CN111373570A - 隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼具能够高度地防止内部短路的适合的透气度、和这样的透气度在电解液中的高保持率、且透气度的均匀性得到进一步提高的隔板。所述隔板包含多孔片及纤维素纳米纤维而成，其中，多孔片含有具有11～16(cal/cm3)1/2的SP值的粘合剂成分，而且多孔片在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。

Description

隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板
技术领域
本发明涉及隔板及由该隔板形成的碱性锰干电池用隔板或电容器用隔板。
背景技术
近年来，便携式音频设备、携带式视频设备及手机等便携设备的需求显著增加，而且便携设备的小型化得到发展。可以期待碱性锰干电池具有高可靠性且能实现小型轻质化，因此已被广泛用于各种便携用设备。
通常，在碱性锰干电池中使用隔板来隔离正极活性物质和负极活性物质。对该隔板要求如下各种性能：
(1)防止正极活性物质及负极活性物质的内部短路；
(2)为了充分发生起电反应(electrogenic reaction)而具有高的电解液吸液性，离子传导性良好且电阻低；以及
(3)在装入电池内部时的占有率小，增加正极活性物质及负极活性物质等的量(能够延长电池的可使用时间)等。
除了上述性能之外，还要求了隔板本身的耐热性。例如，作为在高温环境下及高温暴露后也能够保持高放电性能的技术，提出了一种碱性电池用隔板，其是将包含纤维素类聚合物、由纤维径为10～1000nm的纳米纤维形成的片、与由耐碱性纤维构成的湿式无纺布形成的基材层叠一体化而成的(专利文献1)。在该文献的实施例中，碱性电池用隔板通过利用静电纺丝法在包含聚乙烯醇(PVA)类主体纤维及PVA类粘合剂纤维而成的湿式无纺布基材上层叠纤维素纳米纤维的层而制造。
另外，例如，作为为了得到带来适合的离子透过性等的透气抵抗度而用通常的热干燥来控制孔径的技术，提出了具有如下工序的电池用隔板的制造方法，所述工序为：分散液制备工序，制备将纤维素纳米纤维分散于分散介质中而得到的纳米纤维的分散液；附着工序，将分散液附着于多孔片；以及干燥工序，将附着有分散液的多孔片干燥而去除分散介质(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-234898号公报
专利文献2：日本特开2014-96335号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的碱性电池用隔板中，尽管将基材层与纤维素纳米纤维层进行了层叠一体化，但以各自的层的形式存在。另外，在该制造方法中的静电纺丝法中，难以高度均匀地形成纳米纤维层。因此，难以高度均匀地控制透气度。
专利文献2的电池用隔板中，如后述的比较例所示，在水性溶剂中容易发生纤维素纳米纤维的脱落，隔板的致密性显著降低。如果在电池中使用这样的隔板，则无法防止内部短路，不能防止电池性能及电池寿命的降低。
这里，本发明的课题在于提供兼具能够高度地防止内部短路的适合的透气度、和这样的透气度在电解液中的高保持率、且透气度的均匀性得到进一步提高的隔板。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下隔板能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述隔板包含多孔片及纤维素纳米纤维而成，其中，多孔片含有具有特定SP值的粘合剂成分，且在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
即，本发明包括以下的适合的方式。
〔1〕一种隔板，其包含多孔片及纤维素纳米纤维而成，其中，
多孔片含有具有11～16(cal/cm3)1/2的SP值的粘合剂成分，而且
多孔片在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，
该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
〔2〕根据上述〔1〕所述的隔板，其中，多孔片包含乙酸乙烯酯类树脂纤维作为主体纤维而成。
〔3〕根据上述〔2〕所述的隔板，其中，多孔片包含聚乙烯醇纤维作为主体纤维而成。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的隔板，其中，粘合剂成分基于乙酸乙烯酯类树脂纤维。
〔5〕根据上述〔4〕所述的隔板，其中，粘合剂成分基于聚乙烯醇纤维。
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的隔板，其中，纤维素纳米纤维的数均纤维径为2～300nm。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的隔板，其中，多孔片的厚度为30～250μm。
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的隔板，其中，多孔片包含丝光化浆粕和/或莱赛尔纤维作为主体纤维而成。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的隔板，其中，将隔板在水中静置30分钟后的隔板的透气度相对于多孔片的透气度的减少率为50％以上。
〔10〕一种碱性锰干电池用隔板，其由上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的隔板形成。
〔11〕一种电容器用隔板，其由上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的隔板形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供兼具能够高度地防止内部短路的适合的透气度、和这样的透气度在电解液中的高保持率、且透气度的均匀性得到进一步提高的隔板。
附图说明
图1是实施例2中制造的多孔片表面的扫描电子显微镜观察图。
图2是按照实施例2制造的隔板表面的扫描电子显微镜观察图。
图3是通过亚甲基蓝对实施例2中制造的多孔片进行染色后的多孔片表面的显微镜观察图。
图4是通过亚甲基蓝对实施例2中制造的多孔片进行染色后的多孔片截面的显微镜观察图。
图5是通过亚甲基蓝对按照实施例2制造的隔板进行染色后的隔板表面的显微镜观察图。
图6是通过亚甲基蓝对按照实施例2制造的隔板进行染色后的隔板截面的显微镜观察图。
图7是通过碘对实施例2中制造的多孔片进行染色后的多孔片表面的显微镜观察图。
图8是通过碘对按照实施例2制造的隔板进行染色后的隔板表面的显微镜观察图。
图9是通过碘对按照比较例3制造的隔板进行染色后的隔板表面的显微镜观察图。
具体实施方式
作为本发明的一个实施方式的隔板是包含多孔片及纤维素纳米纤维而成的。多孔片含有具有特定SP值的粘合剂成分，且在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
[多孔片]
多孔片是多个孔连通的片状的多孔体，只要具有绝缘性即可，没有特别限定。作为这样的多孔片的例子，例如可列举出合成纤维、半合成纤维、天然纤维、无机纤维、再生纤维或由它们的组合制得的织物、编物、无纺布及纸等。作为合成纤维的例子，例如可列举出乙酸乙烯酯类树脂纤维、聚烯烃类纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维、以及它们的复合纤维等。作为半合成纤维的例子，例如可列举出乙酸酯类纤维等。作为天然纤维的例子，例如可列举出天然浆粕、棉、麻及亚麻等。作为无机纤维的例子，例如可列举出玻璃纤维及陶瓷纤维等。作为再生纤维的例子，例如可列举出人造丝纤维、铜氨纤维及莱赛尔(Lyocell)纤维等。
从容易获得作为隔板的基本性能的耐化学药品性、亲水性及机械性能等的观点出发，多孔片优选为使用耐碱性优异的合成纤维和/或可原纤化的耐碱性纤维素纤维利用湿式法抄造而成的无纺布。在湿式法中，通过将作为主体纤维的上述合成纤维和/或上述耐碱性纤维素纤维打浆成给定的滤水度，在其中添加混合粘合剂并进行造纸、干燥，可以得到无纺布。
〔主体纤维〕
＜耐碱性优异的合成纤维＞
作为用作主体纤维的上述耐碱性优异的合成纤维，优选使用选自聚乙烯醇类纤维、乙烯-乙烯醇类共聚物纤维及聚丙烯/乙烯-乙烯醇类共聚物复合纤维等那样的乙酸乙烯酯类树脂纤维、聚丙烯纤维及聚乙烯纤维等那样的聚烯烃类纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯/聚乙烯复合纤维、以及聚酰胺/改性聚酰胺复合纤维中的1种以上。其中，特别优选使用与电解液的亲和性(润湿性)优异、与隔板中包含的纤维素纳米纤维的适应性高的乙酸乙烯酯类树脂纤维、尤其是聚乙烯醇类纤维作为主体纤维。因此，在本发明的一个实施方式中，多孔片优选包含作为主体纤维的乙酸乙烯酯类树脂纤维而成。这里，可以认为纤维素纳米纤维与乙酸乙烯酯类树脂纤维(特别是聚乙烯醇类纤维)的高适应性起因于两者所具有的羟基彼此间的氢键。
基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，耐碱性优异的合成纤维的配合量优选为5～90质量％，更优选为20～85质量％。耐碱性优异的合成纤维的配合量为上述范围内时，容易获得隔板的良好的耐碱性及足够的耐冲击性，容易降低因电池在输送、携带时的振动或掉落所导致的冲击使隔板本身弯曲而发生内部短路的可能性。
在使用聚乙烯醇类纤维作为主体纤维的情况下，从防止造纸时的干燥机干燥时的溶解的观点出发，优选使用水中溶解温度为90℃以上、特别是100℃以上的聚乙烯醇类纤维。作为这样的聚乙烯醇类纤维，具体而言，可列举出由平均聚合度为1000～5000、皂化度为95摩尔％以上的乙烯醇类聚合物形成的纤维。这样的纤维可以单独使用，或者可以将由平均聚合度或皂化度不同的2种以上乙烯醇类聚合物形成的纤维组合来使用。这里，平均聚合度及皂化度可依据例如JIS-K6726进行测定。上述乙烯醇类聚合物可以是乙烯醇的均聚物(聚乙烯醇纤维)，也可以是包含作为主要成分的乙烯醇和其它共聚性成分的共聚物。从容易获得高耐水性等的观点出发，其它共聚性成分的量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。另外，还可以实施缩醛化等处理。在本发明的一个实施方式中，多孔片优选包含作为主体纤维的聚乙烯醇纤维而成。
聚乙烯醇类纤维可以仅由乙烯醇类聚合物构成，也可以包含其它聚合物，还可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维或混合纺丝纤维(海岛纤维)。从电解液吸液性的观点出发，优选使用优选包含30质量％以上、更优选包含50质量％以上、特别优选包含80质量％以上的乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇纤维。从分隔性及薄型化的观点出发，这样的纤维的纤度优选为3.3dtex以下，更优选为1.5dtex以下，从造纸性的观点出发，优选为0.01dtex以上，更优选为0.07dtex以上。纤维长度可以根据单纤维纤度进行适宜设定，从造纸性等的观点出发，优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。
聚乙烯醇类纤维例如可以利用以下的方法来制造。将聚乙烯醇类聚合物以10～60质量％的浓度溶解于水中，使用得到的纺丝原液在包含氢氧化钠及硫酸钠等的凝固浴中进行湿式纺丝。然后，通过进行辊拉伸、中和、湿热拉伸、水洗及干燥，可以得到聚乙烯醇类纤维。拉伸通常在200～250℃、优选在220～240℃的拉伸温度下进行。拉伸倍率通常为5倍以上、优选为6倍以上。然后，将聚乙烯醇类纤维切断成希望的上述范围的纤维长度。
另外，这样的聚乙烯醇类纤维例如由可乐丽股份有限公司以维尼纶主体纤维的形式进行销售。
＜可原纤化的耐碱性纤维素纤维＞
作为用作主体纤维的耐碱性纤维素纤维，优选使用选自人造丝纤维(包含富强纤维人造丝纤维及有机溶剂类纤维素纤维)、乙酸酯类纤维、浆粕、以及丝光化浆粕(包含木材浆粕、棉短绒浆粕及麻浆粕等丝光化天然浆粕)中的1种以上。
这些纤维可以进行原纤化。作为原纤化的方法，例如可列举出如下方法：将选自上述中的1种以上分散于水中，用打浆机、圆盘精研机或高速打浆机等制纸用打浆机打浆至给定的滤水度为止。作为主体纤维，在使用经原纤化的耐碱性纤维素纤维的情况下，优选以CSF(加拿大标准滤水度：Canadian Standard Freeness)的值计将打浆的程度设为0～700mL，更优选设为0～550mL，优选基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，将原纤化后的耐碱性纤维素纤维的配合量设为5～70质量％，更优选设为20～60质量％。原纤化后的耐碱性纤维素纤维的配合量为上述范围内时，容易获得隔板的足够的耐冲击性，容易降低因电池在输送、携带时的振动或掉落所导致的冲击使隔板本身弯曲而发生内部短路的可能性。需要说明的是，上述滤水度是利用JIS P8121中规定的加拿大标准的方法而测得的值。
从电解液为高浓度的钾水溶液且具有高碱性的观点出发，作为耐碱性纤维素纤维，优选使用丝光化浆粕和/或有机溶剂系纤维素纤维。
作为丝光化浆粕的优选的例子，可列举出对选自阔叶树浆粕、针叶树浆粕、桉树浆粕、针茅浆粕、棉短绒浆粕、菠萝浆粕、马尼拉麻浆粕及剑麻浆粕中的1种以上进行丝光化处理而得到的浆粕。
在多孔片包含丝光化浆粕作为主体纤维时，基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，其配合量优选为5～70质量％，更优选为10～40质量％。丝光化浆粕的配合量为上述范围内时，容易获得隔板的足够的耐冲击性，容易在电解液中保持适合的透气度。
作为有机溶剂类纤维素纤维的优选的例子，可列举出利用如下方法制造的有机溶剂纺丝纤维素纤维，所述方法为：在水中对将纤维素溶解于氧化胺而成的纺丝原液进行干湿式纺丝，使纤维素析出，对得到的纤维进一步进行拉伸。作为这样的纤维的代表例，可列举出莱赛尔纤维，由Lenzing Fibers GmbH(奥地利)以“TENCEL”(注册商标)的商品名销售。从分隔性及薄型化的观点出发，有机溶剂纺丝纤维素纤维的纤度优选为3.3dtex以下，更优选为1.5dtex以下，从造纸性的观点出发，优选为0.01dtex以上，更优选为0.07dtex以上。纤维长度可以根据单纤维纤度进行适宜设定，从造纸性等的观点出发，优选为0.5～10mm，更优选为1～5mm。
在多孔片包含有机溶剂系纤维素纤维作为主体纤维时，基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，其配合量优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。有机溶剂系纤维素纤维的配合量为上述范围内时，容易获得隔板的足够的耐冲击性，容易在电解液中保持适合的透气度。如果在电解液中保持适合的透气度，则从电池制造时起持续高度地防止内部短路，容易防止电池性能及电池寿命的降低。
在本发明的一个实施方式中，多孔片优选包含丝光化浆粕和/或莱赛尔纤维作为主体纤维而成。通过使多孔片包含丝光化浆粕和/或莱赛尔纤维而成，容易获得隔板的足够的耐冲击性，容易在电解液中保持适合的透气度。
在本发明的一个实施方式中，多孔片中作为主体纤维优选包含耐碱性优异的合成纤维(优选为乙酸乙烯酯类树脂纤维，更优选为聚乙烯醇类纤维，特别优选为聚乙烯醇纤维)及可原纤化的耐碱性纤维素纤维(优选为丝光化浆粕和/或有机溶剂系纤维素纤维，更优选为丝光化浆粕和/或莱赛尔纤维)而成。在该实施方式中，基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，耐碱性优异的合成纤维的配合量优选为5～70质量％，更优选为20～60质量％，基于主体纤维及后述的粘合剂的总质量，可原纤化的耐碱性纤维素纤维的配合量优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。
〔粘合剂〕
多孔片中包含的粘合剂成分将主体纤维彼此结合(粘接)，由此形成多孔片。进一步，粘合剂成分通过其熔粘而使多孔片与纤维素纳米纤维粘结(结合及粘接)在一起，通过该粘结，在电池中使用隔板时，可显著防止纤维素纳米纤维在电解液中的脱落，因此认为能够在电解液中高度地保持适合的透气度。这里，熔粘是指，粘合剂通过热处理而至少部分熔化或熔融，失去其至少一部分形状(例如，纤维状粘合剂的情况为纤维形状、粉末状粘合剂的情况为粉末形状等)，形成了粘合剂成分的至少一部分的状态。
作为粘合剂，从容易提高纤维素纳米纤维与多孔片的粘结性(结合性及粘接性)的观点出发，需要使用具有11～16(cal/cm3)1/2的SP(Solubility Parameter)值的粘合剂，更优选使用具有10～15(cal/cm3)1/2的SP值的粘合剂。这里，SP值是指溶解度参数，是物质所固有的值。在本实施方式中，SP值使用“Polymer Hand Book(4th)Edition,(1999),Wiley-Interscience”中记载的数值。SP值可以进行实验测定，也可以以分子结构为基础使用经验近似值进行推算。作为实验测定的方法，例如可列举出根据蒸发潜热进行推算的方法、根据表面张力进行推算的方法、以及根据折射率进行推算的方法。另外，作为以分子结构为基础使用经验近似值进行推算的方法，例如可列举出Bicerano法、Hildebrand法、Small法、Fedors法、Van Krevelen法、Hansen法、Hoy法、Ascadskii法及冲津法等。在粘合剂的SP值未记载于“Polymer Hand Book(4th)Edition,(1999)、Wiley-Interscience”中的情况下，可以使用这些方法中的任意方法进行计算，从简便且其有用性得到证实的观点出发，优选使用Fedors法进行计算。在该情况下，SP值的单位为MPa1/2。需要说明的是，SP值可以使用下式进行换算。
1(cal/cm3)1/2＝2.046MPa1/2
作为具有上述SP值的粘合剂，例如可列举出乙酸乙烯酯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、丙烯腈类树脂、以及聚酰胺类树脂等，它们可以单独使用，或者组合2种以上使用。
从耐碱性、电解液吸液性、以及与纤维素纳米纤维的适应性的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯类粘合剂、特别是聚乙烯醇类粘合剂。
作为粘合剂的形态，有纤维状、粉末状或溶液状的形态，通过湿式抄造对隔板进行抄造时，优选为纤维状粘合剂。在使用了纤维状粘合剂的情况下，可以通过控制干燥前的带入水分，在不使粘合剂完全溶解而残留有纤维形态的状态下仅使粘合剂纤维与主体纤维的交点进行点粘接，因此能够保持隔板的强度而不会导致电解液吸液性的降低及电池内部电阻的上升，因此优选使用纤维状粘合剂。
另外，在本发明的一个实施方式中，粘合剂成分优选以乙酸乙烯酯类树脂纤维为基础。乙酸乙烯酯类树脂纤维与隔板中包含的纤维素纳米纤维的适应性高，因此易于进一步提高纤维素纳米纤维与多孔片的粘结性。其结果是可认为易于进一步防止纤维素纳米纤维在电解液中的脱落。这里，如上所述，可以认为纤维素纳米纤维与乙酸乙烯酯类树脂纤维的高适应性起因于两者所具有的羟基彼此间的氢键。
在使用聚乙烯醇类纤维作为纤维状粘合剂时，从造纸后的干燥工序中的溶解性和粘合剂的扩散方式的观点出发，其水中溶解温度优选为40～90℃，更优选为50～70℃。另外，从纺丝时的粘度、成型后的物性、水中溶解温度等的观点出发，可以适当地使用由平均聚合度为500～3000、皂化度为97～99摩尔％的聚乙烯醇类聚合物构成的纤维。这里，平均聚合度及皂化度可依据例如JIS-K6726进行测定。上述乙烯醇类聚合物可以是乙烯醇的均聚物(聚乙烯醇纤维)，也可以是包含作为主要成分的乙烯醇和其它共聚性成分的共聚物。从容易获得高耐水性等的观点出发，其它共聚性成分的量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。另外，还可以实施缩醛化等处理。
聚乙烯醇类纤维例如可以通过以作为主体纤维的聚乙烯醇类纤维的制造例的形式记载的方法进行制造。
另外，这样的聚乙烯醇类纤维例如由可乐丽股份有限公司以维尼纶粘合剂纤维的形式进行销售。
聚乙烯醇类纤维可以仅由乙烯醇类聚合物构成，也可以包含其它聚合物，还可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维或混合纺丝纤维(海岛纤维)。从电解液吸液性及机械性能等的观点出发，优选使用优选包含30质量％以上、更优选包含50质量％以上、特别优选包含80质量％以上的乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇类纤维。从水分散性、与其它成分的结合性及孔径大小等的观点出发，这样的纤维的纤度优选为0.01～3dtex，纤维长度优选为1～5mm。
在本发明的一个实施方式中，粘合剂成分优选以聚乙烯醇纤维为基础。由于聚乙烯醇纤维与隔板中包含的纤维素纳米纤维的适应性特别高，因此特别容易提高纤维素纳米纤维与多孔片的粘结性。其结果是可以认为特别易于防止纤维素纳米纤维在电解液中的脱落。这里，如上所述，纤维素纳米纤维与聚乙烯醇纤维的高适应性起因于两者所具有的羟基彼此间的氢键。
相反，如果使用不具有11～16(cal/cm3)1/2的SP值的粘合剂，则无法获得在电解液中保持适合的透气度这样的本发明的效果。即，这样的粘合剂与纤维素纳米纤维的适应性差，纤维素纳米纤维与多孔片完全或几乎未结合，将利用这样的粘合剂制得的隔板用于电池中时，在电解液中纤维素纳米纤维显著脱落，透气度显著降低。在后述的比较例中也显示了该情况。如果透气度上升，则无法防止内部短路，因此电池性能及电池寿命降低。作为这样的粘合剂的例子，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的聚酯及聚乙烯(PE)那样的聚烯烃。
基于主体纤维及粘合剂纤维的总质量，粘合剂纤维的配合量优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。粘合剂纤维的配合量为上述范围内时，容易获得电池组装工序所需的隔板的足够的拉伸强度，容易获得纤维素纳米纤维与多孔片的足够的粘结性，且不易发生因配合量过大而导致的隔板的电解液吸液性降低的问题、以及因多孔片内的纤维之间的细孔堵塞而导致的电阻上升的问题等。
对多孔片的制造方法进行说明。
在多孔片为无纺布的情况下，例如可以通过如下方式制造：将上述的作为主体纤维的耐碱性优异的合成纤维和/或可原纤化的耐碱性纤维素纤维打浆至给定的滤水度，在其中添加混合上述粘合剂，利用湿式法形成无纺布。利用湿式法的无纺布化没有特别限定。例如，可以通过使用通常的湿式造纸机高效地制造希望的无纺布。作为使用的抄网，可列举出圆网、短网及长网等，可以利用通常的造纸方法进行造纸。另外，还可以根据情况将不同种类的网组合进行造纸。然后，可以通过利用接触型(例如杨克(Yankee)型)干燥机使经湿式法得到的湿润无纺布干燥，制成无纺布，得到多孔片。
对湿润无纺布进行干燥的温度只要是粘合剂溶解或熔融而将主体纤维彼此结合(粘接)、且主体纤维及粘合剂不发生分解或变质的温度即可，虽然依赖于用作粘合剂的材料，但通常为70～150℃，优选为80～130℃。
在本发明的一个实施方式中，多孔片的厚度优选为30～250μm，更优选为40～200μm，特别优选为55～150μm。多孔片的厚度为上述范围内时，容易获得作为隔板的基本性能的离子传导性、机械性能及导电性物质的阻隔性等。多孔片的厚度可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。多孔片的厚度还可以根据需要通过热压或冷压而调整为目标厚度。
[纤维素纳米纤维]
除多孔片之外，隔板还包含纤维素纳米纤维而成。多孔片在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
在本发明的一个实施方式中，纤维素纳米纤维的数均纤维径优选为2～300nm，更优选为2～250nm。其中，在将本发明的隔板用于后述的碱性锰干电池用隔板时，上述数均纤维径优选为2.5～210nm，更优选为2.5～100nm，更进一步优选为2.5～50nm，特别优选为2.5～20nm，更特别优选为2.5～10nm。在将本发明的隔板用于后述的电容器用隔板时，上述数均纤维径优选为30～250nm，更进一步优选为50～250nm。纤维素纳米纤维的数均纤维径为上述范围内时，易于获得隔板的更均匀的平均孔径，因此易于得到进一步提高了的透气度的均匀性。在本实施方式中，数均纤维径可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
纤维素纳米纤维的数均纤维长度没有特别限定，优选为0.1～10μm，更优选为0.2～7μm。纤维素纳米纤维的数均纤维长度为上述范围内时，容易在后述的纤维素纳米纤维的分散工序中实现良好的分散，容易得到隔板的更均匀的平均孔径，因此容易得到进一步提高了的透气度的均匀性。这里，数均纤维长度是指根据以5000倍拍摄的纤维集合体的电子显微镜照片而得到的纤维长度的平均值，是随机抽取50根并根据对其纤维长度进行测量所得到的数值而计算出的平均值。
纤维素纳米纤维在多孔片的内部及表面可以形成纤维素纳米纤维的网络结构，但没有特别限定。在形成了纤维素纳米纤维的网络结构的情况下，上述的粘合剂成分可以包含在该网络结构中。通过使粘合剂成分包含在纤维素纳米纤维的网络结构中，更容易提高纤维素纳米纤维与多孔片的粘结性，其结果是容易防止纤维素纳米纤维在电解液中的脱落。由此，可以认为隔板容易得到能够高度防止内部短路的适合的透气度及这样的透气度在电解液中的高保持率。
成为纤维素类纳米纤维的原料的纤维素原料没有特别限定，例如可以使用漂白硫酸盐阔叶木浆(LBKP)或漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)等来自各种木材的硫酸盐浆粕、亚硫酸盐浆粕、脱墨浆(DIP)等废纸浆粕、磨木浆(GP)、压力磨石磨木浆(PGW)、木片磨木浆(RMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、化学机械浆(CMP)、化学机械浆(CGP)等机械浆粕、将它们用高压均质机或粉碎机等粉碎而成的粉末状纤维素、或者将它们通过酸水解等化学处理进行纯化而得到的微晶纤维素粉末。另外，还可以使用红麻、麻、稻、蔗渣、竹及棉等植物。本实施方式不限制于纳米纤维的原料及制造方法。
作为纤维素类纳米纤维的制造方法，例如可以使用日本特开2008-308802中记载的制造方法。根据该文献，纤维素类纳米纤维的制造方法包括如下工序：氧化反应工序，以天然纤维素作为原料，在水中将N-氧基化合物作为氧化催化剂，通过使共氧化剂进行作用，从而将该天然纤维素氧化，得到反应物纤维；纯化工序，去除杂质而得到含浸了水的反应产物纤维；分散工序，使含浸了水的反应物纤维分散于分散介质中；以及干燥工序，从该分散工序中得到的分散体中将分散介质干燥。
在氧化反应工序中，制备在水中分散有天然纤维素的分散液。反应中的天然纤维素的分散介质为水。反应水溶液中的天然纤维素浓度只要是能使试剂充分扩散的浓度就可以为任意的，通常相对于反应水溶液的质量为5质量％以下。
已报道了大量可作为纤维素的氧化催化剂使用的N-氧基化合物(例如，“Cellulose”Vol.10,2003,第335～341页的I.Shibata和A.Isogai的“使用了TEMPO衍生物的纤维素的催化氧化：氧化产物的HPSEC和NMR分析”)。其中，从在常温下水中的反应速度的观点出发，特别优选TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO及4-膦酰氧基-TEMPO。这些N-氧基化合物的添加以催化剂量计是足够的。即，优选以0.1～4mmol/L、进一步优选以0.2～2mmol/L的范围添加至反应水溶液中。在低于0.1mmol/L时，有时催化剂效果差。在超过4mmol/L时，有时无法溶于水中。
共氧化剂例如为次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、高卤酸或其盐、过氧化氢、以及有机过酸，优选为碱金属次卤酸盐。碱金属次卤酸盐例如为次氯酸钠及次溴酸钠。在使用次氯酸钠时，从反应速度的观点出发，优选在溴化碱金属、例如溴化钠的存在下进行反应。该溴化碱金属的添加量相对于N-氧基化合物优选为1～40倍摩尔量，更优选为10～20倍摩尔量。低于1倍摩尔量时，有时反应速度差。超过40倍量摩尔量时，有时反应速度差。反应水溶液的pH优选保持为8～11的范围。水溶液的温度在4～40℃中是任意的，反应可以在室温下进行，无需特别控制温度。共氧化剂的添加量相对于天然纤维素1g优选为0.5～8mmol的范围。反应优选为5～120分钟，通常最长在240分钟以内完成。
纯化工序是从氧化反应工序所得到的氧化纤维素浆料中去除未反应的次氯酸及各种副产物等杂质而进行纯化的工序。在经过了氧化反应工序的阶段中，由于通常并非以纳米纤维单位分开地分散，因此通过重复进行通常的纯化方法、即水洗工序和过滤工序，从而制成高纯度(99质量％以上)的纯化后的氧化纤维素浆料。这样得到的纯化后的氧化纤维素浆料在挤压状态下以固体成分(纤维素)浓度计优选为10～50质量％的范围，更优选为15～30质量％。考虑到后续的分散工序，如果制成高于50质量％的固体成分浓度，则分散需要极高的能量，因此不优选。
分散工序是将纯化工序中得到的氧化纤维素浆料分散于分散介质中而得到纤维素类纳米纤维分散液的工序。分散介质可以使用作为后述的纤维素纳米纤维的分散液制备工序中可以使用的分散介质而示例出的分散介质。作为分散机，可以使用作为工业生产机的通用的分散机。通用的分散机例如为螺杆型混合器、桨叶型混合器、分散型混合器及涡轮型混合器。另外，通过使用在高速旋转下的均质混合器、高压均质机、超高压均质机、超声波分散处理、打浆机、圆盘精研机、锥形精研机、双盘式精研机及磨床等具有以更强力进行打浆的能力的装置，能够实现更有效且高度的小型化。
作为纤维素纳米纤维，可以使用市售的纤维素纳米纤维，作为其例子，可列举出第一工业制药株式会社的RHEOCRYSTA(注册商标)及日本制纸株式会社制的CELLENPIA(注册商标)等。
[隔板的制造方法]
本实施方式的隔板可以通过如下方式制造：例如，将纤维素纳米纤维导入利用上述记载的湿式法而制造的多孔片的内部及表面，通过粘合剂成分的熔粘使纤维素纳米纤维粘结于多孔片。纤维素纳米纤维的导入例如可列举出如下方法：使纤维素纳米纤维的分散液含浸或涂布或喷雾于多孔片，接着进行干燥的方法。
〔纤维素纳米纤维的分散液的制备〕
纤维素纳米纤维的分散液可以通过如下方式制备：将纤维素纳米纤维分散液稀释成希望的浓度(固体成分率)，或者以可以得到希望的浓度的方式将纤维素纳米纤维和分散介质混合。上述的稀释方法及混合方法没有特别限定。例如，可以使用螺杆型混合器、桨叶型混合器、分散型混合器、或涡轮型混合器等公知的混合器得到分散液。另外，通过使用在高速旋转下的均质混合器、高压均质机、超声波分散处理、打浆机、圆盘精研机、锥形精研机、或双盘式精研机、磨床等具有强力打浆能力的装置，能够得到更微细化的纤维素纳米纤维的分散液。
从安全方面、环境方面及设备方面等观点出发，使用的分散介质优选为水。但是，也可以根据需要单独使用有机溶剂，或者使用亲水性的有机溶剂与水的混合溶剂。作为有机溶剂的例子，例如可列举出己烷、苯及甲苯等烃类、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇及甘油等醇类、乙二醇二甲醚、1,4-二
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烷及四氢呋喃等醚类、丙酮及甲乙酮等酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、以及二甲基亚砜等。
基于分散液的总质量，将纤维素纳米纤维导入多孔片时分散液中的纤维素纳米纤维的浓度优选为0.001～5.000质量％，更优选为0.010～2.000质量％，特别优选为0.03～1.000质量％，最优选为0.03～0.500质量％。纤维素纳米纤维的浓度为上述范围内时，容易在多孔片的内部和表面粘结更均匀的纤维素纳米纤维，容易得到隔板的更均匀的平均孔径，因此容易得到透气度的均匀性得到进一步提高的隔板。
在本发明的一个实施方式中，还可以在分散液中进一步添加基于分散液的总质量优选为0.0001～1.0000质量％的表面活性剂。表面活性剂的浓度更优选为0.0010～0.7000质量％，特别优选为0.0100～0.500质量％。通过以上述范围的浓度进一步添加表面活性剂，容易抑制分散液中的纤维素纳米纤维的凝聚，在后述的干燥时容易抑制纤维素纳米纤维彼此的凝聚，容易将纤维素纳米纤维更均匀地粘结于多孔片的内部及表面，其结果是容易得到透气度的均匀性得到了进一步提高的隔板。作为表面活性剂，例如可以使用阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂。在本实施方式中，表面活性剂优选为阳离子型表面活性剂，更优选为烷基铵盐或全氟烷基铵盐。其中，特别优选使用作为烷基铵盐的十二烷基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
〔附着〕
使上述分散液附着于多孔片的方法没有特别限定。例如可列举出：使分散液含浸于多孔片的方法、或者将纤维素纳米纤维的分散液涂布或喷雾于多孔片的方法。
作为使分散液含浸于多孔片的方法，例如可列举出：将多孔片完全浸渍于分散液中的方法、以及仅将多孔片的表面浸渍于分散液中的方法。将多孔片完全浸渍于分散液中的方法能够有效且可靠地使分散液渗透至多孔片孔内的深处，因此在后述的干燥工序后容易得到纤维素纳米纤维更均匀地粘结于多孔片的内部及表面的隔板，其结果是容易得到透气度的均匀性得到了进一步提高的隔板。另外，含浸工序可以在减压下进行。通过应用减压，易于排出多孔片内的空气，易于有效且可靠地使分散液渗透。另外，可以从多孔片表面去除过量的分散液，作为其方法，例如可列举出使用辊式脱水机(例如轧液机)、真空脱水、吸水毡或吸水纸等进行去除的方法。
在将纤维素纳米纤维的分散液涂布于多孔片的方法中，可以使用公知的涂布机。作为这样的涂布机的例子，例如可列举出气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、缺角轮涂布机(comma coater)、刮板涂布机及帘流涂布机等。使用涂布法时，容易控制分散液在多孔片上的附着量。
在将纤维素纳米纤维的分散液喷雾于多孔片的方法中，可以使用公知的喷雾器。作为这样的喷雾器的例子，例如可列举出喷雾器及喷涂器等。
分散液的附着量可以根据多孔片的材质、厚度、平均孔径及附着的形态等进行适宜调整，多孔片的每单位面积例如为1～200g/m2，优选为10～100g/m2。分散液的附着量为上述范围内时，分散液容易充分扩散于多孔片的内部和表面，而且不易发生因过量的分散液导致的离子透过性降低等问题。分散液的附着量可以通过使用附着法的选择及辊式脱水机(例如轧液机)、真空脱水、吸水毡或吸水纸等而进行调整。
〔干燥〕
接下来，通过将附着有分散液的多孔片热干燥，可以得到隔板。通过该热干燥，将多孔片中包含的粘合剂成分再溶解或再熔融，由此，再溶解或再熔融后的粘合剂成分使存在于多孔片的内部及表面的纤维素纳米纤维粘结于多孔片。另外，干燥温度必须是主体纤维、粘合剂及纤维素纳米纤维不会发生分解或变性的温度。因此，与粘合剂成分的水中溶解温度或水中熔融温度相比，进行上述热干燥的温度优选为高10～120℃的温度，更优选为高30～70℃的温度。例如，在使用乙酸乙烯酯类树脂作为粘合剂时，进行上述热干燥的温度通常为80～150℃，优选为85～130℃。
附着有纤维素纳米纤维的分散液的多孔片优选利用接触型(例如杨克(Yankee)型)干燥机进行干燥。使用接触型干燥机时，大量的粘合剂成分及纤维素纳米纤维与水一起移动至干燥机表面，因此纤维素纳米纤维与粘合剂成分的粘结面积增大。其结果是，纤维素纳米纤维牢固地粘结于多孔片，因此能够更进一步防止纤维素纳米纤维从多孔片上脱落。
通常，纤维素纳米纤维通过氢键而彼此键合，因此在干燥状态下能够表现出高强度。然而，特别是碱性锰干电池中，由于使用氢氧化钾水溶液作为电解液，因此纤维素纳米纤维之间的氢键容易断裂，纤维素纳米纤维容易从隔板上脱落，从而使隔板的致密性降低。本实施方式中，可以认为通过粘合剂成分的熔粘使纤维素纳米纤维粘结于多孔片，使多孔片与纤维素纳米纤维牢固地结合，该结合防止纤维素纳米纤维从隔板上脱落，因此能够实现在电解液中适合的透气度的高保持率。
在本发明的一个实施方式中，隔板的透气度优选为0.1～20cc/cm2/秒，更优选为0.1～17cc/cm2/秒，特别优选为0.1～15.5cc/cm2/秒。透气度为上述范围内时，容易更高度地防止内部短路，确保充分的离子透过性，容易获得低的内部电阻。透气度可以通过主体纤维及粘合剂的种类和配合比例的选择、将纤维素纳米纤维分散液附着于多孔片时的附着量、或纤维素纳米纤维分散液中的纤维素纳米纤维的固体成分率而调整为上述范围内。透气度可利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的隔板具有进一步提高了的透气度的均匀性。隔板的透气度的均匀性例如可以通过隔板的孔径分布的标准偏差进行评价。
在本发明的一个实施方式中，将隔板在水中静置30分钟后的隔板的透气度相对于多孔片的透气度的减少率优选为50％以上，更优选为52％以上，特别优选为54％以上。上述减少率通常为90％以下。上述减少率大于上述下限值意味着在水中静置后也可保持高的致密性，可以认为高度地防止了纤维素纳米纤维的脱落。透气度的减少率可以利用后述的实施例中记载的方法进行计算。
在本发明的其它实施方式中，还提供由上述隔板形成的碱性锰干电池用隔板。
通过使用上述实施方式的碱性锰干电池用隔板，能够得到具有可耐受大负荷放电性能的高性能且为长寿命的碱性锰干电池。碱性锰干电池内的隔板形状没有特别限定，作为其例子，可列举出交叉带(十字结构有底圆筒状隔板)、圆带(筒卷绕圆筒状隔板)、以及螺旋形(螺旋卷绕结构隔板)等。
在构成上述碱性锰干电池的极剂中，可以使用氧化锌作为负极活性物质，使用包含40质量％氢氧化钾水溶液、以及凝胶化剂及锌粉末形成的凝胶状物作为电解液。作为锌粉末，优选使用未添加汞、镉及铅的锌粉末。作为锌粉末，特别优选使用含有锌和选自铋、铟、钙及铝中的至少一种的锌合金粉末。另一方面，正极可以使用以二氧化锰和石墨作为主构成材料的正极合剂。作为正极合剂，优选使用含有大负荷放电性能优异的碱性电池所用的羟基氧化镍的正极合剂。需要说明的是，从确保大负荷放电特性和其保存性能的优越性的观点出发，二氧化锰与羟基氧化镍更优选的含有比率为二氧化锰∶羟基氧化镍＝80∶20～40∶60(质量份)。
在本发明的其它实施方式中，还提供由上述隔板形成的电容器用隔板。通过使用上述实施方式的电容器用隔板，能够得到高漏电流屏蔽性且为长寿命的电容器。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，各物性值是利用以下的方法测得的值。
[纤维素纳米纤维的数均纤维径]
制备以固体成分率计为0.05～0.1质量份的纤维素纳米纤维的水分散液，将该分散液流延于经亲水化处理的碳膜包覆格栅上，制成TEM(透射电子显微镜)观察用试样。另外，在包含大的纤维径的纤维时，流延在玻璃上制成SEM(扫描电子显微镜)观察用试样。根据构成的纤维的大小，以5000倍、10000倍或50000倍中任意的倍率进行基于电子显微镜图像的观察。在得到的图像内假设任意纵横的图像宽度的轴时，采用相对于轴至少20根以上的纤维与轴交叉的图像及观察条件(倍率等)作为观察图像。对每一张图像绘制纵横随机的各1根轴，读取与轴交叉的纤维的纤维径。作为观察图像，采用了最低3张未重叠的图像(因此，最低读取了20根×2×3＝120根纤维径)。计算出这样得到的纤维径的数据的平均值作为数均纤维径。
[多孔片的厚度]
将制作的多孔片在标准环境下(20℃×65％RH)放置了4小时以上后，使用PEACOCKDial-Thickness Gauge H Type(φ10mm×180g/cm2)测定5个位置的厚度，计算出其平均值作为多孔片的厚度。
[透气度的测定]
依据JIS L1913:2010“一般无纺布试验方法通气性”的弗雷泽法进行测定。
[隔板表面的SEM观察]
对于隔板(纤维素纳米纤维添加后)及用于比较的多孔片(纤维素纳米纤维添加前)，使用SEM进行了表面观察。
[使用了亚甲基蓝的隔板中的纤维素纳米纤维的显微镜观察]
为了确认纤维素纳米纤维存在于多孔片的内部及表面，按照下述步骤利用阳离子染料(亚甲基蓝)对隔板进行染色，通过显微镜进行观察。
多孔片由于聚乙烯醇纤维或成分与阳离子染料的物理性吸附等而被阳离子染料染色。另一方面，由于被TEMPO氧化催化剂氧化的纤维素纳米纤维具有羧基，因此被阳离子染料染色。在调整为0.01质量％的亚甲基蓝(和光纯药工业株式会社制)水溶液100mL中分别投入切成2cm×4cm的隔板及用于比较的多孔片，静置1小时。取出样品后，用大量的水进行清洗，通过送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)将清洗后的样品以60℃干燥1小时。通过DIGITAL MICROSCOPE(KEYENCE公司制)观察了干燥后的样品。
[使用了碘的隔板中的粘合剂成分的显微镜观察]
粘合剂成分被碘染色成藏青色。利用其确认了：粘合剂成分熔融，并且通过熔融粘合剂成分的熔粘而使纤维素纳米纤维粘结于多孔片。具体而言，在0.1摩尔％碘水溶液中分别投入实施例2的多孔片、隔板及比较例3的隔板后，浸渍5秒钟，风干1小时，通过DIGITALMICROSCOPE(KEYENCE公司制)进行观察。
在实施例及比较例中，使用了下述材料。
[主体纤维]
聚乙烯醇主体纤维：0.55dtex×3mm、可乐丽股份有限公司制
PET主体纤维：0.55dtex×3mm、可乐丽股份有限公司制
TENCEL(注册商标)：莱赛尔纤维、1.7dtex×3mm、Lenzing Fibers GmbH制
[粘合剂纤维]
聚乙烯醇粘合剂纤维：1.1dtex×3mm、SP值12.6(cal/cm3)1/2、水中溶解温度60℃、可乐丽股份有限公司制
PET粘合剂纤维：1.12dtex×3mm、SP值10.7(cal/cm3)1/2、水中熔融温度110℃、可乐丽股份有限公司制
[纤维素纳米纤维]
(I)数均纤维径3～4nm、日本制纸株式会社制。
(II)数均纤维径200nm、DAICEL FINECHEM公司制。
＜实施例1＞
将上述聚乙烯醇主体纤维1.6g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为80质量％)及上述聚乙烯醇粘合剂纤维0.4g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为20质量％)分散于1.5L的水中，使用方型制片机(熊谷理机工业株式会社制)制作25cm×25cm的湿润多孔片，使用ROTARY DRYER(熊谷理机工业株式会社制)以120℃干燥1分钟，制作了多孔片。测定了得到的多孔片的厚度及透气度〔以下，称为“透气度(多孔片)”〕。
在以基于水分散液的总质量为1质量％的固体成分率包含上述纤维素纳米纤维(I)(数均纤维径3～4nm)的水分散液3kg中加入离子交换水6kg，使用T.K.均质混合器MARKII(特殊机化工业株式会社)进行10分钟分散处理，制备了基于水分散液的总质量具有约0.33质量％的固体成分率的纤维素纳米纤维水分散液。
将制作的多孔片浸渍于制备成的纤维素纳米纤维水分散液中，使用轧液机(辻井染机工业株式会社制)使含水率为约200％。多孔片的每单位面积的分散液附着量为60g/m2。使用ROTARY DRYER以110℃干燥1分钟后，测定了得到的隔板的透气度〔以下，称为“透气度(隔板)”〕。
另外，为了评价在水中静置后的透气度的保持率，将隔板在水中静置30分钟，接着，从水中取出隔板，使用ROTARY DRYER以120℃干燥1分钟，进行了透气度〔以下，称为“透气度(隔板清洗后)”〕的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜实施例2＞
使用了上述聚乙烯醇主体纤维0.8g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为40质量％)、上述TENCEL(注册商标)0.9g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为45质量％)及上述聚乙烯醇粘合剂纤维0.3g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为15质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔片。测定了制作的多孔片的厚度及透气度(多孔片)。另外，对于得到的多孔片进行了SEM观察、亚甲基蓝染色后的显微镜观察及碘染色后的显微镜观察作为空白。将结果示于图1(SEM观察图)、图3及4(亚甲基蓝染色后的显微镜观察图)、以及图7(碘染色后的显微镜观察图)。
接着，使用如上所述制作的多孔片，与实施例1同样地制作隔板，进行了透气度(隔板)的测定。对于得到的隔板，为了观察表面的纤维素纳米纤维而实施了SEM观察。另外，为了确认在多孔片的内部及表面存在纤维素纳米纤维，实施了利用亚甲基蓝染色后的显微镜观察。进一步，为了确认粘合剂纤维溶解或熔融、并通过熔融粘合剂成分的熔粘而使纤维素纳米纤维粘结于多孔片，实施了利用碘染色后的显微镜观察。将结果示于图2(SEM观察图)、图5及图6(亚甲基蓝染色后的显微镜观察图)、以及图8(碘染色后的显微镜观察图)。
与多孔片(图3及4)相比，隔板(图5及6)中蓝色的染色(图中为暗色)变得更深，可以确认在隔板中纤维素纳米纤维存在于多孔片的内部及表面。
在图7和8中，染色成深藏青色(图中为深暗色)的线状部分1及3是通过加热使晶体结构破坏而部分熔融的粘合剂纤维，染色成藏青色(图中浅暗色)的部分4是粘合剂纤维进一步熔融并扩散而与主体纤维及纤维素纳米纤维结合在一起的粘合剂成分。图7中未染色的部分(图中为白色)2是基本上不存在粘合剂成分的区域。主体纤维及纤维素纳米纤维在该测定方法中未被染色。与图7相比，图8中粘合剂纤维彼此的间隙的藏青色部分4更多，被更深地染色，由此可知，一部分粘合剂纤维进一步熔融而与主体纤维及纤维素纳米纤维熔粘在一起，并且纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
接着，除了通过送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃实施了2小时水中静置试验后的干燥以外，与实施例1同样地实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板清洗后)的测定。
另外，为了评价在碱性水溶液中的脱落性，将与实施了水中静置试验的隔板不同的隔板在35质量％KOH水溶液中浸渍24小时，然后通过流水清洗30分钟，使用送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃干燥2小时。测定了该透气度〔以下称为“透气度(隔板碱浸渍后)”〕。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜实施例3＞
使用上述聚乙烯醇主体纤维0.9g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为45质量％)、上述TENCEL(注册商标)0.8g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为40质量％)、以及上述聚乙烯醇粘合剂纤维0.3g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为15质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔片。测定了制作的多孔片的厚度及透气度(多孔片)。
接着，使用如上所述制作的多孔片，使用ROTARY DRYER(熊谷理机工业株式会社制)以90℃实施1分钟纤维素纳米纤维水分散液浸渍后的干燥，利用送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃实施2小时水中静置试验后的干燥，除此以外，与实施例1同样地制作隔板，实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板)及透气度(隔板清洗后)的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜实施例4＞
在以基于水分散液的总质量为25质量％的固体成分率包含上述纤维素纳米纤维(II)(数均纤维径200nm)的水分散液2.0kg中加入离子交换水8.0kg，使用T.K.均质混合器MARK II(特殊机化工业株式会社)进行10分钟分散处理，制备了基于水分散液的总质量具有5质量％的固体成分率的纤维素纳米纤维水分散液。
接着，除了变更为如上所述制备的纤维素纳米纤维水分散液以外，与实施例2同样地制作隔板，实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板)及透气度(隔板清洗后)的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜比较例1＞
使用上述PET主体纤维1.6g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为80质量％)及上述PET粘合剂纤维0.4g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为20质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔片。测定了制作的多孔片的厚度及透气度(多孔片)。
接着，除了使用如上所述制作的多孔片以外，与实施例1同样地制作隔板，实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板)及透气度(隔板清洗后)的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜比较例2＞
使用上述PET主体纤维0.9g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为45质量％)、上述TENCEL(注册商标)0.8g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为40质量％)、以及上述PET粘合剂纤维0.3g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为15质量％)，并使用了TAPPI造纸机，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔片。测定了制作的多孔片的厚度及透气度(多孔片)。
接下来，使用如上所述制作的多孔片，利用热风干燥机以90℃实施10分钟纤维素纳米纤维水分散液浸渍后的干燥，利用送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃实施2小时水中静置试验后的干燥，除此以外，与实施例1同样地制作隔板，实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板)及透气度(隔板清洗后)的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
＜比较例3＞
使用上述聚乙烯醇主体纤维0.9g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为45质量％)、上述TENCEL(注册商标)0.8g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为40质量％)、以及上述聚乙烯醇粘合剂纤维0.3g(基于主体纤维和粘合剂纤维的总质量为15质量％)，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔片。测定了制作的多孔片的厚度及透气度(多孔片)。
接着，除了使用如上所述制作的多孔片、并且在纤维素纳米纤维水分散液浸渍后以常温进行24小时风干以外，与实施例1同样地制作隔板，测定其透气度(隔板)，进行了碘染色后的显微镜观察(示于图9)。在图9中，染色成深藏青色(图中为深暗色)的线状部分5是通过加热使晶体结构破坏而部分熔融的粘合剂纤维，未染色的部分(图中为白色)6是基本上不存在粘合剂成分的区域。可知，与图8不同，图9中粘合剂纤维进一步熔融、扩散，基本上未观察到与主体纤维及纤维素纳米纤维结合的粘合剂成分。
接下来，除了利用送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃实施2小时水中的静置试验后的干燥以外，与实施例1同样地实施水中的静置试验及干燥，进行了透气度(隔板清洗后)的测定。
另外，为了评价碱性水溶液中的脱落性，将与实施了水中静置试验的隔板不同的隔板在35质量％KOH水溶液中浸渍24小时，然后通过流水清洗30分钟，使用送风低温干燥机(Yamato Scientific公司制)以40℃进行2小时干燥。进行了其透气度(隔板碱浸渍后)的测定。
将使用的主体纤维及粘合剂纤维的种类和量、以及干燥条件归纳于表1，将多孔片及隔板的评价结果归纳于表2。
表1：主体纤维及粘合剂纤维的种类、量、以及干燥条件
Figure BDA0002506748600000241
表2：多孔片及隔板的评价结果
Figure BDA0002506748600000242
表2中的“透气度减少率X”是对透气度(多孔片)与透气度(隔板)进行比较时的透气度的减少率、即将纤维素纳米纤维粘结于多孔片之前与之后的透气度的减少率，利用下式求出。
[数学式1]
Figure BDA0002506748600000251
因此，透气度减少率X越大，表示纤维素纳米纤维粘结于多孔片的粘结量越多。
表2中的“透气度减少率Y”是对透气度(多孔片)与透气度(隔板清洗后)进行比较时的透气度的减少率，利用下式求出。
[数学式2]
Figure BDA0002506748600000252
因此，透气度减少率Y越大，表示清洗后残留的纤维素纳米纤维的量越多。
表2中的“透气度减少率Z”是对透气度(多孔片)与透气度(隔板碱浸渍后)进行比较时的透气度的减少率，利用下式求出。
[数学式3]
Figure BDA0002506748600000253
因此，透气度减少率Z越大，表示碱浸渍后残留的纤维素纳米纤维的量越多。
如表2所示，对于实施例1～4的隔板而言，由于透气度减少率X大，因此可知，大量的纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片的内部及表面。另外，对于实施例1～4的隔板而言，由于透气度减少率Y大，因此可知，在清洗后也残留了大量的纤维素纳米纤维。此外，与比较例3相比，实施例2的透气度减少率Z大，因此表明纤维素纳米纤维在电解液中的残留较大。可以认为这是由于，作为主体纤维及粘合剂纤维，使用了相互间的适应性及与纤维素纳米纤维的适应性高的聚乙烯醇纤维，且能够通过粘合剂成分的熔粘而将纤维素纳米纤维牢固地粘结于多孔片。该结果也在图2、图5、图6及图8中示出。
由此表明，本发明的隔板兼具能够高度地防止内部短路的适合的透气度、和这样的透气度在电解液中的高保持率，并且具有进一步提高了的透气度的均匀性。
另一方面，对于比较例1及2的隔板而言，由于透气度减少率X小，因此可知，纤维素纳米纤维基本上未附着或未粘结于多孔片。另外，对于比较例1的隔板而言，由于透气度减少率Y为零，因此可知，附着或粘结于多孔片的全部纤维素纳米纤维均因清洗而脱落。对于比较例2的隔板而言，由于透气度减少率Y非常小，因此可知，附着或粘结于多孔片的纤维素纳米纤维基本上均因清洗而脱落。可以认为这是由于，作为主体纤维及粘合剂纤维，使用了与纤维素纳米纤维的适应性差的PET纤维。
在比较例3的隔板中，作为主体纤维及粘合剂纤维，使用了与纤维素纳米纤维的适应性高的聚乙烯醇纤维。然而，比较例3中在纤维素纳米纤维水分散液浸渍后仅进行了风干，因此由图9也可明确，粘合剂成分没有再熔融，无法通过粘合剂成分的熔粘来粘结纤维素纳米纤维。由此，得到了水清洗后的透气度减少率Y及碱浸渍后的透气度减少率Z比实施例低的结果。
工业实用性
本发明的隔板兼具能够高度地防止内部短路的适合的透气度、和这样的透气度在电解液中的高保持率，并且具有进一步提高了的透气度的均匀性，因此可以适宜地用做电池的隔板、特别是碱性锰干电池的隔板或电容器用隔板。

Claims (11)

1.一种隔板，其包含多孔片及纤维素纳米纤维而成，其中，
多孔片含有具有11～16(cal/cm3)1/2的SP值的粘合剂成分，而且
多孔片在其内部及表面具有纤维素纳米纤维，
该纤维素纳米纤维通过粘合剂成分的熔粘而粘结于多孔片。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，多孔片包含乙酸乙烯酯类树脂纤维作为主体纤维而成。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中，多孔片包含聚乙烯醇纤维作为主体纤维而成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的隔板，其中，粘合剂成分基于乙酸乙烯酯类树脂纤维。
5.根据权利要求4所述的隔板，其中，粘合剂成分基于聚乙烯醇纤维。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的隔板，其中，纤维素纳米纤维的数均纤维径为2～300nm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的隔板，其中，多孔片的厚度为30～250μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的隔板，其中，多孔片包含丝光化浆粕和/或莱赛尔纤维作为主体纤维而成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的隔板，其中，将隔板在水中静置30分钟后的隔板的透气度相对于多孔片的透气度的减少率为50％以上。
10.一种碱性锰干电池用隔板，其由权利要求1～9中任一项所述的隔板形成。
11.一种电容器用隔板，其由权利要求1～9中任一项所述的隔板形成。
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