樹パルプ６００ｋｇを１５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液８．５ｔに浸漬してパルプを離解し、離解後０．５時間静置した。次いでこのパルプスラリーをベルトプレス式脱水機で搾って過剰のアルカリ液を除いた後、アルカリ処理パルプを水に投入してアルカリ液を取り除き、Ｈ２ＳＯ４で中和後に更に水洗した。このパルプスラリーを再度搾り、乾燥させて５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率７５％，重合度１３５０，白色度５３％）を得た。次にこの５００ｋｇのアルカリ処理パルプを水１４ｔに離解させてパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．３０ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は６時間であった。この叩解処理したアルカリ処理パルプを原料として長網抄紙機で抄紙して、厚さ１７．２μｍ，気密度１６８分／１００ｍｌ，面積収縮率０．３％（実施例１−１）のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒しマニラ麻パルプ６００ｋｇをパルプシートの状態で１４重量％濃度のＮａＯＨ水溶液６ｔに浸漬してパルプを離解し、離解後５時間静置した。次いでこのアルカリ液を含んだパルプシート積み重ねて油圧プレスで圧搾して過剰のアルカリ液を除去した。このアルカリ処理したパルプシートを水に投入して離解し、パルプスラリーとした後、水洗，中和処理した後、ベルトプレス式脱水機で搾ってから乾燥して５３０ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率６０%、重合度１１００，白色度７６％）を得た。次にこの５３０ｋｇのアルカリ処理パルプを水１５ｔに離解させてパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．３５ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は７時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプに熱処理ビニロン繊維（加熱延伸処理して熱水に不溶化したポリビニルアルコール繊維で、繊維径１．７デシテックス，繊維長２ｍｍ）を５５ｋｇ加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は９０．６重量％であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３０．２μｍ，気密度６５分／１００ｍｌ，面積収縮率０．２％（実施例２−１）のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを１０〜１７重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して、セルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率４３％，重合度１４００，白色度５１％外）を得た。これらのアルカリ処理パルプを実施例１と同様に叩解してＣＳＦの値が０ｍｌとした。叩解処理後の平均繊維長は０．３５ｍｍで、叩解処理に要した時間は６時間であった（実施例３−１）。これらの叩解処理したアルカリ処理パルプを長網抄紙機で抄紙して、厚さ３０．２μｍ，気密度３５８分／１００ｍｌ，面積収縮率１．２％（実施例３−１）外のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒し針葉樹パルプを１１．５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して、５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率３８%、重合度１０５０，白色度７２％）を得た。次にこの５００ｋｇのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が３０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．５０ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は４．５時間であった。この叩解処理したアルカリ処理パルプに熱処理ビニロン繊維（ホルマール処理して熱水に不溶化したＰＶＡ繊維で、繊維径０．４デシテックス，繊維長２ｍｍ）を８５ｋｇ加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は８５．５重量％であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ５７．２μｍ，気密度２５分／１００ｍｌ，面積収縮率０．９％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
コットンパルプ（綿布，綿糸を蒸解処理したパルプ）を１５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して、５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率７８％、重合度１７５０，白色度７６％）を得た。次にこの５００ｋｇのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が３ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．３８ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は６時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプにナイロン６繊維（繊維径０．６デシテックス，繊維長２ｍｍ）を５０ｋｇ加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は９０．９重量％であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ５０．５μｍ，気密度１３６分／１００ｍｌ，面積収縮率０．３％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを１３重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して４１０ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率５８％，重合度１３５０，白色度５６％）を得た。次にこの４１０ｋｇのアルカリ処理パルプと溶剤紡糸レーヨン繊維（アコーディス社，商品名リヨセル，繊維径１．７デシテックス，繊維長４ｍｍ，重合度５２０）９０ｋｇを別々に水に離解してスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いて別々に叩解処理した。アルカリ処理パルプのＣＳＦの値は０ｍｌであり、溶剤紡糸レーヨン繊維のＣＳＦの値は６０ｍｌであった。叩解処理後に両原料を混合した。混合後のＣＳＦの値は０ｍｌで、平均繊維長は０．２５ｍｍであった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ４０．７μｍ，気密度２９分／１００ｍｌ，面積収縮率０．５％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを１２．３重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して３７５ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプａ（セルロース２比率５５％，重合度１４５０，白色度５６％）を得た。別途に晒し針葉樹パルプを２１重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して１２５ｋｇのセルロース２の結晶構造を有するアルカリ処理パルプｂ（セルロース２比率１００％，重合度９５０，白色度７７％）を得た。次にアルカリ処理パルプａとアルカリ処理パルプｂとを混合して水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が１ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．２８ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は７時間であった。よって、アルカリ処理パルプａとアルカリ処理パルプｂとを混合することにより、セルロース２比率は６６．３％となった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３０．３μｍ，気密度２２８分／１００ｍｌ，面積収縮率０．２％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを１６重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して３５０ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプａ（セルロース２比率８５％，重合度１３３０，白色度５７％）を得た。別途に未晒しサイザル麻パルプを５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して１５０ｋｇのセルロース１の結晶構造を有するアルカリ処理パルプｂ（セルロース２比率０％，重合度１４００，白色度５９％）を得た。次にアルカリ処理パルプａとアルカリ処理パルプｂとを混合して水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．３８ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は６時間であった。よって、アルカリ処理パルプａとアルカリ処理パルプｂとを混合することにより、セルロース２比率は５９．５％となった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ４０．０μｍ，気密度５２０分／１００ｍｌ，面積収縮率０．８％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒し針葉樹パルプを１６重量％濃度のＮａＯＨ水溶液８．５ｔに浸漬してパルプを離解し、離解後０．５時間静置した。次いでこのパルプスラリーをベルトプレス式脱水機で搾って過剰のアルカリ液を除いた後、脱液したケーク状のパルプを解して空気に触れさせて酸化し、重合度を低下させた。次にアルカリ処理パルプを水に投入してアルカリ液を希釈し、硫酸で中和処理してから更にパルプを水洗した。このパルプスラリーを再度搾り、乾燥して５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率８０％，重合度６１０，白色度７９％）を得た。次にこの５００ｋｇのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．２６ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は６時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプを長網抄紙機で抄紙して、厚さ２８．８μｍ，気密度２９５分／１００ｍｌ，面積収縮率０．２％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒しサイザル麻パルプを１４重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率５８％，重合度１５５０，白色度５９％）を得た。次にこの５００ｋｇのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．３８ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は６時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプに熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維（１．１デシテックス，繊維長３ｍｍ）を２０ｋｇを加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は９６．２重量％であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３９．５μｍ，気密度６３０分／１００ｍｌ，面積収縮率１．５％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
次に本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙の効果を確認するために、以下の方法によって比較例と従来例のアルカリ電池用セパレータ紙を作製した。
〔比較例１〕
未晒し針葉樹パルプを２５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して５００ｋｇのセルロース２の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率１００％，重合度１３００，白色度５４％）を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が２ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．１５ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は１５時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ４０．０μｍ，気密度３分／１００ｍｌ，面積収縮率０．２％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例２〕
晒し針葉樹パルプを１８重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して５００ｋｇのほぼセルロース２の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率９８％，重合度１０２０，白色度７４％）を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が１ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．１８ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は１３時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３１．０μｍ，気密度４分／１００ｍｌ，面積収縮率０．１％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例３〕
晒し針葉樹パルプを５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して５００ｋｇのセルロース１の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率０％，重合度１０８０，白色度７２％）を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．４０ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は５時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３０．３μｍ，気密度４４５分／１００ｍｌ，面積収縮率９．３％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例４〕
晒し針葉樹パルプを１５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して５００ｋｇのセルロース１とセルロース２の共存する結晶構造を有するアルカリ処理パルプ（セルロース２比率７７％，重合度１０８０，白色度７４％）を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が７０ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．６２ｍｍで、叩解処理に要した所要時間は５時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ３０．８μｍ，気密度０．１分／１００ｍｌ，面積収縮率２．３％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例５〕
市販のセロハン３５．１μｍ（二村化学工業株式会社製Ｐ−５＃５００）をアルカリ電池用セパレータ紙として使用し、厚さ３５．１μｍ，気密度≧５０００分／１００ｍｌ，面積収縮率１．４％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔従来例１〕
溶剤紡糸レーヨン繊維（１．７デシテックス，繊維長２ｍｍ，重合度：５２０）１００ｋｇを叩解処理してＣＳＦの値を１５０ｍｌににした。叩解処理後の平均繊維長は１．２５ｍｍであった。これに７０ｋｇのホルマール化ビニロン繊維（０．６デシテックス，繊維長２ｍｍ）と３０ｋｇの熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維（１．１デシテックス，繊維長３ｍｍ）を加えて混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は５０重量％であった。この原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ７５．６μｍ，気密度０．０２分／１００ｍｌ，面積収縮率１．９％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔従来例２〕
晒し針葉樹パルプを１８重量％濃度のＮａＯＨ水溶液に浸漬して実施例１と概略同様の方法で処理して１００ｋｇのアルカリ処理パルプ（セルロース２比率９８％、重合度８３０，白色度７７％）を得た。このアルカリ処理パルプをダブルデスクリファイナー（ＤＤＲ）を用いてＣＳＦの値が３００ｍｌになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は０．６１ｍｍであった。次に７０ｋｇのアセタール化ビニロン繊維（０．６デシテックス，繊維長２ｍｍ）と３０ｋｇの熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維（１．１デシテックス，繊維長３ｍｍ）を加えて混合して抄紙原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は５０重量％であった。この原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ１００．７μｍ，気密度０．０１分／１００ｍｌ，面積収縮率１．２％のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
Figure 0004787473
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各種実施例，比較例，従来例にかかるセパレータ紙の各測定値は次の方法で測定した。
［１．パルプあるいは化学繊維の評価方法］
（１）ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）
ＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
（２）耐アルカリ性（面積収縮率）
パルプあるいは化学繊維の収縮率の測定は、試料に重量比で１０％の熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維を配合し、坪量３０ｇ／ｍ２の手漉きシートを作製した。このシートを定寸に切り取り、面積を測定した。次に７０℃の４０％ＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬して、浸漬後の試験片の面積を電解液に濡れた状態で測定し、下記式により面積収縮率を求めた。
面積収縮率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００
Ａ１＝浸漬前の面積 Ａ２＝浸漬後の面積
（３）耐アルカリ性（重量減少率）
パルプあるいは化学繊維の重量減少率の測定は、試料を前もって十分に水洗し、微細繊維を除いた試料１．５ｇを８０℃で乾燥して秤量した。この試料を７０℃の４０％ＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬した後取り出し、多量の水で洗浄して８０℃で乾燥させ、再度秤量して下記式により重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｗ１＝浸漬前の重量 Ｗ２＝浸漬後の重量
（４）重合度
ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定の重合度測定方法に準じて測定した。粘度計にはウベローデ型粘度計を用いた。試験方法は、密閉できる容器にパルプあるいは再生セルロース繊維を絶乾で５０ｍｇ秤り取った。銅アンモニア溶液を正確に５０ｍｌ加えて撹拌し、繊維を完全に溶解した。溶液を粘度計に移し、恒温水槽中で２０±０．０５℃に調温した。溶液の落下時間を測定し、換算式から重合度を求めた。
（５）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１４８に規定のＩＳＯ白色度の方法で測定した。
（６）平均繊維長
Ｖａｌｍｅｔ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ Ｋａｊａａｎｉ 社のＫａｊａａｎｉ ＦｉｂｅｒＬａｂを用いて数平均繊維長（Ｌｎ）を測定し、平均繊維長とした。
［２．セパレータ紙の評価方法］
（１）厚さ
セパレータ紙を１０枚重ねにして均等な間隔でＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された外側マイクロメータ（スピンドル径６．３５ｍｍ，測定長２５ｍｍ以下，マイクロメータ測定力は４．９±０．４９Ｎ）を用いて数個所の１０枚重ねの厚さを測定し、その１／１０を持って１枚当たりの厚さを求め、更に測定個所の平均値をセパレータ紙の厚さとした。
（２）坪量
０．０１ｍ２以上の面積のセパレータ紙を１０５℃で一定重量になるまで乾燥してその重量を測定し、セパレータ紙（ｍ２）当たりの重量（ｇ）を求めた。
（３）引張強度
セパレータ紙の縦方向の引張強さをＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定の方法で測定した。
（４）気密度
セパレータ紙の気密度はＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）のＢ型測定器の下部試験片取り付け部分（面積が６４５．１６ｍｍ２の内孔）にセパレータ紙を押さえ付け、セパレータ紙の面積：６４５．１６ｍｍ２の部分を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（分／１００ｍｌ）を測定した。
（５）保液量
セパレータ紙を５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り取り、乾燥後の重量を測定した後、４０％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬する。この試験片を４５度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて３分間固定し、過剰の４０％ＫＯＨ水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の重量を測定し、次式により保液量を算出した。
保液量（ｇ／ｍ２）＝Ｗ２−Ｗ１
Ｗ１＝浸漬前の重量 Ｗ２＝浸漬後の重量
（６）耐アルカリ性（面積収縮率）
セパレータ紙を２００ｍｍ×２００ｍｍの正方形に正確に切り取り、７０℃の４０％ＫＯＨ水溶液中に２４分間浸漬した後、セパレータ紙の縦と横の長さを正確に測定して、次式によって面積の収縮率をも求めた。
面積収縮率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００
Ａ１＝浸漬前の面積 Ａ２＝浸漬後の面積
（７）耐アルカリ性（重量減少率）
セパレータ紙１．５ｇを８０℃で乾燥して秤量する。この試料を７０℃の４０％ＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬して取り出し、多量の水で洗浄して８０℃で乾燥し、再度秤量して次式により重量減少率を求めた。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
Ｗ１＝浸漬前の重量 Ｗ２＝浸漬後の重量
（８）電気抵抗
４０％ＫＯＨ水溶液に浸漬した約２．５ｍｍの間隔で平行した白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状のもの）の間に１枚のセパレータ紙を挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータ紙の電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＥＳＲメータを用いて測定した。
上記した各実施例のセパレータ紙は、厚さが１７．２μｍ（実施例１−１）〜５９．２μｍ（実施例２−３）という薄さの範囲にあって、かつ、気密度１１分／１００ｍｌ（実施例３−５）〜７１０分／１００ｍｌ（実施例１−４）の範囲にあり、薄く、かつ、電池内部での正極活物質に対する劣化が少なくて気密度が大きく、短絡防止効果にも優れたアルカリ電池用セパレータ紙を実現している。そのため、得られたセパレータ紙を使用時の厚さが１２０μｍ以下で使用することにより、活物質量を従来よりも増加できて、電気容量が大きく高率放電特性に優れたアルカリ電池を提供できる。
実施例１−２，実施例３−１〜５，実施例９，比較例２，比較例３はともに針葉樹パルプを種々の濃度のＮａＯＨ水溶液でアルカリ処理して、ＣＳＦ０ｍｌ，ＣＳＦ１ｍｌに叩解した原料のみを使用して、同一厚さの略３０μｍに抄造されたセパレータ紙であり、比較が容易であるので、これらのセパレータ紙を中心として本発明に係るセパレータ紙の物性データ等について比較検討する。先ず、アルカリ処理のＮａＯＨ濃度が比較例３の５重量％から比較例２の１８重量％まで増加するに伴って、アルカリ処理パルプのセルロース２比率が０％から、ほぼセルロース２の結晶構造となっている９８％まで増加しており、ＮａＯＨ濃度が１１．５重量％〜１７重量％の範囲にある実施例３−１〜５では、セルロース２比率は４３％〜９３％に増加している。
また、叩解処理に要した時間も比較例３および実施例３−１〜３では６〜７時間であるのに対して、ＮａＯＨ濃度が増加する実施例３−４で８時間、実施例３−５で１０時間、比較例２では１３時間を要している。実施例３−４のセルロース２比率８８％以上のアルカリ処理パルプでは顕著に叩解に時間を要していることが分かる。これは、セルロース２比率が増加するに伴ってパルプ繊維中のフィブリル組織が強固に結合し、叩解処理してもフィブリルが発生しにくくなり、発生したフィブリルも切れやすいため、叩解処理に時間を要することを示している。また、叩解後の平均繊維長は、セルロース２比率が０％の比較例３では０．４０ｍｍであるのに対して、セルロース２比率の増加に伴って平均繊維長は短くなり、実施例３−１〜３では０．３５ｍｍ〜０．３０ｍｍ、実施例３−４で０．２３ｍｍ、実施例３−５で０．１９ｍｍ、セルロース２比率が９８％の比較例２では０．１８ｍｍの平均繊維長となっている。よって、セルロース２比率の増加に伴って、パルプ繊維中のフィブリル間の結合が強まり、実施例３−４のセルロース２比率８８％付近以上のアルカリ処理パルプは特に結合が強まって叩解処理に時間を要し、叩解後の平均繊維長も急激に短くなっていることが分かる。その結果、セルロース２比率９８％の比較例２においては叩解時間が１３時間となり、繊維長も０．１８ｍｍとなり、更にセルロース２比率が１００％の比較例１では、叩解時間が１５時間と長くなり、繊維長が０．１５ｍｍと短くなっている。
ＮａＯＨ水溶液で処理したセルロース１とセルロース２の共存したパルプには、微細なセルロース１の結晶部分、セルロース２の結晶部分およびその他非晶質部分がパルプの単繊維中に分散して存在すると考えられる。そしてセルロース１は容易にフィブリル化する特徴を有している。上記したセルロース２比率８８％以上で特に叩解処理が困難になり、繊維長が短くなるのは、アルカリ処理パルプのフィブリル化に際しては、パルプの単繊維中に分散したセルロース１の部分がフィブリル化の起点となるものと考えられ、微細なセルロース２の結晶部分の間に点在した、１０％前後のセルロース１の結晶部分が存在することが良好なフィブリル化に最低限必要なものと考えられる。
これらのセルロース２比率は、セパレータ紙の遮蔽性の尺度となる気密度と面積収縮率について顕著な影響力を有していることに特徴がある。比較例３のセルロース２比率０％のパルプを使用したセパレータ紙は気密度４４５分／１００ｍｌであるのに対して、セルロース２比率の増加に伴い、実施例３−１〜３の気密度値は徐々に減少していく。セルロース２比率８３％の実施例３−３は気密度２５０分／１００ｍｌであるが、さらにセルロース２比率が増加すると１２０分／１００ｍｌ（実施例３−４），１１分／１００ｍｌ（実施例３−５），４分／１００ｍｌ（比較例２）と急激に気密度が低下する。比較例２の４分／１００ｍｌの気密度はシートにピンホールが発生していると考えられる。
本実施例にかかるセパレータ紙は高度にフィブリル化されたパルプ繊維がセルロース水酸基間の水素結合による自己接着機能によって相互に強固に結合されている。そのためセパレータ紙の密度｛坪量（ｇ／ｍ２）÷厚さ（μｍ）で求めた見かけの密度値｝は、０．５１ｇ／ｍ３〜０．７６ｇ／ｍ３の範囲となり、セパレータ紙はフィルムライクな外観を有している。セパレータ紙の密度はアルカリ処理パルプの含有率と叩解度によって変化し、アルカリ処理パルプの含有率が大きく、叩解の程度の大きいものがセパレータ紙の密度が大きくなる。また、ピンホールの発生がなければ短絡防止効果の指標となるセパレータ紙の気密度値も密度とともに大きくなり、電池の短絡防止には効果がある。
また、気密度値のような大きい変化でないが、密度，引張強度および電気抵抗もセルロース２比率の増加に伴い、各特性値が減少するのが分かる。比較例３，実施例３−１〜５，比較例２に対する特性値を順に確認すると、セルロース２比率が０％〜９８％に増加するのに対して、セパレータ紙の密度で０．７１３ｇ／ｍ３〜０．４９４ｇ／ｍ３に減少している。また、セパレータ紙の引張強度は３９Ｎ／１５ｍｍ〜９Ｎ／１５ｍｍに減少している。さらに、セパレータ紙の電気抵抗は１２．２ｍΩ〜８．８ｍΩに減少している。
このようにセパレータ紙のセルロース２比率が増加するにつれて、気密度、密度および引張強度が低下するのは、叩解処理後の平均繊維長が短くなったことも関係しているが、基本的にはセパレータ紙を構成するフイブリル化した繊維間の水素結合が低下したためと考えられる。セルロース２比率の増加に伴い、叩解によって生じるフイブリルの性質が水素結合しにくいものに変化していくためと考えられる。なお、この気密度，密度および引張強度が低下するのは化学繊維を添加した場合（実施例２−１と比較）にこれらの特性が低下するのと同じである。また、実施例１０は熱水溶解性ＰＶＡ繊維を添加したもので、セパレータ紙を構成する繊維間がＰＶＡによっても結合されたため、これらの特性が増加している。しかし、繊維間がＰＶＡによっても結合されたため面積収縮も増えている。
よって、セルロース２比率の値が小さいものが気密度の特性値は大きくなってセパレータ紙の遮蔽性の付与に効果的であるが、面積収縮率（耐アルカリ性）では逆に、比較例３のセルロース２比率０％のパルプを使用したセパレータ紙は９．３％と大きく、耐アルカリ性に劣る結果となる。セルロース２比率の増加に伴い、面積収縮率は１．２％（実施例３−１）となり、実施例３−２〜５および比較例２では０．３％〜０．１％となり、セルロース２比率５２％以上の実施例３−２以降のセパレータ紙が特に面積収縮率（耐アルカリ性）に優れる結果となっている。
ＬＲ６等のアルカリ電池では、アルカリ電解液に対するセパレータ紙の収縮が大きいと、電池内部に組み込まれた円筒状セパレータ（セパレータ紙を捲回して形成する）とこの円筒の上部を抑えつけているパッキンとの間に隙間が生じることになる。万一隙間が生じれば、円筒状セパレータの内部に充填した負極ゲルが漏れ出して、正極に接触して短絡を起すことになる。このためアルカリ電池では、セパレータ紙の面積収縮率（耐アルカリ性）は少ないことが求められる。現用セパレータの面積収縮率（耐アルカリ性）は従来例１，従来例２からもわかるように２％程度であり、好ましくは面積収縮率が２％以内であれば実用上問題ない。したがって、セパレータ紙のセルロース２比率の範囲は気密度および面積収縮率（耐アルカリ性）の変化から、３８％〜９３％が適当であり、特には５０％〜８５％のセルロース２比率の範囲が好ましいことが分かる。
本発明の実施例のセパレータ紙に使用したアルカリ処理パルプの叩解の程度はＣＳＦ０〜３０ｍｌの範囲であり、これによって気密度は１１分〜７１０分／１００ｍｌの範囲にコントロールされている。一方、比較例４は晒し針葉樹パルプをＣＳＦ７０ｍｌに叩解処理したものであるが、気密度は０．１分／１００ｍｌと大きく低下している。このようにＣＳＦ５０ｍｌを上回るものは気密度が大きく低下して、電池に使用した場合、ショートの危険性が増すことになる。
実施例１−１〜４は未晒し針葉樹パルプをアルカリ処理してＣＳＦ０ｍｌに叩解した原料１００％で厚さを１７．２μｍ〜５５．３μｍに調整したセパレータ紙である。厚さの増加に伴い、セパレータ紙の密度，気密度，引張強度，電気抵抗が増加するのが分かる。実施例２−１〜３は晒しマニラ麻パルプをアルカリ処理して、ＣＳＦ０ｍｌに叩解し、これに約１０％の化学繊維（熱処理ビニロン繊維）を配合したセパレータ紙である。実施例１−１〜４と実施例２−１〜３を比較すると、実施例２−１〜３の方がセパレータ紙の密度，気密度，引張強度、電気抵抗は小さい値になっている。これは化学繊維の配合によって、セパレータ紙の水素結合による繊維間結合が弱まるためである。化学繊維の配合量がさらに増えると気密度が急激に低下して、セパレータ紙の遮蔽性が低下するので、本発明では化学繊維の配合量は０重量％〜２０重量％の範囲にすることが必要である。
繊維長は前記した比較例３，実施例３−１〜５，比較例２によるセパレータ紙の気密度変化から、平均繊維長０．２ｍｍを下回ると、抄紙機の抄紙網から繊維が流出してセパレータ紙の気密度が急激に低下する原因になると考えられる。また、比較例４はＣＳＦ７０ｍｌで、平均繊維長０．６２ｍｍであるが、この比較例４のセパレータ紙の気密度は０．１分／１００ｍｌと低いものであり、平均繊維長は０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲が好ましく、特には０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲が適当である。
実施例９は晒し針葉樹パルプをアルカリ処理した後に、空気に触れさせて重合度を６１０に低下させたパルプを使用して、ＣＳＦ０ｍｌに叩解した原料で製作したセパレータ紙である。アルカリ処理した針葉樹パルプ１００％よりなる実施例１−２、実施例３−３、比較例２、比較例３等と比較すると、重量減少率（耐アルカリ性）の値は７．３％であり、これらの中で最も重量減少率（耐アルカリ性）が大きくなっている。これは重合度が低下したために、アルカリ電解液への可溶成分が増えていることを意味している。
次に上記各セパレータ紙を使用して、インサイドアウト構造のアルカリマンガン電池（ＬＲ６）を製作して、２Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間を測定する負荷放電試験と、１００Ωの負荷で０．９Ｖの終止電圧までの時間を測定する負荷放電試験と、３．９Ωの負荷で５分間／日放電し、５０日後の電圧を測定する間欠放電試験に供した。その結果を表４に示す。
Figure 0004787473
電池の製作に際しては、２Ωおよび１００Ωの連続した負荷放電試験にはセパレータ紙の厚さに合わせて正極活物質量、負極活物質量と電解液量とを調整し、充填可能な活物質量を充填した。一方、３．９Ω負荷の間欠放電試験については、正極活物質量、負極活物質量および電解液量を同一に調整して電池を製作した。また、巻回して円筒状にしたセパレータ紙の底部分の封口は実施例２−１，２−２，２−３，５，６，１０はセパレータ紙円筒の底部の熱融着により行い、その他の実施例は同質のセパレータ紙をコップ状に成形し、その内部にセパレータ紙円筒を嵌め込む方法で行った。なお、実施例２−１，２−２，２−３，５，６，１０のセパレータ紙円筒底部の熱接着に際しては、接着部分を先ず水で湿らせておき、セパレータ紙円筒の底部の部分を加熱した金属棒で両側から挟み、加圧して接着した。接着部分を前もって水で湿らせておくと接着強度が強くなる傾向がある。また、電池の製作時には亜鉛酸化物デンドライトの成長を抑制するインヒビターは添加していない。
表４によれば、各実施例のセパレータ紙を使用したアルカリ電池は従来例１の四層重ねのセパレータ紙や従来例２の三層重ねのセパレータ紙に対して高率放電特性である２Ω放電と電池容量の指標となる１００Ωの軽負荷放電に優れていることが分かる。例えば従来例２の三層重ねのセパレータ紙の２Ω放電時間は１３０分であるのに対して、本発明の実施例のセパレータ紙を使用した電池では１３９分〜１５５分と放電時間が伸びており、高率放電特性が向上している。更に従来例２の三層重ねのセパレータ紙の１００Ω放電は２１０時間であるのに対して、本発明の各実施例では２２９時間〜２４８時間と放電時間が伸びている。これはセパレータ紙が薄くなったことにより、電気抵抗が減少するとともに正極及び負極の活物質量をより多く充填できるため、電池容量が増大した結果を示している。
従来例のセパレータ紙を本発明と同様に単層で使用すると、２Ω放電及び１００Ω放電は放電時間が延長されて特性が向上するものの、間欠放電試験の結果は従来例１で０．３Ｖ，従来例２で０．２Ｖと低下している。これは従来例のセパレータ紙の気密度が０．０２分／１００ｍｌ及び０．０１分／１００ｍｌと低くて遮蔽性に劣るため、亜鉛酸化物デンドライトの成長によって電池が内部短絡を起こしたものと考えられる。更に従来例１の四層重ね及び従来例２の三層重ねでも間欠放電時間の結果は従来例１で０．９Ｖ，従来例２で０．７Ｖと低下している。これはインヒビターを添加せずに電池を製作したことにより、亜鉛酸化物デンドライトの成長によって軽度のショートが起きているものと考えられる。
本実施例にかかるセパレータ紙は気密度値からも分かるように間欠放電後の電圧は０．８Ｖ〜１．２Ｖと大きい値を示しており、内部短絡が起こりにくくなっている。また、実施例９のセパレータ紙を単層で使用すると、間欠放電後の電圧は０．８Ｖと他の実施例に較べて電圧が低下しているが、これはセパレータ紙に使用したアルカリ処理パルプの重合度が６１０と低いためであり、放電中に正極活物質や電解液によってセパレータ紙の劣化が進み、亜鉛酸化物デンドライトの遮蔽機能が低下したためである。なお、実施例９のセパレータ紙を二層重ねで使用した電池は間欠放電後の電圧が１．２Ｖであり、セパレータ紙の厚さが増えるとアルカリ処理パルプの重合度が低くても亜鉛酸化物デンドライトの成長による短絡は改善することができる。
一方、比較例１はセルロース２の結晶構造のみからなるアルカリ処理パルプから製作したセパレータ紙を使用した電池であるが、比較例１ではアルカリ処理パルプの叩解処理後の平均繊維長が０．１５ｍｍと短くなり、パルプ繊維のフィブリル化が十分に進行せず、ＣＳＦの値が２ｍｌまでの叩解処理に１５時間も要している。これは繊維が切断されているためであり、平均繊維長が短くなったためにセパレータ紙の製作時に微細繊維が抄紙網から流出して気密度が３分／１００ｍｌと低くなっている。この比較例１のセパレータ紙を使用した電池は間欠放電後の電圧が０．５Ｖとなっており、本発明の実施例の０．８Ｖ〜１．２Ｖに較べて低くなっている。これは亜鉛酸化物デンドライトに対するセパレータ紙の遮蔽機能が低下しているためである。
また、実施例３はセルロース２比率を４３％〜９３％に変化させた例であるが、間欠放電後の電圧はセルロース２比率９３％の実施例３−５で０．８Ｖ，セルロース２比率８８％の実施例３−４で１．０Ｖと低下している。これらもデンドライトによる軽度のショートが発生したものと考えられる。また、比較例３は電池を製作した直後に電圧を確認したところショートが確認されたので、放電試験できなかったものである。セルロース２比率が０％のセパレータ紙はセパレータとして不適切である。
セルロース２の結晶構造のみでなるアルカリ処理パルプは、叩解処理の際に繊維が切断されやすく、平均繊維長が短くなってアルカリ電池の両極間の遮蔽機能に優れたセパレータ紙は得られない。比較例４のセパレータ紙を使用した電池は、セパレータ紙の気密度値からも推定されるように間欠放電試験の結果が０．３Ｖと各実施例に較べて低下しており、比較例１と同様に亜鉛酸化物デンドライトの成長に対するセパレータ紙の遮蔽機能が低下している。従って本実施例のアルカリ処理パルプの叩解の程度は５０〜０ｍｌの範囲が適当である。
比較例５は市販のセロハンをセパレータ紙に使用したアルカリ電池であるが、セロハンの電気抵抗は３８．６Ωと大きいため、電池特性も２Ω放電時間は９６分、１００Ω放電時間は２１２時間と短くなっている。これはセロハンの電気抵抗が大きいことによって電池の内部抵抗が増加し、高率放電特性が低下している。
以上のように本発明のセパレータ紙は従来のセパレータ紙にない薄さを持ち、亜鉛酸化物デンドライト等による電池の内部短絡を防止できる十分な遮蔽機能を有し、単層のまま使用できるため、アルカリ電池の内部抵抗を低く抑えることができる。そのためアルカリ電池の活物質の増量が可能となって電気容量を大きくでき、インヒビターの添加もなくすことができて、高率放電特性が向上したアルカリ電池を提供することができる。
上記のセパレータ紙を利用したインサイドアウトサイド形のアルカリ電池にあっては、セパレータ紙を巻回して円筒形状にし、円筒の底部をコップ状に封口することが必要である。底部をコップ状に封口したセパレータ紙を中空円筒状の正極の内部に挿入して固定し、アルカリ電解液を注液後にセパレータ紙の円筒内部に負極の亜鉛ゲルを充填すれば容易にアルカリ電池を製造することができる。
上記したようにセパレータ紙円筒の底部をコップ状に封口して使用する場合は、セパレータ紙に加熱処理ビニロン繊維，ポリアミド繊維，ポリオレフィン繊維，合成パルプ，複合繊維等の熱可塑性を有する繊維を配合すればセパレータ紙にヒートシール機能を付与することができて、セパレータ紙底部の封口を容易に行うことができる。なお、セパレータ紙円筒の底部の封口に本発明のセパレータ紙を使用することも可能である。例えばセパレータ紙円筒の直径よりも大きいサイズにセパレータ紙を切り取り、これをセパレータ紙円筒よりも少し大きいコップ状に成形して、その中に巻回したセパレータ紙円筒の底部に嵌め込めば、セパレータ紙円筒の底部を封口することができる。
本実施例にかかるアルカリ電池は、セパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて正極と亜鉛を活物質とする負極との間に介在させ、電解液を含浸して作製される。セパレータ紙を二層に重ね合わせて使用する場合は同一のセパレータ紙を重ね合わせてもよく、厚さ，密度の異なるセパレータ紙を重ね合わせて二層にして使用してもよい。正極と負極間に介在させたセパレータ紙の合計厚さは１５μｍ〜１２０μｍとなるが、特に好ましいセパレータ紙の合計厚さは２０μｍ〜８０μｍである。
なお、インサイドアウト形のアルカリ電池にあってセパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて巻回した場合、セパレータ紙円筒には二層以上の重なり代が発生する。しかし本実施例のアルカリ電池の場合、重なり代部分はセパレータ紙の積層枚数あるいは合計厚さに含まれない。
以上詳細に説明したように、本発明のアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池によれば、セパレータ紙自体を従来から実現することができない薄さに成形することが可能であり、しかも亜鉛酸化物のデンドライトによる電池の内部短絡を防止できる遮蔽性を有するとともに内部抵抗を低く抑え、高率放電特性の向上と電気容量の増加をはかることができるので、アルカリマンガン電池，ニッケル亜鉛電池，酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に広く利用することができる。
アルカリ処理パルプのＸ線回折パターン図。 ＮａＯＨ水溶液の濃度とセルロース２／セルロース１のピーク比を示すグラフ。 ＮａＯＨ水溶液の濃度とセルロース２の比率を示すグラフ。 ＮａＯＨ水溶液の濃度とセルロース２の比率を示すグラフ。 アルカリ処理パルプの叩解曲線を示すグラフ。

Claims (13)

  1. アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙において、
    該セパレータ紙はセルロース１とセルロース２とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、ＣＳＦ５０ｍｌ〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース２の比率が３８％〜９３％の範囲となるように制御したことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ紙。
  2. セルロース２の比率が５０％〜８５％の範囲となるように制御した請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  3. 得られるセパレータ紙を、厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌとした請求項１又は２記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  4. 得られるセパレータ紙を、厚さ１５μｍ〜６０μｍ，気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌ，面積収縮率２％以下とした請求項１又は２記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  5. アルカリ処理パルプを８０重量％〜１００重量％含有した請求項１，２，３又は４記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  6. 濃度範囲が１０重量％〜１７重量％のＮａＯＨ水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理した請求項１，２，３，４又は５記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  7. 濃度範囲が１２重量％〜１７重量％のＮａＯＨ水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理した請求項１，２，３，４又は５記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  8. アルカリ処理パルプの平均繊維長が０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲にある請求項１，２，３，４，５，６又は７記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  9. アルカリ処理パルプの重合度が１０００以上である請求項１，２，３，４，５，６，７又は８記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  10. アルカリ処理パルプの白色度が６０％以下の低漂白あるいは未漂白である請求項１，２，３，４，５，６，７，８又は９記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  11. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
  12. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて使用したことを特徴とするアルカリ電池。
  13. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項１〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を１５μｍ〜１２０μｍの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させことを特徴とするアルカリ電池。
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