KR20200102426A - 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터로 이루어지는 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도와, 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 겸비하고, 통기도의 균일성이 보다 향상된 세퍼레이터의 제공. 다공질 시트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 세퍼레이터로서, 다공질 시트는 11 ∼ 16 (cal/㎤)1/2 의 SP 값을 갖는 바인더 성분을 함유하고, 또한 다공질 시트는 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고, 그 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있는, 세퍼레이터.

Description

세퍼레이터 및 그 세퍼레이터로 이루어지는 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터
본 발명은, 세퍼레이터, 및 그 세퍼레이터로 이루어지는 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터 또는 캐패시터용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 휴대용 오디오, 휴대용 비디오 및 휴대 전화 등과 같은 포터블 기기의 수요 신장이 현저하고, 또한, 포터블 기기의 소형화가 진행되고 있다. 알칼리 망간 건전지는 고신뢰성을 기대할 수 있으며, 소형 경량화가 가능하므로, 각종 포터블용 기기에 널리 사용되게 되어 왔다.
일반적으로 알칼리 망간 건전지에는, 정극 활물질과 부극 활물질을 격리시키기 위해 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이 세퍼레이터에는,
(1) 정극 활물질 및 부극 활물질의 내부 단락을 방지하는 것,
(2) 충분한 기전 반응을 발생시키기 위해서 높은 전해액 흡액성을 갖고, 이온 전도성이 양호하고 전기 저항이 낮은 것, 그리고
(3) 전지 내부에 장착되었을 때의 점유율이 작아, 정극 활물질 및 부극 활물질 등의 양을 늘릴 수 있는 (전지 사용 가능 시간을 길게 할 수 있는) 것,
등의 여러 가지 성능이 요구된다.
상기 성능에 추가하여, 세퍼레이터 자체의 내열성도 요구되게 되어 왔다. 예를 들어, 고온 환경하 및 고온 노출 후에도 높은 방전 성능을 유지할 수 있는 기술로서, 셀룰로오스계 폴리머를 포함하고, 섬유 직경이 10 ∼ 1000 nm 인 나노 파이버로 이루어지는 시트와, 내알칼리성 섬유로 구성된 습식 부직포로 이루어지는 기재가 적층 일체화되어 있는 알칼리 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 동 문헌의 실시예에서는, 알칼리 전지용 세퍼레이터는, 폴리비닐알코올 (PVA) 계 주체 섬유 및 PVA 계 바인더 섬유를 포함하여 이루어지는 습식 부직포 기재 위에, 정전 방사법에 의해 셀룰로오스 나노 파이버의 층을 적층시킴으로써 제조되었다.
또한, 예를 들어 바람직한 이온 투과성 등을 가져오는 투기 (透氣) 저항도를 얻기 위해서 일반적인 열 건조로 구멍 직경을 제어하는 기술로서, 셀룰로오스 나노 파이버를 분산매에 분산시킨 나노 파이버의 분산액을 조제하는 분산액 조제 공정과, 분산액을 다공질 시트에 부착시키는 부착 공정과, 분산액이 부착된 다공질 시트를 건조시켜 분산매를 제거하는 건조 공정을 갖는, 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2008-234898호 일본 공개특허공보 2014-96335호
특허문헌 1 의 알칼리 전지용 세퍼레이터에 있어서, 기재층과 셀룰로오스 나노 파이버층은 적층 일체화되어 있기는 하지만, 각각의 층으로서 존재하고 있다. 또한, 그 제조 방법에 있어서의 정전 방사법으로는, 나노 파이버층을 고도로 균일하게 형성하기가 곤란하다. 그 때문에, 통기도를 고도로 균일하게 제어하기가 곤란하다.
특허문헌 2 의 전지용 세퍼레이터에서는, 후술하는 비교예에 개시되어 있는 바와 같이, 수계 용매 중에서 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 용이하게 일어나, 세퍼레이터의 치밀성이 현저히 저하된다. 이와 같은 세퍼레이터를 전지에서 사용하면, 내부 단락을 방지할 수 없어, 전지 성능 및 전지 수명의 저하를 방지할 수 없다.
그래서 본 발명은, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도와, 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 겸비하고, 통기도의 균일성이 보다 향상된 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다공질 시트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 세퍼레이터로서, 다공질 시트가 특정한 SP 값을 갖는 바인더 성분을 함유하고, 또한 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고, 그 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있는 세퍼레이터에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 다공질 시트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 세퍼레이터로서,
다공질 시트는 11 ∼ 16 (cal/㎤)1/2 의 SP 값을 갖는 바인더 성분을 함유하고,
또한 다공질 시트는 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고,
그 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있는, 세퍼레이터.
[2] 다공질 시트는, 주체 섬유로서 아세트산비닐계 수지 섬유를 포함하여 이루어지는, 상기 [1] 에 기재된 세퍼레이터.
[3] 다공질 시트는, 주체 섬유로서 폴리비닐알코올 섬유를 포함하여 이루어지는, 상기 [2] 에 기재된 세퍼레이터.
[4] 바인더 성분은 아세트산비닐계 수지 섬유에 기초하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[5] 바인더 성분은 폴리비닐알코올 섬유에 기초하는, 상기 [4] 에 기재된 세퍼레이터.
[6] 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 2 ∼ 300 nm 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[7] 다공질 시트의 두께는 30 ∼ 250 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[8] 다공질 시트는, 주체 섬유로서 머서화 펄프 및/또는 리오셀 섬유를 포함하여 이루어지는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[9] 다공질 시트의 통기도에 대한, 세퍼레이터를 수중에서 30 분간 정치 (靜置) 시킨 후의 세퍼레이터의 통기도의 감소율이 50 ％ 이상인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터로 이루어지는, 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터.
[11] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터로 이루어지는, 캐패시터용 세퍼레이터.
본 발명에 따르면, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도와, 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 겸비하고, 통기도의 균일성이 보다 향상된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 2 에 있어서 제조한 다공질 시트 표면의 주사형 전자 현미경 관찰도이다.
도 2 는, 실시예 2 에 따라서 제조한 세퍼레이터 표면의 주사형 전자 현미경 관찰도이다.
도 3 은, 실시예 2 에 있어서 제조한 다공질 시트를 메틸렌 블루에 의해 염색한 후의 다공질 시트 표면의 현미경 관찰도이다.
도 4 는, 실시예 2 에 있어서 제조한 다공질 시트를 메틸렌 블루에 의해 염색한 후의 다공질 시트 단면의 현미경 관찰도이다.
도 5 는, 실시예 2 에 따라서 제조한 세퍼레이터를 메틸렌 블루에 의해 염색한 후의 세퍼레이터 표면의 현미경 관찰도이다.
도 6 은, 실시예 2 에 따라서 제조한 세퍼레이터를 메틸렌 블루에 의해 염색한 후의 세퍼레이터 단면의 현미경 관찰도이다.
도 7 은, 실시예 2 에 있어서 제조한 다공질 시트를 요오드에 의해 염색한 후의 다공질 시트 표면의 현미경 관찰도이다.
도 8 은, 실시예 2 에 따라서 제조한 세퍼레이터를 요오드에 의해 염색한 후의 세퍼레이터 표면의 현미경 관찰도이다.
도 9 는, 비교예 3 에 따라서 제조한 세퍼레이터를 요오드에 의해 염색한 후의 세퍼레이터 표면의 현미경 관찰도이다.
본 발명의 일 실시 양태인 세퍼레이터는, 다공질 시트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어진다. 다공질 시트는, 특정한 SP 값을 갖는 바인더 성분을 함유하고, 또한 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고, 그 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있다.
[다공질 시트]
다공질 시트는, 다수의 구멍이 연통된 시트 형상의 다공질체로서, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 다공질 시트의 예로서는, 예를 들어 합성 섬유, 반합성 섬유, 천연 섬유, 무기 섬유, 재생 섬유 또는 그것들의 조합으로부터 제조된 직물, 편물, 부직포 및 종이 등을 들 수 있다. 합성 섬유의 예로서는, 예를 들어 아세트산비닐계 수지 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리아미드 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 및 그것들의 복합 섬유 등을 들 수 있다. 반합성 섬유의 예로서는, 예를 들어 아세테이트계 섬유 등을 들 수 있다. 천연 섬유의 예로서는, 예를 들어 천연 펄프, 면, 마 및 리넨 등을 들 수 있다. 무기 섬유의 예로서는, 예를 들어 유리 섬유 및 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 재생 섬유의 예로서는, 예를 들어 레이온 섬유, 큐프라 섬유 및 리오셀 섬유 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서의 기본 성능인 내약품성, 친수성 및 기계적 성능 등이 얻어지기 쉽다는 관점에서는, 다공질 시트는, 내알칼리성이 우수한 합성 섬유 및/또는 피브릴화가 가능한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 사용하여, 습식법으로 초조 (抄造) 된 부직포인 것이 바람직하다. 습식법에서는, 주체 섬유로서의 상기 합성 섬유 및/또는 상기 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 소정의 여수도 (濾水度) 로 고해 (叩解) 하고, 이것에 바인더를 첨가 혼합하여 초지 (抄紙) 하고, 건조시킴으로써, 부직포를 얻을 수 있다.
〔주체 섬유〕
＜내알칼리성이 우수한 합성 섬유＞
주체 섬유로서 사용되는 상기 내알칼리성이 우수한 합성 섬유로서, 폴리비닐알코올계 섬유, 에틸렌-비닐알코올계 공중합체 섬유, 및 폴리프로필렌/에틸렌-비닐알코올계 공중합체 복합 섬유 등과 같은 아세트산비닐계 수지 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유 등과 같은 폴리올레핀계 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합 섬유, 그리고 폴리아미드/변성 폴리아미드 복합 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 전해액과의 친화성 (젖음성) 이 우수하고, 세퍼레이터에 포함되는 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 높은 아세트산비닐계 수지 섬유, 특히 폴리비닐알코올계 섬유를, 주체 섬유로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 양태에서는, 다공질 시트가, 주체 섬유로서 아세트산비닐계 수지 섬유를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 셀룰로오스 나노 파이버와 아세트산비닐계 수지 섬유 (특히 폴리비닐알코올계 섬유) 의 높은 적합성은, 양자가 갖는 하이드록실기끼리의 수소 결합에서 기인되는 것으로 생각된다.
내알칼리성이 우수한 합성 섬유의 배합량은, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 5 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 내알칼리성이 우수한 합성 섬유의 배합량이 상기 범위 내이면, 세퍼레이터의 양호한 내알칼리성 및 충분한 내충격성이 얻어지기 쉽고, 전지의 반송이나 휴대시의 진동 또는 낙하에 의한 충격에 의해 세퍼레이터 자체가 좌굴되어 내부 단락을 발생시킬 가능성이 저감되기 쉽다.
주체 섬유로서 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하는 경우, 초지시의 드라이어 건조시의 용해 방지 관점에서, 수중 용해 온도가 90 ℃ 이상, 특히 100 ℃ 이상인 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리비닐알코올계 섬유로서, 구체적으로는 평균 중합도가 1000 ∼ 5000 이고, 비누화도가 95 몰％ 이상인 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 섬유를 들 수 있다. 그러한 섬유는, 단독으로, 또는 평균 중합도 또는 비누화도가 상이한 2 개 이상의 비닐알코올계 폴리머로 이루어지는 섬유를 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들어 JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 상기 비닐알코올계 폴리머는, 비닐알코올의 단독 중합체 (폴리비닐알코올 섬유) 여도 되고, 주성분으로서의 비닐알코올과 기타 공중합성 성분을 함유하는 공중합체여도 된다. 높은 내수성 등이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 기타 공중합성 성분의 양은 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아세탈화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다. 본 발명의 일 실시 양태에서는, 다공질 시트가, 주체 섬유로서 폴리비닐알코올 섬유를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 섬유는, 비닐알코올계 폴리머만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 다른 폴리머와의 복합 방사 섬유 또는 혼합 방사 섬유 (해도 섬유) 여도 된다. 전해액 흡액성의 관점에서는, 비닐알코올계 폴리머를 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상 포함하는 폴리비닐알코올 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 섬유의 섬도는, 세퍼레이트성 및 박형화의 관점에서 3.3 dtex 이하인 것이 바람직하고, 1.5 dtex 이하인 것이 보다 바람직하고, 초지성의 관점에서 0.01 dtex 이상인 것이 바람직하고, 0.07 dtex 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유 길이는, 단섬유 섬도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 초지성 등의 관점에서 0.5 ∼ 10 mm 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 mm 인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리비닐알코올계 폴리머를 10 ∼ 60 질량％ 의 농도로 물에 용해시키고, 얻어진 방사 원액을 사용하여, 수산화나트륨 및 황산나트륨 등을 포함하는 응고욕 내에서 습식 방사를 실시한다. 그 후, 롤러 연신, 중화, 습열 연신, 수세 및 건조를 실시함으로써, 폴리비닐알코올계 섬유를 얻을 수 있다. 연신은, 통상적으로 200 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 220 ∼ 240 ℃ 의 연신 온도하에서 실시된다. 연신 배율은, 통상적으로 5 배 이상, 바람직하게는 6 배 이상이다. 그 후, 폴리비닐알코올계 섬유를, 원하는 상기 범위의 섬유 길이로 절단한다.
또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어 주식회사 쿠라레에서 비닐론 주체 섬유로서 출시되고 있다.
＜피브릴화가 가능한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유＞
주체 섬유로서 사용되는 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서, 레이온 섬유 (폴리노직 레이온 섬유 및 유기 용제계 셀룰로오스 섬유를 포함한다), 아세테이트계 섬유, 펄프, 그리고 머서화 펄프 (목재 펄프, 코튼 린터 펄프, 및 마 펄프 등의 머서화 천연 펄프를 포함한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 섬유는 피브릴화가 가능하다. 피브릴화의 방법으로는, 예를 들어 상기 군에서 선택되는 1 개 이상을 물에 분산시키고, 비터, 디스크 리파이너 또는 고속 고해기 등의 제지용 고해기에 의해 소정의 여수도까지 고해하는 방법을 들 수 있다. 주체 섬유로서, 피브릴화된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 사용하는 경우에는, 고해 정도를, CSF (캐나다 표준형 여수도 : Canadian Standard Freeness) 의 값으로 0 ∼ 700 ㎖ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 550 ㎖ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 피브릴화된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 배합량을, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 5 ∼ 70 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 피브릴화된 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 배합량이 상기 범위 내이면, 세퍼레이터의 충분한 내충격성이 얻어지기 쉽고, 전지의 반송이나 휴대시의 진동 또는 낙하에 의한 충격에 의해 세퍼레이터 자체가 좌굴되어 내부 단락을 발생시킬 가능성이 저감되기 쉽다. 또, 상기 여수도는, JIS P8121 에 규정된 캐나다 표준형의 방법으로 측정한 값이다.
전해액이 고농도인 칼륨 수용액이며 고알칼리성을 갖고 있다는 관점에서, 내알칼리성 셀룰로오스 섬유로서 머서화 펄프 및/또는 유기 용제계 셀룰로오스 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
머서화 펄프의 바람직한 예로서는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 유칼리 펄프, 에스파르토 펄프, 코튼 린터 펄프, 파인애플 펄프, 마닐라마 펄프 및 사이잘마 펄프로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 머서화 처리한 것을 들 수 있다.
다공질 시트가 주체 섬유로서 머서화 펄프를 포함하는 경우, 그 배합량은, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 머서화 펄프의 배합량이 상기 범위 내이면, 세퍼레이터의 충분한 내충격성이 얻어지기 쉽고, 바람직한 통기도가 전해액 중에서 유지되기 쉽다.
유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 바람직한 예로서는, 셀룰로오스를 아민옥사이드에 용해시킨 방사 원액을 수중에 건습식 방사하여 셀룰로오스를 석출시켜 얻어진 섬유를 더욱 연신하는 방법으로 제조된 유기 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다. 이와 같은 섬유의 대표예로서 리오셀 섬유를 들 수 있고, Lenzing Fibers GmbH (오스트리아 소재) 에서 「텐셀」(등록 상표) 의 상품명으로 판매되고 있다. 유기 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 섬도는, 세퍼레이트성 및 박형화의 관점에서 3.3 dtex 이하인 것이 바람직하고, 1.5 dtex 이하인 것이 보다 바람직하고, 초지성의 관점에서 0.01 dtex 이상인 것이 바람직하고, 0.07 dtex 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유 길이는, 단섬유 섬도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 초지성 등의 관점에서 0.5 ∼ 10 mm 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 mm 인 것이 보다 바람직하다.
다공질 시트가 주체 섬유로서 유기 용제계 셀룰로오스 섬유를 포함하는 경우, 그 배합량은, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다. 유기 용제계 셀룰로오스 섬유의 배합량이 상기 범위 내이면, 세퍼레이터의 충분한 내충격성이 얻어지기 쉽고, 바람직한 통기도가 전해액 중에서 유지되기 쉽다. 바람직한 통기도가 전해액 중에서 유지되면, 내부 단락이 전지 제조시부터 고도로 계속 방지되기 때문에, 전지 성능 및 전지 수명의 저하가 방지되기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 다공질 시트가, 주체 섬유로서 머서화 펄프 및/또는 리오셀 섬유를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 다공질 시트가 머서화 펄프 및/또는 리오셀 섬유를 포함하여 이루어짐으로써, 세퍼레이터의 충분한 내충격성이 얻어지기 쉽고, 바람직한 통기도가 전해액 중에서 유지되기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 다공질 시트가, 주체 섬유로서 내알칼리성이 우수한 합성 섬유 (바람직하게는 아세트산비닐계 수지 섬유, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올계 섬유, 특히 바람직하게는 폴리비닐알코올 섬유) 및 피브릴화가 가능한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유 (바람직하게는 머서화 펄프 및/또는 유기 용제계 셀룰로오스 섬유, 보다 바람직하게는 머서화 펄프 및/또는 리오셀 섬유) 를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 실시 양태에 있어서, 내알칼리성이 우수한 합성 섬유의 배합량은, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이고, 피브릴화가 가능한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유의 배합량은, 주체 섬유 및 후술하는 바인더의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
〔바인더〕
다공질 시트에 함유되는 바인더 성분은 주체 섬유를 서로 결합 (접착) 시키고, 그로 인해 다공질 시트가 형성된다. 또한, 바인더 성분은 그 융착에 의해 다공질 시트와 셀룰로오스 나노 파이버를 결착 (결합 및 접착) 시키고 있고, 이 결착에 의해 세퍼레이터를 전지에서 사용할 때, 전해액 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 현저하게 방지되기 때문에, 바람직한 통기도가 전해액 중에서 고도로 유지되는 것으로 생각된다. 여기서, 융착이란, 바인더가 열 처리에 의해 적어도 부분적으로 용해 또는 융해되어, 그 형상 (예를 들어, 섬유상 바인더의 경우에는 섬유 형상, 분말상 바인더의 경우에는 분말 형상 등) 의 적어도 일부를 상실하고, 바인더 성분의 적어도 일부를 형성하고 있는 상태를 의미한다.
바인더로서는, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트의 결착성 (결합성 및 접착성) 이 향상되기 쉽다는 관점에서, 11 ∼ 16 (cal/㎤)1/2 의 SP (Solubility Parameter) 값을 갖는 바인더를 사용하는 것이 필요하고, 10 ∼ 15 (cal/㎤)1/2 의 SP 값을 갖는 바인더를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, SP 값이란, 용해도 파라미터를 가리키며, 물질에 고유한 값이다. 본 실시 양태에 있어서, SP 값은, "Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience" 에 기재된 수치를 사용하였다. SP 값은 실험적으로 측정하는 것, 및 분자 구조를 토대로 경험적인 근사를 사용하여 추산하는 것이 가능하다. 실험적으로 측정하는 수법으로는, 예를 들어 증발 잠열로부터 추산하는 방법, 표면 장력으로부터 추산하는 방법, 및 굴절률로부터 추산하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분자 구조를 토대로 경험적인 근사를 사용하여 추산하는 수법으로는, 예를 들어 Bicerano 법, Hildebrand 법, Small 법, Fedors 법, Van Krevelen 법, Hansen 법, Hoy 법, Ascadskii 법 및 오키츠 (沖津) 법 등을 들 수 있다. 바인더의 SP 값이 "Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience" 에 기재되어 있지 않은 경우, 이것들 중 어느 방법을 사용하여 산출해도 되지만, 간편하게 그 유용성이 실증되었다는 관점에서, Fedors 법을 사용하여 산출하는 것이 바람직하다. 그 경우, SP 값의 단위는 MPa1/2 이다. 또, SP 값은 하기 식을 사용하여 환산할 수 있다.
1 (cal/㎤)1/2 ＝ 2.046 MPa1/2
상기 SP 값을 갖는 바인더로서는, 예를 들어 아세트산비닐계 수지, 폴리염화 비닐리덴계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 및 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 그것들은 단독으로, 또는 2 개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
내알칼리성, 전해액 흡액성, 및 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성의 관점에서는, 아세트산비닐계 바인더, 특히 폴리비닐알코올계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더의 형태로서는, 섬유상, 분말상 또는 용액상인 것이 있는데, 습식 초조에 의해 세퍼레이터를 초조하는 경우에는, 섬유상 바인더인 것이 바람직하다. 섬유상 바인더를 사용한 경우에는, 건조 전의 반입 수분을 컨트롤함으로써, 바인더를 완전히 용해시키지 않고, 섬유 형태를 남긴 채로 바인더 섬유와 주체 섬유의 교점만을 점 (點) 접착시킬 수 있기 때문에, 전해액 흡액성의 저하 및 전지 내부 저항의 상승을 초래하지 않고 세퍼레이터의 강도를 유지할 수 있으므로, 섬유상 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 양태에서는, 바인더 성분이 아세트산비닐계 수지 섬유에 기초하는 것이 바람직하다. 아세트산비닐계 수지 섬유는, 세퍼레이터에 포함되는 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 높기 때문에, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트의 결착성이 보다 향상되기 쉽다. 그 결과, 전해액 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 보다 방지되기 쉬운 것으로 생각된다. 여기서, 앞서 기재한 바와 같이 셀룰로오스 나노 파이버와 아세트산비닐계 수지 섬유의 높은 적합성은, 양자가 갖는 하이드록실기끼리의 수소 결합에서 기인되는 것으로 생각된다.
섬유상 바인더로서 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하는 경우, 초지 후의 건조 공정에서의 용해성과 바인더의 확산 방법의 관점에서, 그 수중 용해 온도는 40 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방사시의 점도, 성형 후의 물성, 수중 용해 온도 등의 관점에서, 평균 중합도가 500 ∼ 3000 이고, 비누화도가 97 ∼ 99 몰％ 인 폴리비닐알코올계 폴리머로 구성된 섬유가 바람직하게 사용된다. 여기서, 평균 중합도 및 비누화도는, 예를 들어 JIS-K6726 에 준하여 측정된다. 상기 비닐알코올계 폴리머는, 비닐알코올의 단독 중합체 (폴리비닐알코올 섬유) 여도 되고, 주성분으로서의 비닐알코올과 기타 공중합성 성분을 함유하는 공중합체여도 된다. 높은 내수성 등이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 기타 공중합성 성분의 양은 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 아세탈화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어 주체 섬유로서의 폴리비닐알코올계 섬유의 제조예로서 기재한 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 이와 같은 폴리비닐알코올계 섬유는, 예를 들어 주식회사 쿠라레에서 비닐론 바인더 섬유로서 출시되고 있다.
폴리비닐알코올계 섬유는, 비닐알코올계 폴리머만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 폴리머를 포함하고 있어도 되고, 다른 폴리머와의 복합 방사 섬유 또는 혼합 방사 섬유 (해도 섬유) 여도 된다. 전해액 흡액성 및 기계적 성능 등의 관점에서는, 비닐알코올계 폴리머를 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상 포함하는 폴리비닐알코올계 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 섬유의 섬도는, 수분산성, 기타 성분과의 결합성 및 포어 사이즈 등의 관점에서 0.01 ∼ 3 dtex 인 것이 바람직하고, 섬유 길이는 1 ∼ 5 mm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 바인더 성분이 폴리비닐알코올 섬유에 기초하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올 섬유는, 세퍼레이터에 포함되는 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 특히 높기 때문에, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트의 결착성이 특히 향상되기 쉽다. 그 결과, 전해액 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 특히 방지되기 쉬운 것으로 생각된다. 여기서, 앞서 기재한 바와 같이 셀룰로오스 나노 파이버와 폴리비닐알코올 섬유의 높은 적합성은, 양자가 갖는 하이드록실기끼리의 수소 결합에서 기인되는 것으로 생각된다.
반대로, 11 ∼ 16 (cal/㎤)1/2 의 SP 값을 갖지 않는 바인더를 사용하면, 바람직한 통기도가 전해액 중에서 유지된다는 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다. 즉, 그러한 바인더는 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 나빠서, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트를 전혀 또는 거의 결합시키지 않기 때문에, 그러한 바인더를 사용하여 제조한 세퍼레이터를 전지에서 사용하면, 전해액 중에서 셀룰로오스 나노 파이버가 현저하게 탈락되어 버려, 통기도가 현저하게 저하되어 버린다. 이것은, 후술하는 비교예에서도 개시되어 있다. 통기도가 상승되면 내부 단락을 방지할 수 없게 되기 때문에, 전지 성능 및 전지 수명이 저하된다. 이와 같은 바인더의 예로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 와 같은 폴리에스테르, 및 폴리에틸렌 (PE) 과 같은 폴리올레핀을 들 수 있다.
바인더 섬유의 배합량은, 주체 섬유 및 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 바인더 섬유의 배합량이 상기 범위 내이면, 전지 조립 공정에 필요한 세퍼레이터의 충분한 인장 강도가 얻어지기 쉽고, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트의 충분한 결착성이 얻어지기 쉽고, 지나치게 많은 배합량에서 기인된, 세퍼레이터의 전해액 흡액성 저하의 문제, 및 다공질 시트 내의 섬유 간의 세공의 폐색에서 기인된, 전기 저항 상승의 문제 등이 잘 발생하지 않는다.
다공질 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.
다공질 시트가 부직포인 경우, 예를 들어, 상기한 주체 섬유로서의 내알칼리성이 우수한 합성 섬유 및/또는 피브릴화가 가능한 내알칼리성 셀룰로오스 섬유를 소정의 여수도로 고해하고, 이것에 상기 바인더를 첨가 혼합하여, 습식법으로 부직포화시킴으로써 제조할 수 있다. 습식법에 의한 부직포화는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 일반적인 습식 초지기를 사용함으로써, 효율적으로 원하는 부직포를 제조할 수 있다. 사용하는 초지망으로는, 원망 (圓網), 단망 (短網) 및 장망 (長網) 등을 들 수 있고, 통상적인 초지 방법으로 초지할 수 있다. 또한, 경우에 따라 이종 (異種) 의 망을 조합하여 초지해도 된다. 그 후, 습식법으로 얻어진 습윤 부직포를 접촉형 (예를 들어 양키형) 건조기로 건조시킴으로써, 부직포로서 다공질 시트가 얻어진다.
습윤 부직포를 건조시키는 온도는, 바인더가 용해 혹은 융해되어 주체 섬유를 서로 결합 (접착) 시키고, 주체 섬유 및 바인더가 분해 또는 변질되지 않는 온도이면 되고, 바인더로서 사용하는 재료에 의존하지만, 통상적으로는 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 다공질 시트의 두께는, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 55 ∼ 150 ㎛ 이다. 다공질 시트의 두께가 상기 범위 내이면, 세퍼레이터로서의 기본 성능인 이온 전도성, 기계적 성능 및 도전성 물질의 차폐성 등이 얻어지기 쉽다. 다공질 시트의 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 다공질 시트의 두께는, 필요에 따라 열 프레스 또는 냉간 프레스에 의해 목적으로 하는 두께로 조정하는 것도 가능하다.
[셀룰로오스 나노 파이버]
세퍼레이터는, 다공질 시트에 더하여 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어진다. 다공질 시트는, 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고, 그 셀룰로오스 나노 파이버는 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 2 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 2 ∼ 250 nm 이다. 그 중에서도, 본 발명의 세퍼레이터를 후술하는 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는, 상기 수 평균 섬유 직경은 2.5 ∼ 210 nm 가 바람직하고, 2.5 ∼ 100 nm 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 50 nm 가 보다 더 바람직하고, 2.5 ∼ 20 nm 가 특히 바람직하고, 2.5 ∼ 10 nm 가 특히 더 바람직하다. 본 발명의 세퍼레이터를 후술하는 캐패시터용 세퍼레이터에 사용하는 경우에는, 상기 수 평균 섬유 직경은 30 ∼ 250 nm 가 바람직하고, 50 ∼ 250 nm 가 보다 더 바람직하다. 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 세퍼레이터의 보다 균일한 평균 구멍 직경이 얻어지기 쉽기 때문에, 보다 향상된 통기도의 균일성이 얻어지기 쉽다. 본 실시 양태에 있어서, 수 평균 섬유 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 7 ㎛ 이다. 셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 길이가 상기 범위 내이면, 후술하는 셀룰로오스 나노 파이버의 분산 공정에 있어서, 양호한 분산이 달성되기 쉽고, 세퍼레이터의 보다 균일한 평균 구멍 직경이 얻어지기 쉽기 때문에, 보다 향상된 통기도의 균일성이 얻어지기 쉽다. 여기서, 수 평균 섬유 길이란, 5000 배로 촬영한 섬유 집합체의 전자 현미경 사진으로부터 얻어지는 섬유 길이의 평균값을 의미하고, 무작위로 50 개 추출하여 그 섬유 길이를 계측한 수치에 의해 산출한 평균값이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰로오스 나노 파이버는 다공질 시트의 내부 및 표면에 있어서, 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조를 형성하고 있어도 된다. 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조가 형성되어 있는 경우, 상기 바인더 성분은 그 네트워크 구조 중에 포함되어 있어도 된다. 바인더 성분이 셀룰로오스 나노 파이버의 네트워크 구조에 포함됨으로써, 셀룰로오스 나노 파이버와 다공질 시트의 결착성이 보다 향상되기 쉽고, 그 결과, 전해액 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 방지되기 쉬워진다. 이로써, 세퍼레이터는, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도, 및 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율이 얻어지기 쉬운 것으로 생각된다.
셀룰로오스계 나노 파이버의 원료가 되는 셀룰로오스 원료는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 활엽수 표백 크라프트 펄프 (LBKP) 또는 침엽수 표백 크라프트 펄프 (NBKP) 등의 각종 목재 유래의 크라프트 펄프, 설파이트 펄프, 탈잉크 펄프 (DIP) 등의 폐지 펄프, 그라운드 펄프 (GP), 가압식 쇄목 펄프 (PGW), 리파이너 쇄목 펄프 (RMP), 써모메커니컬 펄프 (TMP), 케미써모메커니컬 펄프 (CTMP), 케미메커니컬 펄프 (CMP), 케미그라운드 펄프 (CGP) 등의 기계 펄프, 그것들을 고압 호모게나이저 또는 밀 등에 의해 분쇄한 분말상 셀룰로오스, 혹은 그것들을 산 가수 분해 등의 화학 처리에 의해 정제한 미 (微) 결정 셀룰로오스 분말을 사용할 수 있다. 또한, 케나프, 마, 벼, 버개스, 대나무 및 면 등의 식물도 사용할 수 있다. 본 실시 양태는, 나노 파이버의 원료 및 제조 방법에 제한되지 않는다.
셀룰로오스계 나노 파이버의 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-308802호에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다. 동 문헌에 따르면, 셀룰로오스계 나노 파이버의 제조 방법은, 천연 셀룰로오스를 원료로 하고, 수중에서 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여, 공 (共) 산화제를 작용시킴으로써 그 천연 셀룰로오스를 산화시켜 반응물 섬유를 얻는 산화 반응 공정과, 불순물을 제거하여 물을 함침시킨 반응물 섬유를 얻는 정제 공정과, 물을 함침시킨 반응물 섬유를 분산매에 분산시키는 분산 공정과, 그 분산 공정에서 얻어진 분산체로부터 분산매를 건조시키는 건조 공정을 포함한다.
산화 반응 공정에서는, 수중에 천연 셀룰로오스를 분산시킨 분산액을 조제한다. 반응에 있어서의 천연 셀룰로오스의 분산매는 물이다. 반응 수용액 중의 천연 셀룰로오스 농도는, 시약의 충분한 확산이 가능한 농도이면 임의적이지만, 통상적으로 반응 수용액의 질량에 대하여 5 질량％ 이하이다.
셀룰로오스의 산화 촉매로서 사용 가능한 N-옥실 화합물은, 수많이 보고되어 있다 (예를 들어, 「Cellulose」Vol.10, 2003, 제335 ∼ 341페이지에서의 I.Shibata 및 A.Isogai 에 의한 「TEMPO 유도체를 사용한 셀룰로오스의 촉매 산화 : 산화 생성물의 HPSEC 및 NMR 분석」). 이 중에서 특히 TEMPO, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-카르복시-TEMPO 및 4-포스포노옥시-TEMPO 가, 수중 상온에서의 반응 속도의 관점에서 바람직하다. 이들 N-옥실 화합물의 첨가는, 촉매량으로 충분하다. 즉, 바람직하게는 0.1 ∼ 4 mmol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 2 mmol/ℓ의 범위로 반응 수용액에 첨가한다. 0.1 mmol/ℓ 미만이면, 촉매 효과가 열등한 경우가 있다. 4 mmol/ℓ 를 초과하면, 물에 용해되지 않게 되는 경우가 있다.
공산화제는, 예를 들어, 차아할로겐산 또는 그 염, 아할로겐산 또는 그 염, 과할로겐산 또는 그 염, 과산화수소, 및 과유기산이고, 바람직하게는 알칼리 금속 차아할로겐산염이다. 알칼리 금속 차아할로겐산염은, 예를 들어 차아염소산 나트륨 및 차아브롬산나트륨이다. 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우, 브롬화알칼리 금속, 예를 들어, 브롬화나트륨의 존재하에서 반응을 진행시키는 것이 반응 속도의 관점에서 바람직하다. 이 브롬화알칼리 금속의 첨가량은, N-옥실 화합물에 대하여 1 ∼ 40 배 몰량인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 배 몰량인 것이 보다 바람직하다. 1 배 몰량 미만이면, 반응 속도가 열등한 경우가 있다. 40 배량 몰을 초과하면, 반응 속도가 열등한 경우가 있다. 반응 수용액의 pH 는, 8 ∼ 11 의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는, 4 ∼ 40 ℃ 에서 임의적이지만, 반응은 실온에서 실시할 수 있어, 특히 온도의 제어를 필요로 하지 않는다. 공산화제의 첨가량은, 천연 셀룰로오스 1 g 에 대하여 0.5 ∼ 8 mmol 의 범위인 것이 바람직하다. 반응은, 5 ∼ 120 분으로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 길어도 240 분 이내에 완료된다.
정제 공정은, 산화 반응 공정에서 얻은 산화셀룰로오스 슬러리로부터 미반응의 차아염소산, 및 각종 부생성물 등의 불순물을 제거하여 정제하는 공정이다. 산화 반응 공정을 거친 단계에서는, 통상적으로 나노 파이버 단위까지 제각기 분산되어 있는 것은 아니기 때문에, 통상적인 정제법, 즉 수세 공정과 여과 공정을 반복함으로써 고순도 (99 질량％ 이상) 의 정제된 산화셀룰로오스 슬러리로 한다. 이렇게 해서 얻어지는 정제된 산화셀룰로오스 슬러리는, 쥐어 짠 상태에서 고형분 (셀룰로오스) 농도로서 10 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 후속되는 분산 공정을 고려하면, 50 질량％ 보다 높은 고형분 농도로 하면, 분산에 매우 높은 에너지가 필요해지므로 바람직하지 않다.
분산 공정은, 정제 공정에서 얻은 산화셀룰로오스 슬러리를 분산매 중에 분산시켜 셀룰로오스계 나노 파이버 분산액을 얻는 공정이다. 분산매는, 후술하는 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액 조제 공정에서 사용 가능한 분산매로서 예시하는 분산매를 사용할 수 있다. 분산기로서는, 공업 생산기로서 범용되는 분산기를 사용할 수 있다. 범용되는 분산기는, 예를 들어 스크루형 믹서, 패들형 믹서, 디스퍼형 믹서 및 터빈형 믹서이다. 또한, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초고압 호모게나이저, 초음파 분산 처리, 비터, 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너, 및 그라인더 등의 보다 강력하고 고해 능력이 있는 장치를 사용함으로써, 보다 효율적이면서 고도의 다운사이징이 가능해진다.
셀룰로오스 나노 파이버로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 그 예로서, 다이이치 공업 제약의 레오크리스터 (등록 상표), 및 닛폰 제지 제조의 CELLENPIA (등록 상표) 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
본 실시 양태의 세퍼레이터는, 예를 들어 앞서 기재한 습식법에 의해 제조된 다공질 시트의 내부 및 표면에, 셀룰로오스 나노 파이버를 도입하고, 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버를 결착시킴으로써 제조된다. 셀룰로오스 나노 파이버의 도입은, 예를 들어 다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 함침시키거나, 또는 도포 혹은 분무하고, 이어서 건조시키는 방법을 들 수 있다.
〔셀룰로오스 나노 파이버의 분산액의 조제〕
셀룰로오스 나노 파이버의 분산액은, 셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 원하는 농도 (고형분율) 로 희석하거나, 또는 셀룰로오스 나노 파이버와 분산매를 원하는 농도가 얻어지도록 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기한 희석 방법 및 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스크루형 믹서, 패들형 믹서, 디스퍼형 믹서 또는 터빈형 믹서 등의 공지된 믹서를 사용하여 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 분산 처리, 비터, 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 또는 더블 디스크형 리파이너, 그라인더 등의 강력한 고해 능력이 있는 장치를 사용함으로써, 보다 미세화된 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 얻을 수 있다.
사용하는 분산매는, 안전면, 환경면 및 설비면 등의 관점에서 물인 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라 유기 용매를 단독으로, 또는 친수성 유기 용매와 물의 혼합매를 사용할 수도 있다. 유기 용매의 예로서는, 예를 들어 헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 그리고 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버를 도입하는 시점에서의 분산액에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 농도는, 분산액의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 0.001 ∼ 5.000 질량％, 보다 바람직하게는 0.010 ∼ 2.000 질량％, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 1.000 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.500 질량％ 이다. 셀룰로오스 나노 파이버의 농도가 상기 범위 내이면, 다공질 시트의 내부 및 표면에 보다 균일한 셀룰로오스 나노 파이버가 결착되기 쉽고, 세퍼레이터의 보다 균일한 평균 구멍 직경이 얻어지기 쉽기 때문에, 세퍼레이터의 보다 향상된 통기도의 균일성이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에서는, 분산액에, 분산액의 총 질량에 기초하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 1.0000 질량％ 의 계면 활성제를 추가로 첨가해도 된다. 계면 활성제의 농도는, 보다 바람직하게는 0.0010 ∼ 0.7000 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.0100 ∼ 0.500 질량％ 이다. 계면 활성제를 상기 범위의 농도로 더 첨가함으로써, 분산액에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 응집이 억제되기 쉽고, 후술하는 건조시에 셀룰로오스 나노 파이버끼리의 응집이 억제되기 쉽고, 다공질 시트의 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버가 보다 균일하게 결착되기 쉬워지고, 그 결과, 통기도의 균일성이 보다 향상된 세퍼레이터가 얻어지기 쉬워진다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 본 실시 양태에서는, 계면 활성제가 카티온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 알킬암모늄염 또는 퍼플루오로알킬암모늄염인 것이 보다 바람직하다. 이 중에서 알킬암모늄염인 브롬화도데실트리메틸암모늄, 브롬화옥틸트리메틸암모늄, 또는 브롬화세틸트리메틸암모늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
〔부착〕
상기 분산액을 다공질 시트에 부착시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분산액에 다공질 시트를 함침시키는 방법, 또는 다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 도포 혹은 분무하는 방법을 들 수 있다.
분산액에 다공질 시트를 함침시키는 방법으로는, 예를 들어, 다공질 시트를 분산액에 완전히 침지시키는 방법, 및 다공질 시트의 표면만을 분산액에 담그는 방법을 들 수 있다. 다공질 시트를 분산액에 완전히 침지시키는 방법은, 다공질 시트의 구멍 내의 안쪽까지 분산액을 효율적이면서 확실하게 침투시킬 수 있기 때문에, 후술하는 건조 공정 후에, 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트의 내부 및 표면에 보다 균일하게 결착된 세퍼레이터가 얻어지기 쉽고, 그 결과, 통기도의 균일성이 보다 향상된 세퍼레이터가 얻어지기 쉽다. 또한, 함침 공정은 감압하에서 실시해도 된다. 감압을 적용시킴으로써, 다공질 시트 내의 에어가 빠져나가기 쉬워져, 분산액을 효율적이면서 확실하게 침투시키기 쉬워진다. 또한, 과잉된 분산액을 다공질 시트 표면으로부터 제거해도 되고, 그 방법으로는, 예를 들어 롤 탈수기 (예를 들어 맹글), 진공 탈수, 흡수 펠트 또는 흡수지 등을 사용하여 제거하는 방법을 들 수 있다.
다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 도포하는 방법에서는, 공지된 도포기를 사용할 수 있다. 그러한 도포기의 예로서는, 예를 들어 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 및 커튼 코터 등을 들 수 있다. 도포법을 사용하면, 다공질 시트에 대한 분산액의 부착량을 제어하기 쉽다.
다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 분무하는 방법에서는, 공지된 분무기를 사용할 수 있다. 그러한 분무기의 예로서는, 예를 들어 분무 및 스프레이 등을 들 수 있다.
분산액의 부착량은, 다공질 시트의 재질, 두께, 평균 구멍 직경, 및 부착의 형태 등에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 다공질 시트의 단위 면적당, 예를 들어 1 ∼ 200 g/㎡ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 100 g/㎡ 이다. 분산액의 부착량이 상기 범위 내이면, 분산액이 다공질 시트의 내부 및 표면에 충분히 확산되기 쉽고, 또한 과잉량의 분산액에서 기인되는 이온 투과성의 저하 등의 문제가 잘 발생하지 않는다. 분산액의 부착량은, 부착법의 선택, 및 롤 탈수기 (예를 들어 맹글), 진공 탈수, 흡수 펠트 또는 흡수지 등의 사용에 따라 조정할 수 있다.
〔건조〕
이어서, 분산액을 부착시킨 다공질 시트를 열 건조시킴으로써, 세퍼레이터 가 얻어진다. 이 열 건조에 의해 다공질 시트에 포함되어 있는 바인더 성분을 재용해 또는 재융해시키고, 이로써 재용해 또는 재융해된 바인더 성분이, 다공질 시트의 내부 및 표면에 존재하는 셀룰로오스 나노 파이버를 다공질 시트에 결착시킨다. 또한, 건조 온도는, 주체 섬유, 바인더 및 셀룰로오스 나노 파이버가 분해 또는 변질되지 않는 온도여야 한다. 따라서, 상기 열 건조시키는 온도는, 바인더 성분의 수중 용해 온도 또는 수중 융해 온도보다, 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 ℃ 높은 온도이다. 예를 들어 바인더로서 아세트산비닐계 수지를 사용하는 경우, 상기 열 건조시키는 온도는, 통상적으로는 80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 85 ∼ 130 ℃ 이다.
셀룰로오스 나노 파이버의 분산액을 부착시킨 다공질 시트는, 접촉형 (예를 들어 양키형) 건조기로 건조시키는 것이 바람직하다. 접촉형 건조기를 사용하면 많은 바인더 성분 및 셀룰로오스 나노 파이버가 물과 함께 드라이어면으로 이동하므로, 셀룰로오스 나노 파이버와 바인더 성분의 결착 면적이 커진다. 그 결과, 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트에 강고하게 결착되기 때문에, 다공질 시트로부터의 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락을 한층 더 방지할 수 있다.
통상적으로 셀룰로오스 나노 파이버는, 수소 결합에 의해 서로 결합되기 때문에, 건조 상태에서는 높은 강도를 발현시킬 수 있다. 그러나, 특히 알칼리 망간 건전지에서는 전해액으로서 수산화칼륨 수용액이 사용되므로 셀룰로오스 나노 파이버 사이의 수소 결합이 절단되기 쉬워져, 셀룰로오스 나노 파이버가 세퍼레이터로부터 탈락되기 쉬워지기 때문에, 세퍼레이터의 치밀성이 저하된다. 본 실시 양태에서는, 셀룰로오스 나노 파이버를 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착시킴으로써 다공질 시트와 셀룰로오스 나노 파이버가 강고하게 결합되고, 이 결합이 셀룰로오스 나노 파이버의 세퍼레이터로부터의 탈락을 방지하기 때문에, 바람직한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 세퍼레이터의 통기도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 cc/㎠/초이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 17 cc/㎠/초이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 15.5 cc/㎠/초이다. 통기도가 상기 범위 내이면, 내부 단락이 보다 고도로 방지되기 쉽고, 충분한 이온 투과성이 확보되어 낮은 내부 저항이 얻어지기 쉽다. 통기도는, 주체 섬유 및 바인더의 종류 및 배합 비율의 선택, 셀룰로오스 나노 파이버 분산액을 다공질 시트에 부착시킬 때의 부착량, 또는 셀룰로오스 나노 파이버 분산액에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 고형분율에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 통기도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 세퍼레이터는, 보다 향상된 통기도의 균일성을 갖는다. 세퍼레이터의 통기도의 균일성은, 예를 들어 세퍼레이터의 구멍 직경 분포의 표준 편차에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 다공질 시트의 통기도에 대한, 세퍼레이터를 수중에서 30 분간 정치시킨 후의 세퍼레이터의 통기도의 감소율은, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 52 ％ 이상, 특히 바람직하게는 54 ％ 이상이다. 상기 감소율은, 통상적으로는 90 ％ 이하이다. 상기 감소율이 상기 하한값보다 크다는 것은, 수중에서 정치시킨 후에도 높은 치밀성이 유지되어 있음을 의미하고, 셀룰로오스 나노 파이버의 탈락이 고도로 방지되어 있는 것으로 생각된다. 통기도의 감소율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 계산된다.
본 발명의 다른 실시 양태에 있어서는, 상기 세퍼레이터로 이루어지는 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터도 제공된다.
상기 실시 양태의 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터를 사용함으로써, 강부하 방전 성능에도 견딜 수 있는 고성능을 가지며 또한 장수명인 알칼리 망간 건전지를 얻을 수 있다. 알칼리 망간 건전지 내의 세퍼레이터 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 예로서, 크로스 트립 (십자 구조 바닥이 있는 원통형 세퍼레이터), 라운드 트립 (통 감기 원통형 세퍼레이터), 및 스파이럴 (나선 감기 구조 세퍼레이터) 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 망간 건전지를 구성하는 극제 (極劑) 에는, 부극 활물질로서 산화아연을 사용하고, 전해액으로서 40 질량％ 수산화칼륨 수용액, 그리고 겔화제 및 아연 분말로 이루어지는 겔상물을 사용할 수 있다. 아연 분말로서, 수은, 카드뮴 및 납이 첨가되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 아연 분말로서, 아연과 비스무트, 인듐, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 아연 합금 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 정극에는, 이산화망간과 흑연을 주 구성 재료로 한 정극 합제를 사용할 수 있다. 정극 합제로서 강부하 방전 성능이 우수한 알칼리 전지에 사용되고 있는 옥시수산화니켈을 함유하는 정극 합제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 강부하 방전 특성과 그 보존 성능의 우위성을 확보한다는 관점에서, 이산화망간과 옥시수산화니켈의 보다 바람직한 함유 비율은, 이산화망간 : 옥시수산화니켈 ＝ 80 : 20 ∼ 40 : 60 (질량부) 이다.
본 발명의 다른 실시 양태에 있어서는, 상기 세퍼레이터로 이루어지는 캐패시터용 세퍼레이터도 제공된다. 상기 실시 양태의 캐패시터용 세퍼레이터를 사용함으로써, 높은 누설 전류 차폐성을 가지며 또한 장수명인 캐패시터를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성값은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
[셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경]
고형분율로 0.05 ∼ 0.1 질량부의 셀룰로오스 나노 파이버의 수분산액을 조제하고, 그 분산액을, 친수화 처리가 완료된 카본막 피복 그리드 위에 캐스트하여 TEM (투과형 전자 현미경) 관찰용 시료로 하였다. 또한, 큰 섬유 직경의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 위에 캐스트하여 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰용 시료로 하였다. 구성하는 섬유 크기에 따라 5000 배, 10000 배 또는 50000 배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 실시하였다. 얻어진 화상 내에 종횡 임의의 화상 폭의 축을 상정한 경우에, 적어도 축에 대하여 20 개 이상의 섬유가 축과 교차되는 화상 및 관찰 조건 (배율 등) 을 관찰 화상으로서 채용하였다. 1 매의 화상당 종횡 1 개씩의 무작위의 축을 집어내어, 축에 교착되는 섬유의 섬유 직경을 판독하였다. 관찰 화상으로서 최저 3 매가 겹치지 않은 화상을 채용하였다 (따라서, 최저 20 개 × 2 × 3 ＝ 120 개의 섬유 직경을 판독하였다). 이렇게 해서 얻어진 섬유 직경의 데이터의 평균값을, 수 평균 섬유 직경으로 산출하였다.
[다공질 시트의 두께]
제작한 다공질 시트를 표준 환경하 (20 ℃ × 65 ％RH) 에 4 시간 이상 방치한 후, 5 군데의 두께를 PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type (φ10 mm × 180 g/㎠) 을 사용하여 측정하고, 그 평균값을 다공질 시트의 두께로 산출하였다.
[통기도의 측정]
JIS L1913 : 2010 「일반 부직포 시험 방법 통기성」의 프래질법에 준거하여 측정하였다.
[세퍼레이터 표면의 SEM 관찰]
세퍼레이터 (셀룰로오스 나노 파이버 첨가 후) 및 비교를 위한 다공질 시트 (셀룰로오스 나노 파이버 첨가 전) 에 대해서, SEM 을 사용하여 표면 관찰을 실시하였다.
[메틸렌 블루를 사용한 세퍼레이터에 있어서의 셀룰로오스 나노 파이버의 현미경 관찰]
셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트의 내부 및 표면에 존재하는 것을 확인하기 위해서, 하기 수순에 따라 카티온 염료 (메틸렌 블루) 에 의해 세퍼레이터를 염색하고, 현미경으로 관찰하였다.
다공질 시트는, 폴리비닐알코올 섬유 또는 성분과 카티온 염료의 물리적인 흡착 등에서 기인되어 카티온 염료로 염색된다. 한편, TEMPO 산화 촉매에 의해 산화된 셀룰로오스 나노 파이버는, 카르복실기를 갖고 있기 때문에, 카티온 염료로 염색된다. 0.01 질량％ 로 조제한 메틸렌 블루 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 수용액 100 ㎖ 중에, 2 cm × 4 cm 로 커트한 세퍼레이터 및 비교를 위한 다공질 시트를 각각 투입하고, 1 시간 정치시켰다. 샘플을 취출한 후, 다량의 물로 세정하고, 세정한 샘플을 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 에 의해 60 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 샘플을 DIGITAL MICROSCOPE (키엔스사 제조) 로 관찰하였다.
[요오드를 사용한 세퍼레이터에 있어서의 바인더 성분의 현미경 관찰]
바인더 성분은 요오드에 의해 감색으로 염색된다. 그것을 이용하여 바인더 성분이 융해되어, 융해 바인더 성분의 융착에 의해 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트에 결착되어 있음을 확인하였다. 구체적으로는, 0.1 몰％ 요오드 수용액 중에 실시예 2 의 다공질 시트, 세퍼레이터 및 비교예 3 의 세퍼레이터를 각각 투입 후, 5 초간 침지시키고, 1 시간 풍건시키고, DIGITAL MICROSCOPE (키엔스사 제조) 로 관찰하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 하기 재료를 사용하였다.
[주체 섬유]
폴리비닐알코올 주체 섬유 : 0.55 dtex × 3 mm, 주식회사 쿠라레 제조
PET 주체 섬유 : 0.55 dtex × 3 mm, 주식회사 쿠라레 제조
텐셀 (등록 상표) : 리오셀 섬유, 1.7 dtex × 3 mm, Lenzing Fibers GmbH 제조
[바인더 섬유]
폴리비닐알코올 바인더 섬유 : 1.1 dtex × 3 mm, SP 값 12.6 (cal/㎤)1/2, 수중 용해 온도 60 ℃, 주식회사 쿠라레 제조
PET 바인더 섬유 : 1.12 dtex × 3 mm, SP 값 10.7 (cal/㎤)1/2, 수중 융해 온도 110 ℃, 주식회사 쿠라레 제조
[셀룰로오스 나노 파이버]
(I) 수 평균 섬유 직경 3 ∼ 4 nm, 닛폰 제지 주식회사 제조.
(II) 수 평균 섬유 직경 200 nm, 다이셀 파인켐 주식회사 제조.
＜실시예 1＞
상기 폴리비닐알코올 주체 섬유 1.6 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 80 질량％) 및 상기 폴리비닐알코올 바인더 섬유 0.4 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 20 질량％) 을 1.5 ℓ 의 물에 분산시키고, 각형 (角形) 시트 머신 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조) 을 사용하여 25 cm × 25 cm 의 습윤 다공질 시트를 제작하고, ROTARY DRYER (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 120 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 다공질 시트를 제작하였다. 얻어진 다공질 시트의 두께 및 통기도〔이하에 있어서 「통기도 (다공질 시트)」로 칭한다〕를 측정하였다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버 (I) (수 평균 섬유 직경 3 ∼ 4 nm) 을 수분산액의 총 질량에 기초하여 1 질량％ 의 고형분율로 포함하는 수분산액 3 kg 에 이온 교환수 6 kg 를 첨가하고, T.K.호모 믹서 MARK II (토쿠슈 키카 공업 주식회사) 를 사용하여 10 분간 분산 처리를 실시하고, 수분산액의 총 질량에 기초하여 약 0.33 질량％ 의 고형분율을 갖는 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 조제하였다.
조제한 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액에 제작한 다공질 시트를 침지시키고, 맹글 (츠지이 센키 공업 주식회사 제조) 로 함수율을 약 200 ％ 로 하였다. 다공질 시트의 단위 면적당의 분산액 부착량은 60 g/㎡ 였다. ROTARY DRYER 를 사용하여 110 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 얻어진 세퍼레이터의 통기도〔이하에 있어서 「통기도 (세퍼레이터)」로 칭한다〕를 측정하였다.
또한, 수중 정치 후에 있어서의 통기도의 유지율을 평가하기 위해서, 세퍼레이터를 30 분간 수중에서 정치시키고, 이어서 세퍼레이터를 수중으로부터 취출하고, ROTARY DRYER 를 사용하여 120 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 통기도〔이하에 있어서 「통기도 (세퍼레이터 세정 후)」로 칭한다〕의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜실시예 2＞
상기 폴리비닐알코올 주체 섬유 0.8 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 40 질량％), 상기 텐셀 (등록 상표) 0.9 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 45 질량％) 및 상기 폴리비닐알코올 바인더 섬유 0.3 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 15 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공질 시트를 제작하였다. 제작한 다공질 시트의 두께 및 통기도 (다공질 시트) 를 측정하였다. 또한, 얻어진 다공질 시트에 대해서, 블랭크로서 SEM 관찰, 메틸렌 블루 염색 후의 현미경 관찰 및 요오드 염색 후의 현미경 관찰을 실시하였다. 결과를 도 1 (SEM 관찰도), 도 3 및 4 (메틸렌 블루 염색 후의 현미경 관찰도), 그리고 도 7 (요오드 염색 후의 현미경 관찰도) 에 나타낸다.
이어서, 상기와 같이 제작한 다공질 시트를 사용하며, 실시예 1 과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하여, 통기도 (세퍼레이터) 의 측정을 실시하였다. 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 표면의 셀룰로오스 나노 파이버를 관찰하기 위해서, SEM 관찰을 실시하였다. 또한, 다공질 시트의 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버가 존재하고 있음을 확인하기 위해서, 메틸렌 블루에 의한 염색 후의 현미경 관찰을 실시하였다. 또한, 바인더 섬유가 용해 혹은 융해되어, 융해 바인더 성분의 융착에 의해 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트에 결착되어 있음을 확인하기 위해서, 요오드에 의한 염색 후의 현미경 관찰을 실시하였다. 결과를 도 2 (SEM 관찰도), 도 5 및 6 (메틸렌 블루 염색 후의 현미경 관찰도), 그리고 도 8 (요오드 염색 후의 현미경 관찰도) 에 나타낸다.
다공질 시트 (도 3 및 4) 에 비해서, 세퍼레이터 (도 5 및 6) 에서는 청색의 염색 (도면에서는 암색) 이 보다 진하게 되어 있어, 세퍼레이터에 있어서 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트의 내부 및 표면에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 7 및 8 에 있어서, 진한 감색 (도면에서는 진한 암색) 으로 물들어져 있는 선상 부분 1 및 3 은, 가열에 의해 결정 구조가 파괴되어 일부 융해된 바인더 섬유이고, 감색 (도면에서는 엷은 암색) 으로 물들어져 있는 부분 4 는, 바인더 섬유가 더 융해되어 확산되고, 주체 섬유 및 셀룰로오스 나노 파이버와 결합되어 있는 바인더 성분이다. 도 7 에서 물들어져 있지 않은 부분 (도면에서는 백색) 2 는, 바인더 성분이 거의 존재하지 않는 영역이다. 주체 섬유 및 셀룰로오스 나노 파이버는 이 측정 방법으로는 염색되지 않는다. 도 7 과 비교해서 도 8 에서는, 바인더 섬유끼리의 간극의 감색 부분 4 가 보다 많아, 보다 진하게 염색되어 있기 때문에, 바인더 섬유의 일부가 더 융해되어, 주체 섬유 및 셀룰로오스 나노 파이버에 융착되어 있는 것, 그리고 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있음을 알 수 있다.
이어서, 수중에서의 정치 시험 후의 건조를 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 에 의해 40 ℃ 에서 2 시간 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
또한, 알칼리 수용액 중에서의 탈락성을 평가하기 위해서, 수중 정치 시험을 실시한 세퍼레이터와는 다른 세퍼레이터를, 35 질량％ KOH 수용액 중에서 24 시간 침지 후, 30 분간 유수로 세정하고, 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 40 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 이 통기도〔이하에 있어서 「통기도 (세퍼레이터 알칼리 침지 후)」로 칭한다〕를 측정하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜실시예 3＞
상기 폴리비닐알코올 주체 섬유 0.9 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 45 질량％), 상기 텐셀 (등록 상표) 0.8 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 40 질량％) 및 상기 폴리비닐알코올 바인더 섬유 0.3 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 15 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공질 시트를 제작하였다. 제작한 다공질 시트의 두께 및 통기도 (다공질 시트) 를 측정하였다.
이어서, 상기와 같이 제작한 다공질 시트를 사용하며, 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 침지 후의 건조를 ROTARY DRYER (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 90 ℃ 에서 1 분간 실시하고, 수중에서의 정치 시험 후의 건조를 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 에 의해 40 ℃ 에서 2 시간 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제작하고, 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터) 및 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜실시예 4＞
상기 셀룰로오스 나노 파이버 (II) (수 평균 섬유 직경 200 nm) 를 수분산액의 총 질량에 기초하여 25 질량％ 의 고형분율로 포함하는 수분산액 2.0 kg 에 이온 교환수 8.0 kg 를 첨가하고, T.K.호모 믹서 MARK II (토쿠슈 키카 공업 주식회사) 를 사용하여 10 분간 분산 처리를 실시하고, 수분산액의 총 질량에 기초하여 5 질량％ 의 고형분율을 갖는 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액을 조제하였다.
이어서, 상기와 같이 조제한 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 세퍼레이터를 제작하고, 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터) 및 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜비교예 1＞
상기 PET 주체 섬유 1.6 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 80 질량％) 및 상기 PET 바인더 섬유 0.4 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 20 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공질 시트를 제작하였다. 제작한 다공질 시트의 두께 및 통기도 (다공질 시트) 를 측정하였다.
이어서, 상기와 같이 제작한 다공질 시트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제작하고, 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터) 및 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜비교예 2＞
상기 PET 주체 섬유 0.9 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 45 질량％), 상기 텐셀 (등록 상표) 0.8 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 40 질량％) 및 상기 PET 바인더 섬유 0.3 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 15 질량％) 을 사용하며, TAPPI 초지기를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공질 시트를 제작하였다. 제작한 다공질 시트의 두께 및 통기도 (다공질 시트) 를 측정하였다.
이어서, 상기와 같이 제작한 다공질 시트를 사용하며, 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 침지 후의 건조를 열풍 건조기에 의해 90 ℃ 에서 10 분간 실시하고, 수중에서의 정치 시험 후의 건조를 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 에 의해 40 ℃ 에서 2 시간 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제작하고, 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터) 및 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
＜비교예 3＞
상기 폴리비닐알코올 주체 섬유 0.9 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 45 질량％), 상기 텐셀 (등록 상표) 0.8 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 40 질량％) 및 상기 폴리비닐알코올 바인더 섬유 0.3 g (주체 섬유와 바인더 섬유의 총 질량에 기초하여 15 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 다공질 시트를 제작하였다. 제작한 다공질 시트의 두께 및 통기도 (다공질 시트) 를 측정하였다.
이어서, 상기와 같이 제작한 다공질 시트를 사용하며, 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 침지 후에, 상온에서 24 시간 풍건시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 세퍼레이터를 제작하고, 그 통기도 (세퍼레이터) 를 측정하고, 요오드 염색 후의 현미경 관찰을 실시하였다 (도 9 에 나타낸다). 도 9 에 있어서, 진한 감색 (도면에서는 진한 암색) 으로 물들어져 있는 선상 부분 5 는, 가열에 의해 결정 구조가 파괴되어 일부 융해된 바인더 섬유이고, 물들어져 있지 않은 부분 (도면에서는 백색) 6 은, 바인더 성분이 거의 존재하지 않는 영역이다. 도 9 에서는, 도 8 과는 달리, 바인더 섬유가 더 융해되고 확산되어, 주체 섬유 및 셀룰로오스 나노 파이버와 결합되어 있는 바인더 성분이 거의 보이지 않음을 알 수 있다.
이어서, 수중에서의 정치 시험 후의 건조를 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 에 의해 40 ℃ 에서 2 시간 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 수중에서의 정치 시험 및 건조를 실시하고, 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 의 측정을 실시하였다.
또한, 알칼리 수용액 중에서의 탈락성을 평가하기 위해서, 수중 정치 시험을 실시한 세퍼레이터와는 다른 세퍼레이터를 35 질량％ KOH 수용액 중에서 24 시간 침지 후, 30 분간 유수로 세정을 실시하고, 송풍 저온 건조기 (야마토 과학 주식회사 제조) 를 사용하여 40 ℃ 에서 2 시간 건조를 실시하였다. 이것의 통기도 (세퍼레이터 알칼리 침지 후) 의 측정을 실시하였다.
사용한 주체 섬유 및 바인더 섬유의 종류 및 양, 그리고 건조 조건을 표 1 에, 다공질 시트 및 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2 에 정리한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 에 있어서의 「통기도 감소율 X」는, 통기도 (다공질 시트) 와 통기도 (세퍼레이터) 를 비교했을 때의 통기도의 감소율, 즉, 다공질 시트에 셀룰로오스 나노 파이버를 결착시키는 전후에서의 통기도의 감소율로서, 하기 식에 의해 구하였다.
Figure pct00003
따라서, 통기도 감소율 X 가 클수록, 다공질 시트에 대한 셀룰로오스 나노 파이버의 결착량이 많은 것을 나타내고 있다.
표 2 에 있어서의 「통기도 감소율 Y」는, 통기도 (다공질 시트) 와 통기도 (세퍼레이터 세정 후) 를 비교했을 때의 통기도의 감소율로서, 하기 식에 의해 구하였다.
Figure pct00004
따라서, 통기도 감소율 Y 가 클수록, 세정 후에 셀룰로오스 나노 파이버가 잔류하고 있는 양이 많은 것을 나타내고 있다.
표 2 에 있어서의 「통기도 감소율 Z」는, 통기도 (다공질 시트) 와 통기도 (세퍼레이터 알칼리 침지 후) 를 비교했을 때의 통기도의 감소율로서, 하기 식에 의해 구하였다.
Figure pct00005
따라서, 통기도 감소율 Z 가 클수록, 알칼리 침지 후에 셀룰로오스 나노 파이버가 잔류하고 있는 양이 많은 것을 나타내고 있다.
표 2 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 세퍼레이터에서는, 통기도 감소율 X 가 크기 때문에, 다량의 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트의 내부 및 표면에 바인더 성분의 융착에 의해 결착되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 의 세퍼레이터에서는, 통기도 감소율 Y 가 크기 때문에, 다량의 셀룰로오스 나노 파이버가 세정 후에도 잔류했음을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2 는 비교예 3 과 비교해서 통기도 감소율 Z 가 크기 때문에, 전해액 중에서의 셀룰로오스 나노 파이버의 잔류가 큰 것을 나타내고 있다. 그 이유는, 주체 섬유 및 바인더 섬유로서 상호의 적합성 및 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 높은 폴리비닐알코올 섬유를 사용하고, 또한 바인더 성분의 융착에 의해 셀룰로오스 나노 파이버를 다공질 시트에 강고하게 결착시킬 수 있었기 때문으로 생각된다. 이런 것은, 도 2, 5, 6 및 8 에도 나타나 있다.
이와 같이 본 발명의 세퍼레이터는, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도와, 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 겸비하고, 보다 향상된 통기도의 균일성을 갖는 것이 보였다.
한편, 비교예 1 및 2 의 세퍼레이터에서는, 통기도 감소율 X 가 작기 때문에, 셀룰로오스 나노 파이버가 다공질 시트에 그다지 부착 또는 결착되지 않았음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 의 세퍼레이터에서는, 통기도 감소율 Y 가 제로이기 때문에, 다공질 시트에 부착 또는 결착된 모든 셀룰로오스 나노 파이버가 세정에 의해 탈락되었음을 알 수 있다. 비교예 2 의 세퍼레이터에서는, 통기도 감소율 Y 가 현저히 작기 때문에, 다공질 시트에 부착 또는 결착된 셀룰로오스 나노 파이버의 대부분이 세정에 의해 탈락되었음을 알 수 있다. 그 이유는, 주체 섬유 및 바인더 섬유로서 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 열등한 PET 섬유를 사용한 것에 따른 것으로 생각된다.
비교예 3 의 세퍼레이터에서는, 주체 섬유 및 바인더 섬유로서 셀룰로오스 나노 파이버와의 적합성이 높은 폴리비닐알코올 섬유를 사용하고 있다. 그러나, 비교예 3 에서는 셀룰로오스 나노 파이버 수분산액 침지 후에 풍건만 실시하고 있기 때문에, 도 9 에서도 알 수 있는 바와 같이 바인더 성분이 재융해되지 않아, 바인더 성분의 융착에 의해 셀룰로오스 나노 파이버를 결착시킬 수 없었다. 이로써, 물 세정 후의 통기도 감소율 Y 및 알칼리 침지 후의 통기도 감소율 Z 가 실시예에 비해서 낮은 결과가 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 세퍼레이터는, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있는 바람직한 통기도와, 그러한 통기도의 전해액 중에서의 높은 유지율을 겸비하고, 보다 향상된 통기도의 균일성을 갖기 때문에, 전지의 세퍼레이터, 특히 알칼리 망간 건전지의 세퍼레이터, 또는 캐패시터용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다공질 시트 및 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 세퍼레이터로서,
    다공질 시트는 11 ∼ 16 (cal/㎤)1/2 의 SP 값을 갖는 바인더 성분을 함유하고,
    또한 다공질 시트는 그 내부 및 표면에 셀룰로오스 나노 파이버를 갖고 있고,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버가 바인더 성분의 융착에 의해 다공질 시트에 결착되어 있는, 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공질 시트는, 주체 섬유로서 아세트산비닐계 수지 섬유를 포함하여 이루어지는, 세퍼레이터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다공질 시트는, 주체 섬유로서 폴리비닐알코올 섬유를 포함하여 이루어지는, 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    바인더 성분은 아세트산비닐계 수지 섬유에 기초하는, 세퍼레이터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    바인더 성분은 폴리비닐알코올 섬유에 기초하는, 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 나노 파이버의 수 평균 섬유 직경은 2 ∼ 300 nm 인, 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공질 시트의 두께는 30 ∼ 250 ㎛ 인, 세퍼레이터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공질 시트는, 주체 섬유로서 머서화 펄프 및/또는 리오셀 섬유를 포함하여 이루어지는, 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공질 시트의 통기도에 대한, 세퍼레이터를 수중에서 30 분간 정치 (靜置) 시킨 후의 세퍼레이터의 통기도의 감소율이 50 ％ 이상인, 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터로 이루어지는, 알칼리 망간 건전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터로 이루어지는, 캐패시터용 세퍼레이터.
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