DE69838280T2

DE69838280T2 - Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle

Info

Publication number: DE69838280T2
Application number: DE69838280T
Authority: DE
Inventors: Masao Itano-gun Takee; Teruhito Tokushima-shi Nagae
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-23
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2018-11-24
Also published as: CN1149690C; JPH11162440A; EP0921580A1; EP0921580B1; CN1220497A; DE69838280D1

Description

(1) Erfindungsgebiet
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle, wie eine Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle, eine Nickel-Cadmium-Speicherzelle, eine Nickel-Zink-Speicherzelle und dergleichen, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle, die einen verbesserten Separator aufweist.
(2) Beschreibung des Stands der Technik
Bei einem Separator zur Verwendung in Alkali-Speicherzellen ist es im Allgemeinen erforderlich, dass er Isolationseigenschaften zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, Hydrophilie zur Bindung eines Elektrolyts und Gaspermeabilität aufweist. Zusätzlich dazu ist auch eine Beständigkeit gegen Zersetzung durch einen hochkonzentrierten alkalischen Elektrolyten erforderlich. Aus diesem Grund ist verbreitet ein Separator eingesetzt worden, bei dem ein nicht gewebtes Textilmaterial, das aus Fasern gefertigt ist, die hauptsächlich aus Polyolefinharz bestehen, mit einer geeigneten Hydrophilierungsbehandlung behandelt ist.
Beispielsweise offenbart die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 07-29562 eine Alkali-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Alkalielektrolyten und einen Separator umfasst, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, und wobei der Separator aus einem mit einer Koronaentladungsbehandlung behandelten nicht gewebten Textilmaterial gebildet wird, das aus Polyolefinharzfasern gefertigt ist, denen eine hydrophile synthetische Pulpe zugefügt ist.
Um die Isolationseigenschaften zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode zu steigern ist es wirkungsvoll, das Grundgewicht (Gewicht pro Einheits fläche) eines nicht gewebten Textilmaterials zu erhöhen. Um die Zellkapazität zu erhöhen ist es jedoch zweckmäßig, dass ein vom Separator in der Zelle beanspruchtes Volumen dadurch so klein als möglich gemacht wird, dass das Grundgewicht des Separators verringert wird. Angesichts dessen ist es effektiv, um beide Anforderungen, ein kleines Grundgewicht und eine hohe Isolationseigenschaft, zu erfüllen, dass ein Separator in einem Dickeneinstellungsprozess des Separators durch Kalandrieren und dergleichen so gefertigt wird, dass er eine möglichst hohe Dichte aufweist. Wenn der Separator jedoch in einem Dickeneinstellungsprozess so gefertigt wird, dass er eine hohe Dichte aufweist, wird das Lückenvolumen im Separator verringert und dadurch werden das Elektrolytbindungsvermögen und die Gaspermeabilität verschlechtert, was zu einer starken Zunahme des Innendrucks der Zelle führt. Im Ergebnis wird ein in der Zelle vorgesehenes Sicherheitsventil aktiviert und der Elektrolyt wird aus dem Zellenbecher abgelassen und in der Folge führt es zu einem solchen Nachteil, dass die Zyklenlebensdauer sehr stark beeinträchtigt wird.
Kurzfassung der Erfindung
Angesichts des oben Gesagten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle bereitzustellen, die in der Lage ist, die Verschlechterung der Elektrolytbindung, der Separatorfestigkeit und die Gaspermeabilität zu unterdrücken, auch wenn der Separator eine verminderte Dicke und ein geringeres Grundgewicht aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle bereitzustellen, die in der Lage ist, die Kurzschlusshäufigkeit durch Unterdrücken der Verschlechterung der Isolationsqualität zu verringern, auch wenn die Dicke und das Grundgewicht des Separators verringert wird.
Es ist darüber hinaus eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle bereitzustellen, die durch Verringern der Dicke des Separators eine große Kapazität aufweist.
Diese und andere Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle, umfassend einen Separator, bei dem ein nicht gewebtes Textilmaterial, das aus Fasern aufgebaut ist, die im Wesentlichen aus einem Polyolefinharz bestehen, mit einer Hydrophilierungsbehandlung behandelt wird, umfassend die folgenden Schritte:
Behandeln des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung und Einstellen einer Dicke des nicht gewebten Textilmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 70 °C nach dem Schritt des Behandelns des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung, so dass eine scheinbare Dichte des Separators, repräsentiert durch die folgende Gleichung scheinbare Dichte = Separatorgrundgewicht ÷ Separatordicke,nicht weniger als 0,40 g/cm³ ergibt.
Der Grund für die Lösung der folgenden Aufgaben ist wie folgt.
Die Fasern im Separator werden durch solch einer Behandlung mit viel Hydrophilie versehen und dadurch wird es ermöglicht, die Zunahme des Innendrucks der Zelle zu unterdrücken, ohne die Isolationsqualität zu verschlechtern, auch wenn der Separator ein geringes Grundgewicht aufweist (40 bis 60 g/m²).
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle kann darüber hinaus einen Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Wasserstrahl-Verfilzung vor dem Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung umfassen, und zusätzlich können die im Separator enthaltenen Fasern wenigstens zwei Typen von Fasern umfassen und wenigstens ein Typ der Fasern kann Splitfasern umfassen, wobei ein Faserdurchmesser nach der Wasserstrahl-Verfilzung nicht größer als 10 μm ist.
Gemäß dem obigen Verfahren wird durch die Behandlung der Spaltfasern mit der Wasserstrahl-Verfilzung der Grad der Verfilzung der Fasern erhöht und es wird dadurch ermöglicht, die Isolationsqualität zu erhöhen. Darüber hinaus ist es wirkungsvoller, dass die Hydrophilierungsbehandlung für solch ein nicht gewebtes Textilmaterial vor dem Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wird. Mit anderen Worten, für ein nicht gewebtes Textilmaterial mit einer großen Faseroberfläche und einer großen Dichte ist es sehr wirkungsvoll, dass die Hydrophilierungsbehandlung vor dem Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wird, um die Zunahme des Innendrucks der Zelle zu unterdrücken.
Um genau zu sein, für dieses Verfahren werden die Spaltfasern verwendet, die einen mittleren Faserdurchmesser von 15 bis 20 μm aufweisen, wenn sie nicht gespalten sind. Durch Anwenden von stark unter Druck stehendem Wassers auf solche Fasern werden die Fasern gespalten, so dass sie einen mittleren Faserdurchmesser von ungefähr 4 bis 10 μm aufweisen, und die derart gespaltenen Fasern werden miteinander verfilzt. Es wird dadurch ermöglicht, einen Separator zu erhalten, der eine große Festigkeit aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle kann einen Aufbau umfassen, bei dem die zuvor genannten Spaltfasern aus einer spaltbaren konjugierten Faser aufgebaut sein können, in der zwei Typen von Polymerharzen radial angeordnet sind.
Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle einen Aufbau umfassen, bei dem die Fasern aus Spaltfasern und heißgebundenen Fasern aufgebaut sein können.
Wenn die heißgebundenen Fasern in den Fasern enthalten sind, die wie oben den Separator aufbauen, kann dadurch die Isolationsqualität erhöht werden, aber gleichzeitig kann insbesondere beim Dickeneinstellprozess eine deutliche Verschlechterung der Gaspermeabilität induziert werden. Deshalb wird es im Fall, bei dem auch die heißgebundenen Fasern eingesetzt werden, bevorzugt, dass die Hydrophilierungsbehandlung vor dem Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wird.
Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle einen Aufbau umfassen, bei dem der Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung einen Schritt des Behandelns des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Koronaentladungsbehandlung umfasst.
Wenn die Hydrophilierungsbehandlung eine Koronaentladungsbehandlung umfasst, weist sie, da die Koronaentladungsbehandlung im Allgemeinen eine schwache Behandlung ist und die Fasern deshalb nicht zu stark beschädigt werden, im Vergleich zu einer Sulfonierungsbehandlung und dergleichen, einen solchen Vorteil auf, dass ein Kurzschlusswiderstand des Separators durch die Behandlung nicht stark verschlechtert wird. Der Grad der dem behandelten Textilmaterial vermittelten Hydrophilierung wird jedoch klein und im Ergebnis kann kein ausreichender Grad an Hydrophilie erreicht werden, wenn die Koronaentladungsbehandlung nach dem Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wird, insbesondere im Fall, bei dem das Textilmaterial durch den Dickeneinstellungsprozess so geschaffen wird, dass es eine große Faserdichte aufweist. Angesichts dessen kann durch Ausführen der Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung vor dem Dickeneinstellungprozess eine ausreichende Wirkung der Hydrophilierung erreicht werden, ohne die Kurzschlusswiderstandseigenschaft zu verschlechtern.
Zusätzlich kann eine positive Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäß hergestellten Alkali-Speicherzelle aus einer Nickelelektrode aufgebaut sein und die negative Elektrode kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die aus einer Wasser stoffspeicherlegierungselektrode, einer Cadmiumelektrode und einer Zinkelektrode besteht.
Zudem kann ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver in einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus auf Seltenerdelementen beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Zr-Ni beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Ti-Fe beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Zr-Mn beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Ti-Mn beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver und auf Mg-Ni beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver besteht.
Zudem kann das Wasserstoff absorbierende Legierungspulver in der Wasserstoffspeicherlegierungselektrode zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver umfassen, das eine Kristallstruktur vom CaCu₅-Typ aufweist und durch die allgemeine Formel MmNi_aCo_bAl_cMn_d ausgedrückt wird, wobei a > 0, b > 0, c > 0, d ≥ 0 und 4,4 ≤ a + b + c + d ≤ 5,4 ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Für ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und deren Vorteile wird nun auf die folgenden Beschreibungen hingewiesen, in Verbindung genommen mit der beigefügten Zeichnung, wobei:
1 eine perspektivische Querschnittansicht einer Nickel-Wasserstoff-Zelle ist, die erfindungsgemäß hergestellt wurde.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Nun werden im Folgenden unter Bezugnahme auf 1 die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele genau beschrieben.
Beispiel 1
Eine positive Elektrode 1 ist eine Nickelelektrode vom nicht gesinterten Typ und eine negative Elektrode 2 ist eine Wasserstoff absorbierende Legierungselektrode. Zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 ist ein Separator 3 angeordnet. In einer Elektrodenanordnung 4 sind die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 und der Separator 3 spiralförmig zusammengewickelt und die Elektrodenanordnung 4 ist in einem Zellenbecher 6 eingeschlossen. Im Zellenbecher 6 ist ein aus einer 30 %-igen wässrigen Lösung von KOH bestehender Elektrolyt eingefüllt.
Am oberen Teil des Zellbehälters 6 ist eine Verschlussplatte 12, die in ihrem Mittelteil eine Öffnung aufweist, mit einer dazwischen angeordneten Dichtung 11 vorgesehen und an der Verschlussplatte 12 ist ein positiver Elektrodenanschluss 13 angebracht. An der Verschlussplatte 12 sind eine Ventilplatte 8 und eine Halteplatte 9 vorgesehen und auf die Halteplatte 9 wird mit einer Feder 10 Druck ausgeübt. Die positive Elektrode 1 ist über einen Stromabnehmer 7 der positiven Elektrode und die zuvor erwähnte Verschlussplatte 12 mit dem positiven Elektrodenanschluss 13 verbunden. Die negative Elektrode 2 ist über einen Stromabnehmer 5 der negativen Elektrode mit dem Basisteil des Zellbechers 6 verbunden.
Die zuvor erwähnte Ventilplatte 8, Halteplatte 9, Spiralfeder 10 sind so konstruiert, dass ein im Innern der Zelle befindliches Gas in einem Fall, bei dem sich der Innendruck der Zelle erhöht, in der durch den Pfeil A gezeigten Richtung in die Atmosphäre freigesetzt wird.
Die den oben beschriebenen Aufbau aufweisende Zelle wurde gemäß der folgenden Beschreibung hergestellt.
Herstellung der positiven Elektrode
Durch Mischen von 100 Gewichtseilen eines Pulvers an aktivem Material, das im Wesentlichen aus Nickelhydroxid bestand, und 50 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung, in der 0,2 Gewichtsteile Hydroxypropylcellulose gelöst waren, wurde ein Brei aus aktivem Material hergestellt. Ein geformtes Nickel, das eine Porosität von 95 % aufwies, wurde mit diesem Brei aus aktivem Material imprägniert. Das mit dem Brei imprägnierte Material wurde getrocknet und danach metallgerollt und auf diese Weise wurde eine positive Elektrode 1, eine Nickelelektrode vom nicht gesinterten Typ, hergestellt.
Herstellung der negativen Elektrode
Unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens wurde ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver hergestellt und zu dem Pulver wurde Bindemittel, das aus Polytetrafluorethylen und dergleichen besteht, und eine geeignete Menge Wasser gegeben. Danach wurde durch Mischen des sich ergebenden Materials eine Wasserstoff absorbierende Legierungspaste hergestellt. Die Wasserstoff absorbierende Legierungspaste wurde auf beiden Oberflächen eines gelochten Metalls aufgetragen und das Gelochte Metall mit der Wasserstoff absorbierenden Legierungspaste wurde gepresst. Auf diese Weise wurde eine negative Elektrode 2, eine Wasserstoff absorbierende Legierungselektrode, hergestellt.
Herstellung des Separators
Zuerst wurden 50 Gewichtsteile an spaltbaren konjugierten Fasern, 20 Gewichtsteile an heißgebundenen Fasern mit Hülse-Kern-Struktur und 30 Gewichtsteile an Polypropylenfasern miteinander gemischt. Die spaltbaren konjugierten Fasern wiesen einen Faserdurchmesser von ungefähr 15 μm auf und besaßen einen solchen Aufbau, dass zwei Typen von Polymerharzen, wobei ein Typ Polypropylen und der andere Polyethylen war, in der Faser radial angeordnet waren. Die heißgebundenen Fasern wiesen einen Faserdurchmesser von ungefähr 15 μm auf und besaßen eine solche Hülse-Kern-Struktur, dass Polypropylen ein Kern der Faser war und Polyethylen auf der Oberfläche des Kerns angeordnet war. Die Polypropylenfaser wies einen Faserdurchmesser von ungefähr 10 μm auf. Danach wurden die gemischten Fasern durch ein gewöhnliches Trockentypverfahren dreidimensional zusammengebracht, dann in eine lakenartige Form gebracht, so dass ein Grundgewicht von 56 g/m² resultierte. Dann wurden die zu Laken geformten Fasern erwärmt und das Polyethylen, das ein Polymerharz mit niedrigem Schmelzpunkt ist, wurde dadurch geschmolzen und folglich wurden die Kontaktpunkte der Fasern thermisch geschmolzen und miteinander verbunden, so dass ein nicht gewebtes Textilmaterial gebildet wurde. Das auf diese Weise hergestellte nicht gewebte Textilmaterial wurde einer Wasserstrahl-Verfilzung unterzogen, so dass die spaltbaren konjugierten Fasern in dünnere Fasern aufgespaltet wurden und dass die sich ergebenden Fasern einen Faserdurchmesser von ungefähr 4 bis 10 μm aufwiesen. Anschließend wurde das Textilmaterial mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt. Das behandelte Textilmaterial wurde einem Dickeneinstellungsprozess unterworfen, in diesem Fall einer Kalandrierungsbehandlung bei einer Temperatur von 50 °C, so dass es eine Dicke von 0,14 mm aufwies. Auf diese Weise wurde ein erfindungsgemäßer Separator 3 hergestellt. Es wird angemerkt, dass eine scheinbare Dichte des auf diese Weise hergestellten Separators 0,40 g/cm³ betrug.
Herstellung einer Testzelle
Wie es in 1 gezeigt ist, wurde eine Elektrodenanordnung 4 durch spiralförmiges Aufwickeln der zuvor genannten positiven Elektrode 1, einer Nickelelektrode vorn nicht gesinterten Typ, und der zuvor erwähnten negativen Elektrode 2, einer Wasserstoff absorbierenden Legierungselektrode, mit dem Separator 3 zwischen den Elektroden angeordnet, hergestellt. Danach wurde ein aus einer 30 %-igen wässrigen Lösung von KOH in einen Zellenbecher 6 gefüllt und ein oberer Teil des Zellenbechers 6 wurde mit einer Verschlussplatte 12 verschlossen. Gemäß der insoweit beschriebenen Art und Weise wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A1 hergestellt.
Beispiel 2
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Separators die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,12 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,47 g/cm³ resultierte.
Beispiel 3
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Separators die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,10 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,56 g/cm³ resultierte.
Beispiel 4
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Separators das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 51 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,12 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,43 g/cm³ resultierte.
Beispiel 5
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Separators das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 51 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,10 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,51 g/cm³ resultierte.
Beispiel 6
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Separators das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 44 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,10 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,44 g/cm³ resultierte.
Beispiel 7
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der erfindungsgemäßen Zellen A7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Separator gemäß der folgenden Art und Weise hergestellt wurde. Zuerst wurden 70 Gewichtsteile an heißgebundenen Fasern und 30 Gewichtsteile an Polypropylenfasern miteinander gemischt. Die heißgebundenen Fasern wiesen einen Faserdurchmesser von ungefähr 15 μm auf und besaßen eine solche Hülse-Kern-Struktur, dass Polypropylen ein Kern der Faser war und Polyethylen auf der Oberfläche des Kerns angeordnet war. Die Polypropylenfaser wies einen Faserdurchmesser von ungefähr 10 μm auf. Anschließend wurden die gemischten Fasern durch ein gewöhnliches Trockenverfahren dreidimensional zusammengebracht, dann in eine lakenartige Form gebracht, so dass ein Grundgewicht von 56 g/m² resultierte. Dann wurden die zu Laken geformten Fasern erwärmt und das Polyethylen, das ein Polymerharz mit niedrigem Schmelzpunkt ist, wurde dadurch geschmolzen und folglich wurden die Kontaktpunkte der Fasern thermisch geschmolzen und miteinander verbunden, so dass ein nicht gewebtes Textilmaterial gebildet wurde. Das auf diese Weise hergestellte nicht gewebte Textilmaterial wurde mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt. Das behandelte Textilmaterial wurde einem Dickeneinstellungsprozess bei einer Temperatur von 50 °C unterworfen, so dass es eine Dicke von 0,14 mm und damit eine scheinbare Dichte von 0,40 g/cm³ aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,18 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,31 g/cm³ resultierte.
Vergleichsbeispiel 2
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,18 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,31 g/cm³ resultierte, und der Separator danach mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 überhaupt keine Hydrophilierungsbehandlung ausgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,14 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,40 g/cm³ resultierte, und der Separator danach mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,12 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,47 g/cm³ resultierte, und der Separator danach mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,10 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,56 g/cm³ resultierte, und der Separator danach mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 Stück der Vergleichszellen X7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass beim Schritt der Herstellung des Separators beim obigen Beispiel 1 das nicht gewebte Textilmaterial so angefertigt wurde, dass es ein Grundgewicht von 56 g/m² aufwies, und die Dicke des Separators durch den Dickeneinstellungsprozess auf 0,14 mm eingestellt wurde, so dass die scheinbare Dichte des Separators von 0,40 g/cm³ resultierte, und der Separator danach mit einer Koronaentladungsbehandlung als Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde.
Experiment 1
(1) Evaluierung der Kurzschlusswiderstandseigenschaft
Ein Isolationswiderstand wurde unter den Bedingungen gemessen, dass die Elektrodenanordnung im Zellenbecher eingesetzt war. Wenn der gemessene Wert nicht größer als 1,5 kΩ war, wurde er als interner Kurzschluss bestimmt und es wurde ein Prozentsatz des Auftretens des internen Kurzschlusses berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
(2) Messung des Innendrucks der Zelle
Zuerst wurde jede der gemäß der oben beschriebenen Art und Weise hergestellten Zellen A1 bis A7 und Vergleichsbeispielszellen X1 bis X8 durch dreimaliges Wiederholen des unten beschriebenen Zyklus aktiviert. Der Zyklus war derart, dass jede der behandelten Zellen 16 Stunden lang bei einem elektrischen Strom von 120 mA geladen wurde, dann eine Stunde lang ruhen gelassen wurde, dann bei einem elektrischen Strom von 240 mA entladen wurde, bis eine Entladungsendspannung 1,0 V wurde, und dann eine Stunde lang ruhen gelassen wurde.

Zweitens wurde jede behandelte Zelle, nachdem sie wie oben aktiviert wurde, bei einem elektrischen Strom von 1200 mA geladen und der Innendruck der behandelten Zellen wurde gemessen, nachdem 1 Stunde verstrichen war. Die Ergebnisse sind ebenso in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Zelle	Grundgewicht(g/m²)	Dicke (mm)	scheinbare Dichte (g/cm³)	Hydrophilierungs behandlung	Kurzschlusshäufigkeit	Zellinnendruck (MPa (kgf/cm²)
A1	56	0,14	0,40	vor Dickeneinstellung	0	0,64 (6,5)
A2	56	0,12	0,47	vor Dickeneinstellung	0	0,72 (7,3)
A3	56	0,10	0,56	vor Dickeneinstellung	0	0,77 (7,9)
A4	51	0,12	0,43	vor Dickeneinstellung	1	0,59 (6,0)
A5	51	0,10	0,51	vor Dickeneinstellung	1	0,69 (7,0)
A6	44	0,10	0,44	vor Dickeneinstellung	2	0,67 (6,8)
A7	56	0,14	0,40	vor Dickeneinstellung	2	0,76 (7,8)
X1	56	0,18	0,31	vor Dickeneinstellung	5	0,71 (7,2)
X2	56	0,18	0,31	nach Dickeneinstellung	6	0,90 (9,2)
X3	56	0,14	0,40	nach Dickeneinstellung	0	1,17 (11,9)
X4	56	0,14	0,40	nach Dickeneinstellung	1	0,95 (9,7)
X5	56	0,12	0,47	nach Dickeneinstellung	0	0,94 (9,6)
X6	56	0,10	0,56	nach Dickeneinstellung	0	1,22 (12,4)
X7	56	0,14	0,40	nach Dickeneinstellung	3	0,97 (9,9)

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, erreichten die erfindungsgemäßen Zellen A1 bis A7, bei denen ein Separator mit einer scheinbaren Dichte von 0,40 g/cm³ oder höher eingesetzt wurde, eine Kurzschlusshäufigkeit von 2 % oder weniger, während die Vergleichsbeispielszellen XI und X2, bei denen ein Separator mit einer scheinbaren Dichte von 0,31 g/cm³ eingesetzt wurde, eine Kurzschlusshäufigkeit von 5 % oder mehr. Die Zellen, die einen Kurzschluss verursachten wurden auseinandergebaut und es wurde die Ursache des Kurzschlusses analysiert. Im Ergebnis wurde entdeckt, dass ein positives Elektrodensubstrat den Separator durchstoßen hat und mit der negativen Elektrode in Kontakt gekommen ist. Aus diesem Ergebnis kommt man zur Ansicht, dass die Durchschlagfestigkeit des Separators dadurch verbessert wird, dass die scheinbare Dichte des Separators auf 0,40 g/cm³ oder höher eingestellt wird.
Was die Vergleichsbeispielszelle X3, die keiner Hydrophilierungsbehandlung unterworfen wurde, und die Vergleichsbeispielszellen X4 bis X7 betrifft, die vor der Dickeneinstellbehandlung hydrophilierungsbehandelt wurden, so zeigten sie zudem vergleichsweise niedrige Kurzschlusshäufigkeiten, aber ihr Innendruck ergab sich zu ungefähr 0,88 MPa (9 kgf/cm²) oder mehr, obwohl sie scheinbare Dichten von 0,40 g/cm³ oder mehr aufwiesen. Demgegenüber erreichten die erfindungsgemäßen Zellen A1 bis A7, bei denen die Hydrophilierungsbehandlung vor dem Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wurde, einen Zelleninnendruck von weniger als ungefähr 0,785 MPa (8 kgf/cm²). Es zeigt sich, dass die Oberfläche der in der Richtung der Dicke orientierten Innenfasern durch Ausführen der Hydrophilierungsbehandlung vor dem Dickeneinstellungsprozess, mit der Hydrophilierungsbehandlung ausreichend behandelt wurden und dadurch die Affinität des Separators für den Elektrolyten verbessert und demzufolge die Gaspermeabilität des Separators verbessert wurde.
Was die Vergleichsbeispielzelle X4, bei der ein die Spaltfasern enthaltendes, nicht gewebtes Textilmaterial eingesetzt wurde, die in 10 μm oder weniger geteilt wurden, und die Hydrophilierungsbehandlung im Anschluss an den Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wurde, und die Zelle X7 betrifft, bei der ein keine Spaltfasern enthaltendes, nicht gewebtes Textilmaterial eingesetzt wurde und im Anschluss an den Dickeneinstellungsprozess die Hydrophilierungsbehandlung ausgeführt wurde, so zeigten sie darüber hinaus jeweils einen Zellinnendruck von 0,95 MPa (9,7 kgf/cm²) und 0,97 MPa (9,9 kgf/cm²). Demgegenüber erreichten die Zellen A1 und A7, bei denen das entsprechende Textilmaterial eingesetzt wurde und vor dem Dickeneinstellungsprozess die Hydrophilierungsbehandlung ausgeführt wurde, jeweils einen Zelleninnendruck von 0,64 MPa und 0,765 MPa (6,5 kgf/cm² und 7,8 kgf/cm²), was den Effekt der Reduzierung des Zelleninnendrucks zeigt. Insbesondere erwies sich die Zelle A1, bei der Spaltfasern enthalten waren, als effektiver als die Zelle A7, bei der keine Spaltfasern enthalten waren. Es wird angenommen, dass der Grund ist, dass sich der Effekt einer vergrößerten Faseroberfläche durch Einsetzen von Spaltfasern bei der Zelle 1 ausreichend zeigte.
Experiment 2
Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung von vier Typen von Separatoren, die jeweils bei einer Temperatur von 25 °C, 70 °C, 90 °C bzw. 100 °C mit dem Dickeneinstellprozess behandelt wurden, anstelle von 50 °C wie in Beispiel 1, vier Typen von Zellen A8, A9, A10 und A11 hergestellt (wobei A9 erfindungsgemäß war).

Die derart hergestellten Zellen A8 bis A11 der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispielzellen X1 und X4 wurden dem Evaluationstest der Kurzschlusswiderstandseigenschaft und der Messung des Zellinnendrucks unterzogen, wobei beide Tests unter den gleichen Bedingungen wie jene von Beispiel 1 ausgeführt wurden. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Zelle	scheinbare Dichte	Hydrophilierungs behandlung	Dickeneinstellungsprozestemperatur (°C)	Kurzschlusshäufigkeit (%)	Zellinnendruck (MPa (kgf/cm²)
A8	0,40	vor Dickeneinstellung	25	2	0,61 (6,2)
A1	0,40	vor Dickeneinstellung	50	0	0,64 (6,5)
A9	0,40	vor Dickeneinstellung	70	0	0,70 (7,1)
A10	0,40	vor Dickeneinstellung	90	1	0,68 (6,9)
A11	0,40	vor Dickeneinstellung	100	3	0,72 (7,3)
X1	0,31	vor Dickeneinstellung	50	5	0,71 (7,2)
X4	0,40	nach Dickeneinstellung	50	1	0,95 (9,7)

Wie es aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird es bevorzugt, dass der Dickeneinstellungsprozess bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 °C bis 90 °C ausgeführt wird, um in besonderem Maße die Kurzschlusshäufigkeit zu verringern. Noch besser sollte der Temperaturbereich innerhalb des Bereichs von 50 °C bis 70 °C liegen.
Die Vergleichsbeispielzelle X1, bei der ein heißgebundene Fasern enthaltendes, nicht gewebtes Textilmaterial mit der Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde und danach bei 50 °C der Dickeneinstellungsprozess ausgeführt wurde, so dass sich eine Dicke des Separators von 0,18 mm (scheinbare Dichte: 0,31 g/cm³) ergab, zeigte eine Kurzschlusshäufigkeit von 5 %. Demgegenüber erreichten die erfindungsgemäßen Zellen A1 und A8 bis A11, bei denen ein Separator mit einer Dicke von 0,14 mm (scheinbare Dichte: 0,40 g/cm³) eingesetzt wurde und der Dickeneinstellungsprozess bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt wurde, eine Kurzschlusshäufigkeit von 3 % oder weniger. Insbesondere die Zellen A1 und A9 erreichten eine Kurzschlusshäufigkeit von 0 %.
Es zeigt sich, dass die Durchschlagfestigkeit des Separators durch Einstellen der scheinbaren Dichte des Separators auf 0,40 g/cm³ oder höher verbessert wurde und insbesondere durch Einsetzen des heißgebundene Fasern enthaltenden, nicht gewebten Textilmaterials und Ausführen des Dickeneinstellungsprozesses bei einer Temperatur von 50 °C bis 70 °C beträchtlich verbessert wurde.
Die Vergleichsbeispielzelle X4, bei der ein heißgebundene Fasern enthaltendes, nicht gewebtes Textilmaterial eingesetzt wurde, der Dickeneinstellungsprozess bei 50 °C ausgeführt wurde und danach der Separator mit der Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde, zeigte eine Kurzschlusshäufigkeit von 1 %, zeigte aber einen Zellinnendruck von 0,95 MPa (9,7 kgf/cm²). Im Gegensatz dazu erreichte die erfindungsgemäße Zelle A1 und A8 bis A11 einen geringen Zellinnendruck von ungefähr 0,59 bis 0,69 MPa (6 bis 7 kgf/cm²). Es zeigt sich, dass die Oberfläche der internen Fasern, die in der Richtung der Dicke orientiert sind, ausreichend mit der Hydrophilierungsbehandlung behandelt wurde und dadurch die Affinität des Separators für den Elektrolyten verbessert wurde, infolgedessen die Gaspermeabilität des Separators verbessert wurde.
Ergänzende Bemerkungen

(1) Bei den obigen Beispielen ist am Basisteil des Zellenbechers ein Stromabnehmer vorgesehen, da der Separator als äußerster Rand der Elektrodenanordnung dient, aber die Konstruktion der erfindungsgemäßen Zelle ist nicht darauf beschränkt und es kann eine Zellenkonstruktion eingesetzt werden, bei der eine negative Elektrode am äußersten Rand der Elektrodenanordnung direkt mit dem Zellenbecher in Kontakt gebracht wird. Im Fall einer Zelle, die solch einen Aufbau aufweist, wird der Separator am äußersten Rand unnötig und deshalb ist die Technik wirksam, um die Zellenkapazität zu steigern, wodurch das beanspruchte Volumen des entsprechenden Separators durch eine positive und eine negative Elektrodenplatte ersetzt werden kann. Allerdings wird das Volumen des Separators, das als ein Elektrolytspeicher dient, gemäß diesem Aufbau ebenfalls kleiner und dadurch ist die Zelle anfällig dafür, einen Elektrolytüberschuss zu verursachen, und für eine schlechte Gaspermeabilität, wenn die Zelle die gleiche Menge an Elektrolyt aufweist. Aus diesem Grund wird erwartet, dass ein durch die vorliegende Erfindung erreichbarer Effekt der Unterdrückung der Zunahme des Zelleninnendrucks bei einer solchen Zelle zufriedenstellend gezeigt wird, die einen Aufbau aufweist, bei der eine negative Elektrode am äußersten Rand der Elektrodenanordnung direkt mit dem Zellenbecher in Kontakt kommt.
(2) Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Nickel-Wasserstoff-Speicherzelle wie im Beispiel beschränkt, sondern sie ist natürlich auch auf andere Alkalizellen anwendbar, wie etwa eine Nickel-Cadmium-Speicherzelle, eine Nickel-Zink-Speicherzelle und dergleichen.
(3) Beispiele für den Typ der Wasserstoff absorbierenden Legierungen, die für die erfindungsgemäße Zelle verwendbar sind, sind eine auf Zr-Ni basierende Wasserstoff absorbierende Legierung, wie etwa ZrNi, eine auf Ti-Fe basierende Wasserstoff absorbierende Legierung, wie etwa TiFe, eine auf Zr-Mn basierende Wasserstoff absorbierende Legierung, wie etwa ZrMn₂, eine auf Ti-Mn basierende Wasserstoff absorbierende Legierung, wie etwa TiMn_1,5, eine auf Mg-Ni basierende Wasserstoff absorbierende Legierung, wie etwa Mg₂Ni, und dergleichen.
(4) Eine Wasserstoff absorbierende Legierung, die eine Kristallstruktur vom CaCu₅-Typ aufweist, welche für eine Metallhydrid-Speicherzelle besonders bevorzugt ist, wird durch die allgemeine Formel MmNi_aCo_bAl_cMn_d repräsentiert, wobei a > 0, b > 0, c > 0, d ≥ 0 und 4,4 ≤ a + b + c + d ≤ 5,4 ist. Bei dieser Formel ist Mm eine Mischung der Seltenerdelementen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Sc, Y, Pm, Gd, Tb, Gy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht. Besonders bevorzugt ist ein Mm, das hauptsächlich aus einer Mischung aus La, Ce, Pr, Nd und Sm besteht.

Die Wasserstoff absorbierende Legierung gemäß der obigen Zusammensetzung ist in der Lage, die für eine alkalische Sekundärbatterie erforderlichen Basiseigenschaften, wie etwa eine Zyklencharakteristik und eine Entladungscharakteristik, in geeignetem Maße zu erfüllen. Zudem wird angemerkt, dass Si, C, W und B innerhalb des Bereichs zugefügt werden können, in dem diese Elemente nicht die Wasserstoffspeichereigenschaft der Wasserstoff absorbierenden Legierung beeinträchtigen.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, dass bei der obigen Formel die Menge an Nickel (a) innerhalb 2,8 ≤ a ≤ 5,2, die Menge an Cobalt (b) innerhalb 0 < b ≤ 1,4, die Menge an Aluminium (c) innerhalb 0 < c ≤ 1,2 und die Menge an Mangan (d) innerhalb d ≤ 1,2 eingeschränkt wird. Um die Zellkapazität zu steigern, wird es bevorzugt, dass für die Menge an Aluminium (c) c ≤ 1,0 ist und für die Menge an Mangan (d) d ≤ 1,0 ist.
Obgleich die vorliegende Erfindung und ihre Vorteile detailliert beschrieben worden sind, sollte es sich von selbst verstehen, dass verschiedene Veränderung, Substitutionen und Umbildungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle, umfassend einen Separator, bei dem ein nicht gewebtes Textilmaterial, das aus Fasern aufgebaut ist, die im Wesentlichen aus einem Polyolefinharz bestehen, mit einer Hydrophilierungsbehandlung behandelt wird, umfassend die folgenden Schritte: Behandeln des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung; und Einstellen einer Dicke des nicht gewebten Textilmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 70 °C nach dem Schritt des Behandelns des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung, so dass eine scheinbare Dichte des Separators, repräsentiert durch die folgende Gleichung scheinbare Dichte = Separatorgrundgewicht ÷ Separatordicke,nicht weniger als 0,40 g/cm³ ergibt.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei die Spaltfasern aus einer spaltbaren konjugierten Faser gebildet werden, in welcher zwei Typen von Polymerharzen radial angeordnet sind.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung einen Schritt des Behandelns des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Koronaentladungsbehandlung umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei eine positive Elektrode aus einer Nickelelektrode gebildet wird und die negative Elektrode aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode, einer Cadmiumelektrode und einer Zinkelektrode besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver in einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus auf Seltenerdelementen beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Zr-Ni beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Ti-Fe beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Zr-Mn beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver, auf Ti-Mn beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver und auf Mg-Ni beruhendem Wasserstoff absorbierendem Legierungspulver besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver in einer Wasserstoffspeicherlegierungselektrode ein Wasserstoff absorbierendes Legierungspulver umfasst, das eine Kristallstruktur vom CaCu₅-Typ aufweist und durch die allgemeine Formel MmNi_aCo_bAl_cMn_d ausgedrückt wird, wobei a > 0, b > 0, c > 0, d ≥ 0 und 4,4 ≤ a+ b +c + d ≤ 5,4 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Alkali-Speicherzelle nach Anspruch 1, das darüber hinaus einen Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Wasserstrahl-Verfilzung vor dem Schritt der Behandlung des nicht gewebten Textilmaterials mit einer Hydrophilierungsbehandlung, wobei bei dem Verfahren die Fasern wenigstens zwei Typen von Fasern umfassen und wenigstens ein Typ der Fasern Spaltfasern umfasst, wobei cm Faserdurchmesser nach der Wasserstrahl-Verfilzung nicht größer als 10 μm ist.