BR112020012331A2 - separador e separador para bateria seca de manganês alcalina consistindo no separador - Google Patents

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BR112020012331A2
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Tomoki Sakai
Hiroyuki Kawai
Tomohiro Hayakawa
Toshimichi KUSUNOKI
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Kuraray Co., Ltd
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Abstract

Para prover um separador que tem uma combinação de uma preferível permeabilidade a ar permitindo alta prevenção de curto circuito interno e uma alta taxa de retenção de uma tal permeabilidade a ar em uma solução eletrolítica, e tem uniformidade da permeabilidade a ar mais aperfeiçoada. Um separador compreendendo uma folha porosa e nanofibras de celulose, onde a folha porosa compreende um componente ligante tendo o valor SP de 11 a 16 (cal/cm3)1/2, e a folha porosa tem as nanofibras de celulose no interior e sobre sua superfície, e onde as nanofibras de celulose são combinadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SEPA-
RADOR E SEPARADOR PARA BATERIA SECA DE MANGANÊS ALCALINA CONSISTINDO NO SEPARADOR". Campo Técnico
[0001] A presente invenção refere-se a um separador, e um sepa- rador para uma bateria seca alcalina de manganês ou um separador para um capacitor que consiste no separador. Técnica Antecedente
[0002] Recentemente, a demanda por dispositivos portáteis tais com o áudio portátil, um vídeo portátil, e um fone celular tem sido acentuadamente aumentada, e o tamanho do dispositivo portátil tem sido reduzido. Uma bateria seca alcalina de manganês pode ser espe- rada ter alta confiabilidade e pode de tamanho e peso reduzidos, de modo que ela tem sido amplamente usada em vários dispositivos por- táteis.
[0003] Genericamente, em uma bateria seca alcalina de manga- nês, é usado um separador para separação de material ativo de cato- do do material ativo de anodo. Este separador requer vários desempe- nhos tais como os seguintes itens (1) a (3): (1) o separador deve evitar curto-circuito interno do mate- rial ativo catodo e o material ativo anodo, (2) o separador deve ter uma alta propriedade de absor- ção de solução eletrolítica de modo a causar uma suficiente reação eletromotiva, e uma boa condutividade de íons e baixa resistência elé- trica, e (3) o separador deve ocupar um pequeno espaço quando sendo incorporado em uma bateria, e pelo que, quantidades do mate- rial ativo catodo, o material ativo anodo e semelhantes podem ser au- mentadas (um tempo de serviço de bateria pode ser aumentado).
[0004] Em adição aos desempenhos acima, a resistência térmica do próprio separador também foi requerida. Por exemplo, como uma tecnologia que possa manter um alto desempenho de descarga mes- mo sob ambiente de alta temperatura e após exposição a alta tempe- ratura, um separador para uma bateria alcalina é proposto, onde o se- parador é formado através de laminação integral de uma folha e um substrato, onde a folha consiste em nanofibras compreendendo polí- mero baseado em celulose e tendo um diâmetro de fibra de 10 a 1000 nm, e onde o substrato consiste em um tecido não tecido depositado – úmido composto por fibras de resistência alcalinas (Documento Paten- te 1). Nos exemplos do documento, o separador para uma bateria al- calina é produzido por laminação de camada de nanofibras de celulose sobre o substrato de tecido não tecido depositado úmido compreen- dendo as fibras principais baseadas em álcool polivinílico (PVA) e as fibras ligantes baseadas em PVA através de um método de fiação ele- trostático.
[0005] Em adição, por exemplo, como uma tecnologia para contro- lar um tamanho de poro através de coloração térmica genérica de mo- do a obter resistência a permeabilidade ao ar provendo preferível per- meabilidade a íons ou semelhante, um método para produção de um separador para uma bateria é proposto, onde o método compreende uma etapa de preparação de dispersão líquida de dispersão de na- nofibras de celulose em um meio de dispersão para preparar um líqui- do de dispersão de nanofibras, uma etapa de adesão de aderência de líquido de dispersão a uma folha porosa, e uma etapa de coloração de folha porosa à qual o líquido de dispersão foi aderido para remover o meio de dispersão (Documento Patente 2). Documento da Técnica Anterior Documento de Patente Documento de Patente 1: JP-A-2008-234898 Documento de Patente 2: JP-A-2014-96335
Sumário da Invenção Problemas a serem resolvidos pela invenção
[0006] No separador para uma bateria alcalina de documento Pa- tente 1, a camada substrato e a camada de nanofibras de celulose são integralmente laminadas, mas elas estão presentes como camadas separadas. Em adição, no método de fiação eletrostático no seu méto- do de produção, é difícil formar a camada de nanofibras altamente uni- formemente. Por isso, é difícil controlar altamente uniformemente sua permeabilidade a ar.
[0007] No separador para uma bateria de Documento Patente 2, como descrito em exemplos Comparativos abaixo, as nanofibras de celulose facilmente passam em um solvente aquoso, e densidade do separador diminui acentuadamente. Quando um tal separador é usado em uma bateria, curto-circuito interno não pode ser evitado, e deterio- ração de um desempenho de bateria e uma vida de bateria não pode ser evitada.
[0008] Por isso, um problema da presente invenção é prover um separador que tenha uma combinação de uma preferível permeabili- dade a ar permitindo alta prevenção de curto circuito interno e uma alta taxa de retenção de uma tal permeabilidade a ar em uma solução eletrolítica, e tenha uniformidade mais aperfeiçoada da permeabilidade a ar. Soluções dos Problemas
[0009] Como um resultado de estudos intensivos, os presentes inventores verificaram que o problema acima pode ser resolvido por um separador compreendendo uma folha porosa e nanofibras de celu- lose, onde a folha porosa compreende um componente ligante tendo o especificado valor SP, e a folha porosa tem as nanofibras de celulose no interior e sobre sua superfície, e onde as nanofibras de celulose são combinadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante, e chegaram na presente invenção.
[0010] A presente invenção inclui as seguintes concretizações pre- feridas.
[1] Um separador compreendendo uma folha porosa e nanofibras de celulose, onde a folha porosa compreende um compo- nente ligante tendo o valor SP de 11 a 16 (cal/cm3)1/2, e a folha porosa tem as nanofibras de celulose no interior e sobre sua superfície, e onde as nanofibras de celulose são combinadas com a fo- lha porosa através de fusão do componente ligante.
[2] O separador de acordo com [1] acima, onde a folha porosa compreende uma fibra de resina baseada em acetato como uma fibra principal.
[3] O separador de acordo com {2] acima, onde a folha porosa compreende uma fibra de álcool polivinílico como a fibra princi- pal.
[4] O separador de acordo com qualquer um de [1] a [3] acima, onde o componente ligante é uma fibra de resina baseada em acetato de vinila.
[5] O separador de acordo com [4] acima, onde o compo- nente ligante é baseado em uma fibra de álcool polivinílico.
[6] O separador de acordo com qualquer um de [1] a [5] acima, onde um diâmetro de fibra numérico médio das nanoifibras de celulose é de 2 a 300 nm.
[7] O separador de acordo com qualquer um de [1] a [6] acima, onde uma espessura da folha porosa é de 30 a 250 µm.
[8] O separador de acordo com qualquer um de [1] a [7] acima, onde a folha porosa compreende polpa mercerizada e/ou fibra lyocell como a fibra principal.
[9] O separador de acordo com qualquer um de [1] a [8] acima, onde a taxa de diminuição de uma permeabilidade a ar do se-
parador após deixar o separador estacionariamente em água por 30 minutos com relação a uma permeabilidade a ar da fol há porosa ser 50% ou mais.
[10] Um separador para uma bateria seca alcalina de man- ganês, consistindo no separador de acordo com qualquer um de [1] a
[9] acima.
[11] Um separador para um capacitor, consistindo no sepa- rador de acordo com qualquer um de [1] a [9] acima. Efeitos da Invenção
[0011] De acordo com a presente invenção, um separador que tem uma combinação de uma preferível permeabilidade a ar permitindo alta prevenção de curto circuito interno e uma alta taxa de retenção de uma tal permeabilidade a ar em uma solução eletrolítica, e tem unifor- midade mais aperfeiçoada da permeabilidade a ar pode ser provido. Breve Explicação dos Desenhos
[0012] A Figura 1 é uma imagem de observação de microscópio eletrônico de exploração da superfície da folha porosa produzida em Exemplo 2.
[0013] A Figura 2 é uma imagem de observação de microscópio eletrônico de exploração da superfície do separador produzido de acordo com o Exemplo 2.
[0014] A Figura 3 é uma imagem de observação de microscópio da superfície da folha porosa produzida em Exemplo 2 após coloração de folha porosa com azul de metileno.
[0015] A Figura 4 é uma imagem de observação de microscópio da seção transversa da folha porosa produzida em Exemplo 2 após coloração de folha porosa com azul de metileno.
[0016] A Figura 5 é uma imagem de observação de microscópio da superfície do separador produzido de acordo com o Exemplo 2 após coloração de separador com azul de metileno.
[0017] A Figura 6 é uma imagem de observação de microscópio da seção transversa do separador produzido em Exemplo 2 após colo- ração de separador com azul de metileno.
[0018] A Figura 7 é uma imagem de observação de microscópio da superfície da folha porosa produzida em Exemplo 2 após coloração de folha porosa com iodo.
[0019] A Figura 8 é uma imagem de observação de microscópio da superfície do separador produzido de acordo com Exemplo 2 após coloração de separador com iodo.
[0020] A Figura 9 é uma imagem de observação em microscópio da superfície do separador produzido de acordo com Exemplo Compa- rativo 3 após coloração de separador com iodo. Concretizações da Invenção
[0021] Um separador de uma concretização da presente invenção compreende uma folha porosa e nanofibras de celulose. A folha poro- sa contém um componente ligante tendo o especificado valor SP, e tem as nanofibras de celulose no interior e sobre a sua superfície. As nanofibras de celulose são combinadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante. Folha Porosa
[0022] A folha porosa não é particularmente limitada tanto quanto ela seja um corpo poroso com forma de folha compreendendo um n úmero de poros contínuos e tenha uma propriedade isolante. Exem- plos da folha porosa incluem um tecido tecido, um tecido de malha, um tecido não tecido e um papel, que são produzidos de uma fibra sintéti- ca, uma fibra semissintética, uma fibra natural, uma fibra inorgânica, uma fibra regenerada ou uma combinação das mesmas. Exemplos da fibra sintética incluem uma fibra de resina baseada em acetato de vini- la, uma fibra baseada em poliolefina, uma fibra de poliamida, uma fibra acrílica, uma fibra aramida e uma fibra conjugada das mesmas. Exem-
plos da fibra semissintética incluem uma fibra baseada em acetato. Exemplos da fibra natural incluem polpa natural, algodão, cânhamo e linho. Exemplos da fibra inorgânica incluem uma fibra de vidro e uma fibra cerâmica. Exemplos da fibra regenerada incluem uma fibra de rayon, uma fibra cupra e uma fibra de lyocell.
[0023] Do ponto de vista de obtenção mais facilmente de um de- sempenho básico como um separador tal como resistência química, uma propriedade hidrofílica e um desempenho mecânico, a folha poro- sa é preferivelmente um tecido não tecido produzido por fabricação de folha com um método deposição – úmida através de uso de uma fibra sintética e/ou uma fibra de celulose resistente a álcali fibrilável que te- nha boa resistência alcalina. No método de deposição – úmida, um tecido não tecido pode ser produzido através de refino de fibra sintéti- ca acima e/ou a fibra de celulose resistente a álcali acima como uma fibra principal na predeterminada liberdade, adicionando um ligante à fibra batida, misturando os mesmos, fabricando papel da mistura obti- da, e secando o produto de papel fabricado. Fibra Principal Fibra sintética tendo boa resistência alcalina
[0024] Como a fibra sintética acima que é usada como uma fibra principal e tenha boa resistência alcalina, é preferido usar uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em uma fibra de resina baseada em acetato de vinila tal como uma fibra baseada em álcool polivinílico, uma fibra de copolímero baseado em etileno – álcool vinílico e fibra de conjugado de copolímero baseado em polipropileno / etileno – álcool vinílico, uma fibra baseada em poliolefina tal como uma fibra de poli- propileno e uma fibra de polietileno, uma fibra de poliamida uma fibra conjugada de polipropileno / polietileno, e uma fibra conjugada de poli- amida/ poliamida modificada. Entre elas, é particularmente preferido usar-se uma fibra de resina baseada em acetato de vinila, especial-
mente uma fibra baseada em álcool polivinílico como uma fibra princi- pal, a qual tem uma boa afinidade (capacidade de umedeci mento) com uma solução eletrolítica e alta compatibilidade com as nanofibras de celulose contidas no separador. Por isso, em uma concretização da presente invenção, a folha porosa preferivelmente compreende uma fibra de resina baseada em acetato de vinila como uma fibra principal. Pode ser considerado que a alta compatibilidade entre as nanofibras de celulose e a fibra de resina baseada em acetato de vinila (especi- almente a fibra baseada em álcool polivinílico) é causada por ligação de hidrogênio entre os grupos hidroxila que ambas, as nanofibras e as fibras têm.
[0025] A quantidade adicionada da fibra sintética tendo boa resis- tência alcalina é de preferivelmente 5 a 90% em massa, mais preferi- velmente 20 a 85% em massa, baseado na massa total da fibra princi- pal e o ligante mencionado abaixo. Quando a quantidade adicionada da fibra sintética tendo boa resistência alcalina cai dentro da faixa ac ima, boa resistência alcalina e suficiente resistência a impacto do se- parador podem ser mais facilmente obtidas, e uma possibilidade de curto circuito interno causado por defeito do próprio separador resul- tante de impacto devido a vibração ou queda quando transportando ou carreando uma bateria é provável de ser reduzida.
[0026] Em um caso onde uma fibra baseada em álcool polivinílico é usada como uma fibra principal, do ponto de vista de prevenção de dissolução da fibra durante secagem com um secador na etapa de fa- bricação de papel, é preferido usar-se uma fibra baseada em álcool polivinílico tendo uma temperatura de dissolução em água de 90oC ou mais, particularmente 100oC ou mais. Uma tal fibra baseada em álcool polivinílico pode ser especificamente uma fibra composta por um polí- mero baseado em álcool vinílico tendo um grau de polimerização mé- dio de 1000 a 5000 e um grau de saponificação de 95% por mol ou mais. Uma tal fibra pode ser usada sozinha, ou duas ou mais das fi- bras compostas por polímeros baseados em álcool vinílico tendo dife- rentes graus médios de polimerização ou saponificação um do outro podem ser usados em combinação. O grau médio de polimerização e o grau médio de saponificação podem ser medidos, por exemplo, de acordo com JIS K 6726. O polímero baseado em álcool vinílico acima pode ser um homopolímero de álcool vinílico (uma fibra de álcool poli- vinílico) ou u m copolímero compreendendo álcool vinílico como um componente principal e outro(s) componente(s) copolimerizável(is). Do ponto de vista de obtenção mais facilmente de alta resistência a água ou semelhante, a quantidade do outro(s) componente(s) copolimerizá- vel(is) é preferivelmente 20% por mol ou menos, mais preferivelmente 10% em moles ou menos. Em adição, um tratamento tal como acetali- zação pode ser realizado sobre a fibra. Em uma concretização da pre- sente invenção, a folha porosa preferivelmente compreende uma fibra de álcool polivinílico como uma fibra principal.
[0027] A fibra baseada em álcool polivinílico pode ser composta por somente o polímero baseado em álcool vinílico, compreender um outro polímero que não o polímero baseado em álcool vinílico, ou ser uma fibra fiada conjugada ou uma fibra fiada combinada (uma fibra mar-ilha) com outro(s) polímero(s). Do ponto de vista de uma proprie- dade de absorção de solução eletrolítica, é preferí9vel usar-se uma fibra de álcool polivinílico compreendendo um polímero baseado em álcool vinílico em uma quantidade de preferivelmente 30% em massa ou mais, mais preferivelmente 50% em massa ou mais, particularmen- te preferivelmente 80% em massa ou mais. A finura de uma tal fibra é de preferivelmente 3,3 dtex ou menos, mais preferivelmente 1,5 dtex ou menos a partir dos pontos de vista de uma propriedade de separa- ção e afinamento, e é preferivelmente 0,01 dtex ou mais, mais preferi- velmente 0,07 dtex ou mais do ponto de vista de uma fabricação de papel. O comprimento de fibra pode ser apropriadamente adotado de- pendendo da finura de fibra simples, mas é preferivelmente 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente 1 a 5 mm do ponto de vista da fabricação de papel ou semelhante.
[0028] A fibra baseada em álcool polivinílico pode ser produzida, por exemplo, através do seguinte método. Um polímero baseado em álcool polivinílico é dissolvido em uma concentração de 10 a 60% em massa em água, e, através de uso do dope de fiação obtido, fiação úmida é realizada em um banho de coagulação contendo hidróxido de sódio, sulfato de sódio e semelhantes. Então, estiramento com rolo, neutralização, estiramento térmico úmido, lavagem com água e seca- gem são realizados para obtenção de uma fibra baseada em álcool polivinílico. O estiramento é realizado em uma temperatura de estira- mento de usual mente 200 a 250oC, preferivelmente 220 a 240oC. A razão de estiramento é usualmente 5 vezes ou mais, preferivelmente 6 vezes ou mais. Subsequentemente, a fibra baseada em álcool poliviní- lico foi cortada em uma fibra tendo um comprimento caindo dentro da faixa desejada acima.
[0029] Uma tal fibra baseada em álcool polivinílico é comercial- mente disponível, por exemplo, como a fibra principal vinylon de Kura- ray Co., Ltd. Fibra de celulose resistente a álcali fibrilável (fibra de celulose resisten- te a álcali que pode ser fibrilada
[0030] Como a fibra de celulose resistente a álcali usada como a fibra principal, é preferido usar uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em uma fibra de rayon (incluindo uma fibra de rayon poli- nósica, e uma fibra de celulose baseada em solvente orgânico), uma fibra baseada em acetato, e polpa mercerizada (incluindo polpa natural mercerizada tal como polpa de madeira, polpa de linter de algodão e polpa de cânhamo).
[0031] Estas fibras podem ser desfibriladas. Exemplos de um mé- todo de fibrilação inclui um método no qual uma ou mais selecionada do grupo acima é dispersa em água, e batida / refinada para a liberda- de predeterminada através de uso de uma máquina de bater de fabri- cação de papel tal como uma batedeira, um refinador de disco ou uma máquina de bater de alta velocidade. Em um caso onde uma fibra de celulose resistente a álcali fibrilada é usada como a fibra principal , o grau de refino como o valor de CSF (Liberdade Padrão Canadense) é preferivelmente 0 a 700 mL, mais preferivelmente 0 a 550 mL, e a quantidade adicionada da fibra de celulose resistente a álcali fibrilada é preferivelmente 5 a 70% em massa, mais preferivelmente 20 a 60% em massa baseado na massa total da fibra principal e a fibra mencio- nada abaixo. Quando a quantidade adicionada da fibra de celulose re- sistente a álcali fibrilada cai dentro da faixa acima, suficiente resistên- cia a impacto do separador pode ser mais facilmente obtida, e uma possibilidade de curto circuito interno causado por defeito do próprio separador resultante de impacto devido a vibração ou queda quando transportando ou carreando uma bateria é provável de ser reduzida. A liberdade ac ima é um valor medido através de método padrão Cana- dense definido em JIS P8121.
[0032] Do ponto de vista de que a solução eletrolítica é uma solu- ção aquosa de potássio o tendo uma alta concentração e assim tendo uma alta propriedade alcalina, a polpa mercerizada e/ou fibra de celu- lose baseada em solvente é preferivelmente usada como a fibra de celulose resistente a álcali.
[0033] Exemplos preferidos da polpa mercerizada incluem polpa obtida através de mercerização de uma ou mais selecionadas do gru- po consistindo em polpa de madeira dura, polpa de madeira suave, polpa de eucalipto, polpa de esparto, polpa línter de algodão, polpa de abacaxi, polpa de cânhamo Manila e polpa de cânhamo sisal.
[0034] Em um caso onde a folha porosa compreende polpa merce- rizada como a fibra principal, a sua quantidade adicionada é preferi- velmente 5 a 70% em massa, mais preferivelmente 10 a 40% em mas- sa baseado na massa total da fibra principal e o ligante mencionado abaixo. Quando a quantidade adicionada da polpa mercerizada cai dentro de faixa acima, suficiente resistência a impacto do separador pode ser mais facilmente obtida, e uma preferível permeabilidade a ar pode ser mais facilmente mantida em uma solução eletrolítica.
[0035] Exemplos preferidos da fibra de celulose baseada em sol- vente orgânico incluem uma fibra de celulose fiada em solvente orgâ- nico produzida através de um método no qual dope de fiação obtido por dissolução de celulose em óxido de am ina é submetido a uma fia- ção seca – úmida em água, e uma fibra obtida através de deposição da celulose é estirada. Um exemplo representativo de uma tal fibra é u ma fibra de lyocell, e é comercialmente suprida como uma marca re- gistrada de Tencel (marca registrada) de Lenzing Fibers GmbH (Áus- tria). A finura da fibra de celulose fiada com solvente orgânico é prefe- rivelmente 3,3 dtex ou menos, mais preferivelmente 1,5 dtex ou menos do ponto de vista de uma propriedade de separação e afinação , e é preferivelmente 0,01 dtex ou mais, mais preferivelmente 0,07 dtex ou mais do ponto de vista de uma propriedade de fabricação de papel. O comprimento de fibra pode ser apropriadamente determinado depen- dendo da finura de fibra simples, mas é preferivelmente 0,5 a 10 mm, mais preferivelmente 1 a 5 mm do ponto de vista da propriedade de fabricação de papel e semelhantes.
[0036] Em um caso de folha porosa compreender a fibra de celu- lose baseada em solvente orgânico como a fibra principal, a sua quan- tidade adicionada é preferivelmente 5 a 80% em massa, mais preferi- velmente 20 a 60% em massa baseado na massa total da fibra princi- pal e o ligante mencionado abaixo. Quando a quantidade adicionada da fibra de celulose baseada em solvente orgânico cai dentro da faixa acima, suficiente resistência a impacto do separador pode ser mais facilmente obtida, e uma preferível permeabilidade a ar pode ser mais facilmente mantida em uma solução eletrolítica. Quando a preferível permeabilidade a ar é mantida na solução eletrolítica, curto circuito in- terno pode permanecer altamente evitado a partir do momento de fa- bricação de uma bateria. Como um resultado, deterioração de um de- sempenho de bateria e uma vida de bateria pode ser mais facilmente evitada.
[0037] Em uma concretização da presente invenção, a folha poro- sa preferivelmente compreende polpa mercerizada e/ou uma fibra lyo- cell como a fibra principal. Quando a folha porosa compreende a polpa mercerizada e/ou uma fibra lyocell, suficiente resistência a impacto do separador pode ser mais facilmente obtida, e uma preferível permeabi- lidade a ar pode ser mais facilmente mantida em uma solução eletrolí- tica.
[0038] Em uma concretização da presente invenção, a folha poro- sa preferivelmente compreende, como a fibra principal, uma fibra sinté- tica tendo boa resistência alcalina (preferivelmente uma fibra de resina baseada em acetato de vinila, mais preferivelmente uma fibra baseada em álcool polivinílico, especialmente preferivelmente fibra de álcool polivinílico) e uma fibra de celulose resistente a álcali fibrilável (preferi- velmente polpa mercerizada e/ou uma fibra de celulose baseada em solvente orgânico, mais preferivelmente polpa mercerizada e/ou uma fibra lyocell). Nesta concretização, a quantidade adicionada da fibra sintética tendo boa resistência alcalina é preferivelmente 5 a 70% em massa, mais preferivelmente 20 a 60% em massa baseado na massa total da fibra principal e o ligante mencionado abaixo, e a quantidade adicionada da fibra de celulose resistente a álcali fibrilável é preferi- velmente 5 a 809% em massa, mais preferivelmente 20 a 60% em massa baseado na massa total da fibra principal e o ligante menciona- do abaixo. Ligante
[0039] O componente ligante contido na folha porosa liga (adere) as fibras principais umas às outras, o que forma a folha porosa. Em adição, o componente ligante combina (liga e adere) a folha porosa e as nanofibras de celulose com sua fusão. Pode ser considerado que esta combinação acentuadamente previne passagem das nanofibras de celulose em uma solução eletrolítica quando usando o separador em uma bateria, e uma preferível permeabilidade a ar pode ser alta- mente mantida em uma solução eletrolítica. A fusão significa um esta- do onde o ligante pelo menos parcialmente dissolve ou funde através de tratamento térmico para pelo menos parcialmente perder sua forma (por exemplo, uma forma de fibra em um caso de um ligante fibroso, uma forma pulverizada em um caso de um ligante pulverizado ou se- melhante) e forma pelo menos parte do componente ligante.
[0040] Como o ligante, do ponto de vista de que uma propriedade combinante (propriedade ligante e propriedade de adesão) das nanofi- bras de celulose e a folha porosa pode ser mais facilmente aperfeiço- ada, é necessário usar o ligante tendo o valor SP (parâmetro de Solu- bilidade) de 11 a 16 (cal/cm3)1/2 e é mais preferível usar o ligante tendo o valor SP de 10 a 15 (cal/cm3)1/2. O valor SP refere-se ao parâmetro de solubilidade e é um valor específico para uma substância. Nesta concretização, como o valor SP, são usados os valores descritos em “Polymer Hand Book (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience”. O valor SP pode ser medido experimentalmente, ou estimado através do uso de uma aproximação empírica baseada em uma estrutura molecular. Exemplos da medição experimental incluem um método de estimativa a partir do calor latente de vaporização, um método de estimativa a partir de tensão superficial, e um método de estimativa a partir de índi-
ce de refração. Exemplos da aproximação empírica baseada em u ma estrutura molecular incluem o método Bicerano, o método Hildebrand, o método Small, o método Fedors, o método Van Krevelen, o método Hansen, o método Hoy, o método Ascadskii e o método Okitsu. Em um caso onde o valor SP do ligante não é descrito em “Polymer Handbook (4th) Edition, (1999), Wiley-Interscience”, o valor SP pode ser obtido através de qualquer um dos métodos acima. O valor SP é preferivel- mente obtido através de método Fedors a partir do ponto de vista de que o método é simples e disponibilidade do método é provada. Neste caso, a unidade do valor SP é MPa1/2. O valo r SP pode ser convertido através de uso da seguinte fórmula: 1 (cal/cm3)1/2 = 2,046 MPa1/2
[0041] Exemplos do ligante tendo o valor SP acima incluem uma resina baseada em acetato de vinila, uma resina baseada em cloreto de polivinilideno, uma resina baseada em acrilonitrila e uma resina ba- seada em poliamida. Eles podem ser usadas sozinhos, ou dois ou mais dos ligantes podem ser usados em combinação.
[0042] Do ponto de vista de resistência alcalina, uma propriedade de absorção de solução eletrolítica, e compatibilidade com as nanofi- bras de celulose, é preferível usar o ligante baseado em acetato de vinila, especialmente o ligante baseado em álcool polivinílico.
[0043] Exemplos da forma do ligante incluem uma forma fibrosa, uma forma pulverizada e uma forma de solução. Em um caso onde o separador é fabricado de folha através de uma fabricação úmida de folha, o ligante fibroso é preferido. Quando o ligante fibroso é usado, o ligante não é completamente dissolvido através de controle de quanti- dade de água introduzida antes de secagem para manter a forma de fibra e obter adesão semelhante – ponto de somente as interseções das fibras ligantes com as fibras principais, e a resistência do separa- dor pode ser mantida sem deterioração da propriedade de absorção de solução eletrolítica e aumento de resistência interna de bateria. Por isso, o ligante fibroso é preferivelmente usado.
[0044] Em adição, em uma concretização da presente invenção, o componente ligante é preferivelmente baseado em uma fibra de resina baseada em acetato de vinila. Uma vez que a fibra de resina baseada em acetato de vinila tem alta compatibilidade com as nanofibras de celulose contidas no separador, a propriedade de combinação das na- nofibras de celulose e a folha porosa pode ser mais facilmente aperfei- çoada. Pode ser considerado que, como um resultado, passagem das nanofibras de celulose em uma solução eletrolítica pode ser mais fa- cilmente evitada. Como mencionado acima, pode ser considerado que a alta compatibilidade entre as nanofibras de celulose e a fibra de resi- na baseada em acetato de vinila é causada por ligação de hidrogênio entre os grupos vinila que ambas, as nanofibras e as fibras, têm.
[0045] Em um caso onde a fibras baseada em álcool polivinílico é usada como o ligante fibroso, a partir do ponto de vista da capacidade de dissolução na etapa de secagem após fabricação de papel e o es- palhamento do ligante, a temperatura de dissolução em água da fibra é preferivelmente 40 a 90oC, mais preferivelmente 50 a 70oC. Em adi- ção, a partir do ponto de vista de uma viscosidade durante fiação, pro- priedades físicas após moldagem, temperatura de dissolução em água e semelhantes, uma fibra constituindo em um polímero baseado em álcool polivinílico tendo um grau de polimerização médio de 500 a 3000 e um grau de saponificação de 97 a 99% em mol é preferivel- mente usada. O grau de polimerização médio e o grau de saponifica- ção podem ser medidos de acordo com, por exemplo, JIS-K 6726. O polímero baseado em álcool vinílico acima pode ser um homopolímero de álcool vinílico (fibra de álcool polivinílico) ou u m copolímero com- preendendo álcool vinílico como um componente principal e outro(s) componente(s) copolimerizável(is). Do ponto de vista de mais fácil ob-
tenção de alta resistência a água ou semelhante, a quantidade do ou- tro(s) componente(s) copolimerizável(is) é preferivelmente 20% em mol ou menos, mais preferivelmente 10% em mol. Em adição, um tra- tamento tal como acetalização pode ser realizado sobre a fibra.
[0046] A fibra baseada em álcool polivinílico pode ser produzida através de, por exemplo, o método exemplificado como o método de produção da fibra baseada em álcool polivinílico como a fibra principal.
[0047] Em adição, uma tal fibra baseada em álcool polivinílico é comercialmente disponível como, por exemplo, a fibra ligante vinylon de Kuraray Co., Ltd.
[0048] A fibra baseada em álcool polivinílico pode ser composta somente pelo polímero baseado em álcool vinílico, compreender um outro polímero que não o polímero baseado em álcool vinílico, ou ser uma fibra fiada conjugada ou uma fibra fiada de combinação (uma fi- bra mar – ilha) com outro polímero(s). Do ponto de vista de uma pro- priedade de absorção de solução eletrolítica, um desempenho mecâ- nico e semelhantes, é preferível usar uma fibra baseada em álcool po- livinílico compreendendo o polímero baseado em álcool vinílico em quantidade de preferivelmente 30% em massa ou mais, mais preferi- velmente 50% em massa ou mais, especialmente preferivelmente 80% em massa ou mais. A finura de uma tal fibra é preferivelmente 0,01 a 3 dtex do ponto de vista de capacidade de dispersão em água, uma pro- priedade de ligação com outro componente, tamanho de poro e seme- lhantes, e o comprimento de fibra é preferivelmente 1 a 5 mm.
[0049] Em uma concretização da presente invenção, o componen- te ligante é preferivelmente baseado na fibra de álcool polivinílico. Uma vez que a fibra de álcool polivinílico tem compatibilidade especi- almente alta com as nanofibras de celulose contidas no separador, a propriedade de combinação das nanofibras de celulose e a folha poro- sa pode ser particularmente e mais facilmente aperfeiçoada. Pode ser considerado que, como um resultado, passagem das nanofibras de celulose em uma solução eletrolítica pode ser particularmente e mais facilmente evitada. Como mencionado acima, pode ser considerado que a alta compatibilidade entre as nanofibras de celulose e as fibraqs de resina baseada em acetato de vinila seja causada por ligação de hidrogênio em ter os grupos hidroxila que ambas, as nanofibras e as fibras, têm.
[0050] Em contraste, quando um ligante não tendo o valor SP de 11 a 16 ((cal/cm3)1/2 é usado, o efeito da presente invenção de que uma preferível permeabilidade a ar é mantida em uma solução eletrolí- tica não pode ser obtido. Ou seja, um tal ligante tem pobre compatibili- dade com as nanofibras de celulose, e não se liga ou liga-se dificil- mente com as nanofibras de celulose e a folha porosa. Por isso, quan- do um separador produzido através de uso de um tal ligante é usado em uma bateria, as nanofibras de celulose acentuadamente passam em uma solução eletrolítica, e a permeabilidade a ar acentuadamente diminui. Isto é demonstrado em Exemplos Comparativos descritos pos- teriormente. Quando uma permeabilidade a ar aumenta, curto circu ito interno não pode ser evitado, e um desempenho de bateria e uma vida de bateria diminuem. Exemplos de um tal ligante incluem, um poliéster tal como tereftalato de polietileno (PET) e uma poliolefina tal como po- lietileno (PE).
[0051] A quantidade adicionada da fibra ligante é preferivelmente 5 a 30% em massa, mais preferivelmente 10 a 25% em massa baseado na massa total da fibra principal e a fibra ligante. Quando a quantidade adicionada da fibra ligante cai dentro de faixa acima, suficiente resis- tência à tração do separador requerida para um processo de monta- gem de uma bateria pode ser mais facilmente obtida, uma suficiente propriedade de combinação das nanofibras de celulose e a folha poro- sa pode ser mais facilmente obtida, e problemas tais como um pro-
blema de diminuição de uma propriedade de absorção de solução ele- trolítica devido a muita quantidade adicionada, e um problema de au- mento de resistência elétrica devido a bloqueio de poros entre as fi- bras na folha porosa dificilmente ocorrem.
[0052] O método de produção da folha porosa é explicado.
[0053] Em um caso onde a folha porosa é um tecido não tecido, a folha porosa pode ser produzida através de, por exemplo, um método no qual a fibra sintética e/ou a fibra de celulose resistente a álcali fibri- lável que tem boa resistência alcalina como a fibra principal é batida para a liberdade predeterminada, o ligante acima é adicionado à fibra principal batida / refinada para misturá-los, e a mistura obtida é subme- tida a um método de deposição – úmida para produzir um tecido não tecido. A produção do tecido não tecido através do método de deposi- ção – úmida não é particularmente limitada. Por exemplo, através de uso de uma máquina de fabricação úmida de papel genérica, o dese- jado tecido não tecido pode ser efetivamente produzido. Exemplos de uma líquida fabricação de papel que pode ser usada inclui uma má- quina de papel – cilindro, uma máquina de arame curto e uma máqui- na fourdrinier, e fabricação de papel pode ser realizada através de um método genérico de fabricação de papel. Em alguns casos, a fabrica- ção de papel pode ser realizada através de uso de uma combinação de diferentes tipos dos arames. Então, um tecido não tecido deposita- do – úmido obtido através de método de deposição – úmida é secado por um secador tipo – contato (por exemplo, o tipo Yankee) para obter uma folha porosa como o tecido não tecido.
[0054] A temperatura de secagem do tecido não tecido depositado úmido pode ser uma temperatura na qual o ligante dissolve ou funde para ligar (aderir) as fibras principais umas às outras e as fibras princi- pais e o ligante não decompõem ou deterioram. A temperatura de se- cagem é dependente de um material usado como o ligante, e usual mente 70 a 150oC, preferivelmente 80 a 130oC.
[0055] Em uma concretização da presente invenção, a espessura da folha porosa é preferivelmente 30 a 250 micrometros, mais preferi- velmente 40 a 200 micrometros, especialmente preferivelmente 55 a 150 micrometros. Quando a espessura da folha porosa cai dentro da faixa acima, uma condutividade iônica, um desempenho mecânico, uma propriedade de proteção de materiais condutivos e semelhantes que são desempenhos básicos do separador podem ser mais facil- mente obtidos. A espessura da folha porosa pode ser medida através do método descrito nos Exemplos abaixo. A espessura da folha porosa pode ser ajustada para uma espessura pretendida através de prensa quente ou prensa fria como requerido. Nanofibra de Celulose
[0056] O separador compreende as nanofibras de celulose em adição à folha porosa. A folha porosa tem as nanofibras de celulose no interior e sobre a sua superfície, e as nanofibras de celulose são com- binadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante.
[0057] Em uma concretização da presente invenção, o diâmetro de fibra médio numérico das nanofibras de celulose é preferivelmente 2 a 300 nm, mais preferivelmente 2 a 250 nm. Entre elas, em um caso on- de o separador da presente invenção é usado como um separador pa- ra uma bateria seca alcalina de manganês mencionada abaixo, o diâ- metro de fibra médio numérico acima é preferivelmente 2,5 a 210 nm, mais preferivelmente 2,5 a 100 nm, ainda preferivelmente 2,5 a 50 nm, particularmente preferivelmente 2,5 a 20 nm, mesmo particularmente preferivelmente 2,5 a 10 nm. Em um caso onde o separador da pre- sente invenção é usado como um separador para um capacitor menci- onado abaixo, o diâmetro de fibra médio numérico acima é preferivel- mente 30 a 250 nm, ainda preferivelmente 50 a 250 nm. Quando o di- âmetro de fibra médio numérico das nanofibras de celulose cai dentro da faixa acima, tamanho de poro médio mais uniforme do separador pode ser mais facilmente obtido, e assim, uniformidade de permeabili- dade a ar mais aperfeiçoada pode ser mais facilmente obtida. Nesta concretização, o diâmetro de fibra médio numérico pode ser medido através do método descrito nos Exemplos abaixo.
[0058] O comprimento de fibra médio numérico das nanofibras de celulose não é particularmente limitado, e é preferivelmente 0,1 a 10 micrometros, mais preferivelmente 0,2 a 7 micrometros. Quando o comprimento de fibra médio numérico das nanofibras de celulose cai dentro da faixa acima, boa dispersão na etapa de dispersão das na- nofibras de celulose mencionadas abaixo pode ser mais facilmente obtida, e tamanho de poro médio mais uniforme do separador pode ser mais facilmente obtido. O comprimento de fibra médio numérico signi- fica um valor médio dos comprimentos de fibra obtidos de uma micro- grafia eletrônica de agregado de fibras tomado em um aumento de 5000 vezes, e é um valor médio calculado de valores numéricos obti- dos através de extração randômica de 50 fibras e medindo seus com- primentos.
[0059] As nanofibras de celulose podem formar estrutura de rede das nanofibras de celulose em seu interior e sobre a sua superfície, embora não seja particularmente limitado se a estrutura de rede é for- mada ou não. Em um caso onde a estrutura de rede das nanofibras de celulose é formada, o componente ligante acima pode estar contido na estrutura de rede. Quando o componente ligante está contido na estru- tura de rede das nanofibras de celulose, uma propriedade de combi- nação das nanofibras de celulose e a folha porosa pode ser mais fa- cilmente aperfeiçoada, e como um resultado, passagem das nanofi- bras de celulose pode ser mais facilmente evitada em uma solução eletrolítica. Em consequência, pode ser considerado que, no separa- dor, uma preferível permeabilidade a ar permitindo alta prevenção de curto circuito interno e uma alta taxa de retenção de uma tal permeabi- lidade a ar no solução eletrolítica pode ser mais facilmente obtida.
[0060] Um material bruto de celulose que é o material bruto da na- nofibra baseada em celulose não é particularmente limitado. Por exemplo, os seguintes materiais brutos podem ser usados: polpa craft derivada de várias madeiras tal como polpa craft alvejada de madeira dura (LBKP) ou polpa craft alvejada de madeira macia (NBKP), polpa sulfito, polpa de papel usado tal como polpa de retirada de tinta (DIP), polpa mecânica tal como polpa triturada (GP), polpa de madeira tritu- rada com pressão (PGW), polpa de madeira triturada em refinador (RMP), polpa termo – mecânica (TMP), polpa quimi-termo-mecânica (CTMP), polpa quimio-mecânica (CMP) e polpa quimio-triturada (CGP), uma celulose pulverizada obtida através de trituração dos ma- teriais brutos acima com um homogeneizador de alta pressão , um mo- inho ou semelhante, ou pulverizado de celulose microcristalina obtido através de purificação de materiais brutos ac ima com um tratamento químico tal como hidrólise ácida. Plantas como kenaf, cânhamo, arroz, bagaço, bambu e algodão podem ser usadas. Esta concretização não é limitada pelo material bruto e método de produção das nanofibras.
[0061] Como o método de produção da nanofibra baseada em ce- lulose, por exemplo, o método de produção descrito em JP-A-2008- 308802 pode ser usado. De acordo com o documento patente, o mé- todo de produção da nanofibra baseada em celulose inclui uma etapa de reação de oxidação na qual celulose natural é oxidada através de uso de celulose natural como um material bruto, usando composto N- oxila como um catalisador de oxidação em água e aplicando um agen- te de co-oxidação para obter uma fibra reagente, uma etapa de purifi- cação na qual impurezas são removidas para obtenção de uma fibra reagente impregnada com água, uma etapa de dispersão na qual a fibra reagente impregnada com água é dispersa em um meio de dis-
persão, e uma etapa de secagem na qual o meio de dispersão é seca- do e removido de uma dispersão obtida na etapa de dispersão.
[0062] Na etapa de reação de oxidação, um líquido de dispersão obtido por dispersão de celulose natural em água é preparado. O meio de dispersão da celulose natural na reação é água. A concentração da celulose natural na solução de reação aquosa é apropriadamente se- lecionada tanto quanto ela seja uma concentração permitindo suficien- te difusão de um reagente, e é usualmente 5% em massa ou menos em relação à massa da solução aquosa de reação.
[0063] Um número dos compostos N-oxila que podem ser usados como o catalisador de oxidação da celulose é reportado (por exemplo, em "Catalytic oxidation of cellulose by use of TEMPO derivatives: HPSEC and NMR analysis of oxidation product", I. Shibata and A. Iso- gai, "Cellulose", Vol. 10, 2003, pp. 335 to 341). Entre eles, TEMPO, 4- acetamida-TEMPO, 4-carboxi-TEMPO e 4-fosfonoxi-TEMPO são es- pecialmente preferidos do ponto de vista de uma taxa de reação em temperatura normal em água. Para o composto N-oxila, uma adição em uma quantidade catalisadora é suficiente. Ou seja, o composto N- oxila é adicionado à solução aquosa de reação em uma faixa de prefe- rivelmente 0,1 a 4 mmoles/L, ainda preferivelmente 0,2 a 2 mmoles/L. Quando a quantidade adicionada é menos que 0,1 mmol/L, seu efeito catalítico algumas vezes pode ser inferior. Quando a quantidade adici- onada é de mais que 4 mmoles/L, o composto N-oxila algumas vezes não pode ser dissolvido em água.
[0064] O agente de co-oxidação é, por exemplo, um ácido hipo halogenoso ou seu sal, um ácido halogenoso ou seu sal, um ácido per- halogênio ou seu sal, peróxido de hidrogênio e um ácido perorgânico, e preferivelmente um hipo haleto de metal alcalino. O hipo haleto de metal alcalino é, por exemplo, hipoclorito de sódio e hipobromito de potássio. Em um caso onde é usado hipoclorito de sódio, a reação é preferivelmente realizada na presença de um brometo de metal alcali- no tal como brometo de sódio a partir do ponto de vista de uma taxa de reação. A quantidade adicionada do brometo de metal alcalino é preferivelmente 1-40 vezes a quantidade molar, mais preferivelmente 10 a 20 vezes a quantidade molar em relação à quantidade do com- posto N-oxila. Quando a quantidade é menos que 1 vez a quantidade molar, a taxa de reação algumas vezes pode ser inferior. O pH da so- lução aquosa de reação é preferivelmente mantido em uma faixa de 8 a 11. A temperatura da solução de reação aquosa pode ser apropria- damente selecionada em uma faixa de 4 a 40oC, a reação pode ser realizada em temperatura ambiente, e o controle da temperatura não é especialmente necessário. A quantidade adicionada do agente de co- oxidação está preferivelmente em uma faixa de 0,5 a 8 mmoles em relação a 1 g da celulose natural. O tempo de reação é preferivelmente 5 a 120 minutos, e a reação é usualmente completada dentro de 240 minutos no máximo.
[0065] A etapa de purificação é uma etapa de purificação através de remoção de impurezas tais como ácido hipocloroso não reagido e vários subprodutos a partir de uma lama de celulose oxidada obtida na etapa de reação de oxidação. Em um estágio após a etapa de reação de oxidação, as celuloses oxidadas não são usualmente dispersas discretamente para uma unidade de nanofibra. Por isso, uma lama de celulose oxidada purificada para alta pureza (99% em massa ou mais) é obtida através de um método genérico de purificação, ou seja, atra- vés de repetição de uma etapa de lavagem com água e um processo de filtração. A pasta de celulose oxidada obtida através da purificação acima tem uma concentração de teor de sólidos (celulose) de preferi- velmente uma faixa de 10 a 50% em massa, mais preferivelmente 15 a 30% em massa em um estado espremido. Considerando a subsequen- te etapa de dispersão, quando a concentração de teor de sólidos é mais que 50% em massa, energia extremamente alta é requerida para dispersão, o que não é preferível.
[0066] A etapa de dispersão é uma etapa obtendo um líquido de dispersão de nanofibras baseadas em celulose através de dispersão de pasta de celulose oxidada obtida na etapa de purificação no meio de dispersão. Como o meio de dispersão, o meio de dispersão exem- plificado como o meio de dispersão pode ser usado em uma etapa de preparação do líquido de dispersão das nanofibras de celulose menci- onadas abaixo pode ser usado. Como uma máquina de dispersão, uma máquina de dispersão genericamente usada como uma máquina de produção industrial pode ser usada. Exemplos da máquina de dis- persão genericamente usada incluem um misturador de tipo parafuso, misturador tipo espátula, misturador tipo disper e um misturador tipo turbina. Em adição, quando um dispositivo mais poderoso com um de- sempenho de batida tal como um homo misturador sob rotação de alta velocidade, um homogeneizador de alta pressão, um homogeneizador de pressão super alta, um tratamento de dispersão ultrassônica, um batedor, um refinador tipo disco, um refinador tipo cônico, um refinador tipo disco duplo e um triturador é usado, diminuição de tamanho mais eficiente e avançada pode ser obtida.
[0067] Como a nanofibra de celulose, nanofibra de celulose co- mercialmente disponível pode ser usada. Seus exemplos incluem Re- ocrysta (marca registrada) fabricada por DKS Co.Ltd. e Cellenpia (marca registrada) fabricada por Nippon Paper Industries Co., Ltd. Método de Produção de Separador
[0068] O separador desta concretização pode ser produzido atra- vés de, por exemplo, introdução de nanofibras de celulose no interior e sobre o superfície da folha porosa produzida através de processo de deposição – úmida mencionado acima, e combinação de nanofibras de celulose com a folha porosa através de fusão do componente ligante.
Exemplos do método de introdução das nanofibras de celulose inclu- em um método de impregnação de folha porosa com um líquido de dispersão das nanofibras de celulose e secagem, e um método de aplicação ou espargimento de líquido de dispersão das nanofibras de celulose para a folha porosa e secagem. Preparação de líquido de dispersão de nanofibras de celulose
[0069] O líquido de dispersão das nanofibras de celulose pode ser produzido através de diluição de uma dispersão de nanofibras de celu- lose para a desejada concentração (teor de sólidos) ou mistura de na- nofibras de celulose e um meio de dispersão de modo a obter a dese- jada concentração. O método de diluição e método de mistura acima não são particularmente limitados. O líquido de dispersão pode ser ob- tido através de um misturador bem conhecido tal como um misturador de parafuso, um misturador tipo espátula, misturador tipo disper ou um misturador tipo turbina. Em adição, através de uso de um dispositivo poderoso com um desempenho de batida tal como um homo mistura- dor sob rotação de alta velocidade, um homogeneizador de alta pres- são, um tratamento de dispersão ultrassônico, um batedor, um refina- dor tipo disco, um refinador tipo cônico, um refinador tipo disco duplo, e um triturador, um líquido de dispersão de nanofibras de celulose refi- nadas pode ser obtido.
[0070] O meio de dispersão usado é preferivelmente água do pon- to de vista de um aspecto de segurança, um aspecto ambiental, um aspecto de equipamento e semelhantes. Entretanto, se necessário, um solvente orgânico pode ser usado por si próprio, ou um solvente mistu- rado de um solvente orgânico com uma propriedade hidrofílica e água pode ser usado. Exemplos do solvente orgânico incluem hidrocarbone- tos como hexano, benzeno e tolueno, álcoois como metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 2-metoxi etanol, 2- etoxi etanol, etileno glicol e glicerina, éteres tais como etileno glicol di-
metil éter, 1,4-dioxano e tetraidrofurano, cetonas tais como acetona e metil etil cetona, e N,N-dimetil formamida, N,N-dimetil acetamida e sul- fóxido de dimetila.
[0071] A concentração das nanofibras de celulose no líquido de dispersão no momento de introdução das nanofibras de celulose para a folha porosa é preferivel mente 0,001 a 5,000% em massa, mais pre- ferivelmente 0,010 a 2,000% em massa, especialmente preferivelmen- te 0,03 a 1,000% em massa, mais preferivelmente 0,03 a 0,500% em massa baseado na massa total do líquido de dispersão. Quando a concentração das nanofibras de celulose cai dentro da faixa acima, as nanofibras de celulose podem ser mais uniformemente e mais facil- mente combinadas no interior e sobre a superfície da folha porosa, e tamanho de poro médio mais uniforme do separador pode ser mais facilmente obtido. Por isso, uniformidade mais aperfeiçoada de perme- abilidade a ar do separador pode ser mais facilmente obtida.
[0072] Em uma concretização da presente invenção, um tensoati- vo ainda pode ser adicionado ao líquido de dispersão em uma quanti- dade de preferivelmente 0,0001 a 1,0000% em massa baseado na massa total do líquido de dispersão. A concentração do tensoativo é mais preferivelmente 0,0010 a 0,7000% em massa, especialmente preferivelmente 0,0100 a 0,500% em massa. Quando o tensoativo é ainda adicionado na concentração caindo dentro da faixa acima, agre- gação das nanofibras de celulose no líquido de dispersão pode ser mais facilmente suprimida, agregação das nanofibras de celulose du- rante secagem descrita posteriormente pode ser mais facilmente su- primida, e nanofibras de celulose podem ser mais uniformemente e mais facilmente combinadas no interior e sobre a superfície da folha porosa. Como um resultado, uniformidade mais aperfeiçoada de uma permeabilidade a ar do separador pode ser mais facilmente obtida. Como o tensoativo, por exemplo, um tensoativo catiônico, um tensoa-
tivo aniônico, um tensoativo não iônico, ou um tensoativo anfolítico po- de ser usado. Nesta concretização, o tensoativo é preferivelmente o tensoativo catiônico, mais preferivelmente um sal de alquil amônio ou um sal de perflúor alquil amônio. Entre eles, é especialmente preferido usar brometo de dodecil trimetil amônio, brometo de octil trimetil amô- nio, ou brometo de cetil trimetil amônio que é o sal alquil amônio. Adesão
[0073] Um método de adesão do líquido de dispersão acima à fo- lha porosa não é particularmente limitado. Seus exemplos incluem um método de impregnação de folha porosa com um líquido de dispersão, e um método de aplicação ou espargimento de líquido de dispersão das nanofibras de celulose para a folha porosa.
[0074] Exemplos do método de impregnação de folha porosa com um líquido de dispersão incluem um método de impregnação completa de folha porosa com o líquido de dispersão, e um método de impreg- nação de somente a superfície da folha porosa com o líquido de dis- persão. No método de impregnação completa de folha porosa com o líquido de dispersão, o líquido de dispersão pode ser eficientemente e seguramente penetrado para o interior dos poros da folha porosa. Por isso, um separador no qual as nanofibras de celulose estão mais uni- formemente combinadas no interior e sobre a superfície da folha poro- sa após a etapa de secagem descrita posteriormente pode ser mais facilmente obtido, e, como um resultado, uniformidade mais aperfeiço- ada de uma permeabilidade a ar do separador pode ser mais facilmen- te obtida. A etapa de impregnação pode ser realizada sob pressão re- duzida. Quando pressão reduzida é aplicada, ar na folha porosa pode ser mais facilmente removido, e o líquido de dispersão pode ser efici- ente e seguramente penetrado. Excesso de líquido de dispersão pode ser removido da superfície de folha porosa. Exem plos do método de remoção incluem um método através de uso de uma máquina de rolos de retirada de água (por exemplo, uma calandra), retirada de água à vácuo, feltro absorvente, papel absorvente ou semelhantes.
[0075] No método de aplicação de líquido de dispersão das na- nofibras de celulose para a folha porosa, um aplicador bem conhecido pode ser usado. Exemplos de um tal aplicador incluem um revestidor de lâmina de ar, um revestidor de rolos, um revestidor de barra, um revestidor comma, e um revestidor de cortina. Quando o método de aplicação do líquido de dispersão das nanofibras de celulose é usado, a quantidade de adesão do líquido de dispersão à folha porosa pode ser mais facilmente controlada.
[0076] No método de espargimento de líquido de dispersão das nanofibras de celulose para a folha porosa, um espargidor bem conhe- cido pode ser usado. Exemplos de um tal espargidor podem ser um atomizador e um spray.
[0077] A quantidade de adesão do líquido de dispersão pode ser apropriadamente ajustada dependendo do material, espessura, tama- nho de poro médio e forma de adesão da folha porosa, e é por exem- plo, 1 a 200 g/m2, preferivelmente 10 a 100 g/m2 por área unitária da folha porosa. Quando a quantidade de adesão do líquido de dispersão cai dentro da faixa acima, o líquido de dispersão pode suficientemente e mais facilmente espalhar-se no interior e sobre a superfície da folha porosa, um problema de deterioração de permeabilidade de íons devi- do a quantidade em excesso do líquido de dispersão dificilmente ocor- re. A quantidade de adesão do líquido de dispersão pode ser ajustada através de seleção de método de adesão, e através de uso de uma máquina de rolos de retirada de água (por exemplo, uma calandra), retirada de água à vácuo, feltro absorvente, papel absorvente ou se- melhantes. Secagem
[0078] A seguir, a folha porosa à qual o líquido de dispersão foi aderido é termicamente secada para obter o separador. Através desta secagem térmica, o componente ligante contido na folha porosa é no- vamente dissolvido ou novamente fundido, e o componente novamen- te dissolvido ou novamente fundido combina as nanofibras de celulose existentes no interior e sobre a superfície da folha prosa à folha poro- sa. A temperatura de secagem tem de ser uma temperatura na qual a fibra principal, o ligante e as nanofibras de celulose não se decom- põem ou deterioram. Por isso, a temperatura de secagem térmica aci- ma é preferivelmente de 10 a 120oC, mais preferivelmente 30 a 70oC maior que a temperatura de dissolução em água ou a temperatura de fusão em água do componente ligante. Em um caso onde resina ba- seada em acetato de vinila é usada como o ligante, a temperatura de secagem térmica acima é usualmente 80 a 150oC, preferivelmente 85 a 130oC.
[0079] A folha porosa à qual o líquido de dispersão das nanofibras de celulose foi aderido é preferivelmente secada por um secador do tipo contato (por exemplo, o tipo Yankee). Quando é usado o secador tipo contato, um lote do componente ligante e nanofibras de celulose se move para a superfície do secador com água, e assim , área de combinação das nanofibras de celulose e o componenjte ligante se torna maior. Como um resultado, as nanofibras de celulose podem se combinar fortemente com a folha porosa, e passagem das nanofibras de celulose da folha prosa ainda pode ser evitada em uma solução eletrolítica.
[0080] Uma vez que as nanofibras de celulose usualmente se li- gam umas às outras através de ligação hidrogênio, alta resistência po- de ser exibida no estado seco. Entretanto, uma vez que uma solução aquosa de hidróxido de potássio é usada como uma solução eletrólito especialmente em uma bateria seca alcalina de manganês, ligação hidrogênio entre nanofibras de celulose é provável de ser quebrada,
passagem das nanofibras de celulose a partir do separador é provável de ocorrer, e densidade do separador diminui. Pode ser considerado que, nesta concretização, uma alta taxa de retenção de uma preferível permeabilidade a ar pode ser obtida na solução eletrolítica, uma vez a folha porosa e as nanofibras de celulose sejam fortemente ligadas através de combinação de nanofibras de celulose com a folha porosa através de fusão do componente ligante, e esta ligação evita passa- gem das nanofibras de celulose a partir do separador.
[0081] Em uma concretização da presente invenção, a permeabili- dade a ar do separador é preferivelmente 0,1 a 20 cm3/cm2/segundo, mais preferivelmente 0,1 a 17 cm3/cm2/segundo, especialmente prefe- rivelmente 0,1 a 15,5 cm3/cm2/segundo. Quando a permeabilidade a ar cai dentro da faixa acima, curto circuito interno pode ser mais altamen- te e mais facilmente evitado, suficiente permeabilidade a íons pode ser mais facilmente mantida, e baixa resistência interna pode ser mais fa- cilmente obtida. A permeabilidade a ar pode ser ajustada para a faixa acima através de seleção de tipos e a razão adicionada da fibra princi- pal e o ligante, a quantidade de adesão da dispersão de nanofibras de celulose durante adesão da dispersão de nanofibras de celulose à fo- lha porosa, ou o teor de sólidos das nanofibras de celulose na disper- são de nanofibras de celulose. A permeabilidade a ar pode ser medida através do método descrito nos Exemplos abaixo.
[0082] O separador da presente invenção tem uniformidade de permeabilidade a ar mais aperfeiçoada. A uniformidade da permeabili- dade a ar do separador pode ser avaliada com, por exemplo, desvio padrão de distribuição de tamanho de poros do separador.
[0083] Em uma concretização da presente invenção, a taxa de di- minuição da permeabilidade a ar do separador após deixar o separa- dor estacionariamente em água por 30 minutos em relação à permea- bilidade a ar da folha porosa é preferivelmente 50% ou mais, mais pre-
ferivelmente 52% ou mais, especialmente preferivelmente 54% ou mais. A taxa de diminuição acima é usualmente 90% ou menos. A taxa de diminuição maior que o valor limite inferior significa que alta densi- dade é mantida após deixar estacionariamente em água. Por isso, po- de ser considerado que passagem das nanofibras de celulose seja al- tamente evitada. A taxa de diminuição da permeabilidade a ar pode ser calculada através do método descrito nos Exemplos abaixo.
[0084] Em uma outra concretização da presente invenção, sepa- rador para uma bateria seca alcalina de manganês consistindo no se- parador acima também é provido.
[0085] Através de uso do separador para uma bateria seca alcali- na de manganês da concretização acima, uma bateria seca alcalina de manganês tendo um alto desempenho para suportar uma performance de descarga de carga pesada e tendo longa vida pode ser obtida. A forma do separador a bateria seca alcalina de manganês não é parti- cularmente limitada. Seus exemplos incluem percurso – através (sepa- rador cilíndrico com fundo de estrutura cruzada), tira redonda (separa- dor cilíndrico enrolado), e espiral (separador de estrutura enrolada em espiral).
[0086] Para materiais eletrodos usados na bateria seca alcalina de manganês acima, óxido de zinco pode ser usado como um material ativo anodo, uma solução aquosa de hidróxido de potássio tendo uma concentração de 40% em massa pode ser usada como uma solução eletrolítica, e um material gelatinoso consistindo em um agente gelifi- cante e zinco em pó pode ser usado. Como o zinco em pó, é preferido usar pó de zinco ao qual mercúrio, cádmio e chumbo não são adicio- nados. Como o pulverizado de zinco, é particularmente preferido usar pulverizado de liga de zinco compreendendo zinco e pelo menos um selecionado do grupo consistindo em bismuto, índio, cálcio e alumínio. Para um eletrodo positivo, uma mistura de eletrodo positiva compre-
endendo dióxido de manganês e grafite como materiais de constituição principais pode ser usada. Como a mistura de eletrodo positiva, é pre- ferido usar uma mistura de eletrodo positivo compreendendo óxi- hidróxido de níquel que é usada para uma bateria alcalina com um bom desempenho de descarga de carga pesada. Do ponto de vista de assegurar superioridade de um desempenho de descarga de carga pesada e sua performance de retenção, mais preferivelmente a razão de teor de dióxido de manganês para óxi-hidróxido de níquel é dióxido de manganês : óxi-hidróxido de níquel = 80 : 20 a 40 : 60 (partes em massa).
[0087] Em uma outra concretização da presente invenção, um se- parador para um capacitor consistindo no separador acima é provido. Através de uso do separador para um capacitor da concretização aci- ma, um capacitor com alta proteção de vazamento de corrente e uma longa vida pode ser obtido. Exemplo
[0088] Daqui por diante, a presente invenção será explicada mais especificamente com referência a Exemplos e Exemplos Comparati- vos, mas a presente invenção não é limitada a estes exemplos. Em Exemplos e Exemplos Comparativos, valores de propriedades físicas foram medidos através dos seguintes métodos. Diâmetro de fibra médio numérico de nanofibra de celulose
[0089] Um líquido de dispersão aquosa de nanofibras de celulose tendo um teor de sólidos de 0,05 a 0,1 parte em massa foi preparado, e o líquido de dispersão foi moldado sobre uma grade revestida com filme de carbono que foi submetida a tratamento hidrofílico para prepa- rar uma amostra de observação TEM (microscópio de transmissão ele- trônica). Em um caso onde uma fibra tendo um grande diâmetro de fibra está contida, o líquido de dispersão foi moldado sobre um vidro para preparar uma amostra de observação SEM (microscópio de transmissão eletrônica). Observação com uma imagem de microscópio eletrônico foi realizada em um aumento de 5000 vezes, 10.000 vezes, ou 50.000 vezes dependendo de fibras constituintes. Quando eixos de largura de imagem arbitrários verticalmente e horizontalmente foram assumidos na imagem obtida, uma imagem e condições de observa- ção (aumento e semelhantes) mostrando que pelo menos 20 ou mais fibras interceptam os eixos foram adotadas para uma imagem de ob- servação. Eixos vertical e horizontal randômicos para cada imagem foram desenhados, os diâmetros de fibras das fibras interceptando os eixos foram lidos. Pelo menos três imagens não se sobrepondo umas com as outras foram adotadas como as imagens de observação (Por isso, os diâmetros de fibras de pelo menos 120 (= pelo menos 20x2x3) fibras foram lidas. O valor médio dos dados obtidos dos diâmetros de fibras foi calculado como um diâmetro de fibra médio numérico. Espessura de folha porosa
[0090] Após a folha porosa preparada ter sido deixada sob o am- biente padrão (20oC x 65% UR) por 4 horas ou mais, espessuras em 5 pontos foram medidas através do uso de PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type (φ 10 mm x 180 g/cm2), e seu valor médio foi calculado como a espessura da folha porosa. Medição de permeabilidade a ar
[0091] Uma permeabilidade a ar foi medida de acordo com o mé- todo Frazier de JIS L1913:2010 “General nonwoven fabric testr me- thod, air permeability”. Observação SEM de superfície de separador
[0092] Para um separador (após adição de nanofibras de celulose) e uma folha porosa (antes de adição de nanofibras de celulose) para comparação, observação de superfície foi realizada através de uso de SEM.
[0093] Observação de microscópio de nanofibras de celulose em separador através de uso de azul de metileno
[0094] De modo a determinar que nanofibras de celulose existem no interior e sobre a superfície de uma folha porosa, através de uso do seguinte procedimento, um separador foi colorido com um corante ca- tiônico (azul de metileno), e o separador colorido foi observado com um microscópio.
[0095] A folha porosa é colorida com o corante catiônico devido a adsorção física do corante catiônico sobre a fibra ou componente ál- cool polivinílico. Em contraste, as nanofibras de celulose oxidadas com um catalisador de oxidação TEMPO são coloridas com o corante ca- tiônico, uma vez que elas têm um grupo carboxila. Um separador e uma folha porosa para comparação cada um cortado em 2 cm x 4 cm foram colocados em 100 mL de uma solução aquosa de azul de meti- leno (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd) preparada de modo a ter uma concentração de 0,01% em massa, e foram deixados estacionariamente por 1 hora. Após remoção de amostras, cada amos- tra foi lavada com uma grande quantidade de água, e cada amostra lavada foi secada a 60oC em um secador de baixa temperatura de su- primento de ar (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) por 1 hora. Cada amostra após secagem foi observada com DIGITAL MICROS- COPE (fabricado por KEYENCE Corporation). Observação de microscópio de componente ligante em separador com iodo
[0096] Um componente ligante é colorido com a cor de azul naval com iodo. Através de uso do mesmo, foi determinado que um compo- nente ligante foi fundido, e nanofibras de celulose foram combinadas com uma folha porosa através de fusão de um componente ligante fundido. Concretamente, após a folha prosa e separador de Exemplo 2 e o separador de Exemplo Comparativo 3 terem sido colocados em solução aquosa de iodo tendo uma concentração de 0,1% por mol, ca-
da um dos mesmos foi imerso por 5 segundos, secado em ar por 1 ho- ra, e observado com DIGITAL MICROSCOPE (fabricado por KEYEN- CE Corporation).
[0097] Os seguintes materiais foram usados em Exemplos e Exemplos Comparativos. Fibra Principal
[0098] Fibra principal de álcool polivinílico: 0,55 dtex x 3 mm, fabri- cada por Kuraray Co., Ltd.
[0099] Fibra principal de PET: 0,55 dtex x 3 mm, fabricada por Ku- raray Co., Ltd
[00100] Tencel (marca registrada): fibra de lyocell, 1,7 dtex x 3 mm, fabricada por Lenzing Fibers GmbH Fibra Ligante
[00101] Fibra ligante de álcool polivinílico: 1,1 dtex x 3 mm, um va- lor SP de 12,6 (cal/cm3)1/2, uma temperatura de dissolução em água de 60oC, fabricada por Kuraray Co., Ltd.
[00102] Fibra ligante PET: 1,12 dtex x 3 mm, um valor SP de 10,7 (cal/cm3)1/2, uma temperatura de fusão em água de 110oC, fabricada por Kuraray Co., Ltd. Nanofibra de celulose (I) um diâmetro de fibra médio numérico de 3 a 4 nm, fabri- cada por Nippon Paper Industries Co., Ltd. (II) um diâmetro de fibra médio numérico de 200 nm, fabri- cada por Daicel FineChem Ltd. Exemplo 1
[00103] As fibras principais de álcool polivinílico acima (1,6 g) (80% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fibras li- gantes) e 0,4 g das fibras ligantes de álcool polivinílico acima (20% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fibras ligan- tes) foram dispersas em 1,5 L de água, e uma folha porosa úmida ten-
do um tamanho de 25 cm x 25 cm foi preparada através de uso da máquina de folha quadrada (fabricada por KUMAGAI RIKI KOGYO Co., Ltd.) e secada a 120oC no ROTARY DRYER (fabricado por KU- MAGAI RIKI KOGYO Co., Ltd.) por 1 minuto para preparar uma folha porosa. A espessura e permeabilidade a ar [daqui por diante, referida como “permeabilidade a ar (folha porosa)”] da folha porosa obtida fo- ram medidas.
[00104] Água submetida à troca de íons (6 kg) foi adicionada aos 3 kg de uma dispersão aquosa compreendendo as nanofibras de celulo- se acima (I) (um diâmetro de fibra médio numérico de 3 a 4 nm) em um teor sólido de 1% em massa baseado na massa total da dispersão aquosa, tratamento de dispersão foi realizado através do uso de T.K. homo misturador MARK II (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) por 10 minu- tos, e uma dispersão aquosa de nanofibras de celulose tendo um teor de sólidos de cerca de 0,33% em massa baseado na massa total da dispersão aquosa foi preparada.
[00105] A folha porosa preparada foi imersa na dispersão aquosa de nanofibras de celulose preparada e o teor de água foi ajustado para cerca de 200% através de uso da calandra (fabricada por Tsujii Senki Kogyo Industry Co., Ltd.). A quantidade de adesão líquida de disper- são por área unitária da folha porosa foi de 60 g/m2. Após secagem a 110oC através do uso do ROTARY DRYER por 1 minuto, a permeabili- dade a ar do separador obtido [daqui por diante, referido como “per- meabilidade a ar (separador)”] foi medida.
[00106] Em adição, de modo a avaliar a taxa de retenção da per- meabilidade a ar após restar estacionariamente em água, o separador foi deixado em água por 30 minutos, e então, o separador foi removido da água e secado a 120oC através de uso do ROTATORY DRYER por 1 minuto, e a permeabilidade a ar [daqui por diante, referida como “permeabilidade a ar (após separador de lavagem)”] foi medida.
[00107] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos na Tabela 2. Exemplo 2
[00108] Uma folha porosa foi preparada da mesma maneira como em Exemplo 1 exceto que 0,8 g das fibras principais de álcool poliviní- lico acima (40% em massa baseado na massa total das fibras princi- pais e as fibras ligantes), 0,9 g do Tencel acima (marca registrada) (45% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes) e 0,3 g das fibras ligantes de álcool polivinílico acima (15% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes) foram usados. A espessura e permeabilidade a ar (folha porosa) da folha porosa preparada foram medidas. Em adição, para a folha porosa obtida, como um branco, observação SEM, observação com microscópio após coloração com azul de metileno e observação com microscópio após coloração com iodo foram realizadas. Os resul- tados são mostrados na Figura 1 (imagem de observação SEM), FIgu- ras 3 e 4 (imagem de observação com microscópio após coloração com azul de metileno), e Figura 7 (imagem de observação com mi- croscópio após coloração com iodo).
[00109] A seguir, um separador foi preparado através de uso da fo- lha porosa preparada acima, e a permeabilidade de ar (separador) foi medida na mesma maneira como em Exemplo 1. De modo a observar as nanofibras de celulose sobre a superfície do separador obtido, ob- servação SEM foi realizada. Em adição, de modo a determinar que as nanofibras de celulose existem dentro e sobre a superfície da folha porosa, observação com microscópio após coloração com azul de me- tileno foi realizada. Além disso, de modo a verificar que as fibras ligan- tes dissolvem ou fundem e as nanofibras de celulose são combinadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante fundido, observação com microscópio após coloração foi realizada. Os resulta- dos são mostrados na Figura 2 (imagem de observação SEM), Figuras 5 e 6 (imagem de observação com microscópio após coloração com azul de metileno), e Figura 8 (imagem de observação com microscópio após coloração com iodo).
[00110] Em comparação com as folhas porosas (Figuras 3 e 4), os separadores (Figuras 5 e 6) têm coloração azul mais profunda (mais escura em Figuras). Por isso, foi verificado que as nanofibras de celu- lose existiram no interior e sobre a superfície da folha porosa no sepa- rador.
[00111] Nas Figuras 7 e 8, as partes lineares 1 e 3 coloridas com a cor de azul naval escuro (cor escura em Figuras) são as fibras ligantes cuja estrutura cristal foi destruída e parcialmente fundida através de aqueci mento, e a parte 4 colorida com a cor de azul naval (cor pálida em Figuras) é o componente ligante que foi obtido por ainda fusão e espalhamento de fibras ligantes e que liga as fibras principais e as na- nofibras de celulose. Na Figura 7, a parte 2 que não é colorida é uma área na qual o componente ligante está virtualmente ausente. As fibras principais e nanofibras de celulose não são coloridas com este proces- so de medição. Comparada a Figura 7, em Figura 8, área da parte azul naval 4 entre as fibras ligantes é maior e colorida com a cor de cor mais escura. Por isso, é verificado que parte das fibras ligantes são ainda fundidas para as fibras principais e as nanofibras de celulose, e que as nanofibras de celulose são combinadas com a folha porosa através de fusão do componente ligante.
[00112] A seguir, o teste estático em água e secagem foram reali- zados e a permeabilidade em água (após lavagem de separador) foi medida na mesma maneira como em Exemplo 1, exceto que a seca- gem após o teste estático em água foi realizada a 40oC no secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Scienti- fic Co., Ltd.) por 2 horas.
[00113] De modo a avaliar a propriedade de passagem em uma so- lução alcalina, um separador diferente do separador submetido ao tes- te estático em água foi imerso em uma solução aquosa de KOH tendo uma concentração de 35% em massa por 24 horas, lavado com água corrente por 30 minutos, e secado a 40oC através do uso do secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Sci- entific Co., Ltd.) por 2 horas. A sua permeabilidade a ar [daqui por di- ante, referida como “permeabilidade a ar (após imersão de separador em álcali)”] foi medida.
[00114] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos na Tabela 2. Exemplo 3
[00115] Uma folha porosa foi preparada como no Exemplo 1 exceto que 0,9 g das fibras principais de álcool polivinílico acima (45% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fibras ligan- tes), 0,8 g do Tencel ac ima (marca registrada) (40% em massa base- ado na massa total das fibras principais e as fibras ligantes) e 0,3 g das fibras ligantes de álcool polivinílico acima (15% em massa basea- do na massa total das fibras principais e as fibras ligantes) foram usa- dos. A espessura e permeabilidade a ar (folha porosa) da folha porosa preparada foram medidas.
[00116] A seguir, um separador foi preparado, o teste estático em água e a secagem foram realizados, e a permeabilidade a ar (separa- dor) e a permeabilidade a ar (após lavagem de separador) foram me- didas da mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a folha poro- sa preparada acima foi usada, a secagem após imersão na dispersão aquosa de nanofibras de celulose foi realizada a 90oC através do uso do ROTARY DRYER (fabricado por KUMAGAI RIKI KOGYO Co., Ltd.) por 1 minuto, e secagem após o teste estático em água foi realizada a 40oC através de uso do secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) por 2 horas.
[00117] Os tipos e quantidades das fibras principais e as fibras li- gantes usadas, e as condições de secagem são resumidos na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resu- midos em Tabela 2. Exemplo 4
[00118] Água submetida à troca de íons (8,0 kg) foi adicionada a 2,0 kg da dispersão aquosa compreendendo as nanofibras de celulose acima (II) (um diâmetro de fibra médio numérico de 200 nm) em um teor de sólidos de 25% em massa baseado na massa total da disper- são aquosa, e tratamento de dispersão foi realizado através do uso do homo misturador T.K. MARK II (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) por 10 minutos, para preparar uma dispersão aquosa de nanofibras de celu- lose tendo um teor de sólidos de 5% em massa baseado na massa total da dispersão aquosa.
[00119] A seguir, um separador foi preparado, o teste estático em água e a secagem foram realizados, e a permeabilidade a ar (separa- dor) e a permeabilidade a ar (após lavagem de separador) foram me- didas na mesma maneira como no Exemplo 2 exceto que a dispersão aquosa de nanofibras de celulose de Exemplo 2 foi trocada para a dis- persão aquosa de nanofibras de celulose preparada acima.
[00120] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos em Tabela 2. Exemplo Comparativo 1
[00121] Uma folha porosa foi preparada na mesma maneira como em Exemplo 1 exceto que 1,6 g das fibras principais de PET acima (80% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes) e 0,4 g das fibras ligantes de PET acima (20% em mas- sa baseado na massa total das fibras principais e as fibras ligantes) foram usados. A espessura e permeabilidade a ar (folha porosa) da folha porosa preparada foram medidas.
[00122] A seguir, um separador foi preparado, o teste estático em água e a secagem foram realizados, e a permeabilidade a ar (separa- dor) e a permeabilidade a ar (após lavagem de separador) foram me- didas na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que a folha poro- sa preparada acima foi usada.
[00123] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos em Tabela 2. Exemplo Comparativo 2
[00124] Uma folha porosa foi preparada da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 0,9 g das fibras principais de PET acima (45% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes), 0,8 g do Tencel acima (marca registrada) (40% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fibras ligan- tes) e 0,3 g das fibras ligantes de PET acima (15% baseado na massa total das fibras principais e as fibras ligantes) foram usados e a máqui- na de fabricação de papel TAPPI foi usada. A espessura e permeabili- dade a ar (folha porosa) da folha porosa preparada foram medidas.
[00125] A seguir, um separador foi preparado, o teste estático em água e a secagem foram realizados, e a permeabilidade a ar (separa- dor) e a permeabilidade a ar (após lavagem de separador) foram me- didas na mesma maneira como em Exemplo 1 exceto que a folha po-
rosa preparada acima foi usada, secagem após imersão na dispersão aquosa de nanofibras de celulose foi realizada a 90oCatravés de uso do secador de ar quente por 10 minutos, e secagem após o teste está- tico em água foi realizada a 40oC através de uso do secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) por 2 horas.
[00126] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos na Tabela 2. Exemplo Comparativo 3
[00127] Uma folha porosa foi preparada na mesma maneira como no Exemplo 1 exceto que 0,9 g das fibras principais de álcool poliviní- lico acima (45% em massa baseado na massa total das fibras princi- pais e as fibras ligantes), 0,8 g do Tencel acima (marca registrada) (40% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes) e 0,3 g das fibras ligantes de álcool polivinílico ac ima (15% em massa baseado na massa total das fibras principais e as fi- bras ligantes) foram usados. A espessura e permeabilidade a ar (folha porosa) da folha porosa preparada foram medidas.
[00128] A seguir, um separador foi preparado, sua permeabilidade a ar (separador) foi medida, e observação com microscópio após colora- ção com iodo foi realizada (mostrada em Figura 9) na mesma maneira como em Exemplo 1 exceto que a folha porosa preparada ac ima foi usada e secagem em ar foi realizada em temperatura normal por 24 horas após imersão na dispersão aquosa de nanofibras de celulose. Na Figura 9, a parte linear 5 colorida com a cor de azul naval escuro (cor escura na Figura) são as fibras ligantes cuja estrutura de cristal foi destruída e parcialmente fundida por aquecimento, e a parte 6 que não é colorida é uma área na qual o componente ligante está virtualmente ausente. É verificado que um componente ligante, que foi obtido por ainda fusão e espalhamento de fibras ligantes e eu liga as fibras prin- cipais e as nanofibras de celulose, é raramente observado na Figura 9, que é diferente da Figura 8.
[00129] A seguir, o teste estático em água e secagem foram reali- zados, e a permeabilidade a ar (após lavagem de separador) foram medidas na mesma maneira como em Exemplo 1 exceto que a seca- gem após o teste estático em água foi realizada a 40oC através de uso do secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) por 2 horas.
[00130] Em adição, de modo a avaliar a propriedade de passagem em uma solução aquosa alcalina, um separador diferente do separa- dor submetido ao teste estático em água foi imerso em uma solução aquosa de KOH tendo uma concentração de 35% em massa por 24 horas, lavado com água corrente por 30 minutos, e secado a 40 oC através de uso do secador de baixa temperatura de suprimento de ar (fabricado por Yamato Scientific Co., Ltd.) por 2 horas. A sua permea- bilidade a ar [daqui por diante, referida como “permeabilidade a ar (após imersão de separador em álcali)”] foi medida.
[00131] Os tipos e quantidades das fibras principais e fibras ligantes usadas, e as condições de secagem são resumidas na Tabela 1, e os resultados de avaliação da folha porosa e separador são resumidos na Tabela 2.
Tabela 1 Tabela 1: Tipos e quantidades de fibras principais e fibras ligantes, e condições de secagem Exemplo Com- Exemplo Com- Exemplo Com- Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 parativo 1 parativo 2 parativo 3 1,6 g 0,8 g 0,9 g 0,8 g 0,9 g Álcool polivinílico (80% em (40% em (45% em (40% em - - (45% em mas- massa) massa) massa) massa) sa) 1,6 g 0,9 g Fibra Principal PET - - - - (80% em mas- (45% em mas- -
45/50 sa) sa) 0,9 g 0,8 g 0,9 g 0,8 g 0,8 g Tencel - (45% em (40% em (45% by - (40% em mas- (40% em mas- massa) massa) mass) sa) sa) 0,4 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g 0,3 g Álcool polivinílico (20% em (15% em (15% em (15% em - - (15% em mas- massa) massa) massa) massa) sa) Fibra Ligante 0,4 g 0,3 g PET - - - - (20% em mas- (15% em mas- - sa) sa)
(I) 0,33% em 0,33% em 0,33% em 0,33% em 0,33% em 0,33% em mas- - massa massa massa massa massa sa Concentração de dispersão aquo- 3 a 4nm sa de nanofibras de celulose (II) 5% em - - - - - - 200 nm massa
ROTARY 110°C 110°C 90°C 110°C 110°C - - DRYER 1 minuto 1 minuto 1 minuto 1 minuto 1 minute
Condições de secagem após imer- 90°C Secador de ar quente - - - - - - são em dispersão aquosa de nan 10 minutes ofibras de celulose
46/50 temperatura Secagem em ar - - - - - - normal 24 horas Secador ROTARY 120°C 120°C - - - - - 1 minuto 1 minuto Condições de secagem após teste estático em água Secador de baixa tem- 40°C 40°C 40°C 40°C 40°C peratura de suprimento - - de ar 2 horas 2 horas 2 horas 2 horas 2 horas
Tabela 2 Tabela 2: Resultados de avaliação de folha porosa e separador Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo Compara- Exemplo Compara- Exemplo Compara- 1 2 3 4 tivo 1 tivo 2 tivo 3 Espessura de folha porosa [μm] 113 112 129 112 191 129 112 Permeabilidade a ar (folha porosa) [cc/cm2/segundo] 33,3 2,72 4,22 2,72 104 19,0 2,72 Permeabilidade a ar (separador) [cc/cm2/segundo] 11,4 0,963 1,20 0,772 89,6 15,9 0,94 Taxa de diminuição de permeabilidade a ar X [%] 65,8 64,5 71,6 71,6 13,9 16,3 65,4
47/50 Permeabilidade a ar (após lavagem de separador) 14,9 1,05 1,32 1,15 105 17,3 1,31 [cc/cm2/segundo] Taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y [%] 55,3 61,4 68,7 57,8 0 8,95 51,8 Permeabilidade a ar (após imersão de separador em - 1,01 - - - - 1,63 álcali) [cc/cm2/segundo] Taxa de diminuição de permeabilidade a ar Z [%] - 62,9 - - - - 40,1
[00132] “Taxa de diminuição de permeabilidade a ar X” na Tabela 2 é uma taxa de diminuição da permeabilidade a ar quando comparando a permeabilidade a ar (folha porosa) à permeabilidade a ar (separa- dor), ou seja, uma taxa de diminuição da permeabilidade a ar antes e após combinação de nanofibras de celulose com a folha porosa, e ob- tida pela seguinte fórmula. Fórmula Matemática 1 Permeabilidade a ar (separador) Taxa de diminuição de permeabilidade a ar X =｛1- ｝x 100 Permeabilidade a ar (folha porosa)
[00133] Por isso, é indicado que a maior taxa de diminuição de permeabilidade a ar X, maio r a quantidade combinada das nanofibras de celulose com a folha porosa.
[00134] “Taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y” na Tabela 2 é uma taxa de diminuição da permeabilidade a ar quando comparando a permeabilidade a ar (folha porosa) à permeabilidade a ar (após lava- gem de separador), e obtida através da seguinte fórmula. Fórmula Matemática 2 Permeabilidade a ar (após lavagem de separador) Taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y =｛1- ｝x 100 Permeabilidade a ar (folha porosa)
[00135] Por isso, é indicado que quanto maior a taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y, maior a quantidade residual das nanofibras de celulose após lavagem.
[00136] “Taxa de diminuição de permeabilidade Z” na Tabela 2 é uma taxa de diminuição da permeabilidade a ar quando comparando a permeabilidade a ar (folha porosa) à permeabilidade a ar (após imer- são de separador em álcali), e obtida pela seguinte fórmula. Fórmula Matemática 3 Permeabilidade a ar (após imersão de separador em álcali) Taxa de diminuição de permeabilidade a ar Z =｛1- ｝x 100 Permeabilidade a ar (folha porosa)
[00137] Por isso, é indicado que quanto maior a taxa de diminuição de permeabilidade a ar Z, maior a quantidade residual das nanofibras de celulose após imersão em álcali.
[00138] Como mostrado na Tabela 2, os separadores de Exemplos 1 a 4 tiveram alta taxa de diminuição de permeabilidade a ar X. A partir disto, é verificado que uma grande quantidade das nanofibras de celu- lose combinadas no interior e sobre a superfície da folha porosa atra- vés de fusão do componente ligante. Em adição, os separadores de Exemplos 1 a 4 tiveram a alta taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y. A partir disto, é verificado que uma grande quantidade das na- nofibras de celulose permaneceu após lavagem. A taxa de diminuição de permeabilidade a ar Z de Exemplo 2 foi maior que aquela de Exemplo Comparativo 3. Isto indica o resíduo das nanofibras de celu- lose na solução eletrolítica de Exemplo 2 foi maior que aquele de Exemplo Comparativo 3. Pode ser considerado que isto é porque, co- mo a fibra principal e a fibra ligante, as fibras de álcool polivinílico ten- do alta compatibilidade umas com as outras e alta compatibilidade com nanofibras de celulose são usadas e as nanofibras de celulose podem ser fortemente combinadas com a folha porosa através de fu- são do componente ligante. Esta matéria é mostrada em Figuras 2, 5, 6 e 8.
[00139] Assim, é demonstrado que o separador da presente inven- ção tem uma combinação da preferível permeabilidade a ar permitindo alta prevenção de curto circuito interno e a alta taxa de retenção de uma tal permeabilidade a ar na solução eletrolítica, e tem uniformidade mais aperfeiçoada da permeabilidade a ar.
[00140] Em contraste, os separadores de Exemplos Comparativos 1 e 2 tiveram baixa taxa de diminuição de permeabilidade a ar X. A partir disto, é verificado que as nanofibras de celulose aderiram ou combina- ram menos com a folha po0rosa. Em adição, o separador de Exemplo Comparativo 1 tem zero de taxa de diminuição de permeabilidade a ar Y. É verificado que todas as nanofibras de celulose aderidas a ou combinadas com a folha porosa foram passadas através de lavagem. O separador de Exemplo Comparativo 2 teve a acentuadamente baixa taxa de diminuição de permeabilidade de ar Y. Disto, é verificado que quase todas as nanofibras de celulose aderidas ou combinadas com a folha porosa passaram através de lavagem. Isto pode ser considerado que é porque as fibras de PET tendo pobre compatibilidade com as nanofibras de celulose foram usadas como a fibra principal e a fibra ligante.
[00141] No separador de Exemplo Comparativo 3, como a fibra principal e a fibra ligante, as fibras de álcool polivinílico tendo alta compatibilidade com as nanofibras de celulose foram usadas. Entre- tanto, uma vez que somente a secagem em ar foi realizada após imer- são na dispersão aquosa de nanofibras de celulose em Exemplo Comparativo 3, o componente ligante não foi novamente fundido como é claro a partir de Figura9, as nanofibras de celulose não podem ser combinadas por fusão do componente ligante. Como um resultado, a taxa de diminuição de permeabilidade a ar após lavagem com água Y e a taxa de diminuição de permeabilidade a ar após imersão em álcali i Z de Exemplo Comparativo 3 foram menores que aquelas dos Exem- plos. Aplicabilidade Industrial
[00142] O separador da presente invenção tem uma combinação da preferível permeabilidade a ar permitindo alta prevenção de curto cir- cuito interno e a alta taxa de retenção de uma tal permeabilidade a ar no0 solução eletrolítica, e tem uniformidade mais aperfeiçoada da permeabilidade a ar. Por isso, o separador da presente invenção pode ser preferivelmente usado como um separador de uma bateria, espe- cialmente um separador de uma bateria seca alcalina de manganês, ou um separador para um capacitor.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES
1. Separador caracterizado por compreender uma folha po- rosa e nanofibras de celulose, onde a folha porosa compreende um componente ligante tendo o valor SP de 11 a 16 (cal/cm3)1/2, e a folha porosa tem as nanofibras de celulose no interior e sobre sua superfí- cie, e onde as nanofibras de celulose são combinadas com a fo- lha porosa através de fusão do componente ligante.
2. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por a folha porosa compreender uma fibra de resina baseada em acetato de vinila como uma fibra principal.
3. separador, de acordo com a reivindicação 2, caracteriza- do por a folha porosa compreender uma fibra de álcool polivinílico co- mo a fibra principal.
4. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizado por o componente ligante ser baseado em uma fibra de resina baseada em acetato de vinila.
5. Separador, de acordo com a reivindicação 4, caracteri- zado por o componente ligante ser baseado em uma fibra de álcool polivinílico.
6. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizado por o diâmetro de fibra médio numérico das nanofibras de celulose ser 2 a 300 nm.
7. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 6, caracterizado por uma espessura da folha porosa ser 30 a 250 µm.
8. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 7, caracterizado por a folha porosa compreender polpa mer- cerizada e/ou uma fibra lyocell como a fibra principal.
9. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindica-
ções 1 a 8, caracterizado por uma taxa de diminuição de uma permea- bilidade a ar do separador após deixar estacionariamente o separador em água por 30 minutos com relação a uma permeabilidade a ar da folha porosa ser 50% ou mais.
10. Separador para uma bateria seca alcalina de manga- nês, caracterizado por consistir no separador, como definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Separador para um capacitor, caracterizado por consis- tir no separador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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