JP2980263B2 - アルカリ電池用セパレーター - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリマンガン電
池、酸化銀電池等の負極活物質として亜鉛を用いるアル
カリ電池のセパレーターに関するものであり、さらには
亜鉛負極に水銀を無添加としたアルカリ電池の、寿命の
向上、内部短絡の防止等の電池性能を向上させるアルカ
リ電池用セパレーターに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池用セパレーターに要求され
る性能としては、耐アルカリ性、電解液吸液性、セパレ
ート性等が挙げられる。耐アルカリ性とは、電解液とし
て用いられる水酸化カリウム水溶液等のアルカリに対し
てセパレーターが変質、溶出等を起こさないことであ
り、これに欠けると電池反応に悪影響を及ぼしたり、セ
パレーターの劣化により電池の両極間に内部短絡を起こ
したりする弊害を生じる。電池液吸液性とは、電池反応
に必要な電解液を充分に含むことであり、これに欠ける
と電池反応が阻害され、アルカリ電池の特徴である大電
流を取り出せなくなるという弊害を生じる。セパレート
性とは、微細かつ均一な細孔を有することであり、これ
に欠けると電池反応で生成する導電性の酸化亜鉛の針状
結晶がセパレーターを貫通し、内部短絡を起こす弊害を
生じる。

【０００３】従来のアルカリマンガン電池用セパレータ
ーは上記の性能を満たすべく、様々な検討がなされたき
た。例えば、電解液吸液性を高めるために、特公昭５３
−１１０５９号公報に記載されているような、ポリビニ
ルアルコール系繊維と親水性繊維を組み合わせた湿式不
織布であり、また例えばセパレート性を高めるために、
特開昭６２−１５４５５９号公報に記載されているよう
な、０．８デニール以下のポリビニルアルコール系繊維
とセルロース系繊維を組み合わせたものである。

【０００４】しかるに近年、亜鉛の自己放電反応を抑制
するために負極に添加されている水銀が、環境保護を目
的に年々低下が図られ、１９８５年以前には亜鉛に対し
て９．０重量％添加されていたものが１９８７年には
１．５重量％となり、さらに１９９２年には水銀が無添
加となることが決定している。水銀の添加率が低下する
にしたがって、生成する酸化亜鉛を水銀アマルガム化で
きないために、電解液への溶解度を越えて発生する酸化
亜鉛の針状結晶量が多くなり、さらにそれが微細化する
ために、電池の内部短絡が起こり易くなる傾向にある。
また、電解液への酸化亜鉛の溶解量が多くなることで電
池反応が阻害されるため、終止電圧に至るまでの電池寿
命が低下する傾向にある。

【０００５】したがって、現状の水銀添加率が亜鉛に対
して１．５重量％となるまでに、さらに高度なセパレー
ト性と電解液吸液性を有したセパレーターの検討が種々
行われてきた。例えば、特開平１−１４６２４９号公報
に記載されているような、０．５デニール以下のポリビ
ニルアルコール系繊維を主体としたものである。しかし
ながら、これは使用する繊維を細くすることによって、
極めて良好なセパレート性が得られ、水銀添加率が亜鉛
に対して１．５重量％の場合にも内部短絡は起こさない
ものの、セパレーターの密度が高くなるため電解液吸液
性が低下し、組み合わせてあるセルロース系繊維の膨潤
を考慮しても電解液量が不足するものであった。

【０００６】これを解決する手段として、特開平２−１
１９０４９号公報に記載されているような、叩解可能な
耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄してな
るセパレーターが検討された。これはセルロース系繊維
を叩解して微細化し、セパレーターを緻密化することに
よって、水銀添加率が亜鉛に対して１．５重量％の場合
にもセパレート性に優れ、かつセルロース系繊維自体の
膨潤のために電解液吸液性にも優れるものであった。し
かしながら、水銀を無添加とした亜鉛負極を用いた場合
には、先に述べたように酸化亜鉛針状結晶の量の増大と
微細化、電解液への溶解量増大の傾向が水銀添加率１．
５重量％の場合よりも一段と大きくなるため、上記のセ
パレーターをもってしてもセパレート性、電解液吸液性
が不充分なものであった。

【０００７】以上のように、水銀無添加の亜鉛負極を用
いたアルカリ電池において、セパレート性と電解液吸液
性の両方を満たすアルカリ電池用セパレーターは現在ま
で得られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜鉛負極に
水銀を無添加としたアルカリ電池において、内部短絡を
起こさず、終止電圧に至る電池寿命を向上させ、さらに
電力量を低下させないアルカリ電池とするために、セパ
レート性と電解液吸液性の両方に優れ、かつ膨潤度と電
池の内部抵抗の低いアルカリ電池用セパレーターを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリノ
ジックレーヨンとポリビニルアルコール系繊維とを主体
繊維とし、該主体繊維にポリビニルアルコール系バイン
ダーを混抄抄紙してなるアルカリ電池用セパレーターで
あって、ＣＳＦの値が３００〜７００ｍｌであり叩解後
の単繊維直径が５〜９μｍであるポリノジックレーヨン
を全主体繊維に対して７５〜５５重量％と、単繊維デニ
ールが０．４デニール以下のポリビニルアルコール系繊
維を全主体繊維に対して２５〜４５重量％含み、かつポ
リビニルアルコール系バインダーと全主体繊維の重量比
を１０／９０〜２０／８０とすることを特徴とするアル
カリ電池用セパレーターによって達成される。

【００１０】本発明に用いるポリノジックレーヨンは、
ビスコースを高重合度低酸法で紡糸したものであり、ビ
ーター、リファイナー等で叩解することにより繊維の軸
方向に表面より剥離し、フィブリルを生成することが知
られている（特公昭３８−３９５２号公報）。この様
に、繊維の形態を保ち、表面の剥離によりフィブリルを
生成し、さらに叩解後の単繊維直径が定められた範囲に
あることが、以下に述べるように水銀を無添加としたア
ルカリ電池用セパレーターとして極めて有効である。

【００１１】第一に、反応に有効な電解液が、終止電圧
に至るまでセパレーターに充分に保持されることであ
る。これは、通常のセパレーターの場合には、電解液の
大部分を繊維間の空隙に保持しているため、使用中に電
解液が負極のゲル剤の方に移動する傾向にあり、反応に
必要な電解液が枯渇し、大電流放電が阻害される弊害が
あるのに対し、本発明の叩解したポリノジックレーヨン
を用いた場合には、フィブリル間に電解液が強固に保持
されるため、負極ゲル剤への移動が起こりにくく、終止
電圧に至るまで両極とセパレーターの界面に充分な量の
電解液が存在し、反応が円滑に進行することである。し
たがって、本発明に用いるポリノジックレーヨンの叩解
度としては、ＣＳＦで７００ｍｌより大きいと電解液を
保持するのに充分なフィブリルが生成しないこと、また
３００ｍｌ未満であると次に述べる電池の内部抵抗が上
昇することから、ＣＳＦで３００〜７００ｍｌ、より好
ましくは４００〜６００ｍｌ、さらに好ましくは５００
〜５５０ｍｌである。

【００１２】第二に、電池の内部抵抗の上昇を抑制する
ことである。叩解可能なセルロース系繊維、例えば麻パ
ルプ、コットンリンターパルプ、木材パルプ等を用いた
場合は、上記に述べたようにＣＳＦを３００〜７００ｍ
ｌに叩解した際に、同叩解度のポリノジックレーヨンの
フィブリルと同様に微細パルプ間に電解液を強固に保持
させ、電解液の負極への移動を起こりにくくすることは
可能であるが、これらのセルロース系繊維は叩解によっ
て単に繊維が細分化されるだけのものであるため、セパ
レーターの密度が増加し電池の内部抵抗を上昇させる弊
害を生じる。これに対して本発明の叩解したポリノジッ
クレーヨンを用いる場合は、繊維の主骨格がセパレータ
ーを構成し、適度な空隙を有する形態のため、セパレー
ターの密度は増加せず、電池の内部抵抗は上昇しない。
したがって、本発明に用いるポリノジックレーヨンの叩
解後の単繊維直径としては、５μｍ未満であるとセパレ
ーターの密度が増加して電池の内部抵抗が上昇すること
から、５μｍ以上である。

【００１３】第三に、ポリノジックレーヨンの叩解後の
単繊維直径の上限を定めることにより、極めて良好なセ
パレート性が得られることである。ポリノジックレーヨ
ンの直径を５μｍ未満と細くすると、繊維の耐アルカリ
性が不足し、電解液中での繊維形態保持が不能となるた
め、ポリノジックレーヨンによってセパレート性を得る
ことはできない。本発明では、後に述べるようにポリビ
ニルアルコール系繊維が従来検討されたことのない０．
４デニール以下のものであり、セパレート性は主にこれ
によって決定される。しかしながらポリノジックレーヨ
ンの直径が９μｍを越えると、セパレート性を阻害する
傾向が生じてくるため、本発明に用いる叩解後のポリノ
ジックレーヨンの単繊維直径は９μｍ以下、より好まし
くは７μｍ以下であり、上記と合わせると５〜９μｍ、
より好ましくは５〜７μｍである。

【００１４】さらに、セパレーターの膨潤度が小さく、
負極ゲル剤が多く充填できることである。これは、通常
セルロース系繊維をセパレーターに用いた場合は、電解
液によって繊維が膨潤するために、セパレーターとして
も膨潤度が大きくなり、電池を作成する際に、負極ゲル
剤の充填量が減るために、電力量が減少するという弊害
を生じる。叩解可能なセルロース系繊維、例えば麻パル
プ、コットンリンターパルプ、木材パルプ等を用いた場
合も、これらは叩解により単に細分化するのみで、それ
らが絡合してもセパレーターとしての膨潤を抑えること
は出来ないが、本発明の叩解したポリノジックレーヨン
を用いた場合には、フィブリルが絡合してセパレーター
を構成する繊維主骨格を支えるために、繊維としては膨
潤するものの、セパレーターとしては膨潤度が低く抑え
られる傾向にあることである。

【００１５】次に、本発明ではポリビニルアルコール系
繊維のデニールを定めているが、先に述べたように、亜
鉛負極に対して水銀を無添加とした場合は、１．５重量
％添加されている場合と比較して、極めて高度なセパレ
ート性が要求されるため、少なくとも特開平１−１４６
２４９号公報に記載されているように、０．５デニール
以下のポリビニルアルコール系繊維とすることが必要で
ある。しかしながら、単に繊維を細くするだけでは、電
解液吸液性の低下や電池の内部抵抗の増加を招くため、
好ましくない。ここに於いて、今まで述べてきたように
叩解したポリノジックレーヨンと組み合わせることによ
って始めて細いデニールの繊維を使用する意味が生じて
くる。即ち、叩解したポリノジックレーヨンによって電
解液吸液性、電池の内部抵抗低下を満たすため、ポリビ
ニルアルコール系繊維は０．５デニールよりもさらに細
い０．４デニール以下とすることによっても、電解液吸
液性の低下、電池の内部抵抗の上昇を起こすことなく、
０．５デニールの場合よりもさらに高度なセパレート性
が得られ、水銀無添加の場合でも内部短絡を起こすこと
がない。膨潤度についても、先に述べたように叩解した
ポリノジックレーヨンを用いることにより、セパレータ
ーの膨潤を抑える傾向にはあるが、それのみでは不充分
である。そこでポリノジックレーヨンよりも耐電解液性
に優れるポリビニルアルコール系繊維を混抄することに
よって、セパレーターの骨格を形成させ、膨潤度を抑え
ることができる。特に、従来用いられてきたような太い
デニールのものでは、同じ混抄率では本数が少なくなる
ため効果は少ないが、細くすることによって少ない混抄
率で効果が大きく、またそうすることにより、電解液保
持材としての叩解したポリノジックレーヨンの混抄率を
増加させることができる。したがって、本発明に用いる
ポリビニルアルコール系繊維は０．４デニール以下であ
る。

【００１６】本発明に用いる叩解したポリノジックレー
ヨンの全主体繊維に対する混抄率としては、７５重量％
以上であると０．４デニール以下のポリビニルアルコー
ル系繊維の混抄率が減少してセパレート性が低下するこ
と、及び膨潤度が大きくなること、５５重量％以下であ
ると電解液吸液性が低下すること、及び内部抵抗が上昇
することから、７５〜５５重量％、より好ましくは７０
〜６０重量％、さらに好ましくは６８〜６３重量％であ
る。

【００１７】本発明のセパレータを構成する主体繊維と
しては、上記で述べてきたように、セパレート性、電解
液吸液性、電池の内部抵抗低下、低膨潤性の点から、叩
解したポリノジックレーヨンとポリビニルアルコール系
繊維のみとするのが好ましい。本発明の０．４デニール
以下のポリビニルアルコール系繊維の全主体繊維に対す
る混抄率としては、２５〜４５重量％、より好ましくは
３０〜４０重量％である。

【００１８】本発明のセパレーターの製造方法について
は、ポリノジックレーヨンを所定のＣＳＦまで叩解し、
これと０．４デニール以下のポリビニルアルコール系繊
維とを混合し、さらにバインダーを加えて水中で分散さ
せ、通常の湿式抄造を行う。

【００１９】本発明に用いるポリノジックレーヨンの叩
解方法としては、通常用いられるビーター、ダブルディ
スクリファイナー等によると、金属によって繊維が激し
く擦られるために、繊維の主骨格が切断される弊害が生
じる。この場合、ＣＳＦとしては低下しても、見掛けの
叩解が進むだけであるため、実際には有効なフィブリル
が生成しない。本発明者らの検討によれば、叩解は刃を
潰したパルパーと歯間隔をポリノジックレーヨンの繊維
長に合わせたファイバライザー（高速離解機）を組み合
わせて用いると、金属同志の接触を避けながら、内部乱
流と剪断作用による叩解を行うことにより、繊維主骨格
の切断を起こさず、繊維の軸方向に表面からの剥離によ
る比較的長いフィブリルを生成するため、ピーター、ダ
ブルディスクリファイナー等による叩解と比較して極め
て有効な叩解方法であることが明らかとなった。

【００２０】本発明に用いるバインダーとしては、耐電
解液性の点から、ポリビニルアルコール系バインダーで
ある。形態としては、繊維状、粉末状、溶液状のものが
あるが、湿式抄造によってセパレーターを製造する場合
には、繊維状バインダーであることが好ましい。これ
は、ポリビニルアルコール系バインダーが粉末状、溶液
状であった場合、セパレーターの紙力を発現させるため
にはこれらが溶解する必要があるが、この際にポリビニ
ルアルコールが被膜を形成して、セパレーターの繊維間
の空隙を塞ぐため、電解液吸液性の低下、電池の内部抵
抗の上昇が起こる。これに対して、繊維状バインダーを
用いた場合は、通常の使用法、つまり完全に溶解させた
場合には上と同じ現象が起こり好ましくないが、乾燥前
持こみ水分率を下げる、あるいは乾燥温度を下げる等の
手段により、バインダーを完全に溶解させず、繊維形態
を残したままバインダー繊維と主体繊維との交点のみの
点接着とさせた場合には、電解液吸液性の低下、電池の
内部抵抗の上昇を招くことなくセパレーターの強力を上
げることができるためである。

【００２１】バインダーの添加量としては、ポリビニル
アルコール系バインダーと全主体繊維の重量比が１０／
９０よりも少ないと、必要なセパレーターの強力が得ら
れないこと、また２０／８０よりも多いと電池性能に有
効な主体繊維の量が少なくなることから、１０／９０〜
２０／８０とすることが必要である。

【００２２】

【実施例】本発明の実施態様及び効果を以下の実施例に
より、さらに詳しく説明する。なお、実施例中で用いた
ＣＳＦはＪＩＳ Ｐ８１２１に記載された方法にしたが
って測定した。また光学顕微鏡観察により、叩解後のポ
リノジックレーヨンは繊維主骨格が残存し、そこからフ
ィブリルが生成している形態であったため、叩解後の単
繊維直径は、光学顕微鏡観察により繊維主骨格の部分の
太さを測定した。

【００２３】実施例１： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ４５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は５μｍであり、繊維主骨格の切断が若干
観察された。この繊維を全主体繊維に対して５９重量％
と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコール系
繊維を全主体繊維に対して４１重量％となるように混合
し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍのポリ
ビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を８５／
１５となるようにスラリーを調整した。このスラリーを
丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３０．５ｇ／ｍ↑2、厚さ
０．０９５ｍｍのセパレーターを得た。これはポリビニ
ルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態で、繊維
の形態が残っているものであった。

【００２４】実施例２： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ４５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は５μｍであり、繊維主骨格の切断が若干
観察された。この繊維を全主体繊維に対して６５重量％
と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコール系
繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるように混合
し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍのポリ
ビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を８５／
１５となるようにスラリーを調整した。このスラリーを
丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３１．５ｇ／ｍ↑2、厚さ
０．１００ｍｍのセパレーターを得た。これはポリビニ
ルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態で、繊維
の形態が残っているものであった。

【００２５】実施例３：０．５デニール、２ｍｍのポリ
ノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて叩
解し、ＣＳＦ ５５０ｍｌとした。この繊維の叩解後の
単繊維直径は６μｍであり、繊維主骨格の切断はほぼ観
察されなかった。この繊維を全主体繊維対して６５重量
％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコール
系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるように混
合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍのポ
リビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を８５
／１５となるようにスラリーと調整した。このスラリー
を丸網抄紙機にて抄紙し、坪量２９．９ｇ／ｍ²、厚さ
０．０９２ｍｍのセパレーターを得た。これはポリビニ
ルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態で繊維の
形態が残っているものであった。

【００２６】比較例１： ２．０デニール、５ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ５５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は１２μｍであり、繊維主骨格の切断が半
数ほど観察された。この繊維を全主体繊維に対して６５
重量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコ
ール系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるよう
に混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍ
のポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を
８５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラ
リーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３５．１ｇ／ｍ↑
2、厚さ０．０９７ｍｍのセパレーターを得た。これは
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態
で、繊維の形態が残っているものであった。

【００２７】比較例２： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ２５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は５μｍであり、大部分に繊維主骨格の切
断が観察された。この繊維を全主体繊維に対して６５重
量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコー
ル系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるように
混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍの
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を８
５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラリ
ーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３０．９ｇ／ｍ↑2、
厚さ０．０９９ｍｍのセパレーターを得た。これはポリ
ビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態で、
繊維の形態が残っているものであった。

【００２８】比較例３： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ７５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は７μｍであり、繊維主骨格の切断はほぼ
観察されなかった。この繊維を全主体繊維に対して６５
重量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコ
ール系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるよう
に混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍ
のポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を
８５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラ
リーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３１．１ｇ／ｍ↑
2、厚さ０．１０２ｍｍのセパレーターを得た。これは
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーを半溶解状態
で、繊維の形態が残っているものであった。

【００２９】比較例４： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ５５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は６μｍであり、繊維主骨格の切断はほぼ
観察されなかった。この繊維を全主体繊維に対して４５
重量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコ
ール系繊維を全主体繊維に対して５５重量％となるよう
に混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍ
のポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を
８５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラ
リーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３０．４ｇ／ｍ↑
2、厚さ０．０９６ｍｍのセパレーターを得た。これは
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態
で、繊維の形態が残っているものであった。

【００３０】比較例５： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ５５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は６μｍであり、繊維主骨格の切断はほぼ
観察されなかった。この繊維を全主体繊維に対して８０
重量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルアルコ
ール系繊維を全主体繊維に対して２０重量％となるよう
に混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍ
のポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を
８５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラ
リーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３０．９ｇ／ｍ↑
2、厚さ０．１００ｍｍのセパレーターを得た。これは
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態
で、繊維の形態が残っているものであった。

【００３１】比較例６： ０．５デニール、２ｍｍのポ
リノジックレーヨンをパルパーとファイバライザーにて
叩解し、ＣＳＦ ５５０ｍｌとした。この繊維の叩解後
の単繊維直径は６μｍであり、繊維主骨格の切断はほぼ
観察されなかった。この繊維を全主体繊維に対して６５
重量％と、０．５デニール、２ｍｍのポリビニルアルコ
ール系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となるよう
に混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３ｍｍ
のポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量比を
８５／１５となるようにスラリーを調整した。このスラ
リーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量２９．８ｇ／ｍ↑
2、厚さ０．０９３ｍｍのセパレーターを得た。これは
ポリビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状態
で、繊維の形態が残っているものであった。

【００３２】比較例７： ２．０デニール、５ｍｍのポ
リノジックレーヨンをビーターにて叩解し、ＣＳＦ ４
００ｍｌとした。この繊維の叩解後の単繊維直径１１μ
ｍであり、大部分に繊維主骨格の切断が観察された。こ
の繊維を全主体繊維に対して３３重量％と、１．０デニ
ール、３ｍｍのポリビニルアルコール系繊維を全主体繊
維に対して６７重量％となるように混合し、さらに全主
体繊維と１．０デニール、３ｍｍのポリビニルアルコー
ル系繊維状バインダーの重量比を９０／１０となるよう
にスラリーを調整した。このスラリーを丸網抄紙機にて
抄紙し、坪量３１．２ｇ／ｍ↑2、厚さ０．０９７ｍｍ
のセパレーターを得た。これはポリビニルアルコール系
繊維状バインダーが完全溶融状態で、繊維の形態が残っ
ていないものであった。

【００３３】参考例１： マーセル化コットンリンター
パルプをパルパーとファイバライザーにて叩解し、ＣＳ
Ｆ ５５０ｍｌとした。この繊維を全主体繊維に対して
６５重量％と、０．３デニール、２ｍｍのポリビニルア
ルコール系繊維を全主体繊維に対して３５重量％となる
ように混合し、さらに全主体繊維と１．０デニール、３
ｍｍのポリビニルアルコール系繊維状バインダーの重量
比を８５／１５となるようにスラリーを調整した。この
スラリーを丸網抄紙機にて抄紙し、坪量３０．０ｇ／ｍ
↑2、厚さ０．０９３ｍｍのセパレーターを得た。これ
はポリビニルアルコール系繊維状バインダーが半溶解状
態で、繊維の形態が残っているものであった。

【００３４】以上１１種類のセパレーターについて、電
解液吸液性、膨潤度を下記の方法で測定した。

【００３５】（１） 電解液吸液性 セパレーターを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、重量
を測定する。これは３５重量％るの水酸化カリウム水溶
液に２５℃で３０分間浸漬する。１５秒間液きりし、重
量を測定する。 電解液吸液性（ｇ／ｇ）＝（浸漬後重量−浸漬前重量）
／浸漬前重量

【００３６】（２） 膨潤度 セパレーターを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、１８
０ｇ／ｃｍ↑2の荷重の厚み計にて厚さを測定する。こ
れを３５重量％の水酸化カリウム水溶液に２５℃で３０
分間浸漬する。１５秒間液きりし、同じ方法で厚さを測
定する。 膨潤度（％）＝（浸漬後厚さ−浸漬前厚さ）／浸漬前厚
さ×１００

【００３７】次に、これらのセパレーターを用いて、水
銀無添加の亜鉛負極を用いたアルカリマンガン電池を作
成した。図１は本発明の実施例における単３形アルカリ
乾電池の半断面図である。図１において、１は正極端子
を兼ねる正極缶である。この正極缶１内には二酸化マン
ガンと黒鉛からなる円筒状の正極合剤２が圧入されてい
る。３は本発明による有底円筒状のセパレーターで、そ
の内部には水銀無添加の亜鉛合金粉末をゲル状電解液に
分散、混合した亜鉛負極４が充填されている。５は負極
集電子、６は正極缶１の開口部を閉塞する樹脂封口体
で、この樹脂封口体６には負極端子を兼ねる底板７が前
記負極集電子５の頭部に溶接されて、金属ワッシャー８
とともに配置されている。そして前記正極缶１の開口部
を内側にかしめることにより封口されている。これらの
電池を米国ＡＮＳＩの規格に基づき、１０Ωでの連続放
電と、１０Ωでの１日あたり１時間の放電を行い、０．
９Ｖの終始電圧に至るまでの時間を測定した。１０Ωで
の連続放電は主にショートの有無を判断する試験であ
り、１０Ωでの１日あたり１時間の放電は主に大電流放
電性を判断する試験である。それぞれの結果を表１から
表４に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表１から表４の結果より、ポリノジックレ
ーヨンの叩解後の単繊維直径が９μｍを越えると（比較
例１及び７）、セパレート性が悪くなってショートが起
こる。ＣＳＦが３００〜７００ｍｌの範囲を外れると
（比較例２及び３）、大電流放電性が阻害される。また
ポリノジックレーヨンの混抄率が全主体繊維に対して７
５〜５５重量％の範囲を外れると（比較例４及び５）、
大電流放電性が阻害されたりショート防止にも悪影響を
及ぼす。ポリビニルアルコール系繊維が０．４デニール
を越え、０．５デニールとなると（比較例６）、ショー
ト防止性に悪影響を及ぼす。

【００４３】これに対して、実施例のポリノジックレー
ヨンとポリビニルアルコール系繊維とを主体繊維とし、
該主体繊維にポリビニルアルコール系バインダーを混抄
抄紙してなるアルカリ電池用セパレーターであって、Ｃ
ＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅ
ｎｅｓｓ）の値が３００〜７００ｍｌであり叩解後の単
繊維直径が５〜９μｍであるポリノジックレーヨンを全
主体繊維に対して７５〜５５重量％と、単繊維デニール
が０．４デニール以下のポリビニルアルコール系繊維を
全主体繊維に対して２５〜４５重量％含み、かつポリビ
ニルアルコール系バインダーと全主体繊維の重量比を１
０／９０〜２０／８０とすることを特徴とするアルカリ
電池用セパレーターである本発明品のみが、セパレート
性、電解液吸液性、低膨潤度に優れ、したがって電池性
能としても、優れたセパレート性からショートがなく、
また優れた電解液吸液性、低膨潤度、低内部抵抗から大
電流放電性にも優れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の電池の一例である単３形アルカリ乾
電池の代表的な半断面図である。

【符号の説明】 １：正極缶 ２：正極合剤 ３：セパレーター ４：亜鉛負極 ５：負極集電子 ６：樹脂封口体 ７：底板 ８：ワッシャー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽根高 友康 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社 クラレ内 (72)発明者 川井 弘之 岡山市海岸通１丁目２番１号 株式会社 クラレ内 審査官 青木 千歌子 (56)参考文献 特開 平２−119049（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 2/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリノジックレーヨンとポリビニルアル
   コール系繊維とを主体繊維とし、該主体繊維にポリビニ
   ルアルコール系バインダーを混抄抄紙してなるアルカリ
   電池用セパレーターであって、ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａ
   ｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の値が３０
   ０〜７００ｍｌであり叩解後の単繊維直径が５〜９μｍ
   であるポリノジックレーヨンを全主体繊維に対して７５
   〜５５重量％と、単繊維デニールが０．４デニール以下
   のポリビニルアルコール系繊維を全主体繊維に対して２
   ５〜４５重量％含み、かつポリビニルアルコール系バイ
   ンダーと全主体繊維の重量比を１０／９０〜２０／８０
   とすることを特徴とするアルカリ電池用セパレーター。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のセパレーターが用いら
   れているアルカリ電池。