JP4787473B2 - アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池 - Google Patents

アルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池 Download PDF

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Description

本発明はアルカリマンガン電池,ニッケル亜鉛電池,酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に使用されるアルカリ電池用セパレータ紙及び該セパレータ紙を用いたアルカリ電池に関し、特には内部短絡の防止に優れた薄いセパレータ紙を実現することにより、アルカリ電池内部に占めるセパレータ紙の容積を少なくするものである。
従来からアルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙に要求されている特性として、正極活物質と負極活物質の接触や負極の放電によって生成した亜鉛酸化物の針状結晶(デンドライト)による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液や二酸化マンガン,オキシ水酸化ニッケル,酸化銀等の正極活物質に対して収縮及び変質を起こさない耐久性を有するとともにイオン伝導を妨げないことが挙げられる。
従来から用いられているアルカリ電池用セパレータ紙としては、耐アルカリ性合成繊維であるビニロン繊維を主体とし、これに耐アルカリ性に優れたセルロース繊維であるビスコースレーヨン繊維,リンターパルプ,マーセル化パルプ,ポリノジック繊維等を配合し、バインダーとして熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維を添加した合成繊維とセルロース繊維の混抄紙が使用されている。これらのセパレータ紙の抄造にあたってリンターパルプ,マーセル化パルプ,ポリノジック繊維等の叩解処理が可能なセルロース繊維は必要に応じて叩解処理を施し、繊維本体から微細なフィブリルを生じさせて、セパレータ紙に緻密性を付与している。
従来のセルロース繊維と合成繊維とを混抄したセパレータ紙は、電解液や活物質に対する耐久性はあるが、セパレータ紙に存在する孔の孔径が大きいために両極活物質の接触による内部短絡とか負極から生成する亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡を防止するには不十分である。そのため、この限界を克服するため、実際にアルカリ電池内部にセパレータ紙を組み込む際には、厚さ100μm程度のセパレータ紙を円筒状に3〜4層積層することによって(厚さ300μm〜400μm)、セパレータ紙の孔部を他のセパレータ紙によって被覆することにより実質的に孔径を小さくしたり、これに加えて亜鉛酸化物のデンドライトの成長を妨害する薬剤(インヒビター)を電解液に添加したり、更にはセロハン等のイオン透過性のある遮蔽性に優れたフィルム状のセパレータ紙材料と重ね合わせて使用する等の手段が採られている。
また、本出願人は先に特許文献1,2により、アルカリ電池用セパレータ紙の短絡防止効果を高めた技術手段を提案している。特許文献1はマーセル化パルプやポリノジック繊維等の叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄してなるアルカリ電池用セパレータ紙であって、耐アルカリ性セルロース繊維を10重量%〜50重量%の範囲で含有し、かつ、耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度をCSFの値で500ml〜0mlの範囲としたアルカリ電池用セパレータ紙を提供している。
特許文献2はアルカリ電池用セパレータ紙であって、緻密性を有する緻密層と、保液性を有する保液層とを積層一体化してなり、前記緻密層は叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄し、該叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維を20重量%〜80重量%の範囲で含有し、かつ、該叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度がCSFの値で500ml〜0mlの範囲であり、前記保液層は耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄し、該耐アルカリ性セルロース繊維を20重量%〜80重量%の範囲で含有し、かつ、該耐アルカリ性セルロース繊維の叩解の程度がCSFの値で700ml以上であるアルカリ電池用セパレータ紙を提供している。
特開平2−119049号 特開平10−92411号
前記したように従来のセパレータ紙は、実際にアルカリ電池内部に組み込む際には、内部短絡を防止するために3〜4層積層し、実質的に使用時におけるセパレータ紙の厚さを300μm程度まで厚くする必要がある。一般にアルカリ電池内でのセパレータ紙の積層枚数が増加すると、電池内部に占めるセパレータ紙の容積が増大するので、必然的に正極活物質や負極活物質の量が減少して電池の電気容量も減少することになりやすい。更にセパレータ紙の積層枚数の増加に伴って正極と負極の間隔も長くなり、極間距離が大きくなることによって電池の内部抵抗が増大し、この内部抵抗による電圧降下で電池の電気容量は更に減少する。また、内部抵抗が大きくなると電流値の大きい高率放電性が悪化することになる。
そのため、近時は活物質の増量,高率放電性能の向上,電気容量の増加,内部抵抗の減少等の電気特性をより向上させるために、使用時におけるアルカリ電池内部に占めるセパレータ紙の容積を少なくすることのできる薄く、かつ、内部短絡の防止に優れた遮蔽性を有する高気密度のセパレータ紙の開発が求められている。
セパレータ紙を薄く形成できればアルカリ電池の内部抵抗を減少させることができ、かつ、活物質量も増大して電池の電気容量も増加させることができるのである。しかしながら、セパレータ紙を薄くすると電池の内部短絡の危険性も増大する。特に亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡は、生成したデンドライトが負極から正極に向けて成長していき、正極に達して短絡するものであり、従って厚さが薄くて遮蔽性の低下したセパレータ紙では、短時間で短絡を起こしてしまうこととなる。
前記特許文献1は負極の低水銀化に伴って発生した亜鉛酸化物のデンドライトによる内部短絡を防止することに主眼点がある。しかし特許文献1は叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維の配合量が50重量%以下と少なく、気密度も低いものであって電池内部の使用時における乾燥状態での厚さを従来の300μmより薄くしたものではセパレータ紙として十分な短絡防止効果が得られないという問題がある。
前記特許文献2は、アルカリ電池のデンドライト等による内部短絡の防止と重放電(=高率放電)特性の向上を目的しており、得られたセパレータ紙は電解液中で保液層が大きく膨張して多量の電解液を保持し、電池の高率放電特性を向上させることができる。しかしセパレータ紙が膨張すれば必然的に電池内部でのセパレータ紙の占有面積が大きくなるため、活物質量を減じる必要性が生じ、高率放電特性は向上するものの軽負荷放電での電池容量はむしろ減少する。
これらの従来のセパレータ紙において、マーセル化パルプの原料となる天然セルロースパルプはすべてセルロース1の結晶構造を有している。一方、耐アルカリ性を向上させたマーセル化パルプ(針葉樹,広葉樹等の木材やリンターパルプ,マニラ麻パルプ等の非木材を蒸解処理して得た天然セルロースパルプを18重量%〜25重量%程度の濃度のNaOH水溶液に浸漬処理した後、水洗してアルカリ液を除いたパルプ)はセルロース2の結晶構造を有している。即ち、セルロース1の結晶構造を有する天然セルロースパルプは、マーセル化処理によってパルプ中へのヘミセルロース等の低分子量成分が溶解除去されてセルロースが精製されるとともに、天然セルロースパルプのセルロース1の結晶構造から先ずアルカリセルロースに変化する。次いで水洗によりアルカリ液を除くことによってアルカリセルロースからセルロース2の結晶構造に不可逆的に変化する。このセルロース2は耐アルカリ性に優れたセルロースの結晶構造であり、アルカリ電解液中でのパルプ繊維の収縮率が減少するため、アルカリ電池用セパレータ紙にマーセル化パルプを使用するとセパレータ紙の電解液中での溶解や寸法収縮率を減少させることができる。そのため、アルカリ電池用セパレータ紙の遮蔽性を向上させるには、配合するマーセル化パルプを叩解処理してフィブリル化させればセパレータ紙としての遮蔽性が向上することが知られており、本出願人は特許文献1に示すように、叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化したパルプを、気密度を高めるために高度に叩解して原料として使用したセパレータ紙を提供してきた。
しかしながら、今般マーセル化されて完全なセルロース2の構造となったパルプは叩解処理によってフィブリル化することが困難になるという知見を得た。マーセル化されていないセルロース1よりなるパルプでは比較的容易にCSF値で0mlまで叩解できるのに対して、完全なセルロース2の構造になったパルプは、パルプ繊維中のフィブリル組織が強固に結合しており、叩解処理してもフィブリルが発生しにくく、発生したフィブリルも切れやすいため、叩解処理に時間を要することになる。マーセル化によってセルロース2の構造となったパルプはCSF値が100ml程度までは時間を要するものの叩解処理は可能である。しかし、それ以上に叩解を続けると発生したフィブリルやパルプ繊維自体が顕著に切断され始めることになる。特にCSF値が50ml以下の領域では、叩解処理してもCSF値は低下し難くなる。この状態では叩解処理によってパルプ繊維から新たなフィブリルは発生しにくく、パルプ繊維やフィブリルが切断されて繊維長のみが短くなっていくのである。
この状態の叩解パルプはたとえ叩解の程度を示すCSFの数値が小さくても、これを原料として気密度が高いセパレータ紙を抄紙することはできない。これは叩解によって発生したフィブリルが叩解の継続によって切断されて、フィブリルが微細な繊維小片となって抄紙時に抄紙網を通過して流出してしまい、シートにピンホールが発生するためである。その結果、セパレータ紙の引張強度は低下するとともに、多数のピンホールが存在することとなり、単層あるいは二層重ねといった積層枚数を少なくしたり、厚さ120μm以下といった使用時の厚さを薄くした状態ではセパレータ紙のピンホールの存在によって両極活物質の内部短絡を引き起こす結果となる等の不良が発生しやすくなるため使用することができない。
例えば、前記特許文献1,2には叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維としてマーセル化パルプ,リンターパルプ,プレハイドライドパルプ,ポリノジック繊維等が含まれている。しかしマーセル化パルプやポリノジック繊維は完全なセルロース2の構造を有し、CSFの値で50ml〜0mlという高叩解領域では後述するように叩解処理が困難であるとともに気密度を十分に大きくできず、電池内部の使用時における厚さが120μm程度以下でセパレータ紙として使用できる十分な短絡防止効果が得られない。これは特許文献2に記載されている100μm程度のセパレータ紙の厚さと、最適とする2秒/100ml〜100秒/100mlの気密度範囲から明らかである。
更に従来のセルロース繊維と合成繊維とを混抄したセパレータ紙は、長期使用の場合においては耐久性が不十分となり、特にレーヨン繊維,ポリノジック繊維,有機溶剤紡糸レーヨン繊維等の再生セルロース繊維を使用した場合、これら再生セルロース繊維の重合度は200〜600と低く、正極活物質に長時間触れることにより劣化して電解液に溶解する部分が増大する。特にフィブリル化した微細な繊維部分が溶解されやすく、この微細な繊維部分が選択的に消失するため、セパレータ紙としての遮蔽性が低下して電池の内部短絡が発生しやすくなるという問題がある。
一方、インヒビターを添加した場合には生成するデンドライトの結晶も小さくなり、正極への到達時間が延びて電池が短絡しにくくなるが、インヒビターの添加はデンドライトの成長を抑制する反面で負極側の亜鉛のイオン化を阻害するので、電池の放電特性が低下するという難点がある。また、セロハンを使用した場合には、両極の活物質の接触とかデンドライト成長による内部短絡を防止することができるが、セロハンは密度が約1.4g/mと大きく、セパレータ紙が緻密になりすぎてイオンの移動が抑制され、電池の内部抵抗が大きくなってしまうという問題がある。更に、セロハンは内部抵抗が大きいため、電池の高率放電には適していない。
よって、近時はアルカリ電池の正極,負極の設計を見直して正極,負極の電解液含有量を増大させたり、活物質の表面積を増やすなどして活物質表面でのイオンの拡散を促進させ、アルカリ電池の高率放電特性の改善をはかっている。従って正極,負極間の距離を短くして電気抵抗を軽減し、電池特性を向上させるため、短絡防止効果に優れた薄いセパレータ紙が要求されているのが現状である。
そこで本発明は薄く、かつ、電池内部での正極活物質に対する劣化が少なくて気密度が大きく、短絡防止効果にも優れたアルカリ電池用セパレータ紙、具体的には厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100mlのセパレータ紙と、得られたセパレータ紙を使用時の厚さが120μm以下で使用することにより、活物質量を従来よりも増加できて、電気容量が大きく高率放電特性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とするものである。
本発明は上記目的を達成するために、アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙において、該セパレータ紙はセルロース1とセルロース2とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、CSF50ml〜0mlまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース2の比率が38%〜93%の範囲となるように制御し、厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100ml,面積収縮率2%以下としたアルカリ電池用セパレータ紙と、該セパレータ紙を正極活物質と負極活物質間に介在させたアルカリ電池を基本手段としている。
そして、セルロース2の比率が50%〜85%となるように制御し、このアルカリ処理パルプを80重量%〜100重量%含有している。また、濃度範囲が10重量%〜17重量%、好ましくは12重量%〜17重量%のNaOH水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理している。更に、アルカリ処理パルプの平均繊維長が0.2mm〜0.6mmの範囲にあり、アルカリ処理パルプの重合度が1000以上であり、アルカリ処理パルプの白色度が60%以下の低漂白あるいは未漂白のものを使用している。セパレータ紙をアルカリ電池に組み込む際には単層あるいは二層に重ね合わせて使用し、その厚さを15μm〜120μmの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させている。
本発明によって得られたアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池によれば、原料となるアルカリ処理パルプは各繊維中にセルロース1とセルロース2が共存した状態にあるため、セパレータ紙自体の厚さを従来から実現することができない薄さと、亜鉛酸化物のデンドライト等による電池の内部短絡を防止できる遮蔽性を有する高気密度(具体的には厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100ml)に成形することが可能であり、その結果、アルカリ電池内に組み込んだ際の厚さを薄くすることができ、アルカリ電池内部におけるセパレータ紙の容積を少なくすることができるため、両極活物質の増量,高率放電性能の向上,電気容量の増加,内部抵抗の減少等の電気特性をより向上させることができる。
以下本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池の最良の実施形態を具体的な各種実施例とともに説明する。先ず、本発明はアルカリ電池用セパレータ紙の原料としてセルロース1とセルロース2とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、CSF50ml〜0mlまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース2の比率を制御したことに特徴を有する。
本発明で使用するアルカリ処理パルプとは、針葉樹木材パルプ,広葉樹木材パルプ,マニラ麻パルプ,サイザル麻パルプ,コットンパルプ,リンターパルプ等の木材パルプや非木材パルプをアルカリ水溶液に浸漬処理したものであり、セルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するパルプである。アルカリ溶液としてはNaOH水溶液,KOH水溶液,LiOH水溶液等の強アルカリ水溶液が使用可能であるが、入手の容易さとコスト面を考慮してNaOH水溶液を使用して上記各パルプをアルカリ処理することが適切である。
天然セルロースパルプは、アルカリ処理によってパルプ中へのヘミセルロース等の低分子量成分が溶解除去されてセルロースが精製されるとともに、天然セルロースパルプのセルロース1の結晶構造から先ずアルカリセルロースに変化する。次いで水洗によりアルカリ液を除くことによってアルカリセルロースからセルロース2の結晶構造に不可逆的に変化する。
このアルカリ処理パルプはレーヨン繊維,ポリノジック繊維,キュプラ繊維,有機溶剤紡糸レーヨン繊維等の再生セルロース繊維と比較してセルロースの溶解工程,紡糸工程をへずに得られる繊維であり、セルロース鎖の劣化が少なく、セルロースの重合度が大きいという特徴がある。
本発明者はアルカリ処理によるセルロース1からセルロース2への変化の状況、及びアルカリ処理と叩解との関係を確認するため、先ず濃度を未処理,5重量%,10重量%,12重量%,15重量%,17重量%,20重量%,25重量%まで種々に変えたNaOH水溶液に針葉樹木材パルプを浸漬してアルカリ処理パルプの試料を作製した。なお、NaOH水溶液で処理した時の温度は25℃であり、浸漬時間は30分間である。そしてこの試料のNaOH濃度と耐アルカリ性(重量減少率と面積収縮率)の測定結果を表1に、X線回折パターンを図1に、NaOH水溶液の濃度とセルロース2/セルロース1のピーク比を示すグラフを図2に、X線回折パターンでのセルロース2の比率を図3に示す。
Figure 0004787473
表1よりパルプをNaOH水溶液の濃度を変えて処理すると、濃度が10重量%以上であれば重量減少率(耐アルカリ性)の値は1.3%〜1.1%の略一定した値になっている。これはヘミセルロースなどの低分子量のセルロース成分は比較的低濃度のNaOH水溶液で除去されるためと考えられる。また、面積収縮率(耐アルカリ性)は、NaOH水溶液の濃度が10重量%付近から急速に減少し始め、20重量%以上のNaOH水溶液では略一定となっている。
図1に示すX線回折パターンは、CuターゲットのX線管球を使用して測定した。パルプ試料は厚さ約2mmの手漉きシートに作製し、そのシートをX線回折測定の試料ホルダに取り付けて測定した。図1から分かるように、5重量%NaOH水溶液で処理した試料はセルロース1に帰属する2θ=22.6度付近のセルロース1の特徴的なピークが強く認められる。そして10重量%NaOH水溶液で処理した試料はセルロース1に帰属する2θ=22.6度付近のピークが急激に減少し始め、代わってセルロース2に帰属する2θ=21.5度付近及び19.8度付近のピークが出現し始め、20重量%NaOH水溶液で処理した試料はセルロース1に帰属する2θ=22.6度付近のピークは消失し、ほぼセルロース2の回折パターンとなっていることが分かる。なお、15重量%NaOH水溶液で処理した試料では、セルロース2に帰属する2θ=21.5度付近及び19.8度付近のピークの高さを比較すると、21.5度付近のピークが高くなっており、これはセルロース1に帰属する2θ=22.6度付近のピークが一部含まれているためと考えられる。20重量%NaOH水溶液で処理した試料はセルロース2に帰属する2θ=21.5度付近及び19.8度付近のピークの高さは略同一の高さである。
セルロース2の2θ=19.8度付近のピークとセルロース1の2θ=22.6度付近のピークの部分についてX線回折強度(ピーク高さ)を比較して、セルロース2/セルロース1の回折強度比を求めると図2に示す結果が得られた。図2から18重量%以上のNaOH水溶液濃度では、ほぼセルロース2の回折パターンとなり、完全にセルロース2に変化していることが分かる。そして、このセルロース2/セルロース1の回折強度比に基づき、セルロース2比率を次の方法により求めた。図2において、NaOH処理濃度0重量%〜5重量%の一定した値の範囲はセルロース1のみからなり、セルロース2を含まない部分であり、この部分のセルロース2/セルロース1のピーク比の値をR(図2の事例ではR=0.22)とする。また、NaOH処理濃度20重量%〜25重量%の一定した値の範囲はセルロース1を含まず、セルロース2のみからなる部分であり、この部分のセルロース2/セルロース1のピーク比の値をR100(図2の事例ではR100=1.75)とする。このRからR100の間で、ピーク比の値に対して均等にセルロース2が増加していくと仮定して、下記式により試料のセルロース2/セルロース1のピーク比の値(Rs)よりセルロース2比率を求めた。例えばRs=1.20であったとすると図2の事例ではセルロース2比率は64%となる。
セルロース2比率(%)=(Rs−R)÷(R100−R)×100
図2に示すデータを使用して、前記計算式に基づきセルロース2比率を求めた結果を図3に示す。なお、図2ではセルロース2/セルロース1のピーク比はセルロース2に基づく2θ=19.8度付近のピークとセルロース1に基づく2θ=22.6度付近のピークを利用したが、ピーク比の測定にはこれ以外のセルロース2に基づく2θ=11.8度、21.5度付近のピーク、またセルロース1に基づく2θ=14.6度、16.3度付近のピークも利用できる。また、ピーク比の測定にあたっては、測定対象となる種類のパルプを使用して、RとR100のピーク比の値を前もって求めておくこと、及びX線測定装置およびX線回折パターンの測定条件は同一に行なうことが必要である。
更に、セルロース1からセルロース2への結晶変化は主に、NaOH水溶液の濃度によって決まるが、パルプをアルカリ処理する際の温度によっても影響される。図4は5℃および40℃の処理温度で、非木材パルプをNaOH水溶液で処理して作製したアルカリ処理パルプのセルロース2比率を求めた結果である。測定方法は図2と同様に行った。図4より、5℃で処理した試料は略7重量%NaOH付近からセルロース2に変り始めるのに対して、40℃で処理した試料は略10重量%NaOH付近からセルロース2に変り始めている。5℃で処理した試料はセルロース2への転換がより低いNaOH濃度で起こり、また、セルロース2へ完全に変化するのも40℃で処理した試料よりも低いNaOH濃度となっている。このようにアルカリ処理の温度は、低温の方が低いアルカリ濃度でセルロース1からセルロース2へ変化する。また、他にアルカリ処理時間、パルプの種類、天然セルロースの結晶性等によっても、セルロース1からセルロース2への変化は影響されることが考えられる。したがって、アルカリ処理の温度等によってセルロース1からセルロース2への結晶変化は影響されるので、本発明では主位的にセルロース2比率でアルカリ処理パルプを規定する。
以上の結果から、セルロース2の構造が出現し始める10重量%以上のNaOH水溶液濃度では、パルプ試料の面積収縮率は比較的小さい値(表1参照)となっており、アルカリ処理パルプにセルロース2の構造が出現すると、面積収縮率(耐アルカリ性)が減少することが分かる。即ち、セルロース2の結晶構造を有するマーセル化パルプは、アルカリ電解液中でのパルプ繊維の収縮率が減少するため、アルカリ電池用セパレータ紙に使用するとセパレータ紙の電解液中での溶解や寸法収縮率を減少させることができるのである。
次に、これらのアルカリ処理パルプを、PFIミルを用いて叩解処理した結果を図5に示す。未処理のセルロース1よりなるパルプはPFIミルの回転数の増加に対してCSF値が急激に低下しており、容易に叩解可能であることが分かる。一方、NaOH水溶液の濃度が増加するにつれてPFIミルの回転数に対してCSF値の低下量が少なくなる。特にPFIミルの回転数が0〜10000回転までの叩解の初期段階でのCSF値の低下量に相違があり、20重量%NaOH水溶液で処理した試料が最もCSF値の低下が少なくなっている。これは叩解初期段階では、繊維に加えられた機械力によってパルプ繊維のフィブリル間が緩み、その間に水が浸入してフィブリルが揉み解される段階に相当する。この段階では繊維の外側にフィブリルの枝がほとんど露出せず、繊維自体の外観は未叩解の状態とほとんど変わらない。この段階を一般的に内部フィブリル化と称している。従って図5の結果はアルカリ処理のNaOH水溶液の濃度が大きくなるにつれてパルプ繊維を構成するフィブリル間の結合が強くなり、セルロース2の構造となった20重量%NaOH水溶液で処理した試料は内部フィブリル化が最も困難であり、叩解処理で繊維が切断されやすいことを示している。
以上の結果から、18重量%以上のNaOH水溶液濃度でマーセル化されて、ほぼセルロース2比率が100%の構造となったアルカリ処理パルプは叩解処理によってフィブリル化することが困難になるという傾向があることが分かる。実際にセルロース2の結晶構造となったパルプは、パルプ繊維のフィブリル組織が強固に結合しており、叩解処理してもフィブリルが発生しにくくなるとともに発生したフィブリルが切れやすく、叩解処理に長時間を必要とする。このためマーセル化されてセルロース2比率がほぼ100%となったパルプは、CSF値が50ml〜0mlの高度に叩解処理をしたとしても、これを原料として気密度が高いセパレータ紙を抄紙することはできない。これは叩解によって発生したフィブリルが叩解の継続によって切断されてシートの引張強度も低下するとともに、切断されたフィブリルが微細な繊維小片となって抄紙時に抄紙網から流出してしまい、シートにピンホールが発生するためである。一方、天然セルロースや10重量%以下のNaOH水溶液の濃度でマーセル化したパルプの主な結晶構造であるセルロース1だけでは、アルカリ電解液中の面積収縮率が大きくて、セパレータ紙として使用できない。
そこで、本発明は上記実験結果より、アルカリ処理濃度の相違と得られたパルプの物性,叩解特性,並びに抄造したアルカリ電池用セパレータ紙の特徴に関して検討を重ねた結果、薄さと高気密度を同時に実現でき、かつ、アルカリ溶液中での面積収縮のないセパレータ紙を得るために、アルカリ電池用セパレータ紙の原料パルプをセルロース1とセルロース2とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、CSF50ml〜0mlまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース2の比率が38%〜93%の範囲となるように制御したアルカリ処理パルプを使用することとした。そして、セルロース2の比率が好ましくは50%〜85%となるようにした。更に、原料全体に対するアルカリ処理パルプの添加量は80重量%〜100重量%の範囲で含有することにより、厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100ml,面積収縮率2%以下のセパレータ紙を得ることができる。すなわち、本発明では、原料となるアルカリ処理パルプは各繊維中にセルロース1とセルロース2が共存した状態にあるため、セルロース2の結晶が存在していても叩解が容易であり、かつ、叩解によって発生したフィブリルが切断されることが少ない。また、セルロース2が存在することによって面積収縮率を小さく抑えることも可能となるのである。
アルカリ処理パルプのセルロース2比率はNaOH水溶液の濃度に最も影響を受け、また、NaOH水溶液の温度にも影響される。したがって、前記したように原料とするアルカリ処理パルプのセルロース2比率を38%〜93%の範囲に、特に好ましくは50〜85%の範囲に制御するためには、アルカリ処理で使用するNaOH水溶液の濃度および温度を正確に制御することが重要となる。また、使用するパルプの品質確認と一定の処理時間に管理することも必要である。なお、アルカリ処理パルプの連続生産にあっては、コスト面からアルカリ処理に使用したNaOH水溶液を回収再使用することが不可欠であるが、この場合、処理単位ごとにNaOH水溶液の濃度を確認することが必要である。また、原料パルプに含まれるへミセルロース等の低分子量の成分が回収したNaOH水溶液に溶け出していくことを考慮する必要がある。へミセルロース等は回収されたアルカリ水溶液に濃縮されていくことになり、セルロース2への転換の障害となる。連続生産にあってはイオン交換膜、限外ろ過膜等を利用してへミセルロース等を連続して分離除去していくことが望ましい。
セパレータ紙の製造に際してアルカリ処理パルプの一種または二種以上を水と混合してスラリー状にした後に、コニカルリファイナー,ダブルディスクファイナー等の叩解機を用いて叩解処理を行う。アルカリ処理パルプの叩解の程度はCSFの値で50ml〜0mlの範囲に調整される。なお、得られたセパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせてアルカリ電池に使用するためにはセパレータ紙の気密度を高めることが不可欠であり、アルカリ処理パルプの叩解の程度はCSFの値で10ml〜0mlの範囲が特に好ましい。
セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプの叩解後の平均繊維長は0.2mm〜0.6mmの範囲が適当である。平均繊維長が0.2mmより短いと抄紙時に湿紙の強度が低下してセパレータ紙の製造が困難になるとともに抄紙時に抄紙網から繊維が流出してセパレータ紙にピンホールが発生し、気密度が低下して電池の内部短絡が起こりやすくなる。平均繊維長が0.6mmより長いと必然的にCSFの値が大きくなり、気密度が低下して電池の内部短絡が起こりやすくなるので好ましくない。特に叩解後の平均繊維長の望ましい範囲は0.25mm〜0.50mmである。
次に叩解処理されて十分にフィブリル化され、セルロース1とセルロース2が共存する結晶構造に制御されたアルカリ処理パルプに、必要に応じてセパレータ紙重量に対して20重量%〜0重量%の含有率になるように耐アルカリ性に優れた化学繊維を加え、フィブリル化したアルカリ処理パルプと均質に混合する。
セパレータ紙に使用する化学繊維は繊維径が細くて繊維長の短いものがピンホールが発生しにくくて適切である。繊維径としては2.0デシテックス以下で繊維長は3mm以下が好ましく、特に繊維径が1デシテックス以下で1mm〜2mmの繊維長の化学繊維が最適である。また、化学繊維の繊維径はセパレータ紙の厚さと関係し、繊維断面における短軸方向の繊維径は少なくともセパレータ紙の厚さの1/2以下であることが必要である。更に、化学繊維の断面形状は円形よりも楕円などの扁平な形状の繊維が好ましい。繊維断面における短軸方向の繊維径がセパレータ厚さの1/2を超える場合、セパレータ紙表面に化学繊維が露出して、ピンホールが発生しやすくなる。このようにして抄紙用原料を調製し、この原料を抄紙方法によってシート化して本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙を得ることができる。
抄紙方法としては例えば調製された抄紙用原料を水で希釈して0.1%〜1%の原料濃度範囲とし、回転する抄紙網に流しかけて抄紙網上に均質に広げ、抄紙網を通して水をサクションによって吸引して抄紙網上に均質な厚さの湿紙を形成する。次に形成された湿紙を樹脂製ロールでプレスして過剰な水分を取り除き、更に蒸気で加熱した複数のシリンダードライヤーの表面に湿紙を連続的に移行させ、湿紙の水分を徐々に蒸発させて乾燥することによって本発明にかかるセパレータ紙が得られる。
更に上記セパレータ紙を正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙として利用したアルカリ電池として、正極と亜鉛粒子を活物質とする負極との間に上記セパレータ紙を介在させてアルカリ電解液を含浸させてなる電池を構成し、特にセパレータ紙を単層あるいは二層重ね合わせて15μm〜120μmの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させるようにしている。なお、積層枚数は単層でもよいが、信頼性を高めるために二層とすることが適当である。また、積層時の全体厚さが120μm程度以下であれば、三層以上に積層することも可能である。
調製された原料がCSFの値で0ml付近に叩解処理されたものであり、抄紙に際しては抄紙網からの濾水が困難になりやすいため、セパレータ紙の製造時に使用する抄紙機としては抄紙網上での濾水時間が長く取れる長網抄紙機や湿紙の両面から濾水できるツインワイヤ抄紙機を用いるのが適当である。
本発明にかかるセパレータ紙の厚さ範囲は15μm〜60μmとし、面積収縮率は2%以下とする。厚さが15μmよりも薄い場合には製造に際して湿紙の強度が低くなって切れやすくなり、セパレータ紙の製造が困難になる。また、抄紙網を通して微細繊維が流出し、セパレータ紙にピンホールが発生して電池の短絡防止が困難になりやすい。セパレータ紙の厚さが60μmを超えると抄紙網からの濾水が難しく、湿紙が水を含みすぎてシート状に成形することが困難になる。また、厚さが60μmを超えるセパレータ紙を二層に重ねて電池に使用すると、厚さは従来のセパレータ紙に比べて薄いもののセパレータ紙の密度が大きいため電気抵抗が増加しすぎて電池の高率放電特性が劣化することになる。特に好ましいセパレータ紙の厚さ範囲は20μm〜50μmである。
セパレータ紙の気密度範囲は、10分/100ml〜800分/100mlの範囲が適当である。気密度が10分/100mlを下回るセパレータ紙はピンホールが生じている可能性が大きく、単層でセパレータ紙として使用した際に電池の短絡防止効果が不十分になりやすい。気密度が800分/100mlを超えるセパレータ紙は電池の短絡防止効果は十分であるもののセロハンと同様に電気抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下することになりやすい。
従来からアルカリ電池用セパレータ紙は50℃〜80℃の熱水に溶解するポリビニルアルコール繊維を原料に10重量%程度配合しておき、抄紙時の乾燥工程で湿紙に含まれる水分で該ポリビニルアルコール繊維を溶解し、乾燥して繊維間を接着する手段が行われている。しかし本実施例のセパレータ紙ではフィブリル化したパルプ繊維間の水素結合で必要な強度が付与できるので、ポリビニルアルコールのようなバインダー添加は不要であり、セパレータ紙に水溶性のバインダーを添加すると、セパレータ紙の電気抵抗が顕著に増大するので好ましくない。少なくとも熱水に溶解するポリビニルアルコール繊維の添加量はセパレータ紙の重量に対して5重量%以下にとどめると良い結果が得られる。
また、本実施例で用いる高度に叩解されたパルプには、叩解前のパルプ繊維の外観は認められず、ほとんどがフィブリルの状態になっている。このような叩解処理後のパルプにポリビニルアルコールのような水溶性のバインダーを添加すると、バインダーがフィブリルの間に入り込んで接着されてしまうことになる。かかるセパレータ紙は電解液に浸漬してもフィブリルの間に電解液が浸入しにくくなるため、電気抵抗が異常に大きくなる。一方、バインダーがなければフィブリルは水素結合のみによって自己接着されているだけなので、アルカリ電解液に浸漬すると水素結合が切れて電解液が容易にセパレータ紙の細部に浸入することができて、電気抵抗も低くなる。
アルカリ処理パルプの結晶構造は主にNaOH水溶液の濃度によって決まり、また、アルカリ処理時の温度、天然セルロースパルプの材質等によっても影響されるが、アルカリ処理パルプのセルロース2比率は38%〜93%の範囲、特に好ましくは50%85%の範囲が適当である。セルロース2比率が38%より小さいと得られるセパレータ紙の耐アルカリ性が不足してアルカリ電解液中での収縮が大きくなり、93%を超えるとパルプの叩解が困難となって気密度が低下しやすく、電池に使用した場合に短絡防止効果が得られない。これらの範囲のアルカリ処理パルプは叩解が容易であり、かつ、電解液中での面積収縮の少ないセパレータ紙が得られる。
上記38%〜93%のセルロース2比率のセルロース1とセルロース2の共存したパルプに完全なセルロース2構造のパルプあるいは低濃度のNaOH水溶液でアルカリ処理等して可溶成分を除去した高α−セルロース含有率97%以上としたセルロース1の構造のパルプを混合してセパレータ紙とすることも可能である。その場合、セルロース1比率の大きい共存パルプに完全なセルロース2構造のパルプを混合、あるいはセルロース2比率の大きい共存パルプに完全なセルロース1構造のパルプを混合する等して、混合後のパルプのセルロース2比率を50%85%の特に好ましい範囲に抑えることが望ましい。混合したパルプのセルロース2比率が85%を超えると叩解が困難になり、セパレータ紙の気密度が低下する。
混合後のパルプのセルロース2比率が50%を下回ると、セパレータ紙の電解液中での寸法収縮が大きくなり、セパレータ紙の収縮によって電池の活物質が接触するなどして内部短絡を起こす危険性が増大して好ましくない。また、セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプは、セルロースの重合度が1000以上のものが電解液や正極活物質によって劣化されにくく、セパレータ紙として優れた短絡防止効果が得られる。
NBKP,NBSP等の漂白パルプは白色度値が75%程度のパルプであるが、パルプの漂白工程では着色物質であるリグニンだけが酸化漂白されるのではなく、セルロースも酸化されて重合度が低下してしまうことになる。このため漂白されたパルプでは重合度が1000以下に低下したパルプが多く使用されている。このパルプをアルカリ処理しても重合度は同様の低い値になり、薄いセパレータ紙に使用することは不適当である。特に重合度の低下したアルカリ処理パルプを叩解してアルカリ電池用セパレータ紙に使用すると、電池内部で劣化が生じて内部短絡が発生しやすくなる。
アルカリ処理に際しては、パルプが空気に触れないようにして行うことが必要である。アルカリ処理の第1段階ではパルプがセルロース1からアルカリセルロースに変化するが、この中間段階のアルカリセルロースは活性が大きく、空気酸化によって重合度が低下することになる。ただし、アルカリ処理に際してパルプがアルカリ液中に浸漬されていれば、空気に直接触れることがなく、重合度の低下はほとんどない。重合度が大きく低下したパルプには低分子量のセルロース成分が増加しており、アルカリ処理後でも電解液に溶解する成分が多くて耐アルカリ性は劣る。セパレータのアルカリ可溶成分が多ければ、電池内部でこれが溶解され、正極活物質で酸化されるため電池の自己放電を起こし、電池の電気容量を低下させる原因になる。
セパレータ紙に使用するアルカリ処理パルプとしては重合度が1000以上のものが適しており、特に白色度60%以下の低漂白あるいは未漂白のパルプを使用するとセルロースの重合度が大きくなって最適である。例えば未漂白のパルプをアルカリ処理すると重合度が1300〜2000程度のパルプが得られ、このようなアルカリ処理パルプを含有するセパレータ紙は電解液や正極活物質によって劣化を受けにくくなり、叩解によって生じたフィブリルも電解液に溶解し難くなって電池の短絡防止効果に優れたセパレータ紙が得られる。
上記セパレータ紙の気密度を高めて短絡防止効果を大きくするため、アルカリ処理パルプをセパレータ紙重量に対して80重量%〜100重量%の範囲で含有させる。80重量%を下回るとセパレータ紙にピンホール,穴等が発生しやすくなり、気密度が低下する。従ってアルカリ処理パルプの最適な含有率は80重量%〜100重量%の範囲である。
セパレータ紙に配合する化学繊維としては、アルカリ電解液に対して溶解及び収縮の少ない繊維が好ましく、このような繊維としては例えばポリビニルアルコール繊維をアセタール化処理して不溶化した繊維あるいは加熱延伸処理によって100℃以下の水に不溶化した繊維であるビニロン繊維,ポリアミド繊維(ナイロン6,ナイロン66等),ポリオレフィン繊維(ポリプロピレン繊維,ポリエチレン繊維等),複合繊維(ポリプロピレン/ポリエチレン複合繊維,ポリプロピレン/変性ポリプロピレン複合繊維,ポリアミド/変性ポリアミド複合繊維等),合成パルプ(ポリプロピレン樹脂,ポリエチレン繊維からフラッシュ紡糸方法によって製造したパルプ状物),再生セルロース繊維(ポリノジック繊維,キュプラ繊維,溶剤紡糸レーヨン繊維等の耐アルカリ性に優れたもの)が挙げられる。これらの化学繊維の耐アルカリ性は、40%KOHに対する重量減少が3%以下で、面積収縮率が5%以下のものが適当である。
上記化学繊維の中でも、ビニロン繊維は耐アルカリ性に優れるとともに剛性の大きい繊維であり、配合することによってセパレータ紙の剛性(コシ)を強くできるため、セパレータ紙の円筒加工において容易に円形断面のセパレータ筒に加工でき、円筒加工性の向上に適している。また、再生セルロース繊維の中で叩解処理が可能でフィブリル化できる繊維(ポリノジック繊維,キュプラ繊維,溶剤紡糸レーヨン繊維)は、叩解処理してセパレータ紙に配合することができる。なお、このような叩解可能な再生セルロース繊維は繊維の表層部分がフィブリル化するものであり、叩解しても繊維中心部分まではフィブリル化されない繊維である。叩解を継続すれば発生したフィブリルや繊維自体が切断されることになる。したがって再生セルロース繊維の叩解処理にあたっては、アルカリ処理パルプと別に叩解処理して、叩解後にアルカリ処理パルプと混合する方が好ましい。このポリノジック繊維とキュプラ繊維はセルロース2の結晶構造を有している。
溶剤紡糸レーヨン繊維のX線回折パターンはセルロース2の2θ=21.5度付近及び19.8度付近のピークが一つに合わさって2θ=20.6度付近にピークを示し、セルロース2とは断定できないが、溶剤紡糸レーヨン繊維はポリノジック繊維とキュプラ繊維に比較しても電解液中での寸法収縮は少なく、セルロース2と同様な耐アルカリ性に優れた結晶構造のセルロース繊維である。
以下に本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池の各種実施例,比較例,従来例について説明する。
未晒し針葉樹パルプ600kgを15重量%濃度のNaOH水溶液8.5tに浸漬してパルプを離解し、離解後0.5時間静置した。次いでこのパルプスラリーをベルトプレス式脱水機で搾って過剰のアルカリ液を除いた後、アルカリ処理パルプを水に投入してアルカリ液を取り除き、HSOで中和後に更に水洗した。このパルプスラリーを再度搾り、乾燥させて500kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率75%,重合度1350,白色度53%)を得た。次にこの500kgのアルカリ処理パルプを水14tに離解させてパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.30mmで、叩解処理に要した所要時間は6時間であった。この叩解処理したアルカリ処理パルプを原料として長網抄紙機で抄紙して、厚さ17.2μm,気密度168分/100ml,面積収縮率0.3%(実施例1−1)のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒しマニラ麻パルプ600kgをパルプシートの状態で14重量%濃度のNaOH水溶液6tに浸漬してパルプを離解し、離解後5時間静置した。次いでこのアルカリ液を含んだパルプシート積み重ねて油圧プレスで圧搾して過剰のアルカリ液を除去した。このアルカリ処理したパルプシートを水に投入して離解し、パルプスラリーとした後、水洗,中和処理した後、ベルトプレス式脱水機で搾ってから乾燥して530kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率60%、重合度1100,白色度76%)を得た。次にこの530kgのアルカリ処理パルプを水15tに離解させてパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.35mmで、叩解処理に要した所要時間は7時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプに熱処理ビニロン繊維(加熱延伸処理して熱水に不溶化したポリビニルアルコール繊維で、繊維径1.7デシテックス,繊維長2mm)を55kg加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は90.6重量%であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ30.2μm,気密度65分/100ml,面積収縮率0.2%(実施例2−1)のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを10〜17重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して、セルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率43%,重合度1400,白色度51%外)を得た。これらのアルカリ処理パルプを実施例1と同様に叩解してCSFの値が0mlとした。叩解処理後の平均繊維長は0.3mmで、叩解処理に要した時間は時間であった(実施例3−1)。これらの叩解処理したアルカリ処理パルプを長網抄紙機で抄紙して、厚さ30.μm,気密度358分/100ml,面積収縮率1.2%(実施例3−1)外のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒し針葉樹パルプを11.5重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して、500kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率38%、重合度1050,白色度72%)を得た。次にこの500kgのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が30mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.50mmで、叩解処理に要した所要時間は4.5時間であった。この叩解処理したアルカリ処理パルプに熱処理ビニロン繊維(ホルマール処理して熱水に不溶化したPVA繊維で、繊維径0.4デシテックス,繊維長2mm)を85kg加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は85.5重量%であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ57.2μm,気密度25分/100ml,面積収縮率0.9%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
コットンパルプ(綿布,綿糸を蒸解処理したパルプ)を15重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して、500kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率78%、重合度1750,白色度76%)を得た。次にこの500kgのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が3mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.38mmで、叩解処理に要した所要時間は6時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプにナイロン6繊維(繊維径0.6デシテックス,繊維長2mm)を50kg加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は90.9重量%であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ50.5μm,気密度136分/100ml,面積収縮率0.3%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを13重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して410kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率58%,重合度1350,白色度56%)を得た。次にこの410kgのアルカリ処理パルプと溶剤紡糸レーヨン繊維(アコーディス社,商品名リヨセル,繊維径1.7デシテックス,繊維長4mm,重合度520)90kgを別々に水に離解してスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いて別々に叩解処理した。アルカリ処理パルプのCSFの値は0mlであり、溶剤紡糸レーヨン繊維のCSFの値は60mlであった。叩解処理後に両原料を混合した。混合後のCSFの値は0mlで、平均繊維長は0.25mmであった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ40.7μm,気密度29分/100ml,面積収縮率0.5%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを12.3重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して375kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプa(セルロース2比率55%,重合度1450,白色度56%)を得た。別途に晒し針葉樹パルプを21重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して125kgのセルロース2の結晶構造を有するアルカリ処理パルプb(セルロース2比率100%,重合度950,白色度77%)を得た。次にアルカリ処理パルプaとアルカリ処理パルプbとを混合して水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が1mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.28mmで、叩解処理に要した所要時間は7時間であった。よって、アルカリ処理パルプaとアルカリ処理パルプbとを混合することにより、セルロース2比率は66.3%となった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ30.3μm,気密度228分/100ml,面積収縮率0.2%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒し針葉樹パルプを16重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して350kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプa(セルロース2比率85%,重合度1330,白色度57%)を得た。別途に未晒しサイザル麻パルプを5重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して150kgのセルロース1の結晶構造を有するアルカリ処理パルプb(セルロース2比率0%,重合度1400,白色度59%)を得た。次にアルカリ処理パルプaとアルカリ処理パルプbとを混合して水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.38mmで、叩解処理に要した所要時間は6時間であった。よって、アルカリ処理パルプaとアルカリ処理パルプbとを混合することにより、セルロース2比率は59.5%となった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ40.0μm,気密度520分/100ml,面積収縮率0.8%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
晒し針葉樹パルプを16重量%濃度のNaOH水溶液8.5tに浸漬してパルプを離解し、離解後0.5時間静置した。次いでこのパルプスラリーをベルトプレス式脱水機で搾って過剰のアルカリ液を除いた後、脱液したケーク状のパルプを解して空気に触れさせて酸化し、重合度を低下させた。次にアルカリ処理パルプを水に投入してアルカリ液を希釈し、硫酸で中和処理してから更にパルプを水洗した。このパルプスラリーを再度搾り、乾燥して500kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率80%,重合度610,白色度79%)を得た。次にこの500kgのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.26mmで、叩解処理に要した所要時間は6時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプを長網抄紙機で抄紙して、厚さ28.8μm,気密度295分/100ml,面積収縮率0.2%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
未晒しサイザル麻パルプを14重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して500kgのセルロース1とセルロース2の共存した結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率58%,重合度1550,白色度59%)を得た。次にこの500kgのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.38mmで、叩解処理に要した所要時間は6時間であった。叩解処理したアルカリ処理パルプに熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維(1.1デシテックス,繊維長3mm)を20kgを加えて十分に混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は96.2重量%であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ39.5μm,気密度630分/100ml,面積収縮率1.5%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
次に本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙の効果を確認するために、以下の方法によって比較例と従来例のアルカリ電池用セパレータ紙を作製した。
〔比較例1〕
未晒し針葉樹パルプを25重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して500kgのセルロース2の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率100%,重合度1300,白色度54%)を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が2mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.15mmで、叩解処理に要した所要時間は15時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ40.0μm,気密度3分/100ml,面積収縮率0.2%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例2〕
晒し針葉樹パルプを18重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して500kgのほぼセルロース2の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率98%,重合度1020,白色度74%)を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が1mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.18mmで、叩解処理に要した所要時間は13時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ31.0μm,気密度4分/100ml,面積収縮率0.1%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例3〕
晒し針葉樹パルプを5重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して500kgのセルロース1の結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率0%,重合度1080,白色度72%)を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が0mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.40mmで、叩解処理に要した所要時間は5時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ30.3μm,気密度445分/100ml,面積収縮率9.3%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例4〕
晒し針葉樹パルプを15重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して500kgのセルロース1とセルロース2の共存する結晶構造を有するアルカリ処理パルプ(セルロース2比率77%,重合度1080,白色度74%)を得た。次にこのアルカリ処理パルプを水に離解してパルプスラリーとした後、ダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が70mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.62mmで、叩解処理に要した所要時間は5時間であった。この原料を長網抄紙機で抄紙して、厚さ30.8μm,気密度0.1分/100ml,面積収縮率2.3%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔比較例5〕
市販のセロハン35.1μm(二村化学工業株式会社製P−5#500)をアルカリ電池用セパレータ紙として使用し、厚さ35.1μm,気密度≧5000分/100ml,面積収縮率1.4%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔従来例1〕
溶剤紡糸レーヨン繊維(1.7デシテックス,繊維長2mm,重合度:520)100kgを叩解処理してCSFの値を150mlににした。叩解処理後の平均繊維長は1.25mmであった。これに70kgのホルマール化ビニロン繊維(0.6デシテックス,繊維長2mm)と30kgの熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維(1.1デシテックス,繊維長3mm)を加えて混合して抄紙用原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は50重量%であった。この原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ75.6μm,気密度0.02分/100ml,面積収縮率1.9%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
〔従来例2〕
晒し針葉樹パルプを18重量%濃度のNaOH水溶液に浸漬して実施例1と概略同様の方法で処理して100kgのアルカリ処理パルプ(セルロース2比率98%、重合度830,白色度77%)を得た。このアルカリ処理パルプをダブルデスクリファイナー(DDR)を用いてCSFの値が300mlになるまで叩解処理して繊維をフィブリル化した。叩解処理後の平均繊維長は0.61mmであった。次に70kgのアセタール化ビニロン繊維(0.6デシテックス,繊維長2mm)と30kgの熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維(1.1デシテックス,繊維長3mm)を加えて混合して抄紙原料とした。よって、この抄紙用原料に対するセルロース繊維の含有率は50重量%であった。この原料を円網抄紙機で抄紙して、厚さ100.7μm,気密度0.01分/100ml,面積収縮率1.2%のアルカリ電池用セパレータ紙を得た。
Figure 0004787473
Figure 0004787473
各種実施例,比較例,従来例にかかるセパレータ紙の各測定値は次の方法で測定した。
[1.パルプあるいは化学繊維の評価方法]
(1)CSF(カナダ標準形濾水度,Canadian Standard Freeness)
JIS P 8121に規定のカナダ標準形の方法で測定した。
(2)耐アルカリ性(面積収縮率)
パルプあるいは化学繊維の収縮率の測定は、試料に重量比で10%の熱水溶解性ポリビニルアルコール繊維を配合し、坪量30g/mの手漉きシートを作製した。このシートを定寸に切り取り、面積を測定した。次に70℃の40%KOH水溶液中に8時間浸漬して、浸漬後の試験片の面積を電解液に濡れた状態で測定し、下記式により面積収縮率を求めた。
面積収縮率(%)=(A1−A2)/A1×100
A1=浸漬前の面積 A2=浸漬後の面積
(3)耐アルカリ性(重量減少率)
パルプあるいは化学繊維の重量減少率の測定は、試料を前もって十分に水洗し、微細繊維を除いた試料1.5gを80℃で乾燥して秤量した。この試料を70℃の40%KOH水溶液中に8時間浸漬した後取り出し、多量の水で洗浄して80℃で乾燥させ、再度秤量して下記式により重量減少率を求めた。
重量減少率(%)=(W1−W2)/W1×100
W1=浸漬前の重量 W2=浸漬後の重量
(4)重合度
JIS L 1015に規定の重合度測定方法に準じて測定した。粘度計にはウベローデ型粘度計を用いた。試験方法は、密閉できる容器にパルプあるいは再生セルロース繊維を絶乾で50mg秤り取った。銅アンモニア溶液を正確に50ml加えて撹拌し、繊維を完全に溶解した。溶液を粘度計に移し、恒温水槽中で20±0.05℃に調温した。溶液の落下時間を測定し、換算式から重合度を求めた。
(5)白色度
JIS P 8148に規定のISO白色度の方法で測定した。
(6)平均繊維長
Valmet Automation Kajaani 社のKajaani FiberLabを用いて数平均繊維長(Ln)を測定し、平均繊維長とした。
[2.セパレータ紙の評価方法]
(1)厚さ
セパレータ紙を10枚重ねにして均等な間隔でJIS B 7502に規定された外側マイクロメータ(スピンドル径6.35mm,測定長25mm以下,マイクロメータ測定力は4.9±0.49N)を用いて数個所の10枚重ねの厚さを測定し、その1/10を持って1枚当たりの厚さを求め、更に測定個所の平均値をセパレータ紙の厚さとした。
(2)坪量
0.01m以上の面積のセパレータ紙を105℃で一定重量になるまで乾燥してその重量を測定し、セパレータ紙(m)当たりの重量(g)を求めた。
(3)引張強度
セパレータ紙の縦方向の引張強さをJIS P 8113に規定の方法で測定した。
(4)気密度
セパレータ紙の気密度はJIS P 8117(紙及び板紙の透気度試験方法)のB型測定器の下部試験片取り付け部分(面積が645.16mmの内孔)にセパレータ紙を押さえ付け、セパレータ紙の面積:645.16mmの部分を100mlの空気が通過するのに要する時間(分/100ml)を測定した。
(5)保液量
セパレータ紙を50mm×50mmの正方形に切り取り、乾燥後の重量を測定した後、40%KOH水溶液に10分間浸漬する。この試験片を45度の角度に傾斜させたガラス板にそのまま貼り付けて3分間固定し、過剰の40%KOH水溶液を流下させて取り除き、そのまま保液した試験片の重量を測定し、次式により保液量を算出した。
保液量(g/m)=W2−W1
W1=浸漬前の重量 W2=浸漬後の重量
(6)耐アルカリ性(面積収縮率)
セパレータ紙を200mm×200mmの正方形に正確に切り取り、70℃の40%KOH水溶液中に24分間浸漬した後、セパレータ紙の縦と横の長さを正確に測定して、次式によって面積の収縮率をも求めた。
面積収縮率(%)=(A1−A2)/A1×100
A1=浸漬前の面積 A2=浸漬後の面積
(7)耐アルカリ性(重量減少率)
セパレータ紙1.5gを80℃で乾燥して秤量する。この試料を70℃の40%KOH水溶液中に8時間浸漬して取り出し、多量の水で洗浄して80℃で乾燥し、再度秤量して次式により重量減少率を求めた。
重量減少率(%)=(W1−W2)/W1×100
W1=浸漬前の重量 W2=浸漬後の重量
(8)電気抵抗
40%KOH水溶液に浸漬した約2.5mmの間隔で平行した白金電極(白金黒付けした直径20mmの円板形状のもの)の間に1枚のセパレータ紙を挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータ紙の電気抵抗とした。なお、電極間の電気抵抗は1000Hzの周波数でESRメータを用いて測定した。
上記した各実施例のセパレータ紙は、厚さが17.2μm(実施例1−1)〜59.2μm(実施例2−3)という薄さの範囲にあって、かつ、気密度11分/100ml(実施例3−)〜710分/100ml(実施例1−4)の範囲にあり、薄く、かつ、電池内部での正極活物質に対する劣化が少なくて気密度が大きく、短絡防止効果にも優れたアルカリ電池用セパレータ紙を実現している。そのため、得られたセパレータ紙を使用時の厚さが120μm以下で使用することにより、活物質量を従来よりも増加できて、電気容量が大きく高率放電特性に優れたアルカリ電池を提供できる。
実施例1−2,実施例3−1〜,実施例9,比較例2,比較例3はともに針葉樹パルプを種々の濃度のNaOH水溶液でアルカリ処理して、CSF0ml,CSF1mlに叩解した原料のみを使用して、同一厚さの略30μmに抄造されたセパレータ紙であり、比較が容易であるので、これらのセパレータ紙を中心として本発明に係るセパレータ紙の物性データ等について比較検討する。先ず、アルカリ処理のNaOH濃度が比較例3の5重量%から比較例2の18重量%まで増加するに伴って、アルカリ処理パルプのセルロース2比率が0%から、ほぼセルロース2の結晶構造となっている98%まで増加しており、NaOH濃度が11.5重量%17重量%の範囲にある実施例3−1〜では、セルロース2比率は43%〜93%に増加している。
また、叩解処理に要した時間も比較例3および実施例3−1〜では〜7時間であるのに対して、NaOH濃度が増加する実施例3−で8時間、実施例3−で10時間、比較例2では13時間を要している。実施例3−のセルロース2比率88%以上のアルカリ処理パルプでは顕著に叩解に時間を要していることが分かる。これは、セルロース2比率が増加するに伴ってパルプ繊維中のフィブリル組織が強固に結合し、叩解処理してもフィブリルが発生しにくくなり、発生したフィブリルも切れやすいため、叩解処理に時間を要することを示している。また、叩解後の平均繊維長は、セルロース2比率が0%の比較例3では0.40mmであるのに対して、セルロース2比率の増加に伴って平均繊維長は短くなり、実施例3−1〜では0.35mm〜0.30mm、実施例3−で0.23mm、実施例3−で0.19mm、セルロース2比率が98%の比較例2では0.18mmの平均繊維長となっている。よって、セルロース2比率の増加に伴って、パルプ繊維中のフィブリル間の結合が強まり、実施例3−のセルロース2比率88%付近以上のアルカリ処理パルプは特に結合が強まって叩解処理に時間を要し、叩解後の平均繊維長も急激に短くなっていることが分かる。その結果、セルロース2比率98%の比較例2においては叩解時間が13時間となり、繊維長も0.18mmとなり、更にセルロース比率が100%の比較例1では、叩解時間が15時間と長くなり、繊維長が0.15mmと短くなっている。
NaOH水溶液で処理したセルロース1とセルロース2の共存したパルプには、微細なセルロース1の結晶部分、セルロース2の結晶部分およびその他非晶質部分がパルプの単繊維中に分散して存在すると考えられる。そしてセルロース1は容易にフィブリル化する特徴を有している。上記したセルロース2比率88%以上で特に叩解処理が困難になり、繊維長が短くなるのは、アルカリ処理パルプのフィブリル化に際しては、パルプの単繊維中に分散したセルロース1の部分がフィブリル化の起点となるものと考えられ、微細なセルロース2の結晶部分の間に点在した、10%前後のセルロース1の結晶部分が存在することが良好なフィブリル化に最低限必要なものと考えられる。
これらのセルロース2比率は、セパレータ紙の遮蔽性の尺度となる気密度と面積収縮率について顕著な影響力を有していることに特徴がある。比較例3のセルロース2比率0%のパルプを使用したセパレータ紙は気密度445分/100mlであるのに対して、セルロース2比率の増加に伴い、実施例3−1〜の気密度値は徐々に減少していく。セルロース2比率83%の実施例3−は気密度250分/100mlであるが、さらにセルロース2比率が増加すると120分/100ml(実施例3−),11分/100ml(実施例3−),4分/100ml(比較例2)と急激に気密度が低下する。比較例2の4分/100mlの気密度はシートにピンホールが発生していると考えられる。
本実施例にかかるセパレータ紙は高度にフィブリル化されたパルプ繊維がセルロース水酸基間の水素結合による自己接着機能によって相互に強固に結合されている。そのためセパレータ紙の密度{坪量(g/m)÷厚さ(μm)で求めた見かけの密度値}は、0.51g/m〜0.76g/mの範囲となり、セパレータ紙はフィルムライクな外観を有している。セパレータ紙の密度はアルカリ処理パルプの含有率と叩解度によって変化し、アルカリ処理パルプの含有率が大きく、叩解の程度の大きいものがセパレータ紙の密度が大きくなる。また、ピンホールの発生がなければ短絡防止効果の指標となるセパレータ紙の気密度値も密度とともに大きくなり、電池の短絡防止には効果がある。
また、気密度値のような大きい変化でないが、密度,引張強度および電気抵抗もセルロース2比率の増加に伴い、各特性値が減少するのが分かる。比較例3,実施例3−1〜,比較例2に対する特性値を順に確認すると、セルロース2比率が0%〜98%に増加するのに対して、セパレータ紙の密度で0.713g/m〜0.494g/mに減少している。また、セパレータ紙の引張強度は39N/15mm〜9N/15mmに減少している。さらに、セパレータ紙の電気抵抗は12.2mΩ〜8.8mΩに減少している。
このようにセパレータ紙のセルロース2比率が増加するにつれて、気密度、密度および引張強度が低下するのは、叩解処理後の平均繊維長が短くなったことも関係しているが、基本的にはセパレータ紙を構成するフイブリル化した繊維間の水素結合が低下したためと考えられる。セルロース2比率の増加に伴い、叩解によって生じるフイブリルの性質が水素結合しにくいものに変化していくためと考えられる。なお、この気密度,密度および引張強度が低下するのは化学繊維を添加した場合(実施例2−1と比較)にこれらの特性が低下するのと同じである。また、実施例10は熱水溶解性PVA繊維を添加したもので、セパレータ紙を構成する繊維間がPVAによっても結合されたため、これらの特性が増加している。しかし、繊維間がPVAによっても結合されたため面積収縮も増えている。
よって、セルロース2比率の値が小さいものが気密度の特性値は大きくなってセパレータ紙の遮蔽性の付与に効果的であるが、面積収縮率(耐アルカリ性)では逆に、比較例3のセルロース2比率0%のパルプを使用したセパレータ紙は9.3%と大きく、耐アルカリ性に劣る結果となる。セルロース2比率の増加に伴い、面積収縮率は1.2%(実施例3−)となり、実施例3−および比較例2では0.3%〜0.1%となり、セルロース2比率52%以上の実施例3−以降のセパレータ紙が特に面積収縮率(耐アルカリ性)に優れる結果となっている。
LR6等のアルカリ電池では、アルカリ電解液に対するセパレータ紙の収縮が大きいと、電池内部に組み込まれた円筒状セパレータ(セパレータ紙を捲回して形成する)とこの円筒の上部を抑えつけているパッキンとの間に隙間が生じることになる。万一隙間が生じれば、円筒状セパレータの内部に充填した負極ゲルが漏れ出して、正極に接触して短絡を起すことになる。このためアルカリ電池では、セパレータ紙の面積収縮率(耐アルカリ性)は少ないことが求められる。現用セパレータの面積収縮率(耐アルカリ性)は従来例1,従来例2からもわかるように2%程度であり、好ましくは面積収縮率が2%以内であれば実用上問題ない。したがって、セパレータ紙のセルロース2比率の範囲は気密度および面積収縮率(耐アルカリ性)の変化から、38%〜93%が適当であり、特には50%〜85%のセルロース2比率の範囲が好ましいことが分かる。
本発明の実施例のセパレータ紙に使用したアルカリ処理パルプの叩解の程度はCSF0〜30mlの範囲であり、これによって気密度は11分〜710分/100mlの範囲にコントロールされている。一方、比較例4は晒し針葉樹パルプをCSF70mlに叩解処理したものであるが、気密度は0.1分/100mlと大きく低下している。このようにCSF50mlを上回るものは気密度が大きく低下して、電池に使用した場合、ショートの危険性が増すことになる。
実施例1−1〜4は未晒し針葉樹パルプをアルカリ処理してCSF0mlに叩解した原料100%で厚さを17.2μm〜55.3μmに調整したセパレータ紙である。厚さの増加に伴い、セパレータ紙の密度,気密度,引張強度,電気抵抗が増加するのが分かる。実施例2−1〜3は晒しマニラ麻パルプをアルカリ処理して、CSF0mlに叩解し、これに約10%の化学繊維(熱処理ビニロン繊維)を配合したセパレータ紙である。実施例1−1〜4と実施例2−1〜3を比較すると、実施例2−1〜3の方がセパレータ紙の密度,気密度,引張強度、電気抵抗は小さい値になっている。これは化学繊維の配合によって、セパレータ紙の水素結合による繊維間結合が弱まるためである。化学繊維の配合量がさらに増えると気密度が急激に低下して、セパレータ紙の遮蔽性が低下するので、本発明では化学繊維の配合量は0重量%〜20重量%の範囲にすることが必要である。
繊維長は前記した比較例3,実施例3−1〜,比較例2によるセパレータ紙の気密度変化から、平均繊維長0.2mmを下回ると、抄紙機の抄紙網から繊維が流出してセパレータ紙の気密度が急激に低下する原因になると考えられる。また、比較例4はCSF70mlで、平均繊維長0.62mmであるが、この比較例4のセパレータ紙の気密度は0.1分/100mlと低いものであり、平均繊維長は0.2mm〜0.6mmの範囲が好ましく、特には0.25mm〜0.5mmの範囲が適当である。
実施例9は晒し針葉樹パルプをアルカリ処理した後に、空気に触れさせて重合度を610に低下させたパルプを使用して、CSF0mlに叩解した原料で製作したセパレータ紙である。アルカリ処理した針葉樹パルプ100%よりなる実施例1−2、実施例3−、比較例2、比較例3等と比較すると、重量減少率(耐アルカリ性)の値は7.3%であり、これらの中で最も重量減少率(耐アルカリ性)が大きくなっている。これは重合度が低下したために、アルカリ電解液への可溶成分が増えていることを意味している。
次に上記各セパレータ紙を使用して、インサイドアウト構造のアルカリマンガン電池(LR6)を製作して、2Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間を測定する負荷放電試験と、100Ωの負荷で0.9Vの終止電圧までの時間を測定する負荷放電試験と、3.9Ωの負荷で5分間/日放電し、50日後の電圧を測定する間欠放電試験に供した。その結果を表4に示す。
Figure 0004787473
電池の製作に際しては、2Ωおよび100Ωの連続した負荷放電試験にはセパレータ紙の厚さに合わせて正極活物質量、負極活物質量と電解液量とを調整し、充填可能な活物質量を充填した。一方、3.9Ω負荷の間欠放電試験については、正極活物質量、負極活物質量および電解液量を同一に調整して電池を製作した。また、巻回して円筒状にしたセパレータ紙の底部分の封口は実施例2−1,2−2,2−3,5,6,10はセパレータ紙円筒の底部の熱融着により行い、その他の実施例は同質のセパレータ紙をコップ状に成形し、その内部にセパレータ紙円筒を嵌め込む方法で行った。なお、実施例2−1,2−2,2−3,5,6,10のセパレータ紙円筒底部の熱接着に際しては、接着部分を先ず水で湿らせておき、セパレータ紙円筒の底部の部分を加熱した金属棒で両側から挟み、加圧して接着した。接着部分を前もって水で湿らせておくと接着強度が強くなる傾向がある。また、電池の製作時には亜鉛酸化物デンドライトの成長を抑制するインヒビターは添加していない。
表4によれば、各実施例のセパレータ紙を使用したアルカリ電池は従来例1の四層重ねのセパレータ紙や従来例2の三層重ねのセパレータ紙に対して高率放電特性である2Ω放電と電池容量の指標となる100Ωの軽負荷放電に優れていることが分かる。例えば従来例2の三層重ねのセパレータ紙の2Ω放電時間は130分であるのに対して、本発明の実施例のセパレータ紙を使用した電池では139分〜155分と放電時間が伸びており、高率放電特性が向上している。更に従来例2の三層重ねのセパレータ紙の100Ω放電は210時間であるのに対して、本発明の各実施例では229時間〜248時間と放電時間が伸びている。これはセパレータ紙が薄くなったことにより、電気抵抗が減少するとともに正極及び負極の活物質量をより多く充填できるため、電池容量が増大した結果を示している。
従来例のセパレータ紙を本発明と同様に単層で使用すると、2Ω放電及び100Ω放電は放電時間が延長されて特性が向上するものの、間欠放電試験の結果は従来例1で0.3V,従来例2で0.2Vと低下している。これは従来例のセパレータ紙の気密度が0.02分/100ml及び0.01分/100mlと低くて遮蔽性に劣るため、亜鉛酸化物デンドライトの成長によって電池が内部短絡を起こしたものと考えられる。更に従来例1の四層重ね及び従来例2の三層重ねでも間欠放電時間の結果は従来例1で0.9V,従来例2で0.7Vと低下している。これはインヒビターを添加せずに電池を製作したことにより、亜鉛酸化物デンドライトの成長によって軽度のショートが起きているものと考えられる。
本実施例にかかるセパレータ紙は気密度値からも分かるように間欠放電後の電圧は0.8V〜1.2Vと大きい値を示しており、内部短絡が起こりにくくなっている。また、実施例9のセパレータ紙を単層で使用すると、間欠放電後の電圧は0.8Vと他の実施例に較べて電圧が低下しているが、これはセパレータ紙に使用したアルカリ処理パルプの重合度が610と低いためであり、放電中に正極活物質や電解液によってセパレータ紙の劣化が進み、亜鉛酸化物デンドライトの遮蔽機能が低下したためである。なお、実施例9のセパレータ紙を二層重ねで使用した電池は間欠放電後の電圧が1.2Vであり、セパレータ紙の厚さが増えるとアルカリ処理パルプの重合度が低くても亜鉛酸化物デンドライトの成長による短絡は改善することができる。
一方、比較例1はセルロース2の結晶構造のみからなるアルカリ処理パルプから製作したセパレータ紙を使用した電池であるが、比較例1ではアルカリ処理パルプの叩解処理後の平均繊維長が0.15mmと短くなり、パルプ繊維のフィブリル化が十分に進行せず、CSFの値が2mlまでの叩解処理に15時間も要している。これは繊維が切断されているためであり、平均繊維長が短くなったためにセパレータ紙の製作時に微細繊維が抄紙網から流出して気密度が3分/100mlと低くなっている。この比較例1のセパレータ紙を使用した電池は間欠放電後の電圧が0.5Vとなっており、本発明の実施例の0.8V〜1.2Vに較べて低くなっている。これは亜鉛酸化物デンドライトに対するセパレータ紙の遮蔽機能が低下しているためである。
また、実施例3はセルロース2比率を43%〜93%に変化させた例であるが、間欠放電後の電圧はセルロース2比率93%の実施例3−で0.8V,セルロース2比率88%の実施例3−で1.0Vと低下している。これらもデンドライトによる軽度のショートが発生したものと考えられる。また、比較例3は電池を製作した直後に電圧を確認したところショートが確認されたので、放電試験できなかったものである。セルロース2比率が0%のセパレータ紙はセパレータとして不適切である。
セルロース2の結晶構造のみでなるアルカリ処理パルプは、叩解処理の際に繊維が切断されやすく、平均繊維長が短くなってアルカリ電池の両極間の遮蔽機能に優れたセパレータ紙は得られない。比較例4のセパレータ紙を使用した電池は、セパレータ紙の気密度値からも推定されるように間欠放電試験の結果が0.3Vと各実施例に較べて低下しており、比較例1と同様に亜鉛酸化物デンドライトの成長に対するセパレータ紙の遮蔽機能が低下している。従って本実施例のアルカリ処理パルプの叩解の程度は50〜0mlの範囲が適当である。
比較例5は市販のセロハンをセパレータ紙に使用したアルカリ電池であるが、セロハンの電気抵抗は38.6Ωと大きいため、電池特性も2Ω放電時間は96分、100Ω放電時間は212時間と短くなっている。これはセロハンの電気抵抗が大きいことによって電池の内部抵抗が増加し、高率放電特性が低下している。
以上のように本発明のセパレータ紙は従来のセパレータ紙にない薄さを持ち、亜鉛酸化物デンドライト等による電池の内部短絡を防止できる十分な遮蔽機能を有し、単層のまま使用できるため、アルカリ電池の内部抵抗を低く抑えることができる。そのためアルカリ電池の活物質の増量が可能となって電気容量を大きくでき、インヒビターの添加もなくすことができて、高率放電特性が向上したアルカリ電池を提供することができる。
上記のセパレータ紙を利用したインサイドアウトサイド形のアルカリ電池にあっては、セパレータ紙を巻回して円筒形状にし、円筒の底部をコップ状に封口することが必要である。底部をコップ状に封口したセパレータ紙を中空円筒状の正極の内部に挿入して固定し、アルカリ電解液を注液後にセパレータ紙の円筒内部に負極の亜鉛ゲルを充填すれば容易にアルカリ電池を製造することができる。
上記したようにセパレータ紙円筒の底部をコップ状に封口して使用する場合は、セパレータ紙に加熱処理ビニロン繊維,ポリアミド繊維,ポリオレフィン繊維,合成パルプ,複合繊維等の熱可塑性を有する繊維を配合すればセパレータ紙にヒートシール機能を付与することができて、セパレータ紙底部の封口を容易に行うことができる。なお、セパレータ紙円筒の底部の封口に本発明のセパレータ紙を使用することも可能である。例えばセパレータ紙円筒の直径よりも大きいサイズにセパレータ紙を切り取り、これをセパレータ紙円筒よりも少し大きいコップ状に成形して、その中に巻回したセパレータ紙円筒の底部に嵌め込めば、セパレータ紙円筒の底部を封口することができる。
本実施例にかかるアルカリ電池は、セパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて正極と亜鉛を活物質とする負極との間に介在させ、電解液を含浸して作製される。セパレータ紙を二層に重ね合わせて使用する場合は同一のセパレータ紙を重ね合わせてもよく、厚さ,密度の異なるセパレータ紙を重ね合わせて二層にして使用してもよい。正極と負極間に介在させたセパレータ紙の合計厚さは15μm〜120μmとなるが、特に好ましいセパレータ紙の合計厚さは20μm〜80μmである。
なお、インサイドアウト形のアルカリ電池にあってセパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて巻回した場合、セパレータ紙円筒には二層以上の重なり代が発生する。しかし本実施例のアルカリ電池の場合、重なり代部分はセパレータ紙の積層枚数あるいは合計厚さに含まれない。
以上詳細に説明したように、本発明のアルカリ電池用セパレータ紙及びアルカリ電池によれば、セパレータ紙自体を従来から実現することができない薄さに成形することが可能であり、しかも亜鉛酸化物のデンドライトによる電池の内部短絡を防止できる遮蔽性を有するとともに内部抵抗を低く抑え、高率放電特性の向上と電気容量の増加をはかることができるので、アルカリマンガン電池,ニッケル亜鉛電池,酸化銀電池、空気亜鉛電池等の亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に広く利用することができる。
アルカリ処理パルプのX線回折パターン図。 NaOH水溶液の濃度とセルロース2/セルロース1のピーク比を示すグラフ。 NaOH水溶液の濃度とセルロース2の比率を示すグラフ。 NaOH水溶液の濃度とセルロース2の比率を示すグラフ。 アルカリ処理パルプの叩解曲線を示すグラフ。

Claims (13)

  1. アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙において、
    該セパレータ紙はセルロース1とセルロース2とが共存した状態の結晶構造を有するとともに、CSF50ml〜0mlまで叩解したアルカリ処理パルプを原料として抄紙し、該アルカリ処理パルプにおけるセルロース2の比率が38%〜93%の範囲となるように制御したことを特徴とするアルカリ電池用セパレータ紙。
  2. セルロース2の比率が50%〜85%の範囲となるように制御した請求項記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  3. 得られるセパレータ紙を、厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100mlとした請求項1又は2記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  4. 得られるセパレータ紙を、厚さ15μm〜60μm,気密度10分/100ml〜800分/100ml,面積収縮率2%以下とした請求項1又は2記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  5. アルカリ処理パルプを80重量%〜100重量%含有した請求項1,2,3又は4記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  6. 濃度範囲が10重量%〜17重量%のNaOH水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理した請求項1,2,3,4又は5記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  7. 濃度範囲が12重量%〜17重量%のNaOH水溶液を使用して原料パルプをアルカリ処理した請求項1,2,3,4又は5記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  8. アルカリ処理パルプの平均繊維長が0.2mm〜0.6mmの範囲にある請求項1,2,3,4,5,6又は7記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  9. アルカリ処理パルプの重合度が1000以上である請求項1,2,3,4,5,6,7又は8記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  10. アルカリ処理パルプの白色度が60%以下の低漂白あるいは未漂白である請求項1,2,3,4,5,6,7,8又は9記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
  11. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項1〜10のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を使用したことを特徴とするアルカリ電池。
  12. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項1〜10のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を単層あるいは二層に重ね合わせて使用したことを特徴とするアルカリ電池。
  13. 正極活物質と負極活物質とをセパレータ紙により隔離したアルカリ電池であって、該セパレータ紙として請求項1〜10のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ紙を15μm〜120μmの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させことを特徴とするアルカリ電池。
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