DE19740047B4 - Separatorpapier für Alkalibatterien - Google Patents

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Abstract

Separatorpapier für eine Alkalibatterie mit a) einer dichten Lage und b) einer Elektrolytimprägrnierlage, wobie die dichte Lage und die Elektrolytimprägnierlage integral laminiert sind, wobei c) die dichte Lage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% gemahlenen alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von 500 bis 0 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist; und d) die Elektrolytimprägnierlage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von mehr als 700 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Separatorpapier zur Isolierung des anodenaktiven und kathodenaktiven Materials in verschiedenen Alkalibatterien, wie z. B. in Alkali-Mangan-Batterien, Silberoxid-Batterien und Luft-Zink-Batterien. In jeder dieser Batterien wird das Alkali-Elektrolyt verwendet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Separatorpapier, dessen hohe Dichte in der Lage ist, einen durch Zinkoxid-Dendrit und fehlendes Quecksilber verursachten internen Kurzschluss zu verhindern. Das Separatorpapier weist gleichzeitig einen höheren Ladefaktor dank verbesserter Flüssigimprägnierungs-Eigenschaften des Elektrolyts auf.
  • 2. Beschreibung des bekannten Stands der Technik
  • Eine vom Separatorpapier für die Isolierung des anodenaktiven und kathodenaktiven Materials in Alkalibatterien geforderte, charakteristische Eigenschaft, ist das Verhindern eines internen Kurzschlusses durch Berührung des anodenaktiven Materials mit dem kathodenaktiven Material. Die gewünschte Haltbarkeit erhält man durch die Tatsache, dass das Separatorpapier bei Verwendung eines Elektrolyten, wie etwa Kaliumhydroxid und eines Depolarisierungsmittels wie Magnesiumdioxid nicht schrumpft oder deformiert wird und in der Lage ist, eine ausreichende Menge des zur Erzeugung von Elektrobewegung (elektromotive) benötigten Elektrolyt zu halten, ohne die Ionenleitung zu blockieren.
  • Das Separatorpapier nach bekanntem Stand der Technik verwendet ein Mischpapier, das aus Synthetikfaser und Zellulosefaser besteht. Weiterhin besteht es aus Vinylonfaser, welche eine alkalifeste Faser ist, als Hauptmaterial, und ist mit alkalifester Zellulosefaser sowie etwa Viskoserayonfaser, Lintermasse einschließlich mehr als 98 Prozent Alpha-Zellulose, merzerisierte Holzmasse, Polynosic-Rayonfaser und Polyvinylalkohol-Faser, die als Bindemittel hinzugegeben wird, gemischt.
  • Die Anmelderin hat ein Separatorpapier in der japanischen Patent-Publikation JP H07-48375 B2 beschrieben, welches aus einer Mischung von alkalibeständigen Zellulosefasern zum Mahlen, wie z. B. merzerisierte Holzmasse, merzerisierte Esparto-Masse, merzerisierter Manila-Hanf-Masse, Polynosic-Rayon und Synthetikfaser besteht, um das Papier zu produzieren, wobei der Anteil an alkalifester Zellulosefaser zwischen 10 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Der Mahlgrad liegt mit der genannten Faser innerhalb des 500–0 ml Bereichs des CSF-(Canadian Standard Freeness)Werts. Auch in der japanischen Offenlegungsschrift JP S62-154 559A ist ein Separatorpapier für eine Alkalibatterie offenbart, bei welchem ein Teil oder alle Fasern, welche das Separatorpapier bilden, synthetische Faser 1 sind, mit einem Feinheitsgrad von 0,8 denier (d) anstatt einer Faser von größerer Feinheit von 1 bis 3 denier (d), wie im Stand der Technik verwendet. Desweiteren wird noch ein Separatorpapier in der japanischen Patent-Publikation JP 2980263 B2 beschrieben. Dieses Papier wird durch Mahlen von polynosischen Rayon-Fasern zu CSF 300–700 und Verweben von Vinylonfasern mit weniger als 0,4 denier (d) Feinheit hergestellt.
  • Dieses durch Verweben der Zellulosefasern und Synthetikfasern hergestellte Separatorpapier hat eine ausreichende Resistenz gegenüber Elektrolyten und Depolarisierung, besitzt jedoch unzureichend große Löcher im Bezug auf den Schutz gegen interne Kurzschlüsse der Zelle, die durch Kontakte zwischen beiden Elektroden des aktiven Materials hervorgerufen werden. Aus diesem Grund sind Maßnahmen notwendig, wie z. B. Laminieren des Papiers in Lagen, um den Lochdurchmesser erheblich zu verkleinern, oder Überlappen des Papiers mit einem Trennmaterial wie Zellophanfilm, welcher mikroskopisch kleine Löcher aufweist.
  • Maßnahmen wurden bei der Alkali-Batterie getroffen, indem Zink als kathodenaktives Material verwendet wurde und die Oberflächen der Zinkpartikel mit Quecksilber amalgamiert werden, um sie in ein aktives Material zu verwandeln und somit eine Selbstentladung zu verhindern und eine Elektrobewegungs-Kraftreaktion zu fördern. In letzter Zeit wird aufgrund von Umweltschäden durch Quecksilberverseuchung die erforderliche Quecksilbermenge schrittweise gesenkt. Das bedeutet, für Batterien darf laut Verordnung aus dem Jahr 1992 kein Quecksilber mehr verwendet werden.
  • Bei Verzicht auf Quecksilber entsteht Zink-Korrosion an dem kathodenaktiven Material. Dies führt zu Ablagerung eines elektrisch leitfähigen Zinkoxidgemischs aus leitfähigen Kristallen mit dem Namen ”Dendrit” und zu elektrischen Kontakten zwischen beiden Elektroden des aktiven Materials, was zu einem internen Kurzschluss führt. Dadurch reduziert sich die Batterieleistung erheblich. Um einen solchen internen Kurzschluss aufgrund von Zinkoxid-Dendrit-Ablagerungen zu verhindern, ist ein feines Separatorpapier mit einem kleineren Lochdurchmesser als konventionelles Papier notwendig. Darüber hinaus muß ein solches Papier 2 s/100 ml mehr Luftdichtigkeit aufweisen, damit ein interner Kurzschluss durch Ablagerung von Zinkoxid vermieden wird.
  • Obwohl Alkalibatterien, insbesondere Alkali-Mangan-Batterien, einen weiten Anwendungsbereich für die Stromversorgung von tragbaren Elektrogeräten erschlossen haben, auch bedingt durch den Fortschritt in Richtung quecksilberfreie Kathode, ist auch eine verbesserte Batterieleistung erforderlich, wie z. B. ausgedehntere Entladungszeiten in Form von ständiger oder unterbrochener Entladung, und darüber hinaus wird ein hoher Ladefaktor verlangt.
  • Da tragbare elektronische Geräte, wie Personal Computer vom Typ Notebook, Flüssigkristallfernseher und Telefone breite Verwendung finden, ist der Bedarf von Alkalibatterien als Stromquelle für diese Elektrogeräte (für die eine hohe Entladung gefordert ist) schnell gewachsen und somit eine Verbesserung der hohen Entladeleistung dringend notwendig. Solche konventionellen Elektrogeräte haben einen hohen Strombedarf und somit ist es üblich, für solche elektronischen Geräte eine Sekundärbatterie, wie z. B. eine Nickel-Cadmium-Batterie, zu verwenden. Die Verwendung der Alkali-Magnesium-Batterie nimmt zu, während die Zahl der elektronischen Geräte mit hohem Strombedarf aus Alkali-Mangan-Batterien ebenfalls wachst, da sie leicht zu erwerben und zu handhaben sind. Außerdem wird das Sparen von elektrischem Strom in elektronischen Geräten immer üblicher. Die obengenannte hohe Entladung kann als ein Konzept definiert werden bei dem eine hohe Stromentladung bei einem Arbeitswiderstand von weniger als drei Ohm vorkommt.
  • Bei hoher Entladung ist ein höherer Entladungsstrom vorhanden als bei einer leichten Belastung mit mehr als zehn Ohm Widerstand. Dabei kommt kaum eine Batteriereaktion im Innenbereich des aktiven Materials vor und die Verwendung des Verhältnisses des aktiven Materials wird exponential in Richtung des Bereichs reduziert und führt zu einer Verringerung der Batterieleistung. Es ist zum Beispiel bekannt, dass das Verwendungsverhältnis des aktiven Materials bei einer Widerstandslast von zwei Ohm auf unter zwanzig Prozent fällt. Aus diesem Grund sieht man es als eine bedeutende Verbesserung an, eine ein oder zwei Minuten verlängerte Entladezeit zu haben, wenn es bei weniger als drei Ohm Widerstandslast durchgeführt wird. Dies ist natürlich eine wünschenswerte Verbesserung, die dringend erforderlich ist. Um die Batteriekapazität unter solchen Umständen zu verbessern, ist eine Vermehrung des aktiven Materials oder eine Verringerung des elektrischen Widerstandswerts nicht wirksam. Anstelle dessen ist es wünschenswert, die Anzahl der Flüssigkeits-Imprägnierungs-Eigenschaften des Elektrolyts im Separator oder im aktiven Material zu erhöhen, damit die Diffusion von Ionen durch schnelle Batteriereaktion angeregt wird. Das bedeutet, dass mehr Elektrolyt an das Separatorpapier abgegeben werden sollte, um die Diffusion von Zinkionen der Kathode anzuregen und die Leitfähigkeit nicht zu verringern. Ein Separatorpapier mit mehr als fünfhundertfünfzig Prozent Flüssig-Imprägnierungseigenschaften sind wünschenswert, damit die hohe Entladekapazität vergrößert wird.
  • Es ist dennoch schwierig, das vorher genannte Luftdichtigkeits- und Flüssig-Imprägnierungsverhältnis gleichzeitig zu erreichen. Obwohl sich ein Teil des im Separator zurückgehaltenen Elektrolyts innerhalb der Batterie in Richtung aktivem Anodenmaterial und in Richtung Kathode (während ihrer Entladung) bewegt haben könnte, muß eine ausreichende Menge des Elektrolyts im Faserteil des Separators verbleiben, um die elektromotorische Reaktion in Gang zu halten. Physikalisch gesehen heißt das, je poröser die Konstruktion des Separatorpapiers, desto besser die Imprägnierungseigenschaften für das zeitweise Festhalten des Elektrolyts. Um dennoch einen Kurzschluss in der Trennung der beiden Elektroden zu vermeiden, ist es wünschenswert, dass das Papier dicht gefertigt ist. Allgemein kann man sagen, wenn die Dichte des Papier steigt, so steigt auch der elektrische Widerstand und die Imprägnierungseigenschaften verringern sich. Das führt zu einer Verringerung der Entladeeigenschaften der Batterie. Aus diesem Grund steht zur Zeit kein Papier zur Verfügung, welches verbesserte Imprägnierungseigenschaften des Elektrolyts besitzt und somit einen internen Kurzschluss durch Zinkoxid-Dentrit und fehlendes Quecksilber verhindert, für starke Entladung tauglich ist und welches eine Luftdichtigkeit von mehr als zwei Sekunden pro hundert Milliliter aufweist und gleichzeitig mehr als fünfhundertfünfzig Prozent Flüssig-Imprägnierungsverhältnis besitzt.
  • Der Anmelder hat die Änderung der physikalischen Eigenschaften wie den Mahlgrad, das Imprägnierungsverhältnis, Luftdichtigkeit, usw. eines Separatorpapiers untersucht, welches mit einer bestimmten Menge gemahlener, merzerisierter Hartholzmasse und polynosischer Rayonfaser versehen ist. Als Beispiele im Bezug auf den Zweck und um das Verhältnis zwischen den Eigenschaften der vorher genannten Luftdichtigkeit und Imprägnierung eines herkömmlichen Separatorpapiers zu ergründen.
  • Versuchsbeispiel 1:
  • 63% der merzerisierten Holzmasse mit einem Mahlgrad im Bereich von CSF 710 ml (ungemahlen) bis CSF 200 ml und 25 Gewichtsprozent von Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 12 Gewichtsprozent von Polyvinylalkohol-Faser (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) werden gemischt, um ein Mahlgut zu erzeugen, welches dann auf Zylinderpapiermaschinen gebracht wird, um eine einzelne Schicht von Separatorpapier mit etwa 32 g/m2 Gewicht und Größe zu erzeugen. Das Verhältnis zwischen den CSF-Werten des Separatorpapiers, die Luftdichtigkeit und das Flüssig-Imprägnierungsverhältnis ist in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
    Versuch-Beispiel Mahlgrad der Zellulosefasern CSF (ml) Grundgewicht g/m2 Dicke μm Zugfestigkeit kg/mm (kg/15 mm) Luftdichtigkeit s/100 ml Imprägnierverhältnis % Flüssigkeits-Imprägnierungsverhältnis mm Ausgedehnte Dicke μm
    1-1 710 (ungemahlen) 32,2 120 0,22 (3,3) 1,0 480 32 137
    1-2 640 32,6 111 0,23 (3,5) 1,7 420 27 121
    1-3 550 32,1 100 0,25 (3,8) 2,8 380 26 114
    1-4 430 33,0 96 0,26 (4,0) 5,5 340 23 101
    1-5 320 32,5 89 0,27 (4,1) 10,5 320 19 95
    1-6 200 33,0 84 0,28 (4,2) 25,6 310 19 90
    Merzerisierte Hartholzmasse 63 Gew.% + Vinylonfasern (0,5 d × 2 mm) 25 Gew.% + Polyvinylalkoholfasern (1 d × 3 mm) Gew.%
  • Versuchsbeispiel 2:
  • 63 Gewichtsprozent von polynosischen Rayon-Fasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) eines Mahlgrades zwischen CSF 740 ml (ungemahlen) CSF 210 ml, und 25 Gewichtsprozent von Vinylonfaser (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 12 Gewichtsprozent von Polyvinylalkoholfaser (Größe 1 d × Faserlänge 2 mm) werden zusammengemischt, um ein Mahlgut zu erzeugen, welches dann auf eine Zylinderpapiermaschine gebracht wird um eine einzelne Lage Separatorpapier von etwa ca. 32 g/m2 in Gewicht und Größe zu erzeugen. Auch die Verhältnisse zwischen den CSF-Werten des Separatorpapiers und die Luftdichtigkeit und den CSF-Werten und der Flüssigimprägnierungsrate, bezogen auf die Versuchsbeispiele 1 und 2, gezeigt in den Tafeln 9 und 10 ist in 4 graphisch dargestellt. Die Luftdichtigkeit und die Flüssig-Imprängnierungsrate für das CSF der Separatorpapiere, wiedergegeben in Tafel 9 und 10, sind graphisch dargestellt in 4, wobei die Symbole (ausgefülltes Dreieck) und (ausgefüllter Kreis) die Messungen der Versuchsbeispiele 1 und 2 jeweils anzeigen.
  • Wie aus den Versuchsbeispielen 1 und 2 gut erkannt werden kann, ermöglicht es das Separatorpapier die Luftdichtigkeit zu steigern, wenn der Mahlgrad der Zellulosefasern, die für das Mahlen anwendbar sind, sowie merzerisierte Hartholzmasse, polynosische Rayon-Fasern usw. fortschreiten. Das heißt das Separatorpapier, welches die gesteigerte Luftdichtigkeit und Dichtigkeit hat, ist zur Verfügung gestellt. Das Papier nimmt jedoch rasch in seinem Flüssig-Imprägnierungsverhältnis des Elektrolyts ab, wenn das Mahlen fortschreitet und es wird schwierig, mehr als 550% des Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses zu erreichen, auch wenn die Feinheit von 2 s/100 ml erreicht wird.
  • Die Versuchsbeispiele 1 bis 3 zeigen jeweils eine Luftdichtigkeit von 2,8 s/100 ml, zeigen jedoch nur 380% des Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses, und die Versuchsbeispiele 2 bis 5 zeigen eine Luftdichtigkeit von jeweils 2,2 s/100 ml, jedoch zeigen nur 470% des Flüssig-Imprägnierungsverhältnisses, was nur sehr schwer den Elektrolyt zurückhalten kann, um die Starkentladungskapazität zu erhöhen.
  • Tabelle 10
    Versuch-Beispiel Mahlgrad der Zellulosefasern CSF (ml) Grundgewicht g/m2 Dicke μm Zugfestigkeit kg/mm (kg/15 mm) Dichte s/100 ml Imprägnierverhältnis % Flüssigkeits-Imprägnierung mm Ausgedehnte Dicke μm
    2-1 740 (ungemahlen) 32,2 128 0,26 (4,0) 0,7 770 53 205
    2-2 710 31,8 118 0,28 (4,2) 0,8 670 50 180
    2-3 670 33,0 108 0,29 (4,3) 1,1 600 45 162
    2-4 600 32,1 102 0,30 (4,5) 1,7 540 40 150
    2-5 530 32,0 98 0,31 (4,6) 2,2 470 38 130
    2-6 440 31,7 95 0,32 (4,8) 3,4 420 35 121
    2-7 330 32,2 92 0,33 (5,0) 5,6 380 33 110
    2-8 210 32,4 90 0,33 (5,0) 10,5 350 32 105
    Polynosic Rayon-Fasern (0,5 × 2 mm) 63 Gew.% + Vinylfasern (0,5 × 2 mm) 25 Gew.% + Polyvinylalkohol-Fasern (1 d × 3 mm) 12 Gew.%
  • Wenn andererseits mehr als 550% des Imprägnierungsverhältnisses gegeben sind, verringert sich die Papierdichtigkeit. Somit wird es schwierig, mehr als 2 s/100 ml Luftdichtigkeit zu realisieren.
  • Das experimentelle Beispiel 2–3 zeigt, dass z. B. das Flüssig-Imprägnierungsverhältnis bei 600% liegt, die Luftdichtigkeit aber nur bei 1,1 s/100 ml. Dies ist zu wenig, um einen internen Kurzschluss durch Zinkoxid-Dendrit wirkungsvoll zu verhindern. Dieses Phänomen ist in 4 deutlich zu erkennen. Jede Imprägniereigenschaft von mehr als 2 s/100 ml Luftwiderstand liegt unter 500%. Deshalb weist das herkömmliche Separatorpapier nicht die ausreichende Imprägniereigenschaft für hohe Entladungen auf, um interne Kurzschlüsse durch Zinkoxid-Dendrit und fehlendes Quecksilber zu verhindern.
  • Zur Vergrößerung der Luftdichtigkeit, muss beim herkömmlichen Papier die Anzahl an Windungen erhöht werden, so dass der Lochdurchmesser im Papier wirkungsvoll verkleinert oder der Durchmesser der Fasern (Vinylonfasern, aus denen das Papier besteht) aus den kleineren ausgewählt wird. Desweiteren wird das Separatorpapier verwendet, das etwa in der japanischen Patent-Publikation JP H07-48375 B2 oder JP 2980263 B2 beschrieben ist.
  • Jedoch führt eine weitere Erhöhung der Windungen des Separatorpapiers im Separator innerhalb der Batterie zu einem Volumenzuwachs, welcher wiederum das Volumen des aktiven Materials verringert und somit die Kapazität der Batterie unvermeidbar herabsetzt. Die Verwendung von feineren Synthetikfasern oder Synthetikfasern mit kleinerem Durchmesser erhöht die Dichte des entstehenden Blatts. Für Papierfasern aber, die durch thermisches Zusammenschmelzen oder Bindemittel verbunden wurden, gilt folgendes: je kleiner der Durchmesser der Synthetikfaser, desto größer der Bindebereich, was zur Verringerung der Imprägniereigenschaften des Papiers führt. Darüber hinaus ist die Hinzugabe von feinen Synthetikfasern wie z. B. 0,4 d teuer, was sich durch einen höheren Preis des Papiers bemerkbar macht.
  • Ferner ist in den japanischen Patent-Publikationen JP H07-48375 B2 und JP 2980263 B2 die Methode beschrieben, wie die Zellulosefasern durch Mahlen gespleißt und feinste Teile von den Faserkörpern getrennt werden, um damit feines Separatorpapier herzustellen. Das Zellulosegewebe innerhalb der Zellulosefaser wird in einer frühen Phase des Mahlens getrennt, wenn ein Großteil des CSF noch nicht herabgesetzt ist. Obwohl die Zellulose unverändert scheint, ist durch das Mahlen das innere Gewebe beschädigt. Auf diese Weise wurde die Steifigkeit im Vergleich mit ungemahlener Zellulose auf mehr als CSF 700 ml oder Vergleichbares eines ähnlichen Mahlgrades herabgesetzt. Da die Zellulosefasern weich gemacht werden, hat das daraus produzierte Papier eine hohe Dichte, wodurch eine Ausdehnung der Papierfasern im Elektrolyt verhindert wird.
  • Eine Ausdehnung würde die Imprägniereigenschaften des Papiers entsprechend dem Grad des Mahlens rasch verringern.
  • Deshalb wird in einer Batterie mit dichtem Separatorpapier, dessen Zellulosefasern im hohen Maße gemahlen wurden, die im Papier imprägnierte Elektrolytmenge unweigerlich verringert. Dies führt zu einer Unterdrückung der zum Entladen der Batterie benötigten Expasion von Ionen, aber diese Abnahme von Elektrolyt im Papier führt zu keinem nennenswerten Problem beim Entladen der Batterie, solange dieses z. B. unter geringer Last und einem Widerstand von 10 Ohm geschieht. Bei hoher Entladung mit einem starken Strom, wie z. B. mit einem konstanten Wert von einem Ampere oder durch einen Widerstand von zwei Ohm, wird das Nutzungsverhältnis des aktiven Materials der Batterie verringert, wodurch sich deren Lebensdauer verkürzt, so dass die Batterie unter den gegebenen Umständen der heutigen Anforderung zur Verbesserung der hohen Entladeleistung der Alkalibatterie nicht genügt.
  • Während man die Elektrolytimprägnierung steigern kann und der Separator durch Reduzierung des Mahlens der Zellulosefasern für hohe Entladeleistungen geeigneter gemacht werden kann, wird die Dichtigkeit des Separators herabgesetzt, was wiederum eine Wirkung auf das Zinkoxid-Dendrit hat sowie einen internen Kurzschluss aufgrund von Migration des aktiven Materials beider Elektroden vorbeugend herabgesetzt. Es kommt zu einer verkürzten Lebenszeit der Batterie.
  • Interne Kurzschlüsse, die durch Ablagerungen von Zinkoxid-Dendrit verursacht werden, können im ausreichenden Maße durch Verwendung eines Trennmaterials wie z. B. Zellophanfilm mit mikroskopisch kleinen Löchern und einem porösen, sich gegenseitig überlappenden Separatorpapier verhindert werden. Der Zellophanfilm hat eine Luftundurchlässigkeit von 10.000 s/100 ml. Dieser Wert ist jedoch überhöht und resultiert aus der unterdrückten Diffusion von Ionen. Demgemäß ist der Film für eine Verwendung in Verbindung mit hoher Entladung nicht geeignet.
  • Ein Separationspapier dieser Art ist aus der DE 21 37 900 A1 bekannt, das ein Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und kathodenaktivem Material einer Alkalibatterie offenbart. Das Separatorpapier weist eine dichte Lage und eine Flüssigkeitsimprägnierlage auf.
  • Dieses bekannte Separatorpapier verhindert durch seine dichte Lage interne elektrische Kurzschlüsse der anodenaktiven und kathodenaktiven Materialien. Außerdem erhöht die Flüssigkeitsimprägnierlage dieses Separatorpapiers den Imprägniergrad des Elektrolyten innerhalb der Batterie.
  • Nachteilig an diesem bekannten Separatorpapier ist jedoch, dass es nur einen mäßigen Schutz gegenüber den genannten Kurzschlüssen und keine zufriedenstellende Entladung der Alkalibatterie gewährleistet, so dass die Batterieleistung bzw. die Batteriekapazität verhältnismäßig niedrig sind.
  • Wenn man die Probleme wie vorerwähnt im Stand der Technik betrachtet, ist es das Ziel der hier beschriebenen Erfindung ein Separatorpapier für Alkalibatterien zur Verfügung zu stellen, welches eine geeignete Dichtigkeit aufweist, um interne Kurzschlüsse zu verhindern, die durch die Ablagerung von Zinkoxid-Dendriten und dergleichen im Trend, Quecksilber nicht zu verwenden, hervorgerufen werden, und welches eine verbesserte Flüssig-Imprägnierungseigenschaft des Elektrolyts erbringt, welche auch eine hohe Entladung unterstützen kann. Insbesondere ist es ein Ziel, ein Separatorpapier zur Verfügung zu stellen, welches eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml für die Dichtigkeit hat und mehr als 550% Flüssig-Imprägnierungsverhältnis für die flüssigen Imprägnierungseigenschaften.
  • Zusammenfassung der Erfindung:
  • Um diese Aufgabe zu erfüllen, bietet die vorliegende Erfindung ein Separatorpapier für die elektrische Isolierung von anodenaktivem und kathodenaktivem Material einer Alkalibatterie.
  • Das Separatorpapier besitzt
    • a) eine dichte Lage und
    • b) eine Elektrolytimprägnierlage, wobei die dichte Lage und die Elektrolytimprägnierlage integral laminiert sind und wobei
    • c) die dichte Lage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% gemahlenen alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von 500 bis 0 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist; und
    • d) die Elektrolyimprägnierlage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von mehr als 700 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist.
  • Das besagte Separatorpapier enthält die dichte Lage zwecks Beibehaltung der Feinheit. Das verhindert elektrische interne Kurzschlüsse der beiden erwähnten aktiven Materialien. Und es weist eine Elektrolytimprägnierlage für einen erhöhten Imprägniergrad des Elektrolyts innerhalb der Batterie auf, wobei die dichte Lage und die Elektrolytimprägnierlage integral miteinander laminiert sind.
  • Die Elektrolytimprägnierlage wird im Folgenden auch als Elektrolyt-Imprägnierlage bezeichnet.
  • Weiterhin kann besagtes Separatorpapier eine dichte Lage mit einem gewissen Feinheitsgrad sowie eine Elektrolyt-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprägniereigenschaften enthalten. Die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage sind integral laminiert und die dichte Lage verhindert interne Kurschlüsse durch Ablagerungen von Zinkoxid-Dendrit und die Elektrolyt-Imprägnierlage vergrößert die Flüssigkeits-Imprägnierrate, damit die Batterie für hohe Entladung angepasst ist.
  • Das Separatorpapier enthält eine dichte Lage mit einem gewissen Feinheitsgrad sowie eine Elektrolyt-Imprägnierlage mit einem gewissen Grad an Imprägnierungsverhältnis enthalten, die dichte Lage wurde durch Mischen von alkalibeständigen Zellulosefasern hergestellt, welche zum Mahlen mit Synthetikfasern geeignet sind. Die alkalibeständigen Zellulosefasern, die zum Mahlen geeignet sind, gehören in den Bereich zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent mit einem Mahlgrad von 500 ml bis 0 ml bei CSF-Wert und besagte Flüssigkeits-Imprägnierlagen können durch Mischen von alkalibeständigen Zellulosefasern mit Synthetikfasern hergestellt werden und besagte alkalibeständige Zellulosefasern gehören in den Bereich zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent mit einem Mahlgrad von mehr als 700 ml bei CSF-Wert.
  • Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern, die für die dichte Lage verwendet werden und zum Mahlen geeignet sind, einen Mahlgrad von 300 bis 10 ml bei CSF-Wert aufweisen.
  • Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern, die für die Elektrolyt-Imprägnierungsschicht verwendet werden, einen Mahlgrad entsprechend ungemahlen aufweisen.
  • Darüber hinaus können besagte alkalibeständige Zellulosefasern aus einer oder mehreren Arten von Papiermassen bestehen oder aus Fasern, die aus merzersierter Holzmasse, Lintermasse und Polynosic Rayon-Fasern (im Anspruch 3 als modifizierte Viskose Spezialfasern bezeichnet) ausgewählt wurden.
  • Darüber hinaus dürfen besagten alkalibeständigen Zellulosefasern regenerierte Fasern mit einer Länge von 2–10 mm enthalten.
  • Darüber hinaus dürfen Synthetikfasern für besagte dichte Lage und Elektrolyt-Imprägnierlage eine oder mehrere Synthetikfasersorten mit einem hohen Grad an Alkalibeständigkeit enthalten.
  • Darüber hinaus dürfen besagte Synthetikfasern mit besagtem hohen Grad an Alkalibeständigkeit eine oder mehrere Arten von Papiermassen oder Fasern enthalten, die aus Polypropylenfasern, Polyethylenfasern, Polyamidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polypropylen-Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-Ethylenvinylalkohol-Copolymerfasern, Polyamid-Denaturierung, Polyamid-Verbundfasern, Polypropylen- und Polyethylen-Synthetikmasse ausgewählt sind.
  • Darüber hinaus darf besagtes Papier entweder Polyvinylalkohol-Fasern oder Polyvinylalkohol-Pulver als Bindemittel mit 5 bis 20 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des Separatorpapiers enthalten, das mit besagter dichten Lage und besagter Imprägnierlage laminiert wurde.
  • Darüber hinaus darf besagte dichte Lage ein- oder beidseitig mit der Elektrolyt-Imprägnierlage beklebt sein.
  • Darüber hinaus darf besagte dichte Lage ein Grundgewicht von weniger als 50% im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Papier aufweisen und besagtes Grundgewicht ist höher als 5 g/m2.
  • Darüber hinaus kann das besagte Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550% aufweisen.
  • Darüber hinaus kann das besagte Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 600% aufweisen.
  • In Bezug auf die vorliegende Erfindung, können die besagte dichte Lage, welche die Dichtigkeit hat, und die Elektrolyt-Imprägnierlage, welche die Flüssig-Imprägniereigenschaft aufweist, vollständig laminiert sein, wobei besagte dichte Lage die erforderliche Feinheit aufweist, um eine Migration der aktiven Materialien der Elektroden oder des Zinkoxyd-Dendrits zu verhindern und auch die besagte Elektrolyt-Imprägnierlage kann bei hoher Entladung der Batterie die erforderliche Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts liefern. Das heißt, besagte dichte Lage bietet mehr Dichte und besagte Elektrolyt-Imprägnierlage bietet eine passendere Eigenschaft zur Imprägnierung des Elektrolyts als jene Lagen der konventionellen Sorte, welche nur ein einlagiges Separatorpapier besitzen.
  • Besagte Elektrolyt-Imprägnierlage kann sich im Elektrolyt auch ausdehnen, um bei hoher Entladung der Batterie die erforderliche Menge an Elektrolyt zu imprägnieren. Dichte Lagen, einschließlich gemahlene Zellulosefasern, weisen jedoch in dem Elektrolyt eine geringere Dicken-Ausdehnung auf als die Flüssigkeits-Imprägnierlage. Die diametrale Ausdehnung der Löcher in der dichten Lage zusammen mit der Ausdehnung in dem des Elektrolyt wird klein und die Dichte des Separators im Elektrolyt wird kaum beeinflusst, obwohl die Flüssigkeits-Imprägnierrate durch Laminierung der dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierlage vergrößert wird.
  • Deshalb kann gemäß der Erfindung ein Separatorpapier zur Verfügung gestellt werden, welches die Dichtigkeit und verbesserte Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolyts aufweist, d. h., welches zugleich die Dichtigkeit zur Verfügung stellt, welche die Verhinderung von internem Kurzschluss aufgrund der Ablagerung von Zinkoxyd-Dendriten zusammen mit der Nichthinzufügung von Quecksilber ermöglicht, und Flüssig-Imprägniereigenschaften, welche die Stark-Entladungseigenschaften der Batterie verbessern helfen.
  • Außerdem liefert die vorliegende Erfindung ein verbessertes Separatorpapier, das zu höherer Zuverlässigkeit beim Vermeiden von internen Kurzschlüssen beitragen kann, da durch Laminieren von mehr als zwei Lagen die bei der Papierherstellung produzierten feinen Löcher und Bläschen, die vergleichsweise groß sind, erheblich verkleinert und Unterschiede bei den Lochdurchmessern verringert werden, wenn man dies mit einlagigem Separatorpapier der konventionellen Art vergleicht. Außerdem wird, da die porösen Imprägnierlagen laminiert werden, die Adsorptionsgeschwindigkeit des Elektrolyts erhöht, wenn man dies mit konventionellem Separatorpapier vergleicht, welches nur eine Lage mit gleicher Luftdichtigkeit wie die vorliegende Erfindung aufweist. Die Einspritzzeit des Elektrolyts während des Herstellungsvorgangs der Batterie kann verkürzt werden, um zur Produktivität der Batterie beizutragen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
  • Mit Bezug zu der Zeichnung beziehen sich gleiche Bezugsziffern zu entsprechenden Teilen, und auf der Zeichnung zeigt:
  • 1 ist eine erste Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ist eine zweite Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 3 ist eine dritte Darstellung des Vorgangs bei der Papierherstellung, gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 4 ist eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen CSF-Wert und Luftwiderstand sowie der Beziehungen zwischen CSF-Wert und der Flüssigkeits-Imprägnierrate.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:
  • Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des Separatorpapiers für Alkalibatterien im Vergleich zur vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Separatorpapier für die elektrische Isolierung eines anodenaktiven Materials und eines kathodenaktiven Materials vollständig mit einer dichten Lage laminiert ist, welche die Dichte aufrechterhält, um einen internen Kurzschluss des anodenaktiven und des kathodenaktiven Materials zu verhindert, und mit einer Elektrolyt-Imprägnierlage zur Verbesserung der Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts, um geeignet zu sein für eine Stark-Entladung der Batterie, wie auch um einen internen Kurzschluss der Batterie aufgrund von Ablagerungen von Zinkoxyd-Dendriten durch die dichte Lage zu verhindern.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben die Beziehungen zwischen dem Mahlgrad der in den Tabellen 9 und 10 gezeigten Zellulosefaser und den physikalischen Eigenschaften des Separatorpapiers untersucht. Dabei kam heraus, dass es schwierig ist, mit dem einlagigen Separatorpapier der herkömmlichen Art die Dichte und die Imprägniereigenschaften für eine hohe Entladung zu erreichen.
  • Die Erfinder haben dennoch die Idee, die erste Lage, die einen hohen CSF-Wert hat, zur Steigerung der Imprägniereigenschaften integral zu laminieren, was bedeutet, dass die Lage Zellulosefasern eines hohen Mahlgrades aufweist und eine zweite Lage, die einen niedrigen CSF-Wert, zur Beibehaltung der Dichtigkeit, d. h., welche Zellulosefasern eines hohen Mahlgrades aufweist, so dass sie ein Separatorpapier für Alkalibatterien erfunden haben, welches die Dichtigkeit und die gesteigerte Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolyten hat, d. h. welches zugleich die Dichtigkeit ermöglicht, die es erlaubt, einen internen Kurzschluss aufgrund einer Ablagerung von Zinkoxyd-Dendriten, verbunden mit der Nichtzugabe von Quecksilber, zu erreichen, und die Flüssig-Imprägnierrate des Elektrolyten, was eine Steigerung der Starkentladungseigenschaften der Batterie ermöglicht.
  • Andererseits werden für die dichte Lage die zum Mahlen verwendeten Fasern aus alkalibeständigen Zellulosefasern ausgewählt, dann werden besagte Fasern mit Synthetikfasern gemischt, um eine Papiermasse zu erhalten, welche die alkalifesten Zellulosefasern im Bereich von 20–80 Gewichtsprozent enthält, und der Mahlgrad für die Fasern liegt im Bereich zwischen 500–0 ml bei CSF-Wert.
  • Die alkalibeständigen Zellulosefasern für die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden nicht gespleißt (processed for fibrillation), um eine Beschädigung der Fasern zu vermeiden und die Imprägniereigenschaften zu erhalten. Jegliche verfügbare Fasern können zur Herstellung von Fasern benutzt werden, wenn sie im wesentlichen ungemahlen sind und hervorragende Imprägniereigenschaften besitzen und die nicht der Beschränkung unterworfen sind, ob sie für das Mahlen geeignet sind oder nicht, es sei denn, die Fasern besitzen bereits alkalibeständige Eigenschaften. Aus diesem Grund können die Fasern aus den zum Mahlen geeigneten Zellulosefasern wie z. B. Polynosic Rayon-Fasern oder aus schwer zu mahlenden Zellulosefasern wie herkömmliche Viskose-Rayon-Fasern ausgewählt werden.
  • Besagte dichte Lage mit den oben genannten Eigenschaften und die Flüssigkeits-Imprägnierlage werden für die Herstellung des Separatorpapiers vollständig zusammenlaminiert. Für das vollständige Laminieren der Lagen ist die Methode während des Papierherstellungsvorgangs unter Verwendung einer Papiermaschine vorzuziehen, da diese einfach und die Anzahl der erforderlichen Schritte gering ist und somit die Kosten reduziert werden.
  • Man beachte, dass die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage getrennt hergestellt und dann laminiert werden können.
  • Die alkalibeständigen Zellulosefasern für die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage haben vorzugsweise hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und schrumpfen im Elektrolyt nicht übermäßig und lösen sich auch nicht auf. Für solche Fasern ist eine merzerisierte Holzmasse bevorzugt, welche durch natürliche Zellulosefasern mit gekühlter Alkalibehandlung zur Verfügung gestellt wird und welche eine Weichholzmasse, eine Hartholzmasse, eine Espartomasse, eine Manilahanf masse und eine Sisalhanfmasse umfassen kann. Besonders geeignet sind merzerisierte Holzmasse einschließlich Hartholzmasse und Espartozellstoff, da diese Papiermassen Fasern enthalten, die kleine Durchmesser haben und eine hohe Luftdichtigkeit besitzen. Fasern mit mehr als 97 Prozent einer hohen Alpha-Zellulose, wie z. B. Lintermasse, Pre-Halide-Papiermasse, welche durch Vorhydrolyse-Kochen gekocht und dann mit Dampf behandelt werden, haben hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und können ohne Merzerisierung verwendet werden. Darüber hinaus hat aufbereitete Zellulose wie z. B. herkömmliche Rayon-Fasern, Polynosic Rayon-Fasern und organisches Lösungsmittel bildende Rayon Fasern hervorragende alkalibeständige Eigenschaften und sind somit auch als alkalibeständige Zellulosefasern geeignet.
  • Die Bewertung der Alkalibeständigkeits-Eigenschaften für diese alkalibeständigen Zellulosefasern wurde durch Zugabe von 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfaser als Bindemittel in 90 Gewichtsprozent Zellulosefasern durchgeführt. Diese Fasern wurden in der Papiermaschine in Blattform gebracht und wurden dann 24 Stunden lang in eine 40%ige wässrige KOH-Lösung bei einer Temperatur von 60°C getaucht. Danach wurde das Papier auf Schrumpfung gemessen. Die Ergebnisse der Messungen haben gezeigt, dass die Schrumpfung des Papiers weniger als 15% betrug, was bedeutet, dass die Fasern im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung weniger schrumpfen. Aus diesem Grund haben die Fasern gemäß der ca. 30%igen Schrumpfung der Zellulosefasern bei der herkömmlichen Holzmasse, wie z. B. NUKP, eine hervorragende Alkalibeständigkeit.
  • Unter den alkalibeständigen Zellulosefasern, die zum Mahlen und zur Herstellung von dichten Lagen geeignet sind, sind Fasern, die beim Mahlen den CSF-Wert durch Bildung feiner Verzweigungen schnell verringern, wie z. B. merzerisierte Holzmasse, Lintermasse, Polynosic Rayon-Faser und Vorhydrolyse-Masse, welche die Schutzmarke von Polosania NBKP ist und von Rayonia Co. in den USA vertrieben wird, vorzuziehen.
  • Desgleichen sind als alkalisichere Zellulosefasern, die für die Elektrolyt-Imprägnierungslage vergleichbar alkalisicheren Zellulosefasern verwendet werden, zum Mahlen ähnlich der dichten Lage, wie oben erläutert, anwendbar, und können in größerer Einzelheit verwendet werden für regenerierte Zellulosefasern, die eine ausreichende Steifheit aufweisen, mit Fasern einer Länge von 2 bis 10 mm. Diese sind zu bevorzugen, da die Imprägniereigenschaften verbessert sind. Dennoch sind Fasern mit einer geringeren Länge als 2 mm nicht zu bevorzugen, da sie die Dichte der Elektrolyt-Imprägnierlage übermäßig erhöhen, was wiederum die Ausdehnung der Elektrolyt-Imprägnierlage reduziert und dadurch die Imprägniereigenschaften herabsetzt.
  • Andererseits bieten Zellulosefasern mit einer Faserlänge von über 10 mm eine poröse Flüssigkeits-Imprägnierlage, die hervorragende Imprägniereigenschaften aufweist, aber diese langen Fasern sind in Wasser schwer löslich. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Papierherstellung. Und bei dem hergestellten Papier differiert das Grundgewicht stark. Diese Fasern sind daher für die Herstellung von Separatorpapier nicht geeignet.
  • Der Anteil an alkalibesändiger Zellulosefaser für die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage sollte im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent liegen. Fasern, deren Anteil an alkalibeständiger Zellulosefaser bei über 80 Gewichtsprozent liegt, sind Separatorpapiere mit hoher Dichte, aber der Anteil an Synthetikfasern, die mit den Zellulosefasern vermischt sein müssen, ist entsprechend gering. Das führt zu übermäßiger Schrumpfung des Papiers im Elektrolyt, was für Separatorpapier nicht wünschenswert ist. Bei Fasern, deren Anteil analkalibeständigen Zellulosefasern unter 20 Gewichtsprozent liegt, hat das daraus entstehende Separatorpapier unzureichende Elektrolyt-Imprägniereigen-schaften, was bei hoher Entladung nicht geeignet ist. Die Zellulosefasern der dichten Lage dürfen einen Mahlgrad von weniger als 200 ml CSF aufweisen, was einen hohen Mahlgrad bedeutet um feinere Fasern zu erhalten, aber der Anteil von weniger als 20 Gewichtsprozent ist zu gering, um einen internen Kurzschluss wirkungsvoll zu vermeiden, da es dem Separatorpapier an Dichte fehlt.
  • Man beachte, wenn entweder die dichte Lage oder die Elektrolyt-Imprägnierlage nur aus Zellulosefasern hergestellt sind, kann dem Papier eine höhere Dichte oder Flüssigkeits-Imprägnierrate gegeben werden, aber die Schrumpfung ist bedeutend höher und das Papier neigt aufgrund der Luftfeuchtigkeit zum Zusammenrollen, was eine Verarbeitung des Papiers erschwert. Dieses Papier ist zur Herstellung von Separatorpapier nicht geeignet. Im Bezug auf diese Erfindung muß der Anteil an alkalibeständiger Zellulosefaser für die dichten Lagen und Elektrolyt-Imprägnierlage zwischen 20–80 Gewichtsprozent liegen.
  • Der Mahlgrad der alkalibeständigen Zellulosefaser für die dichte Lage liegt im Bereich zwischen 500–0 ml CSF, wobei der günstigste Bereich zwischen 300–10 ml liegt. Die alkalibeständigen Zellulosefasern, die über 500 ml CSF liegen, haben im Vergleich zur dichten Lage keine ausreichende Spleißung der Fasern und die Fasern bieten nur eine geringe Dichte und Luftdichtigkeit, die dem des konventionellen Papiers gleicht. Wird der Mahlgrad der Zellulosefasern des Separatorpapiers für die dichte Lage erhöht, dann kann die Dicke der dichten Lage geringer ausfallen, wodurch die Elektrolyt-Imprägnierlage entsprechend dicker sein kann. Somit erhält man ein Separatorpapier mit einer hohen Flüssigkeits-Imprägnierrate. Wird der Mahlgrad der Zellulosefasern für die dichte Lage verringert und die Zellulosefasern, die bereits 0 ml CSF erreicht haben, werden übermäßig gemahlen, dann neigen diese dazu, über das Drahtgeflecht zu fließen, was zu einer unerwünschten Einbuße bei der Papierausbeute führt. Um die Flüssigkeits-Imprägnierrate zu erhöhen, muß das Grundgewicht der Elektrolyt-Imprägnierlage erhöht werden, wodurch sich das Grundgewicht der dichten Lage entsprechend verringert. Um die Dichte der dichten Lage zu erhöhen und das Grundgewicht der Elektrolyt-Imprägnierlage zu erhöhen, muß die CSF für die Zellulosefasern der dichten Lage vorzugsweise weniger als 300 ml betragen. Andererseits ist es wünschenswert, die CSF auf Ca. 10 ml zu begrenzen, um ein übermäßiges Mahlen zu vermeiden. Aus diesem Grund sind 300–10 ml CSF für die Zellulosefasern der dichten Lage am vorteilhaftesten.
  • Das Mahlen der alkalibeständigen Zellulosefasern für die Elektrolyt-Imprägnierlage wird ausgewählt in Form von „ungemahlen” bis hin zu einem bestimmten Mahlverhältnis, bei welchem die Fasern nicht wesentlich beschädigt werden, das aber für die Imprägnierung des Elektrolyts geeignet ist. Genauer gesagt, ein Mahlen von mehr als 700 ml wird von dem CSF-Wert gewählt. Bei weniger als 700 ml der CSF bleibt die Flüssigkeits-Imprägnierrate auf dem Niveau des herkömmlichen Papiers, so dass die Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550 Prozent nicht erreicht werden kann, welche die hohen Entladungseigenschaften der Alkalibatterie verbessern würde. Beim Mahlen vollziehen sich Brüche der Faserstruktur und so weiter im Inneren der Zellulosefasern in der Anfangsphase des Mahlens, wenn die CSF noch nicht gesunken ist und die Fasern beim Mahlen beschädigt werden. Dabei verlieren sie schnell ihre Steifigkeit, obwohl keine äußerlichen Veränderungen der Fasern sichtbar sind. Deswegen neigt die Dichte des auf diese Weise hergestellten Separatorpapiers dazu, zuzunehmen, da die Zellulosefasern weicher sind und die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Separatorpapier-Elektrolyts mit fortschreitendem Mahlen schnell ansteigt, da die Ausdehnung des Separatorpapiers im Elektrolyt unterdrückt wird. Um die Imprägniereigenschaften der Elektrolyt-Imprägnierlage zu verbessern, ist eine Mahlrate von mehr als 700 CSF erforderlich.
  • Bei Synthetikfasern, die für die Verwendung als dichte Lage und als Elektrolyt-Imprägnierlage mit alkalibeständigen Zellulosefasern gemischt werden, finden eine oder mehrere Arten von Fasern, die für Zellulose mit alkalibeständigen Eigenschaften hervorragend geeignet sind, Verwendung, wie z. B. Synthetikfasern mit Polypropylenfasern, Polyethylenfasern, Polyamid und Polyvinylalkoholfasern sowie Verbundfasern mit Polypropylen-Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-Ethylenvinylalkohol-Copolymer-Verbundfasern (wie z. B. UBF-Fasern, zu beziehen bei Daiwa-Spinning Co.) und Polyamid-Denaturierung Polyamid-Verbundfasern (wie z. B. Unimelt-Faser UL 60, zu beziehen bei Unitika Co.) und Verbund-Papiermasse, die Polypropylen-Verbundmasse und Polyethylen-Verbundmasse enthält.
  • Bei diesen Synthetikfasern bedeuten Verbundfasern gleich Polypropylenfasern, z. B. für Oberflächen, auf die Kunststoffe mit niedrigerem Schmelzpunkt geklebt werden und die Teile mit dem niedrigeren Schmelzpunkt werden weich und kleben beim Erhitzen durch den Trockner in der Papiermaschine zusammen. Diese Fasern sind geeignet, da ein Separatorpapier mit ausreichender Stärke durch einfaches Mischen von Zellulosefasern bei der Papierherstellung erhältlich ist.
  • Auch Polyvinylalkoholfasern schmelzen bei der Papierherstellung durch die Feuchtigkeit im angefeuchteten Papier, wenn die Fasern durch den Trockner der Papiermaschine auf mehr als 50°C erhitzt werden. Beim Trocknen kleben sie zusammen. Polyvinylalkoholfasern sind geeignet, da sie dem Separatorpapier durch Mischen mit anderen Synthetikfasern ausreichende Festigkeit geben, auch wenn die Menge des Additivs weniger als 10 Prozent beträgt und sind insbesondere vorzuziehen zur Verwendung in Kombination mit anderen Synthesefasern.
  • Die Synthetik-Papiermasse wird durch Faserbildung unter Verwendung der „Flash spinning”-Methode hergestellt und enthält Materialien in Form einer Masse mit fein verästelten Fibrillen.
  • Im Bezug auf die vorliegende Erfindung kann die Dichte des Separatorpapiers durch Mischen mit für die dichte Lage gemahlenen Zellulosefasern erhöht werden.
  • Die Synthetikfasern weisen nach einem 24-stündigen Einweichen der Fasern in einer 40%igen KOH-Lösung mit einer Temperatur von 60°C einen Gewichtsschwund von weniger als 2 Prozent auf. Das beweist, dass die Fasern eine hervorragende Alkalibeständigkeit aufweisen. In Bezug auf die vorliegende Erfindung ist es vorzuziehen, die Flüssigkeits-Imprägnierrate des sich ergebenden Separatorpapiers unter Verwendung von Synthetikfasern, die alkalibeständig sind und eine relativ hohe Hydrophilie aufweisen, zu verbessern. Synthetikfasern, die diesen Anforderungen im besonderen Maße genügen, sind z. B. Polyamidfasern, die polare Gruppen aufweisen, Vinylonfasern etc. Diese sind für die Herstellung von Separatorpapier geeignet, welches eine hervorragende Alkalibeständigkeit und eine große Festigkeit aufweist. In Fällen, bei denen die Synthetikfasern, wie Polyamidfasern und Vinylonfasern mit Zellulosefasern gemischt werden, werden Polyvinylalkoholfasern oder Polyvinylalkoholpulver (Poval UV-2S, zu beziehen bei Unitika Co.) als Bindemittel zu diesen Synthetikfasern hinzugegeben und damit vermischt, bevor sie dem weiteren Papierherstellungsprozess zugeführt werden. Vorzugsweise sollte der Anteil des hinzugegebenen Bindemittels dieser Polyvinylalkoholfasern zwischen 5–20 Gewichtsprozent im Bezug auf das Gesamtgewicht des Separatorpapiers, das durch Zusammenkleben der Dichte-Lage und der Flüssigkeits-Imprägnierlage hergestellt ist, betragen. Liegt der Anteil des hinzugegebenen Bindemittels unter 5 Gewichtsprozent, wird die Dichte des Separatorpapiers in unerwünschtem Maße reduziert. Übersteigt die Menge 20 Gewichtsprozent, kleben die Fasern nicht nur zusammen, sondern verbinden sich in Form von Geweben in den Zwischenräumen der Fasern, sodass der elektrische Widerstand des Papiers unerwünscht gesenkt wird. Dies wiederum unterdrückt die Ausdehnung des Papiers und führt zu einer Abnahme des Imprägnierverhältnis.
  • Man beachte, dass das Polyvinylalkoholpulver die Form der Faser nicht erhält, aber wenn das Pulver mit anderen Synthetikfasern zur Herstellung des Separatorpapiers gemischt wird, verbleibt es nach der Herstellung im Separatorpapier und die Auswirkungen sind grundsätzlich die gleichen wie die der Polyvinylalkoholfasern, so dass die vorliegende Erfindung dies als Synthesefasern behandelt.
  • Die für diese dichte Lage zur Verfügung stehenden Synthetikfasern enthalten nicht nur die feinen Fasern mit einem Denier Feinheit, sondern auch Fasern mit einem relativ großen Durchmesser von 1–3 Denier Feinheit, die demgegenüber verfügbar sind. Vorzugsweise sollten die feinen Fasern mit weniger als 1 Denier verwendet werden, um die Dichte der dichten Lage zu erhöhen. Dennoch können solche Synthetikfasern in Bezug auf die vorliegende Erfindung mit relativ großem Durchmesser von 1–3 Denier Feinheit auch genügend für die Papierherstellung verwendet werden, da die Dichte der dichten Lage durch Hinzumischen von durch Mahlen behandelten Zellulosefasern erreicht werden kann. Fasern mit mehr als 3 d Feinheit entsprechen Fasern mit ca. 20 Mikrometer Durchmesser, wodurch es schwierig wird, dünne Lagen herzustellen und deren Dichte sich unerwünschterweise verringert.
  • Die für die Elektrolyt-Imprägnierlage verwendete Feinheit der Synthetikfasern ist hier nicht spezifisch begrenzt, sie sollte aber vorzugsweise weniger als 5 d Feinheit betragen. Dies ist so, weil die Durchmesser der Fasern, die eine Feinheit von mehr als 5 d haben, etwa 30 Mikrometer im Durchmesser übersteigt, d. h. die geeignete Feinheit des Durchmessers im Verhältnis zur Dicke des normal genutzten Separatorpapiers wird übertroffen, welches solches in der Größenordnung von 100 Mikrometer im Durchmesser hat, was zu einer Verminderung der Reißfestigkeit des Separatorpapiers führt und es unmöglich macht, Separatorpapier mit weniger als 200 Mikrometer in der Dicke herzustellen.
  • Gleichermaßen, wenn Zellulosefasern, die für die Elektrolyt-Imprägnierlage verwendet werden, 30 Mikrometer im Durchmesser überschreiten, kann kein Separatorpapier hergestellt werden, das eine geeignete Dicke hat, so dass die Feinheit unter 5 d sinkt, auch wenn wiederverwendete Zellulosefasern benutzt werden.
  • Das Strukturverhältnis der laminierten dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierlage können in Bezug auf die vorliegende Erfindung entsprechend gewählt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der dichten Lage weniger als 50 Prozent des gesamten Grundgewichts und mehr als 5 g/m2 des Grundgewichts, um die Flüssigkeits-Imprägnierrate ausreichend größer als die des herkömmlichen Separatorpapiers zu machen und um ausreichend Luftwiderstand zu erzeugen, durch den interne Kurzschlüsse aufgrund von Ablagerung des Zinkoxyd-Dendrits verhindert werden.
  • Die Luftdichtigkeit des Separatorpapiers liegt für die vorliegende Erfindung vorzugsweise bei 2–100 s/100 ml. Als in der Vergangenheit noch die Zugabe von Quecksilber erlaubt war, wurde normalerweise Separatorpapier mit einer Luftdichtigkeit von weniger als einer Sekunde verwendet, aber um einen internen Kurzschluss aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen bei der heutigen Vorschrift, kein Quecksilber zu verwenden, zu verhindern, kann nur Separatorpapier mit mehr als 2 s/100 ml Luftdichtigkeit verwendet werden. Die Diffusion von Ionen wird schwierig, wenn das Separatorpapier mehr als 100 s/100 ml Luftdichtigkeit besitzt, so dass dieses für hohe Entladungen nicht geeignet ist. Um bei der vorliegenden Erfindung die Eigenschaften für hohe Entladung zu verbessern, liegt das Flüssigkeits-Imprägnierungsverhältnis des Elektrolyten bei mehr 550%, ist insbesondere die Luftdichtigkeit vorzugsweise im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml und die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts liegt über 550 Prozent, bzw. bei mehr als 600 Prozent.
  • Ferner muss das Separatorpapier mehr als 2 kg/15 mm Zugfestigkeit aufweisen, bei welchem ein Arbeiten des Papiers erlaubt ist, und es gibt keine Probleme beim Einsetzen des Separatorpapiers bei der Batterieherstellung.
  • Im Anschluss wird ein Herstellungsverfahren des Separatorpapiers für die Alkalibatterie in Bezug auf die vorliegende Erfindung beschrieben. Die Herstellungsmethode für die dichte Lage des Separatorpapiers besteht darin, ein oder zwei zum Mahlen geeignete, alkalibeständige Zellulosefasern in Wasser zu tauchen.
  • Dann Mahlen besagter Faser auf einen vorbestimmten Grad von CSF unter Verwendung der Ausrüstung, die für die Papiermaschine verwendet wird, wie z. B. ein Mahlwerk oder Zweischeiben-Refiner, werden die Fasern mit einer oder zwei Sorten Synthetikfasern gemischt und bei weiterem Mischen erfolgt die Zugabe von Fasern wie Polyvinylalkoholfasern, welche ggf. als Bindemittel zur Verbesserung der Festigkeit des Separatorpapiers verwendet werden, um einen Eintrag zu erzeugen, der zu den Papiermaschinen gebracht wird, wie etwa eine Zylinderpapiermaschine, eine Fourdrinier-Drahtnetz-Maschine, um Papier unter Verwendung eines herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu produzieren.
  • Die Elektrolyt-Imprägnierlage wird ähnlich wie die dichte Lage hergestellt, indem man ein oder zwei der alkalibeständigen Fasern in Wasser gibt, diese besagten synthetischen Fasern bis zum Auflösen mischt und dann mit Fasern wie z. B. Polyvinylalkohol mischt, welche ggf. als Bindemittel zum Verbessern der Festigkeit des Separatorpapiers verwendet werden, um einen Rohmaterialvorrat zu erzeugen, der zu den Papiermaschinen gebracht wird, wie etwa eine Zylinderpapiermaschine, eine Fourdrinier-Drahtnetz-Maschine, um Papier unter Verwendung eines herkömmlichen Papierherstellungsverfahrens zu produzieren.
  • Um sicherzustellen, dass sich die Fasern während der Herstellung der Elektrolyt-Imprägnierlage lösen, kann die Auflösung durch Verwendung der Mahlvorrichtung für die Papierherstellung, wie z. B. ein Mahlwerk oder Doppelscheiben-Refiner, beschleunigt werden. Dennoch wird beim Lösen der Zellulosefasern die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Separatorpapiers erheblich gesenkt, so dass darauf geachtet werden muß, mehr als CSF 700 ml beizubehalten.
  • Die Integration der dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierlage erfolgt während des Herstellungsvorgangs durch Laminieren der Elektrolyt-Imprägnierlage auf einer oder beiden Seiten der dichten Lage. Dazu wird eine Papiermaschine verwendet, die in der Lage ist, die Lagen zu verbinden. Alternativ kann nach Herstellung der dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierungslage in gesonderter Weise die letztere auf die eine Seite oder beide Seiten der ersteren durch ein nachgeschaltetes Verfahren aufgeklebt werden.
  • 1 ist eine Darstellung des Papierherstellungsschritts für das Laminieren von zwei Lagen, wobei die Elektrolyt-Imprägnierlagen auf einer Seite der dichten Lage mit einer „Multi-Layer”-Papiermaschine integriert werden. Besagter Vorrat 2 für die dichte Lage befindet sich im Inneren des zylindrischen Behälters 1 und der Vorrat 6 für die Flüssigkeits-Imprägnierlagen befindet sich im Inneren des zylindrischen Behälters 5. Der Vorrat 2 für die dichte Lage im Inneren des zylindrischen Behälters 1 wird durch das Peripheriesieb einer Zylinderform 3 gefiltert, welche im Inneren des zylindrischen Behälters 1 rotiert und es bildet sich eine dichte Papierlage 8a, die von der Zylinderform 3 ausgedehnt wird. Die dichte Papierlage 8a wird von besagtem Sieb zu einem Nassfilz transportiert. Der Vorrat 6 für die Elektrolyt-Imprägnierlage im Inneren des zylindrischen Behälters 5 wird durch das Peripheriesieb eines Zylinders 7 gefiltert, welcher im Inneren des zylindrischen Behälters 5 rotiert und es bildet sich die dichte Papierlage 8b, die von der Zylinderform 7 ausgedehnt wird.
  • Die auf diese Weise entstandene Papierlage 8b wird von besagtem Sieb übertragen und wird auf die Papierlage 8a auf dem Nassfilz 4 gelegt, um als einfach laminierte Papierlage 8 laminiert zu werden (die Papierlage 8a + die Papierlage 8b). Die auf diese Weise laminierte Papierlage 8 wird bei Bewegung des Naßfilzes zu den Druckrollen 9 transportiert. Überschüssige Feuchtigkeit in der Papierlage 8 wird durch Druck entfernt. Anschließend wird das Papier zu dem Obertuch 10 transportiert. Die Papierlage 8 auf dem Obertuch 10 wird dann zur Peripherie eines zylindrischen Trockners 11 geleitet, der durch Dampf oder eine andere Wärmequelle erhitzt wird. Die Papierlage 8, die durch die Papierlage 8a der dichten Lage und die Papierlage 8b der Elektrolyt-Imprägnierlage laminiert wurde, wird vom Trockner 11 getrocknet. Nach dem Abtrocknen wird sie auf einer Aufwickelrolle aufgerollt und in eine Papierrolle 12 verwandelt. Die Papierrolle wird anschließend so geschnitten, dass sie die für die Verwendung geeignete Separatorpapierbreite erhält (z. B. 45 mm) in Übereinstimmung mit ihrer beabsichtigten Verwendung und als gut verschifft. Ggf. wird anschließend ein Netzmittel auf die Papierrolle aufgebracht, um die Imprägniereigenschaften des Elektrolyts zu verbessern.
  • Eine wässerige Lösung mit hoher Viskosität, wie z. B. Polyethylenoxid oder Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht wird nun dem im zylindrischen Behälter befindlichen Eintrag 2 und 6 hinzugegeben. Durch Zugabe der wässerigen Lösung mit hoher Viskosität wird die Feuchtigkeitsverteilung im Eintrag homogenisiert. Durch Verlängerung der Freiheit-Zeit für den Eintrag durch das Sieb, wird die Papierlage derart homogenisiert, dass die Schwankungen beim Grundgewicht im Vergleich zu anderen Papierherstellungsverfahren, wie z. B. Fourdrinier-Papierherstellungsverfahren, reduziert werden. Aus diesem Grund ist dieses Papierherstellungsverfahren für die Produktion von Separatorpapier geeignet.
  • Ebenfalls in der ersten Darstellung auf 1, wird die Papierlage 8a der dichten Lage des Separatorpapiers mit der Oberfläche des Trockners 11 in Berührung gebracht und getrocknet. Alternativ kann die Papierlage 8b der Elektrolyt-Imprägnierlage mit der Oberfläche des Trockners 11 in Berührung gebracht und getrocknet werden. Dennoch sollte beachtet werden, dass in einem solchen, durch Laminieren von zwei Lagen hergestellten Separatorpapier, die Luftdichte und die Flüssigkeits-Imprägnierrate einen anderen Wert annehmen können, beziehungsweise durch den Oberflächenkontakt einer der Lagen mit dem Trockner. Bei Kontakt der dichten Lage mit der Oberfläche des Trockners kann ein Papier mit höherer Luftdichte entstehen, durch Berührung der Elektrolyt-Imprägnierlage mit der Oberfläche des Trockners kann sich eine niedrigere Luftdichte als bei der dichten Lage ergeben, jedoch werden dem Separatorpapier verbesserte Imprägniereigenschaften gegeben.
  • Eine zweite Ausführungsform des Papierherstellungsverfahrens in Bezug auf die vorliegende Erfindung und unter Verwendung der Zylinder-Viel-Schicht-Maschine für das Laminieren von Imprägnierpapierlagen für beide Seiten der dichten Lage, bzw. für den Erhalt eines integrierten dreilagigen Papiers für die Elektrolyt-Imprägnierlage ist auf 2 zu sehen. Auf 2 sind die Teile, die bereits in 1 zu sehen sind, mit den gleichen Nummern versehen. Die jeweiligen Erläuterungen werden jedoch nicht mehr wiederholt.
  • Für den Erhalt von dreilagigen Anordnungen ist, zusätzlich zu der in 1 gezeigten Anordnung, ein Eintrag 14 für die Elektrolyt-Imprägnierlage in einem Zylinder-Behälter 13 vorgesehen, welcher sich vor dem Zylinder-Behälter 1 befindet, in dem der Vorrat 2 für die dichte Lage enthalten ist, so dass der Behälter 1 sich in der Mitte der Behälter befindet. Der Eintrag 14 im Zylinder-Behälter 13 wird durch das peripherische Sieb der Zylinderform 15 gefiltert, die im Inneren von Behälter 13 rotiert, und eine Papierlage 8c aus einer fortlaufenden Elektrolyt-Imprägnierlage bildet sich auf der Zylinderform 15. Die auf diese Weise von der Elektrolyt-Imprägnierlage geformte Papierlage 8c wird vom Sieb zum Nassfilz 4 transportiert. Die auf das Nassfilz 4 transportierte Papierlage 8c wird mit der dichten Papierlage 8 belegt, auf welcher wiederum eine Papierlage 8b für die Elektrolyt-Imprägnierlage aufgelegt wird, um die laminierte Lage 8 zu erzeugen (z. B. die Papierlagen 8c plus 8a plus 8b). Es folgen ähnliche Vorgänge wie sie zu 1 beschrieben wurden.
  • Die dritte Ausführungsform des Papierherstellungsvorgangs in Bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet eine Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine zum Laminieren einer Elektrolyt-Imprägnierlage auf einer Seite der dichten Lage, um ein integriertes Papier wie in 3 ersichtlich herzustellen, wobei Teile der Zeichnung, die bereits in Zeichnung 1 vorkamen, die gleiche Nummerierung erhalten. Die jeweiligen Erläuterungen werden jedoch nicht mehr wiederholt. Die dritte Darstellung zeigt das lange Sieb der Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine für die Herstellung der dichten Lage. Wie in 3 ersichtlich, wird der im langen Siebeinsatz 16 enthaltene Vorrat 17 für die dichte Lage auf die zylindrische Oberfläche des langen Drahtsiebes 18 geführt, welche unter dem Einlasssieb 16 rotiert, um das Papier 8a mit einer durchgehenden Elektrolyt-Imprägnierlage auf der zylindrischen Oberfläche des Langdraht-Siebs 18 zu bilden. Das auf diese Weise hergestellte Papier 8a wird dann vom Sieb zum Nassfilz 4 transportiert. Die auf den Nassfilz 4 transportierte Papierlage 8a wird auf gleiche Weise wie in 1 für die Elektrolyt-Imprägnierlage mit der Papierlage 8b belegt, um die laminierte Papierlage 8 zu bilden (z. B. Papierlagen 8a + 8b).
  • Es folgen ähnliche Vorgänge wie sie zu 1 beschrieben wurden.
  • Bei der Papierherstellung mit der Zylinderpapiermaschine werden die Fasern mit dem Sieb aus der Dispersion von Rohmaterialien genommen und auf die periphere Oberfläche der Zylinderform 7 gebracht, welche sich im Inneren des Zylinder-Behälters befindet. Dort wird eine fortlaufende Papierlage gebildet. Während dieses Vorgangs wird der Vorrat im Inneren der Zylinderform stets auf gleichbleibenden Füllstand gesteuert, welcher niedriger ist als der Füllstand des Zylinder-Behälters. Bei diesem Papierherstellungsverfahren wird der Füllstandunterschied zur Herstellung einer homogenen Papierlage auf dem Sieb verwendet. Ein übermäßig gemahlener Rohmaterialvorrat neigt zu einer Verschlechterung der Stoffdurchlässigkeit, was wiederum zu Klumpenbildung führt. Dies wiederum verschlechtert die Durchlässigkeit. Unter solchen Umständen ist kein Füllstandunterschied von mehr als dem Durchmesser der Zylinderform gegeben, obwohl der Füllstandunterschied größer sein sollte. Bei übermäßig gemahlenem Rohmaterial verringert sich die Papierherstellungsgeschwindigkeit. Die Papierherstellung unter Verwendung der Zylinderpapiermaschine ist für die dichte Lage oder die Elektrolyt-Imprägnierlage geeignet, was Zellulosefasern mit mehr als 100 ml CSF-Mahlgrad einbezieht.
  • Andererseits werden bei der Papierherstellung mit der Fourdrinier-Maschine die Fasern durch ein rotierendes Endlossieb aus der Rohmaterial-Dispersion genommen, welches wie eine Fördereinrichtung gebaut ist und auf dem sich eine Endlospapierlage bildet. Bei diesem Verfahren kann die Zeitdauer der „Freeness” der Feuchtigkeitsverteilung des Rohmaterials verlängert werden, da ein Sieb in Form einer Fördereinrichtung verwendet wird. Alternativ kann die Feuchtigkeitsverteilung durch das Sieb in Form einer Fördereinrichtung geschehen und unter dem Sieb kann eine Saugpumpe eingebaut werden, um die Feinheit des Siebs zu vergrößern. Aus diesem Grund wird ungeachtet eines übermäßig gemahlenem Rohmaterials, dessen Stoffdurchlässigkeit verschlechtert wurde, ohne nennenswerte Probleme eine zufriedenstellende Feinheit sichergestellt werden. Die Papierherstellung mit dem verlängerten Sieb ist für Papier mit dichter Lage geeignet, welche übermäßig gemahlene Zellulosefasern mit weniger als 100 ml CSF enthält.
  • Jetzt werden einige spezifische Darstellungen des Separatorpapiers für Alkalibatterien im Bezug auf die vorliegende Erfindung und Ausführungsbeispiele herkömmlichen Papier gezeigt. Man beachte, dass die gemessenen Werte der Darstellungen, experimentelle Beispiele und herkömmliche Separatorpapiere durch folgende Methoden gemessen werden.
  • 1) CSF (Canadian Standard Freeness)
  • Es wurden Messungen auf Basis der CSF durchgeführt, die durch JIS P 8121 (1995, entspricht ISO 5263 (08.06.1995), ISO 5267-1 (01.07.1979) und ISO 5267-2 (01.11.1980)) definiert wird. JIS-CSF ist eine Meßmethode, die in JISP 8121 definiert ist.
  • 2) Dicke
  • Die Dicke des Separatorpapiers wird an fünf festgelegten Punkten auf dem Papier mit einer Messuhr gemessen. Aus den gemessenen Werten wird dann der Mittelwert gebildet.
  • 3) Grundgewicht und Zugfestigkeit
  • Das Grundgewicht des Separatorpapiers wird anhand der in JIS P 8121 spezifizierten Bedingungen gemessen und die Zugfestigkeit für die Maschinenrichtung des Papiers werden gemäß Bedingungen JIS P 8113 (= ISO 1924-1 (1992)) gemessen.
  • 4) Luftdichtigkeit
  • Die Luftdichtigkeit wird durch Messen der Zeit (s/100 ml) bestimmt, in der 100 ml Luft durch die zylindrische Oberfläche eines Separatorpapiers mit 6 mm Durchmesser fließen. Dabei wird das Papier in eine Öffnung von 6 mm Durchmesser eingeführt, welche an der Prüfteilbefestigung an der Unterseite der Messvorrichtung vom Typ B angebracht ist. Diese Messvorrichtung arbeitet nach dem Stand JIS P 8117 (welcher eine Luftdurchlässigkeits-Testmethode für Papier und Pappe spezifiziert) (= ISO 5636-5 (06.09.1990)).
  • 5) Flüssigkeits-Imprägnierrate
  • Zum Messen der Flüssigkeits-Imprägnierrate wird ein 50 × 50 mm großes Quadrat aus dem Separatorpapier ausgeschnitten, getrocknet und 10 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung getaucht. Dieses Muster wird hinsichtlich des Gewichts gemessen und dann auf einer schrägen Glasplatte (45°) drei Minuten lang ausgebreitet. Während dieser Zeit wird überschüssige KOH entfernt und zur Gewichtsmessung des Musters hinzugezählt. Die Flüssigkeits-Imprägnierrate wird mit folgender Gleichung errechnet: Flüssigkeits-Imprägnierrate (%) = (W2 – W1)/W1 × 100, wobei W1 = Gewicht vor dem Eintauchen, W2 = Gewicht nach dem Eintauchen.
  • 6) Dicke nach Ausdehnung
  • Zum Messen der Separatorpapierdicke wird dieses 30 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung getaucht. Anschließend wird die Dicke des Papiers – mit dem Messuhrdickenmesser – gemessen.
  • 7) Alkalibeständigkeit (Prozentsatz der Schrumpfung)
  • Um die Alkalibeständigkeit des Separatorpapiers zu messen, wird ein 100 × 100 mm Blatt sehr genau aus dem Separatorpapier ausgeschnitten, um eine Probe zu schaffen, welche in 40%ige KOH-Lösung eingetaucht wird bei einer Temperatur von 60 Grad Celsius für 24 Stunden, und dann mit Wasser gewaschen wird. Die vertikalen und horizontalen Längen der Proben werden gemessen und dann die Schrumpfrate der Fläche nach folgender Gleichung berechnet: Schrumpfrate (%) = (W2 – W1)/W1 × 100, wobei A1 = Fläche vor dem Eintauchen ist, A2 = Fläche nach dem Eintauchen.
  • 8) Flüssigkeitsatmung
  • Um die Flüssigkeitsatmung zu messen, wird ein 15 mm × 200 mm großer Streifen Separatorpapier als Muster ausgeschnitten und vertikal aufgehängt, dann werden mehr als 3 mm seiner Unterseite 3 Minuten lang in 40%ige KOH-Lösung getaucht und die Durchdringungshöhe der Lösung wird als Flüssigkeitsatmung gemessen (mm). [Muster-Beispiel 1] → Dichte Lage + Elektrolyt-Imprägnierlagen der dualen Struktur, die von der auf 1 dargestellten Zylinderviellagenpapiermaschine hergestellt wurden. Für die dichte Lage werden 63 Gewichtsprozent der merzerisierten Hartholzmasse aufbereitet, indem sie bis mit einem Doppel-Discrifiner auf 290 ml CSF gemahlen und mit 25 Gewichtsprozent der Vinylonfaser (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und mit 12 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) gemischt, um einen Eintrag herzustellen. Für die Elektrolyt-Imprägnierlage werden 63 Gewichtsprozent der Polynosic-Rayon-Fasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) mit 25 Gewichtsprozent und 12 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) zusammengemischt, um einen Eintrag herzustellen. Man beachte, dass ungemahlene Polynosic Ryon-Fasern verwendet wurden und deren CSF-Wert 740 ml betrug. Die Rohmaterialien werden in zwei Zylinderbehälter gefüllt und werden dann laminiert. Bei der Papierherstellung wird das Grundgewicht für die dichte Lage auf einem konstanten Wert von 12 g/m2 gehalten und nur für die Elektrolyt-Imprägnierlage wird das Grundgewicht wie in Tabelle 1 ersichtlich auf 24,6–49,5 g/m2 geändert, um ein Separatorpapier für Alkalibatterien gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen. Tabelle 1
    Ausführungsform-Beispiel Lagestruktur g/m2 Grundgewicht Dicke Zugfestigkeit Luftdichtigkeit Flüssigkeits-Imprägnierrate Flüssigkeitsaufnahme
    Dichte LageImprägnierlage g/m2 μm kg/mm (kg/15 mm) s/100 ml % mm
    1-1 12,0 12,6 24,4 74 0,24 (3,6) 4,1 605 35
    1-2 12,0 20,4 32,4 104 0,33 (5,0) 4,3 620 44
    1-3 12,0 29,3 41,3 139 0,42 (6,3) 4,5 665 48
    1-4 12,0 37,5 49,5 162 0,47 (7,0) 5,2 690 52
  • Im Ausführungsform-Beispiel 1-1 ist das Grundgewicht für die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage fast gleich. Durch integriertes Laminieren der dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierlage werden 4,1 s/100 ml Luftdichtigkeit und 605 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht. Durch Erhöhen des Grundgewichts wie auf Darstellung 1-2, 1-3 und 1-4 ersichtlich, wächst die Flüssigkeits-Imprägnierrate entsprechend auf 620, 650 und 690 Prozent und durch Erhöhen des Grundgewichts für das gesamte Separatorpapier, erhält man auch erhöhte Luftdichtigkeit. Die in Tabelle 1 gezeigte Darstellung 1-2 hat 32,4 g/m2 des Grundgewichts für das gesamte Separatorpapier, welches etwa dem in den Tabellen 9 und 10 entspricht. Die Ergebnisse des Experimentbeispiels 1-4 in Tabelle 9 zeigen, dass 5,5 s/100 ml Luftdichtigkeit und 340 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht werden, während die Ergebnisse von Experiment 2-2 zeigen, dass 670 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht werden, jedoch nur 0,8 s/100 ml Luftdichtigkeit. Dennoch, im Experimentbeispiel 1-2, werden 4,3 s/100 ml Luftdichtigkeit und 620 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht, wodurch gleichzeitig eine verbesserte Dichtigkeit sichergestellt wird, die einen internen Kurzschluss aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen in Verbindung mit fehlendem Quecksilber verhindert sowie die verbesserten Imprägniereigenschaften sichergestellt werden, die die hohe Entladeleistung verbessern können.
  • Man beachte, dass die Ausführungsform Beispiel 1 das Separatorpapier zeigt, das durch Kontakt der dichten Lage mit der Trockneroberfläche zwecks Trocknung hergestellt wird, und wenn die Luftdichtigkeit der Elektrolyt-Imprägnierlage mit dem der dichten Lage verglichen wird, wobei beide Lagen die Trockneroberfläche berührt haben, zeigt die erstere eine niedrigere Luftdichtigkeit als die zweite, aber das Separatorpapier der ersteren hat eine höhere Flüssigkeits-Imprägnierrate. Wenn z. B. die Elektrolyt-Imprägnierlage das gleiche Material und die gleiche Struktur wie die in dem Ausführungsformbeispiel 1-2 aufweist und durch Kontakt mit dem Trockner hergestellt wird, erhält man Trennpapier mit 3,2 s/100 ml Luftdichtigkeit und 650 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate.
  • [Ausführungsformbeispiel 2] → Flüssigkeits-Imprägnierrate + dichte Lage + Elektrolyt-Imprägnierlagen mit Dreifachstruktur, welche von der Zylinderviellagenpapiermaschine wie in 2 ersichtlich hergestellt wurden.
  • Für die dichte Lage werden 50 Gewichtsprozent der Lintermasse durch Mahlen mit einem Doppel-Descrifiner auf 200 ml CSF aufbereitet und mit 40 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) für den Eintrag gemischt. Für die Elektrolyt-Imprägnierlage werden 60 Gewichtsprozent der normalen Rayonfasern (Feinheit 0,7 d × Faserlänge 3 mm), 28 Gewichtsprozent Vinylfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 12 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) für das Mahlgut gemischt. Man beachte, dass normale, ungemahlene Rayonfasern verwendet wurden und deren CSF-Wert 760 ml betrug. Diese Rohmaterialien werden derart in die drei Zylinderbehälter der Papiermaschine gegeben, dass eine von den Rohmaterialien geformte Papierlage (siehe 2) für die dichte Lage in der Mittellage positioniert wird und beide Seiten der Flüssigkeits-Imprägnierlagen, die aus den gleichen Grundgewichten und den gleichen Rohmaterialien hergestellt werden, zu gleichen Teilen zwecks Herstellung eines laminierten Papiers zusammengefügt werden. Bei der Papierherstellung wird das Grundgewicht für die dichte Lage bei einem konstanten Wert von 10 g/100 ml gehalten und nur für die Lagen mit niedriger Dichte werden die Grundgewichte gleichmäßig auf 33,0–40,0 g/m2 wie in Tabelle 2 ersichtlich geändert, um ein Separatorpapier für Alkalibatterien gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
  • Tabelle 2
    Figure DE000019740047B4_0002
  • Das Ausführungsform-Beispiel 2 in Tabelle 2 besitzt eine dreilagige Struktur aus Elektrolyt-Imprägnierlage + Dichte Lage + Elektrolyt-Imprägnierlage und hat gleichzeitig, wie in dem Ausführungsform-Beispiel 2-1 gezeigt, 2,5 s/100 ml Luftdichtigkeit und 630 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate, wie bspw. im Versuchs-Beispiel 2-1 gezeigt, erreicht. Die vorliegende Erfindung kann eine Lage besitzen, die eine dichte Lage einschließt, auf deren beiden Seiten Elektrolyt-Imprägnierlagen vollständig laminiert sind. Bei dieser dreilagigen Struktur befindet sich die dichte Lage bevorzugt in der Mitte, sodass die Elektrolyt-Imprägnierungslage den Elektrolyten halten kann, und beide Elektrolyt-Imprägnierlagen werden entsprechend vollständig (integral) laminiert. Die Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts wird nämlich gesenkt, wenn dichte Lagen beidseitig mit Elektrolyt-Imprägnierlagen laminiert werden und eine längere Eintauchzeit ist während des Eintauchschritts der Batteriezelle notwendig und eine nicht entsprechende Eintauchzeit ist erreicht, wenn die Blasen im Separatorpapier bleiben. Es ist wichtig, dass das Elektrolyt in der Ebene gehalten wird, in der es Kontakt mit dem aktiven Material hat, um die Stark-Entladeeigenschaften zu verbessern.
  • [Ausführungsform-Beispiel 3] → Zweilagige Struktur von dichtem Material + Flüssigkeits-Imprägnierlage hergestellt in der Zylinder-Fourdrinier-Kombinationsmaschine, dargestellt in 1. Für die dichte Lage werden 70 Gewichtsprozent in Lösungsmittel geschleuderte Rayon-Fasern (Feinheit 1,5 d × Faserlänge 4 mm) und Tencel (Tencel ist ein Markenname von Coutlouse Co. in Großbritannien) durch Mahlen mit einem Doppel-Discrifiner bis auf 10 ml CSF aufbereitet und anschließend mit 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 5 Gewichtsprozent von Polyvinylalkohol-Fasern (Feinheit 1 d × Faserlange 3 mm) gemischt, um den Eintrag zu erzeugen. Für die Elektrolyt-Imprägnierlage werden 60 Gewichtsprozent Polynosic-Rayon-Fasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 15 Prozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) für den Eintrag gemischt. Man beachte, dass ungemahlene Rayon-Fasern verwendet wurden, deren CSF-Wert bei 740 lag. Diese Rohmaterialien werden zu dem langen Siebeinsatz der Fourdrinier-Papiermaschine transportiert, während der Eintrag für die Elektrolyt-Imprägnierlagen zu dem Zylinder-Sieb transportiert werden, um ein laminiertes Papier für 20,2–36,9 g/m2 des Grundgewichts, wie in Tabelle 3 des Separatorpapiers für Alkalibatterien ersichtlich, herzustellen, gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Tabelle 3
    Ausführungs-form-Beispiel Lagestruktur g/m2 Grundgewicht g/m2 Dicke μm Zugfestigkeit (kg/15 mm) kg/mm Luftdichtigkeit s/100 ml FlüssigkeitsImprägnierrate Flüssigkeits ansaugung mm
    Dichte Lage Imprägnierlage
    3-1 10,0 10,2 20,2 67 (3,0) 0,20 20,4 630 30
    3-2 10,0 15,2 25,2 80 (3,5) 0,23 25,5 660 38
    3-3 10,0 22,8 32,8 107 (4,8) 0,32 27,5 670 45
    3-4 17,0 22,6 39,6 121 (6,6) 0,44 57,2 570 45
  • Das Ausführungsform-Beispiel 3 wird in Tabelle 3 gezeigt. In dieser werden die in Lösungsmittel geschleuderten Rayon-Fasern bis auf 10 ml CSF aufbereitet, sodass der lange Siebbereich der Zylinder-Foundrier-Kombinationsmaschine für die Herstellung der dichten Lage verwendet wird. Eine Luftdichtigkeit von 27,5 s/100 ml wird wie in Ausführungsform-Beispiel 3-3 gezeigt erreicht, z. B. da der hohe Mahlgrad für die Zellulosefasern der dichten Lage ausgewählt wird und gleichzeitig auch 670% der Flüssigkeits-Imprägnierrate erreicht wird.
  • [Ausführungsform-Beispiel 4–7] → Zweilagige Struktur der dichten Lage + Elektrolyt-Imprägnierlage, die von der Zylinder-Vielfachlage-Zylindermaschine hergestellt wurden, gezeigt in 1.
  • Ähnlich wie bei Ausführungsform 1 werden Rohmaterialien, gezeigt in der Tabelle für die Herstellung von zweilagigem, laminierten Papier in der Vielfachlage-Zylinderpapiermaschine mit zwei Zylinderformen wie in 1 gezeigt verwendet und ein laminiertes Papier für das Alkalibatterie-Separatorpapier wird gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wie gezeigt in Tabelle 5. Tabelle 4
    Arten von Lagen Materialien Materialverhältnis %
    Ausführungsform-Beispiel 4 Dichte Lage Polynosic-Rayonfasern (0,5 d × 2 mm) CSF 470 ml Mahlung 60
    Vinylonfasern (0,5 d × 2 mm) 25
    Flüssigkeitsim-prägnierlage Polyvinylonalkoholfasern (1d d × mm) 15
    Polynosic-Rayonfasern (0,5 d × 2 mm) CSF 20 ml Mahlung 60
    Vinylonfasern (0,5 × 2 mm) 30
    Polyvinylonalkoholfasern (1 d × 3 mm) 10
    Ausführungsform-Beispiel 5 Dichte Lage Weichholz-Prehydrid-Masse CSF210 ml Mahlung 30
    Vinylonfasern (0,5 d × 2 mm) 60
    Polyvinylonalkoholfasern (1 d × 3 mm) 10
    Flüssigkeitsimprägnierlage Polynosic-Rayonfasern (3 d × 5 mm) CSF 780 ml (ungemahlen) 50
    Nylon-6 Fasern (1,5 d × 5 mm) 40
    Polyvinylonalkoholfasern (1 d × 3 mm) 10
    Ausführungsform-Beispiel 6 Dichte Lage Merzeresierte Hartholzmasse CSF 220 ml Mahlung 50
    Vinylonfasern (0,5 d × 2 mm) 40
    Polyvinylonalkoholfasern (1 d × 3 mm) 10
    Flüssigkeitsimprägnierlage Normalrayon-Fasern (1,5 d × 5 mm) CSF 770 ml (ungemahlen) 25
    Vinylonfasern (1,0 d × 2 mm) 45
    Polypropylen-Polyethylenvinylonalkohol-Copolymerfasern (2 d × 5 mm) 30
    Ausführungsform-Beispiel 7 Dichte Lage Merzerisierte Hartholzmasse CSF 150 ml Mahlung 30
    Vinylonfasern (0,5 d × 2 mm) 60
    Polyvinylonalkoholfasern (1 d × 3 mm) 10
    Flüssigkeitsimprägnierlage Merzerisierte Weichholzmasse CSF 760 ml (ungemahlen) 20
    Polynosic-Rayonfasern (1 d × 3 mm) CSF 770 ml (ungemahlen) 50
    Vinylonfasern (1 d × 3 mm) 20
    Polyvinylonalkoholfaser (1 d × 3 mm) 10
    Tabelle 5
    Ausführungs-form-Beispiel Lagestruktur g/m2 Grund-gewicht g/m2 Dicke μm Zugfestig-keit (kg/15 mm) kg/mm Luftdich-tigkeit s/100 ml FlüssigkeitsImprägnierRate % Flüssigkeitsansaugung mm
    Dichte Lage Imprägnierlage
    4 20,0 12,2 32,2 105 (4,3) 0,29 2,4 590 45
    5 10,3 22,2 32,5 115 (3,6) 0,24 2,6 660 44
    6 10,6 22,0 32,6 107 (5,0) 0,33 4,6 580 40
    7 7,0 25,0 32,0 112 (4,1) 0,27 2,8 710 47
  • Die Ausführungsform-Beispiele 4–7 in Tabelle 4 zeigen spezifische Beispiele verschiedener Kombinationen von Zellulosefasern und Synthetikfasern, die im Bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden dürfen und jedes der Beispiele haben gleichzeitig die Luftdichtigkeit und die Elektrolyt-Imprägnierrate erreicht, die den Zielen der vorliegenden Erfindung wie in Tabelle 5 ersichtlich entspricht.
  • [Ausführungs-Beispiel 8] → Zweilagige Struktur aus dichter Lage + Elektrolyt-Imprägnierlage, die durch Laminierung hergestellt wurden. Die Basis Papiere für die dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage sind gesondert hergestellt, und beide Papiere sind zusammengeklebt, um ein zweilagiges Separatorpapier zu erreichen. Für die dichte Lage wurden 60 Gewichtsprozent merzerisierter Hartholzmasse durch Mahlen mit einem Doppel-Discrifiner auf 270 ml CSF aufbereitet und 30 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) zusammenmischt, um einen Rohmaterial-Eintrag zu erzeugen. Dieses wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert, wo ein einlagiges Grundpapier für die dichte Lage mit 9,5 g/m2Grundgewicht hergestellt wird.
  • Für die Elektrolyt-Imprägnierlage werden 60 Gewichtsprozent Polynosic-Rayon-Fasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm), 30 Gewichtsprozent Vinylfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlange 2 mm) und 10 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) zusammengemischt, um Mahlgut zu erzeugen, von dem ein einlagiges Grundpapier für zwei Sorten von Elektrolyt-Imprägnierlagen mit 16,2 und 22,4 g/m2 des Grundgewichts unter Verwendung der Zylinder-Papiermaschine hergestellt werden. Die Polynosic Rayon-Faser wird ungemahlen verwendet und hat 740 CSF. Das Zusammenkleben der Grundpapiere für diese dichte Lage und die Elektrolyt-Imprägnierlage wurde unter Verwendung einer Auftragmaschine mit Zylindertrockner durchgeführt. Im ersten Schritt werden die Grundpapiere für die dichte Schicht und die Elektrolyt-Imprägnierlage übereinander gelegt und zwecks Sättigung in Wasser getaucht und anschließend auf die Oberfläche des Trockners transportiert. Dort werden die übereinander liegenden Lagen getrocknet und zugleich mit den Rollen des Trockners auf die Oberfläche gepresst. Dabei lösen sich die Polyvinylalkoholfasern im Grundpapier durch Erhitzen erneut und die beiden Lagen des Grundpapiers werden miteinander verklebt. Auf diese Weise erhält man Separatorpapier für Alkalibatterien gemäß der vorliegenden Erfindung. Tabelle 6
    Laminiertes Grundpapier Separatorpapier nach der Laminierung
    Versuch-Beispiel Grund-gewicht g/m2 Dicke μm Grundgewicht g/m2 Dicke μm Zugfestigkeit kg/mm (kg/15 mm) Luftdichte s/100 ml Flüssigkeits-Imprägnier verhältnis % Flüssig-keitsansaugung mm
    8-1 Dichte Lage -Grundpapier 9,5 25 25,7 90 0,21 (3,2) 2,1 730 38
    Imprägnierlage -Grundpapier 16,2 80
    8-2 Dichte Lage -Grundpapier 9,5 25 31,9 115 0,27 (4,1) 2,7 740 47
    Imprägnierlage -Grundpapier 22,4 95
  • Das Ausführungsform-Beispiel 8, wie in Tabelle 6 gezeigt, zeigt die Klebung der dichten Lage und der Elektrolyt-Imprägnierlage zu einer vollständig laminierten Lage. Diese Klebung der laminierten Lage zeigt, dass 2,1 s/100 ml Luftdichtigkeit und 730 Prozent der Flüssigkeits-Imprägnierrate gleichzeitig erreicht werden, wie beispielsweise in dem Ausführungsform-Beispiel 8-1 gezeigt, auch wenn die Lage aus einer vollständig geklebten Lage besteht.
  • [Beispiel 1 nach bekanntem Stand der Technik]
  • 60 Gewichtsprozent der ungemahlenen, merzerisierten Weichholzmasse, 25 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 1,0 d × Faserlänge 3 mm) und 15 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) werden zwecks Erzeugung von Mahlgut gemischt. Dieses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges, herkömmliches Separatorpapier mit ca. 32 g/m2 Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Separatorpapier ist in der japanischen Patent-Publikation Nr. 54-87824 enthalten, die Anmelderin ist dieselbe wie die der vorliegenden Erfindung. Man beachte, dass die Zugabe von Quecksilber zum zinkaktiven Material der Alkali-Manganbatterie zum Zeitpunkt dieser Anwendung noch nicht verboten war.
  • [Beispiel 2 nach bekanntem Stand der Technik]
  • 30 Gewichtsprozent der merzerisierten Hartholzmasse wird auf 280 ml CSF gemahlen, 55 Gewichtsprozent Vinylonfasern (Feinheit 0,5 d × Faserlänge 2 mm) und 15 Gewichtsprozent Polyvinylalkoholfasern (Feinheit 1,0 d × Faserlänge 3 mm) werden zur Erzeugung des Mahlguts gemischt. Dieses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges, herkömmliches Separatorpapier mit ca. 32 g/m2 Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Separatorpapier ist in der japanischen Patent-Publikation Nr. 2-1190049 enthalten, die Anmelderin ist dieselbe wie die der vorliegenden Erfindung. Die von dieser Erfindung zur Herstellung von Separatorpapier verwendete Technik ist in der gegenwärtigen Zeit immer noch nützlich, auch wenn das Hinzufügen von Quecksilber zum zinkaktiven Material der Alkali-Mangan-Batterie nicht erlaubt ist.
  • [Beispiel 3 nach bekanntem Stand der Technik]
  • 52 Gewichtsprozent der Polinosic-Rayon-Fasern werden auf 450 ml CSF gemahlen und gemischt mit 33% Vinylon-Fasern (Feinheit 0,3 d × Faserlänge 2 mm) und 15 Gewichtsprozent Polyvinylalcohol-Fasern (Feinheit 1 d × Faserlänge 3 mm) werden zur Erzeugung des Mahlguts gemischt. Dieses Mahlgut wird zur Zylinder-Papiermaschine transportiert und ein einlagiges, herkömmliches Separatorpapier mit ca. 32 g/m2 Grundgewicht wird hergestellt. Dieses Separatorpapier ist in der japanischen Patent-Publikation Nr. 5-74439 , enthalten. Das Ziel dieser Technik ist eine verbesserte Alkali-Manganbatterie ohne Zugabe von Quecksilber zum zinkaktiven Material der Batterie. Die vorbekannten Technik-Beispiele 1–3 sind in Tabelle 7 ersichtlich. Tabelle 7
    Beisp. nach bekanntem Stand der Technik Mahlgrad der Zellulosefasern CSF (ml) Grundgewicht g/m2 Dicke μm Zugfestigkeit kg/mm (kg/15 mm) Luftdichtig-keit s/100 ml Flüssigkeits-Imprägnierrate % Flüssigkeitsansaugung mm
    1 760 32,0 125 0,20 (3,0) 1,0 520 32
    2 280 32,5 104 0,33 (5,0) 5,7 330 27
    3 450 32,1 95 0,31 (4,7) 3,5 400 29
  • Beispiel 1 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 ist heute nicht mehr erlaubt, da diese Techniken zu einer Zeit angewandt wurden, als die Zugabe von Quecksilber erlaubt war. Aus diesem Grund brauchte man den internen Kurzschluss, verursacht durch Zinkoxid-Dendride, nicht einzubeziehen und es tauchten sogar bei 1,0 s/100 ml Luftdichtigkeit und 520 Prozent Flüssigkeits-Imprägnierrate keine Probleme in der Praxis auf.
  • Beispiel 2 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 wird heute noch verwendet, da diese Technik bei 5,7 s/100 ml Luftdichtigkeit durchgeführt und kein Quecksilber hinzugegeben wurde, aber die Flüssigkeits-Imprägnierrate bleibt innerhalb der 330 Prozent. Diese genügt nicht den gegenwärtigen Anforderungen für eine hohe Entladung. Gegenwärtig muss die Luftdichtigkeit, die interne Kurzschlüsse durch Ablagerung von Zinkoxyd verhindert, nicht nur beibehalten werden, sondern darüber hinaus ist auch eine Erhöhung der Flüssigkeits-Imprägnierrate notwendig.
  • Beispiel 3 nach bekanntem Stand der Technik in Tabelle 7 verwendet Vinylonfasern zum Mischen der Zellulosefasern, welche teuer sind und eine Feinheit mit einem Durchmesser von 3 d besitzen, aber deren Flüssigkeits-Imprägnierrate bei 400 Prozent bleibt. Das reicht nicht aus, um den Anforderungen für eine hohe Entladung zu genügen.
  • Aus diesem Grund wird die Alkali-Mangan-Batterie LR-6 unter Verwendung der Seperatorpapiere aus den oben beschriebenen Ausführungsformen-Beispielen Darstellungen 1–8 hergestellt und der Beispiele 1–3 nach bekanntem Stand der Technik, zu denen Experimente zur 2 Ohm Entladung (zum Messen der Zeitdauer, bis die Batterie eine Endspannung von 0,9 Volt bei 2 Ohm erreicht) und zur periodischen Entladung (um die Batteriespannung 50 Tage später zu messen, mit 3,9 Ohm Last bei einer Entladung 5 m/Tag) durchgeführt werden. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 8 aufgelistet. Beim Herstellen der Batterie wird die Elektrolyt-Imprägnierlage des Separatorpapiers so angeordnet, dass sie mit dem Aktivmaterial der Anoden in Kontakt kommt und die Anzahl der Windungen ist so bestimmt, dass das Separatorpapier etwa ein gleiches Grundgewicht aufweist. Alternativ kann die dichte Lage so positioniert werden, dass sie mit dem aktiven Material der Anode in Kontakt ist. Tabelle 8
    Separator Exprrimentelles Ergebnis der Entladeeigenchaften
    Charakteristische Eigenschaft des Separatorpapiers
    Separatorpapier Luftdichtigkeit s/100 ml Flüssigkeits-Imprägnierrate % Flüssigansaugung mm Prozent Schrumpfung % Anzahl Windungen 2 Ω Entladung Minuten Periodische Entladung V
    Exxperimentelles Beispiel 1-1 4,1 605 35 4,1 4 160 1,2
    Exxperimentelles Beispiel 1-2 4,3 620 44 4,3 3 159 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 1-4 5,2 690 52 5,0 2 157 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 2-1 2,5 630 32 4,2 3 160 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 3-2 25,6 660 38 4,3 4 158 1,2
    Exxperimentelles Beispiel 3-3 27,5 670 45 4,7 3 153 1,2
    Exxperimentelles Beispiel 4 2,4 590 45 5,0 3 154 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 5 2,6 660 44 3,7 3 157 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 6 4,6 580 40 4,3 3 148 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 7 2,8 710 47 3,9 3 159 1,1
    Exxperimentelles Beispiel 8-1 2,1 730 38 4,4 4 164 1.1
    Exxperimentelles Beispiel 8-2 2,7 740 47 4,6 3 161 1,1
    Beispiel nach bekanntem Stand der Technik 1 1,0 520 32 3,5 3 140 0,2
    Beispiel nach bekanntem Stand der Technik 1 5,7 330 27 2,8 3 135 1,1
    Beispiel nach bekanntem Stand der Technik 1 3,5 400 31 5,0 3 138 1,1
  • Wie aus Tabelle 8 ersichtlich, zeigt jedes Ausführungsform-Beispiel, dass die Batterien, bei welcher ein Separatorpapier hergestellt nach den Ausführungsform-Beispielen der hier beschriebenen Erfindungen, eine lange Entladungszeit erreichen kann, von mehr als 148 Minuten, bei dem Versuch der Stark-Entladung des Entladungstroms mit einem Widerstandsbeiwert von 2 Ohm, und dass das Batterieleben bei der Stark-Entladung deutlich verbessert ist im Vergleich zu den Beispielen 1–3 nach dem Stand der Technik. Jede dieser Darstellungen zeigt ebenfalls, dass jede dieser Batterien nach dem periodischen Entladeexperiment eine Entladungsspannung von 1,1 Volt aufrechterhalten und einen internen Kurzschluss aufgrund von Zinkyoxyd-Dendrit-Ablagerungen in der Batterie verhindern kann. In jedem Beispiel 1–3 nach bekanntem Stand der Technik ist die Entladezeit kürzer als bei einer Ausführungsform in Bezug auf die vorliegende Erfindung. Alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, dass bei der Entladung Verbesserungen von mindestens 8 Minuten und maximal 29 Minuten im Vergleich zu den Beispielen nach bekanntem Stand der Technik erreicht wurden. Dies bedeutet, dass eine erhebliche Verbesserung erzielt wurde. In Tabelle 8 zeigen alle Darstellungen mit Bezug auf die vorliegende Erfindung, dass sie eine höhere Elektrolyt-Adsorptionsgeschwindigkeit besitzen und tragen damit zur verringerten Einspritzzeit des Elektrolyts bei. Die Schrumpfungsrate im Bezug auf die Alkalibeständigkeit ist bei dem Papier dieser Erfindung etwa die gleiche wie bei den Beispielen 1–3 nach bekanntem Stand der Technik und es ergeben sich praktisch keine bedeutsamen Probleme im Bezug auf die Alkalibeständigkeit.
  • Bei den Beispielen 1–3 nach bekanntem Stand der Technik erreicht das Beispiel 1 140 Minuten Entladezeit, aber durch periodische Entladung der Batterie sank die Spannung der Batterie auf 0,2 Volt. Dadurch zeigt sich, dass die Luftdichtigkeit des Separatorpapiers zu niedrig ist und ein interner Kurzschluss aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen in der Batterie nicht verhindert wurde. Beispiele 2 und 3 nach bekanntem Stand der Technik zeigen, dass die Entladezeit kürzer als 140 Minuten ist, wobei nach dem Experiment mit periodischer Entladung 1,1 Volt Batteriespannung aufrechterhalten werden.
  • Das bedeutet, die Flüssigkeits-Imprägnierrate war unzureichend und die Menge der Elektrolyt-Imprägnierung in der Trennung der Batterie hat während der letzten hohen Entladung geleckt. Dies hat zu einer verkürzten Batterielebenszeit geführt.
  • Wie in Tabelle 8 ersichtlich, zeigt jede der Ausführungsformen im Bezug auf diese Erfindung, dass eine höhere Elektrolyt-Absorbtionsgeschwindigkeit vorhanden ist und dass diese zur verkürzten Einspritzzeit des Elektrolyts beiträgt. Die Schrumpfungsrate im Verhältnis zur Alkalibeständigkeit ist beim Papier dieser Erfindung etwa gleich groß wie bei den Beispielen nach bekanntem Stand der Technik. Somit ist klar, dass in Bezug auf Alkalibeständigkeit keine nennenswerten Probleme vorhanden sind.
  • Die vorliegende Erfindung versucht die Primär-Alkalibatterie zu verbessern, kann aber auch für eine Sekundär-Alkalibatterie verwendet werden, wie z. B. Zinkbatterie, Nickel-Wasserstoff-Batterie, usw., bei einer Niederleistungsbatterie, die eine Überladung in der Größenordnung von 10 Prozent zulässt.
  • Wie bereits vorangehend ausführlich beschrieben, bietet das Separatorpapier der vorliegenden Erfindung eine Struktur für die vollständige Laminierung der dichten Lage, um dessen Feinheit aufrecht zu erhalten sowie eine Elektrolyt-Imprägnierlage zur Erhöhung der Flüssigkeits-Imprägnierrate des Elektrolyts, so dass besagte dichte Lage eine ausreichende Feinheit aufweist, um die Migration des aktiven Materials zu verhindern und besagte Flüssigkeits-Imprägnierlage kann ausreichende Flüssigkeits-Imprägniereigenschaften für das Elektrolyt besitzen, welche für die hohe Entladung der Batterie erforderlich sind. Besagte dichte Lage kann eine höhere Feinheit besitzen als die nach bekanntem Stand der Technik und auch die Elektrolyt-Imprägnierlage kann so hergestellt werden, dass sie eine geeignetere Flüssigkeits-Imprägnierungseigenschaft des Elektrolyts aufweist, was bedeutet, dass besagte Elektrolyt-Imprägnierlage sich im Elektrolyt ausdehnt, um bei hoher Entladung die erforderliche Menge Elektrolyts zu halten, während besagte dichte Lage, welche durch Mahlen aufbereitete Zellulosefasern enthält, eine viel geringere Ausdehnung im Vergleich zu der von der Elektrolyt-Imprägnierlage im Elektrolyt zeigt. Demzufolge zeigt diese nur eine geringe Ausdehnung des jeweiligen Lochdurchmessers der dichten Lage zusammen mit ihrer Ausdehnung im Elektrolyt, und die Dichtigkeit des Separatorpapiers im Elektrolyt verringert sich nicht, obwohl die Flüssigkeits-Imprägnierrate der besagten Elektrolyt-Imprägnierlage durch Laminieren von besagter dichter Lage mit der Imprägnierlage verbessert wird.
  • Aus diesem Grund kann das Separatorpapier eine Dichtigkeit und eine hohe Flüssigkeits-Imprägnierrate liefern. Es erfüllt die Anforderungen an die Dichtigkeit, welche einen internen Kurzschluss aufgrund von Zinkoxyd-Dendrit-Ablagerungen und fehlendem Quecksilber verhindert, sowie an die Flüssigkeits-Imprägnierung, die die hohe Entladefähigkeit verbessert.
  • Da der Prozess des vollständigen, integralen Übereinanderlegens von mehr als zwei Lagen Grundpapier im Bezug auf die vorliegende Erfindung bei der Papierherstellung vorhanden ist, können dadurch die durch feine Löcher entstandenen Löcher und Luftblasen sowie Unregelmäßigkeiten im Lochdurchmesser, welche während der Herstellung des Grundpapiers entstehen, kleiner und enger gehalten werden, so dass die Zuverlässigkeit zur Vermeidung von internen Kurzschlüssen beim Vergleich mit dem einlagigen Separatorpapier nach bekanntem Stand der Technik erhöht wird. Desweiteren kann im Bezug auf die vorliegende Erfindung aufgrund der Vielzahl von laminierten, porösen Elektrolyt-Imprägnierlagen die Imprägniergeschwindigkeit des Elektrolyts gesteigert werden, so dass die Einspritzzeit während des Zusammenbaus der Batterie verkürzt werden kann, was wiederum zur Leistungsfähigkeit der Batterie beiträgt.

Claims (10)

  1. Separatorpapier für eine Alkalibatterie mit a) einer dichten Lage und b) einer Elektrolytimprägrnierlage, wobie die dichte Lage und die Elektrolytimprägnierlage integral laminiert sind, wobei c) die dichte Lage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% gemahlenen alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von 500 bis 0 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist; und d) die Elektrolytimprägnierlage aus einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.% alkalibeständigen Zellulosefasern mit einem Mahlgrad von mehr als 700 ml CSF-Wert und alkalibeständigen Synthetikfasern hergestellt ist.
  2. Separatorpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellulosefasern der dichten Lage einen Mahlgrad von 300 bis 10 ml CSF-Wert aufweisen.
  3. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellulosefasern der dichten Lage zum Mahlen geeignet sind und eine oder mehrere Sorten Papiermasse enthalten, die aus merzerisierter Holzmasse, Lintermasse und modifizierte Viskose-Spezialfasern ausgewählt wurden.
  4. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Zellulosefasern, die für die Elektrolytimprägnierlage verwendet wurden, regenerierte Fasern mit einer Länge von 2–10 mm enthalten.
  5. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthetikfasern eine oder mehrere Sorten Papiermasse beinhalten, die aus Polypropylenfasern, Polyethylenfasern, Polyamidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Polypropylen-Polyethylen-Verbundfasern, Polypropylen-Ethylenvinylalkohol-Copolymerfasern, Polypropylen-Synthetikmasse und Polyethylen-Synthetikmassen ausgewählt wurden.
  6. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier außerdem Polyvinylalkoholpulver mit 5 bis 20 Gew.% relativ zum Gesamtgewicht des durch die dichte Lage und die Imprägnierlage laminierten Separatorpapiers als Bindemittel enthält.
  7. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dichte Lage beidseitig mit der Elektrolytimprägnierlage laminiert ist.
  8. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die dichte Lage ein Grundgewicht von weniger als 50 Prozent im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Separatorpapiers aufweist und das Grundgewicht mehr als 5 g/m2 beträgt.
  9. Separatorpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml besitzt und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 550 Prozent.
  10. Separatorpapier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier eine Luftdichtigkeit im Bereich von 2 s/100 ml bis 100 s/100 ml besitzt und eine Flüssigkeits-Imprägnierrate von mehr als 600 Prozent.
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