DE69309372T2

DE69309372T2 - Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff-Batterie

Info

Publication number: DE69309372T2
Application number: DE69309372T
Authority: DE
Inventors: Munehisa Ikoma; Hiromu Matsuda; Isao Matsumoto; Nobuyasu Morishita; Yoshinori Toyoguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2013-01-30
Also published as: DE69309372D1; JP3438142B2; EP0587974A1; EP0587974B1; JPH06103972A; US5455125A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie mit hervorragenden Ladeeigenschaften bei hohen Temperaturen und hervorragender Zuverlässigkeit, welche eine positive Elektrode aus einem Metalloxid mit hoher Kapazität und geringem Gewicht und eine negative Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung mit hoher Kapazität und geringerem Wasserstoffgas-Gleichgewichtsdruck aufweist.

Beschreibung der verwandten Technik

Die Aufmerksamkeit konzentrierte sich auf eine Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung, die in der Lage ist, Wasserstoff bei etwa normaler Temperatur unter normalem Druck reversibel zu absorbieren und zu desorbieren, als neue negative Elektrode zur Verwendung in alkalischen Speicherbatterien, da sie ein Laden und Entladen zuläßt und zusätzlich eine höhere Energiedichte besitzt als die seit vielen Jahren bekannte Kadmiumelektrode.
Insbesondere wurde während der letzten ungefähr zehn Jahren im Bereich der Zell- und Batterieindustrie intensiv nach derartigen Elektroden geforscht. Als Ergebnis der Forschung und Entwicklung wurden Wasserstoffspeicherlegierungs-Elektroden zu handelsüblichen Sekundärzellen hoher Kapazität entwickelt, welche in der Praxis in verschiedenen nützlichen elektronischen Geräten Verwendung fanden.
Diese Zellen sind hauptsächlich vom miniaturisierten gasdichten Zelltyp, typischerweise zylindrischer Form, und es handelt sich dabei um Nickel-Wasserstoff Speicherbatterien mit einer positiven Elektrode aus Nickel und einer negativen Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung.
Sie besitzen im allgemeinen einen Aufbau, bei dem sowohl die positive Nickel-Elektrode als auch die negative Elektrode aus einer Wasserstoffspeicherlegierung, mit einem zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gelegten Harzseparator, spiralförmig aufgerollt sind, die Rolle in einen zylindrischen Metallbecher eingesetzt ist und mit einem Deckel, der mit einem Sicherheitsventil ausgerüstet ist, gasdicht verschlossen ist.
Als positive Nickel-Elektrode wird eine gesinterte Elektrode verwendet, welche hergestellt wird, indem ein gesinterter Nickelträger, wie er allgemein in Nickel-Cadmium-Zellen verwendet wird, mit einer Lösung eines Nickelsalzes getränkt wird, und dann das Salz in Nickelhydroxid umgewandelt wird, oder eine Elektrode, welche hergestellt ist, indem ein Pulver, welches als Hauptbestandteil Nickelhydroxid mit einer geringen Menge von Additiven, wie beispielsweise Kobalt und Kolbaltoxid enthält, zu einer Paste vermischt wird, diese Paste in einen hochporösen, aus einem voluminösen Nickelschwamm bestehenden Elektrodenträger eingefüllt wird und dann getrocknet wird, gefolgt von einem Preßformen (nachfolgend als SME-Typ bezeichnet; diese sind in den US-Patenten Nr. 4,251,603 und 4,935,813, sowie den offengelegten japanischen Patenten mit den Nr. 56-102076 und 55-39179 offenbart).
Als negative Wasserstoff-Speicherelektrode sind andererseits bekannt: eine Elektrode, welche gefertigt wird, in dem eine pulverförmige Wasserstoffspeicherlegierung, wie beispielsweise ein Cereisen eines LnNi&sub5;-Systems, wobei Ln eines von Seltenerdelementen mit einer Atomzahl von 57 bis 71 oder eine Mischung von diesen bezeichnet (nachfolgend Mm genannt), in einen Träger aus einem voluminösen porösen Nickelschwamm eingefüllt wird (wie im US-Patent Nr. 4,935,813 beschrieben), eine Elektrode, welche gefertigt wird, indem die pulverförmige Legierung auf eine ebene, perforierte Platte mit einem Klebstoff aufgebracht wird, eine Elektrode, welche gefertigt wird, indem eine pulverförmige Ti-basierte Legierung des TiNi-Systems (wie im US-Patent Nr. 4,849,205 beschrieben) auf eine ebene, perforierte Platte mit einem Klebstoff aufgebracht wird, und eine Elektrode, welche gefertigt wird, indem ein Aufbringen wie obenstehend vorgenommen wird, gefolgt von Sintern. Als weitere Wasserstoffspeicherlegierungs-Materialien wurde eine Zr-basierte Legierung des ZiNi-Systems vorgeschlagen, welche zur Verwendung für Elektroden hinsichtlich einer hohen Kapazität vielversprechend ist (wie im US-Patent Nr. 4,946,646 beschrieben). Diese negative Elektroden werden jeweils in Kombination mit einer beliebigen, wie oben beschriebenen positiven Elektrode verwendet und spiralförmig, mit einem dazwischengelegten Separator, gerollt. Die Kapazität der negativen Elektrode ist im allgemeinen größer als diejenige der positiven Elektrode.
Als Separatormaterialien werden normalerweise nicht gewobene Textilmaterialien aus Polyamidharzfasern verwendet, welche im allgemeinen in den Nickel-Cadmium-Zellen verwendet werden, auch wenn die Verwendung von nicht gewobenen Textilmaterialien aus sulfonierten Polyolefinharzfasern, welche einen bedeutenden Effekt auf die Verringerung der Selbstentladung haben, bereits vorgeschlagen wurde, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,837,119 und 5,100,723, sowie dem offengelegten japanischen Patent Nr. 64-57568.
Der zu verwendende Elektrolyt ist im Prinzip eine Lösung aus Kaliumhydroxid bzw. Ätzkali, die derjenigen identisch ist, die bei Nickel-Cadmium-Zellen verwendet wird.
Bei diesem Zelltyp setzt, wenn der Partialdruck des Wasserstoffs in der Zelle unter den Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffgases der verwendeten Wasserstoffspeicherlegierung abgesenkt wird, die Legierung Wasserstoffgas frei. Daher nimmt, wenn die Zelle offen verwendet wird, die Menge der Elektrode aufgrund der Gasfreisetzung ab, was eine Beeinträchtigung der Zelleistung und eine Erhöhung des Zellinnendrucks bewirkt.
Daher baut man eine mit einem Sicherheitsventil ausgerüstete, gasdichte Zelle auf. Der Druck, bei welchem das Sicherheitsventil der Zelle betätigt wird, wird festgelegt, indem eine durch Sauerstoff und Wasserstoff zum Zeitpunkt des Überladens bedingte Erhöhung des Zellinnendrucks, sowie eine Erhöhung des Wasserstoffgas-Gleichgewichtsdrucks berücksichtigt wird, wenn eine von einer Temperaturerhöhung begleitete Reaktion von gasförmigem Sauerstoff mit Wasserstoff erfolgt.
Die bisher vorgeschlagenen Zellen sind hauptsächlich vom miniaturisierten, zylindrischen, gasdichten Typ, und ihre Behälter und Dichtungen sind von hervorragender Druckbeständigkeit. Daher kann, sogar wenn ein Überladen mit einem derart hohen Strom wie 1C auftritt (die Zelle wird in einer Stunde geladen), die Dichtigkeit aufrechterhalten werden, was einen höheren Betätigungsdruck für das zu verwendende Sicherheitsventil ermöglicht. Der Öffnungsdruck des verwendeten Ventils ist im allgemeinen in der Größenordnung von 10 bis 30 kg/cm² festgelegt. Dies ist teilweise der großen Wärmeabstrahlungsfähigkeit zuzuschreiben, wie bei der Zelle vom kleinen Typ.
Die Beschreibung erfolgte bisher in Anlehnung an das Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise miniaturisierte Nickel-Wasserstoff Speicherbatterien, welche bereits in der Praxis Verwendung finden.
In den vergangenen Jahren entstand jedoch ein dringender Bedarf nach Zellen hoher Energiedichte mit hoher Zuverlässigkeit und einer mittleren oder großen Kapazität als für eine große Anzahl unterschiedlicher Anwendungen geeignete tragbare Energiequelle (Energiequelle für tragbare Geräte), wie beispielsweise für elektrische Haushaltsgeräte, elektrische Automobile und dergleichen.
Die Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterien hält man für einen Zelltyp, der bei diesen Anforderungen vielversprechend ist. Als Metalloxid sind vom wirtschaftlichen Standpunkt Nickeloxid und Manganoxid geeignet. Einige Versuche wurden unternommen, eme Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie unter Verwendung von Nickeloxid herzustellen, wie beschrieben. Jedoch wurden bisher nur wenige praktische Zellstrukturen betreffend eine Zelle von mittlerer Kapazität (hier als Kapazität von 10 Ah bis 100 Ah definiert) sowie eine von großer Kapazität (hier als Kapazität oberhalb 100 Ah definiert) vorgeschlagen.
Es wird nun als für Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterien typischer Zelltypus die Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie betrachtet. Es gibt viele technische Probleme, die überwunden werden müssen, um die kleinen Zellen dieses Typs, unter Beibehaltung der Eigenschaften der kleinen Zellen, so zu modifizieren, daß sie eine mittlere oder große Kapazität besitzen, und diese Probleme werden nachfolgend diskutiert.

1. Vergrößerung der Energiedichte und hohe Zuverlässigkeit

Insbesondere wenn die Speicherbatterien als tragbare Energiequelle verwendet werden, wird einer Erhöhung der Energiedichte pro Gewichtseinheit (Wh/kg), anders als bei kleinen Zellen, eine große Wichtigkeit beigemessen. Daher ist es von Bedeutung, Elektroden zu verwenden, die sowohl ein geringeres Gewicht als auch eine höhere Kapazität pro Volumeneinheit besitzen. Jedoch vermindert bei den Zellen mittlerer oder großer Kapazität die durch geringe Wärmeabstrahlung bedingte Temperaturerhöhung und die während des Betriebs auftretende Hochtemperaturatmosphäre die Ladefähigkeit von herkömmlichen positiven Elektroden, wenn sie unverändert verwendet werden, und hemmen so das Erreichen der gewünschten Energiedichte. Darüber hinaus ist, um eine Zelle hoher Zuverlässigkeit und großer Lebensdauer zu erhalten, eine Verbesserung der Elektrodenstruktur zur Verhinderung einer Beschädigung der Materialien der positiven und negativen Elektrode nötiger als bei kleinen Zellen.

2. Struktur der gasdichten Zellen

Gasdichte Zellen mittlerer oder großer Kapazität sind, anders als kleine Zellen, wegen ihrer hohen Kapazität schwierig zylinderförmig herzustellen. Aus diesem Grund wird bevorzugt eine rechteckige Form verwendet, auch wenn dies im allgemeinen eine bedeutende Verringerung der Druckbeständigkeit des Behälters mit sich bringt. Es ist daher erforderlich, den Zellinnendruck auf eine niedrigere Größenordnung als bei den herkömmlichen abzusenken, und zwar sogar beim letzten Ladeschritt, bei welchem bei normalem Betrieb der Zelle der höchste Zellinnendruck herrscht. Zusätzlich ist es erforderlich, einen Aufbau zu verwenden, welche Dichtstellen, wie beispielsweise den Polen, Haltbarkeit verleiht.

3. Geringere Selbstentladung

Bei diesem Zelltyp nimmt man an, daß er, verglichen mit Nickel-Cadmium- Zellen einer Selbstentladung erheblichen Ausmaßes unterliegt. Wenn derartige Zellen von großer Selbstentladung für Anwendungen zum Einsatz kommen, bei welchen sie vielfach hohen Temperaturen ausgesetzt sein können oder unbeaufsichtigt verwendet werden, erleiden sie eine erhebliche Kapazitätsverringerung, so daß deren praktische Verwendung eingeschränkt sein kann. Daher muß die Selbstentladung verringert werden.

4. Herstellung von Sicherheit

Allgemein erhöht sich mit einer auf ein mittleres oder hohes Niveau erhöhten Zellkapazität das Risiko einer exothermen Reaktion, die durch einen Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode bewirkt wird, oder das einer Explosion, die durch eine Reaktion zwischen innerhalb der Zelle freigesetztem, gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoff verursacht wird. Daher besteht ein Bedarf nach der Entwicklung einer hochsicheren Zelle, indem eine Zellstruktur aufgebaut wird, bei der nur schwer ein Kurzschluß bewirkt wird, oder bei der keine Zündung bewirkt wird, sogar wenn ein Kurzschluß auftritt, oder bei welcher der gasförmige Sauerstoff und Wasserstoff nicht mit irgendeiner Zündquelle in Kontakt kommen können.
Wie obenstehend beschrieben, sind viele technische Probleme zu überwinden, damit eine Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie mit einer Wasserstoffspeicherlegierung eine Kapazität besitzt, die von einem niedrigen Niveau bis zu einem mittleren oder hohen Niveau reicht, eine große Vielzahl von verschiedenen praktischen Anwendungen finden kann.
EP-A-0 432 342 offenbart eine rechteckige, gasdichte alkalische Speicherbatterie mit einer negativen Elektrode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung aufweist.
Gemäß Anspruch 5 von dieser ist das aktive Material der positiven Elektrode Nickeloxid oder Hydroxid, dem mindestens ein Element zugesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kobaltoxid, Koblathydroxid und metallischem Kobalt besteht.
EP-A-0 384 945 offenbart eine gasdichte alkalische Speicherbatterie und ein Verfahren zum Erzeugen einer negativen Elektrode von dieser.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die oben erwähnten Probleme zu überwinden. Das heißt, es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie bereitzustellen, die eine höhere Energiedichte (insbesondere bezüglich Wh/kg) und eine hohe Zuverlässigkeit in einem weiten Bereich von einer höheren Temperatur zu einer niedrigeren Temperatur besitzt, sowie eine hervorragende Sicherheit hinsichtlich der Festigkeit und der internen Freisetzung von Gasen und ein niedrigeres Selbstentladungsniveau aufweist.
Das obige Ziel wird durch eine gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie gemäß Anspruch 1 erreicht. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beansprucht.
Mit anderen Worten verwendet, gemäß einem Aspekt der Erfindung, die vorliegende Erfindung zur Unterdrückung eines Temperaturanstiegs der Zelle mindestens eines, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus festen Metallösungen und Metalloxiden aus Cd, Ca, Ag, Mn, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y, und Seltenerdelementen als dem aktiven Material der positiven Elektrode zuzusetzenden Additiven besteht.
In einem weiteren Aspekt der liefert die vorliegende Erfindung einen Aufbau zur Vergrößerung der Energiedichte pro Gewichtseinheit (Wh/kg), wobei ein aktives Material sowohl für die positive Elektrode als auch für die negative Elektrode auf einem voluminösen Träger für die Elektrode getragen wird, um zu ermöglichen, daß sowohl die positive Elektrode als auch die negative Elektrode eine höhere Energiedichte und ein geringeres Gewicht besitzt.
In noch einem weiteren Aspekt verwendet die vorliegende Erfindung für die Wasserstoffspeicherlegierung, die als negative Elektrode verwendet werden soll, eine MmNiα-Legierung (4,5 ≤ α ≤ 5,5), wobei die Menge von La in Mm und die Mengen von Mn und Co, die für Ni zu substituieren sind, erhöht sind, oder eine ZrNi β-Legierung (1,9 ≤ β ≤ 2,4), wobei die Mengen von Ti und V, die für Zr und Ni zu substituieren sind, erhöht sind.
Betreffend den alkalischen Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung betragen die zuzusetzenden Mengen von NaOH und LiOH bis zu 3,5 mol/l für NaOH und bis zu 1,5 mol/l für LiOH.
In noch einem weiteren Aspekt verwendet die vorliegende Erfindung einen aus einem Polyolefinharz hergestellten Separator, beispielsweise Polypropylenharz, insbesondere sulfoniertes Polypropylen, wobei der Separator zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode gelegt ist.
In noch einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Gehäuse, das einen Zellendeckel und einen mit einem Sicherheitsventil ausgerüsteten Behälter umfaßt, wobei das Sicherheitsventil bei einem Differenzdruck zwischen dem Inneren und dem Äußeren im Bereich von 2 bis 3 kg/cm² betätigt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1(A) ist eine schematische Querschnittansicht der positiven Elektrode in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Fig. 1(B) ist eine schematische Vertikalquerschnittansicht, wobei die Schnittrichtung parallel zur breiteren Seite einer Zelle in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verläuft,
Fig. 1(C) ist eine schematische Vertikalquerschnittansicht, wobei die Schnittrichtung parallel zur schmaleren Seite der Zelle verläuft,
Fig. 1(D) ist eine schematische Vorderansicht einer mit einem taschenförmigen Separator umwickelten Elektrode,
Fig. 1(E) ist eine schematische Vertikalquerschnittansicht, wobei die Schnittrichtung senkrecht zur Vorderseite der umwickelten Elektrode verläuft, und
Fig. 1(F) ist eine schematische vergrößerte Querschnittansicht eines Sicherheitsventils in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 zeigt Druck-Konzentration- Kurvenverläufe von Wasserstoffspeicherlegierungen, die einen geringeren Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck besitzen, für die negative Elektrode in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung,
Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Nutzungsrate und der Menge von NaOH im Elektrolyten in der Zelle bei 45ºC,
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Energiedichte und dem Entladezyklus der Zelle bei 20ºC,
Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Energiedichte und dem Entladezyklus der Zelle bei 45ºC,
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen dem Separatortypen und der Selbstentladung der Zelle, und
Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Separatoraufbau und der Lade-Entlade-Zykluslebensdauer der Zelle.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittansicht einer positiven Nickel-Elektrode, in welcher 11 eine Mischung aus einem aktiven Material und einem Additiv, 12 geschäumtes Nickel, 13 einen Zwischenraum und 2 eine positive Elektrode bezeichnet. Dieser Elektrodenträger wird nachfolgend beschrieben.
Da das für die positive Elektrode zu verwendende Nickeloxid sowohl geringe Haftfähigkeit als auch geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt, kann ein Verfahren zum Aufbringen auf einen dünnen Kern nicht verwendet werden. Aus diesem Grund wird die Verwendung eines voluminösen metallischen Trägers für die positive Elektrode, welcher hervorragende Rückhaltefähigkeit für das aktive Material und hervorragende elektrische Leitfähigkeit besitzt, bevorzugt. Als Träger sollte bevorzugt ein hochporöser, leichter Nickelschwamm oder ein Filz aus Nickelfasern anstelle des herkömmlichen gesinterten Trägers verwendet werden, um eine Kapazitätserhöhung und eine Gewichtsverringerung der Elektroden zu erreichen. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung der positiven Elektrode aus geschäumtem metallischem Nickel, welche den Nickelschwamm mit einer Porösität von 93 bis 95% verwendet, anstelle des gesinterten Trägers mit einer Porösität von 77 bis 80%, die Kapazität um ungefähr 30% zu erhöhen, und das Gewicht um ungefähr 20% zu vermindern, und zwar aufgrund der Erhöhung der theoretischen Füllmenge der aktiven Materialien und der Verringerung der verwendeten Materialien, im Vergleich zum Fall des gesinterten Trägers. Jedoch ist es, da die Nutzungsrate des in den voluminösen, netzförmigen Träger mit großer Porengröße eingefüllte Material geringer ist, effektiv, zuzulassen, daß Kobalt und Cadmium feste Lösungen innerhalb des Nickelhydroxids bilden, oder pulverförmiges Kobalt und Kobaltoxid als Additive, sowie pulverförmiges Nickel, Graphit und dergleichen als elektrisch leitende Stoffe zuzusetzen.
Für die negative Elektrode können eine Elektrode, die einen leichten Träger aufweist, ähnlich dem oben beschriebenen, mit einer in diesen eingefüllten starren Wasserstoffspeicherlegierung hoher Kapazität, oder eine beschichtete Elektrode, die einen Elektrodenträger mit einer mittels eines Klebstoffs aufgebrachten Legierung aufweist, verwendet werden, da die Wasserstoffspeicherlegierung hervorragende elektrische Leitfähigkeit besitzt, solange in letzterem Fall die Klebstoffmenge so gering wie möglich gemacht wird, und es sollte ein solcher Klebstoff ausgewählt werden, der hervorragende Klebekraft besitzt, da zuviel Klebstoff die Elektrodenreaktion hemmt. Die Klebstoffe beinhalten Polytetrafluorethylen und Polystyrol sowie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Polystyrol, welche mit dem Elektrolyten gequollen sind, und diese Klebstoffe können allein, oder in geeigneter Menge kombiniert, verwendet werden. 5 Gew.-% oder mehr Klebstoffvermindern die Elektrodenreaktion erheblich.
Stoffe, die feste Lösungen bilden, außer Co, von dem ein Beispiel obenstehend ausgeführt wurde, beinhalten Salze von Cd, Zn, Ca, Ag, Mn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerdelemente, welche, allein oder kombiniert, anstelle von Co verwendet werden können. Unter diesen besitzt Cd eine etwas größere Ladefähigkeit bei hohen Temperaturen als Co, jedoch umgekehrt eine geringere Nutzungsrate des aktiven Materials bei normaler Temperatur. Daher wurde die feste Co-Lösung als repräsentativ ausgewählt.
Nachfolgend wird die Wasserstoffspeicherlegierung beschrieben.
Die Wasserstoffspeicherlegierung kann eine beliebige kristalline Legierung des CaCu&sub5;-Systems und des MgCu&sub2;-Systems sein, solange es eine geeignete hohe Lade-Entladegeschwindigkeit und Oxidationsbeständigkeit (Haltbarkeit) besitzt. Um die Legierung haltbarer zu machen, werden Legierungspartikel einer alkalischen Behandlung unterzogen, um Elemente zu entfernen, welche dazu neigen, aus den Oberflächen herausgelöst zu werden, wodurch eine Anzahl von Vertiefungen in der Oberflächenschicht geliefert wird, oder die Oberflächenschicht wird Ni-reich gemacht. Alternativ ist es ebenfalls wichtig, die Legierungsmatrix vor Oxidation zu schützen, indem mit einem Material mit katalytischen Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit beschichtet wird.
Eine Legierung vom ABα-Typ (4,5 ≤ α ≤ 5,5) besitzt eine Kristallstruktur vom CaCu&sub5;-Typ, wobei A ein beliebiges von Seltenerdelementen, und eine Mischung von diesen, d.h. Cereisen, von dem ein Teil durch mindestens eines ersetzt sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ca, Mg, V, Ti, und Zr besteht, und zwar in einer 0,1 bis 0,3 Atom-% entsprechende Menge, und B einen Hauptbestandteil von Ni und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr und Si besteht, in einer 0,5 bis 2,0 Atom-% entsprechenden Menge. Eine Legierung vom ABβ-Typ (1,9 ≤ β ≤ 2,4) besitzt eine Kristallstruktur vom MgCu&sub2;-Typ (Laves-Kristallstruktur vom C15-Typ), wobei A einen Hauptbestandteil Zr und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Seltenerdelementen und Ca besteht, in einer 0,1 bis 0,4 Atom-% entsprechenden Menge, B einen Hauptbestandteil Ni und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Al, Mu, Cu, Fe, V und Cr besteht, in einer 0,3 bis 1,2 Atom-% entsprechenden Menge. Die Stoffe, die zu verwenden sind, um den Wasserstoffspeicherlegierungspartikeln katalytische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit zu vermitteln, beinhalten Metalle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Cu, Co, Ag, Cr, Sn und Metallen der Platingruppe in Form von feinen Partikeln besteht, wobei diese Metalle bevorzugt in der Lage sind, mit den Wasserstoffspeicherlegierungspartikeln teilweise zu verschmelzen.
Durch eine Kombination dieser Elektroden wird es möglich, eine hohe Befüllungsdichte mit dem aktiven Material und ein geringeres Zellgewicht zu erreichen.
Wenn bei Zellen mittlerer oder großer Kapazität eine Anzahl voll Elektroden in einander überlappender Beziehung verwendet werden, neigt die Gruppe von Elektroden, aufgrund der geringen Wärmeabgabe, dazu, auf eine große Temperatur aufgeheizt zu werden. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde versucht, die Wärme durch einen Polstab in effektiver Weise nach außen abzugeben, indem eine Metallplatte zwischen Separatoren in der Gruppe der Elektroden dazwischengelegt wird. Jedoch unterliegt die Gruppe der Elektroden immer noch einem erheblichen Temperaturanstieg im letzten Stadium des Ladens. Dies wird einem schnellen Ansteigen der Menge der exothermen Energie zugeschrieben, die durch die Reaktion des an der positiven Elektrode freigesetzten Sauerstoffgases mit dem innerhalb der Zelle oder an der negativen Elektrode vorhandenen Wasserstoffgas entsteht. Diese Tendenz zu höheren Temperaturen ist bei Nickel-Wasserstoff Speicherbatterien größer als bei der Nickel-Cadmium-Zelle. Als Ergebnis wird bei der Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie bewirkt, daß die positive Elektrode eine erheblich verringerte Ladefähigkeit besitzt, und die Zellkapazität verringert wird. Selbstverständlich tritt diese Tendenz beim Laden unter Hochtemperaturatmosphäre deutlicher in Erscheinung. Es ist daher erforderlich, daß die Sauerstoffgasfreisetz-Überspannung des aktiven Materials der positiven Elektrode erhöht wird, so daß die Erzeugung des Sauerstoffgases bis zum Erreichen des Ladeendes verzögert wird. Für diese Verbesserung waren, zusätzlich zur oben erwähnten gebildeten festen Lösung (Co, Cd), die festen Lösungen von Ca, Ag, Mn, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerdelemente effektiv, um die Sauerstoffgasfreisetz- Überspannung zu erhöhen. Es ist wichtug, daß sich die Beibehaltung einer hohen Energiedichte in effektiver Weise durch die Verwendung einer geringen Menge von Stoffen erreichen läßt. Co, welches sogar in geringer Menge effektiv ist, ist im Bereich von 0,05 bis 3,0 Gew.-% zuzusetzen, Cd und die oben erwähnten Elemente Ca, Ag, Mn, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerdelemente sollten geeignet in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger zugesetzt werden. Für den gleichen Zweck wurden, als pulverförmige Additive für die positive Elektrode, außer den oben erwähnten Additiven (Co, Kobaltoxide), die Oxide von Ca, Sr, Ba, Sb, Y, Zn und Seltenerdelemente als effektiv gefunden. Die Menge von jedem der Additive sollte geeignetermaßen 5 Gew.-% oder weniger betragen, um eine große Verminderung der Befüllungsdichte mit den aktiven Materialien zu verhindern. Eine Kombination der festen Lösungen mit den pulverförmigen Additiven ist effektiver. Tabelle 1 gibt die Nutzungsrate in einer Atmosphäre von 45ºC und 60ºC für die gasdichte Zelle mit 30 Ah an, die mit 13 positiven Elektroden (30 Ah) und 14 negativen Elektroden (45 Ah) versehen ist. Tabelle 1
Die Hochtemperaturprobleme im letzten Stadium des Ladens können auf die Wasserstoffspeicherlegierungen zurückgeführt werden. Das heißt, mit anstiegender Temperatur erhöht sich der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck, was zu einem erhöhten Zellinnendruck führt. Die Zellen mittlerer oder großer Kapazität besitzen keine so große Druckbeständigkeit, solange ein Harzbehälter oder Metallbehälter gewöhnlicher Dicke verwendet wird. Ein Harzbehälter mit einer Wanddicke von 1,5 bis 3 mm wurde bei einem Differenzdruck zwischen dem Innen und dem Äußeren von 5 kg/cm² oder mehr erheblich deformiert, und gelegentlich zerstört. Es ist daher erforderlich, daß der Zellinnendruck (die Druckdifferenz zum Äußeren) auf ein Niveau von nicht mehr als maximal 5 kg/cm², bevorzugt auf eines im Bereich von 2 kg/cm², gesenkt wird. Das heißt, eine Zunahme des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruckes aufgrund eines Temperaturanstiegs und eine Zunahme des Zellinnendrucks aufgrund Gasfreisetzung im letzten Stadium des Ladens oder später, sollte geeignet jeweils auf 1 kg/cm², d.h. insgesamt 2 kg/cm² gedrückt werden.
Zum Absenken des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks wurde versucht, die Zusammensetzungen der Legierungen sowie die Herstellung der Legierungen zu modifizieren. Bei ersterer wird die MmNiα-Legierung (4,5 ≤ α ≤ 5,5) modifiziert, indem die Menge des La in Mm und die Mengen von Mn und Co, die für Ni substituiert werden, erhöht werden, hingegen bei der ZrNiβ-Legierung (1,9 ≤ β ≤ 2,4), indem die Mengen von Ti und V, die für Zr und Ni substituiert werden, erhöht werden, welche beide effektiv sind. Beispiele der MmNiα-Legierung sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
. Mm1) bezeichnet, daß die Menge des La in Mm 30 Gew.-% betrug.
. Mm2) bezeichnet, daß die Menge des La in Mm 40 Gew.-% betrug.
. Mm3) bezeichnet, daß die Menge des La in Mm 55 Gew.-% betrug.
Die Menge von La in Mm der MmNiα-Legierung sollte bevorzugt 55 Gew.-% oder weniger hinsichtlich der Verringerung der Oxidationsbeständigkeit der Legierungen betragen, und die Gesamtmenge der für Ni substituierten Elemente sollte bevorzugt 2,0 oder weniger als gesamte ausgetauschte Menge in Atom-% hinsichtlich der Verringerung der Energiedichte betragen. Andererseits sollte die Menge von Ti in der ZrNiβ-Verbindung 0,4 oder weniger in Atom-% hinsichtlich der Verringerung der Kristallinität betragen, und die Menge des V sollte aus dem gleichen Grund 0,4 oder weniger Atom-% betragen, und die Gesamtmenge von diesen zusammen mit weiteren Substitutionselementen sollte geeignet 1,2 oder weniger betragen.
Die Verbesserung der Produktion der Legierungen war für die Verringerung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks sehr effektiv. Wenn irgendeine der Legierungszusammensetzungen stärker homogenisiert ist, erhält ihre Druck-Konzentration-Kurve ein flacheres Plateaugebiet und einen besonders niedrigen Gleichgewichtsdruck im Wasserstoff-Absorptionszustand im letzten Stadium des Ladens, wie gezeigt in Fig. 2, a-1 und b-1. Für diese Homogenisierung der Zusammensetzungen war ein Verfahren, bei dem die Legierungsschmelze in einer einzigen Portion in ein Gefäß gegossen wird, welches hervorragende Kühleigenschaften besitzt, zum Abschrecken der Schmelze geeignet.
Das heißt, für die Verringerung der Selbstentladung war, sogar im Fall von Zellen mittlerer oder großer Kapazität, die Verwendung eines Separators aus Polypropylen bzw. Polyolefinen eher als die Verwendung von Polyamiden effektiv. Ein derartiger Separator wurde sulfoniert, und verwendet. Eine Zelle mit 30 Ah Kapazität wurde in ähnlicher Weise wie die zuvor erwähnte Zelle angeordnet, vollständig geladen und dann bei 45ºC gelagert. Die Zelle wies eine Kapazitätsänderung wie gezeigt durch Kurve g in Fig. 6 auf. Zum Vergleich ist die Kapazitätsänderung einer Zelle mit einem Separator aus herkömmlichem Polyamid-Nylon 6 durch eine Kurve g-1 dargestellt. Letztere verlor ihre Kapazität nach zwei Wochen, während erstere nach vier Wochen eine Kapazität von 55% behielt. Aus Fig. 7 ist zu ersehen, daß diejenigen, welche herkömmliche Separatoren verwenden, eine geringere Anzahl von Lade-Entladezyklen vorwiesen.
Mit zunehmender Elektrodengröße wird es wahrscheinlicher, daß die aktiven Materialien während des Entladens abgeschält werden, was eine Erhöhung der Selbstentladung aufgrund Mikrokurzschlüssen bewirken kann, so daß die Zelle einen harten Langzeiteinsatz nicht übersteht. Daher ist einer der sichersten Wege, die positive Elektrode und die negative Elektrode in einen taschenförmigen Separator einzuhüllen. Die Fig. 1(D) und (E) zeigen eine schematische Ansicht einer eingehüllten Elektrode. Hier bleibt ein Teil der Oberseite unverschlossen, um das Entweichen von Gasen zum Zeitpunkt des Einbringens des Elektrolyten zu erleichtern. Wenn der Separator faserartig, mit Richtungseigenschaft, ist, sollte diese Richtung zu diesem Zweck vertikal sein.
Der Elektrolyt wird untenstehend beschrieben.
Der Elektrolyt besitzt einen Einfluß auf die Ladeeffizienz der positiven Elektroden bei hohen Temperaturen und den Zellinnendruck. Ein Zusetzen von geeigneten Mengen von NaOH und LiOH ist für ersteres sehr effektiv. Fig. 3 stellt ein Beispiel der Nutzungsrate in einer 45ºC-Atmosphäre der Zelle von 30 Ah Kapazität dar, die zur oben erwähnten Zelle identisch ist, wenn die Molanzahl von KOH und NaOH konstant bei 7 mol/l gehalten wurden. Mit zunehmender Menge von NaOH wird die Nutzungsrate verbessert. Wenn zuviel NaOH zugesetzt wird, wird jedoch die Eigenschaft der hocheffizienten Entladung beeinträchtigt. Eine geeignete Menge liegt nicht oberhalb 3,5 mol/l. Das Zusetzen von LiOH war im allgemeinen effektiv, sogar in der oben erwähnten gemischten Zusammensetzung, und eine geeignete Menge lag nicht oberhalb 1,5 mol/l. Die Menge des Elektrolyten besitzt einen Einfluß auf die Fähigkeit, gasförmigen Wasserstoff und Sauerstoff zu beseitigen, welcher im letzten Stadium des Ladens freigesetzt wird, und zwar waren 2,8 cm³ oder weniger pro Ah Kapazität der positiven Elektrode für eine Beseitigung von Gasen effektiv, d.h. eine Verringerung des Innendrucks im Fall der oben erwähnten 30 Ah-Zelle. Eine Menge von weniger als 1,3 cm³ blockiert die Elektrodenreaktion, so daß eine geeignete Menge im Bereich von 1,3 bis 2,8 cm³ liegt.
Das Sicherheitsventil wird nachfolgend beschrieben.
Die Beschreibung erfolgte bisher bezugnehmend auf den Aufbau mit einem Elektrizitätserzeugungselement von Zellen mittlerer oder großer Kapazität, welche eine hohe Energiedichte selbst in einem weiten Temperaturbereich, eine lange Lebensdauer, eine geringe Selbstentladung, und, bis zum Abschluß des Ladens, die Fähigkeit der Beibehaltung eines geringen Innendrucks besitzen. Jedoch müssen derartige Zellen, die praktisch auszuwerten sind, bei Berücksichtigung der Sicherheit einen Zellaufbau hoher Zuverlässigkeit und ein Sicherheitsventil besitzen.
Das Sicherheitsventil besaß einen geeigneten Aufbau, der in der Lage war, das Zusammendrücken eines Gummis mit einer Metallfeder zu steuern, um den Ventilbetätigungsdruck vor einer Beeinflussung durch eine Temperaturschwankung zu bewahren. Der Ventilauslösedruck sollte vorzugsweise im Bereich von 2 bis 3 kg/cm² als Differenzdruck zwischen dem Inneren und dem Äußeren, unter Beachtung der Druckbeständigkeit des Behälters betragen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind die aktiven Materialien sowohl für die positive Elektrode als auch die negative Elektrode auf einem voluminösen Elektrodenträger gehalten. Als Ergebnis besitzt die Struktur selbst ein geringeres Gewicht und eine hohe Rückhaltefähigkeit, die eine höhere Befüllungsdichte mit den aktiven Materialien erlaubt. Darüber hinaus wird, durch Zusetzen als Additive von einer beliebigen der festen Lösungen und der Oxide von Ca, Ag, Mn, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerdelementen zu den Elektroden, die Sauerstoffgasfreisetz-Überspannung der aktiven Materialien der positiven Elektrode erhöht, wodurch die Sauerstoffgaserzeugung im letzten Stadium des Ladens verzögert wird. Daher kann der Temperaturanstieg der Zellen unterdrückt werden, der auf einer Zunahme der Menge der exothermen Energie beruht, die durch die Reaktion des innerhalb der Zellen oder an den negativen Elektroden vorhandenen Wasserstoffs mit dem an den positiven Elektroden, im letzten Stadium des Ladens, freigesetzten Sauerstoffgas bedingt ist. Als Ergebnis kann eine Verringerung der Zellkapazität aufgrund einer geringeren Ladefähigkeit der positiven Elektroden vermindert werden.
Darüber hinaus werden die Menge von La in Mm der MmNiα-Legierung (4,5 ≤ α ≤ 5,5) und die Mengen von Mn und Co, die für das Ni von dieser substituiert werden, erhöht, und die Mengen von Ti und V, die für Zr und Ni in der ZrNiβ-Legierung (1,9 ≤ β ≤ 2,4) substituiert werden, erhöht, wodurch ermöglicht wird, daß der Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck verringert wird. Als Ergebnis kann der Anstieg des Zelldrucks vermindert werden, so daß der Schutz und die Sicherheit der Zellenbauteile, wie beispielsweise des Behälters und dergleichen, verbessert werden kann.
Der Elektrolyt enthält NaOH in einer Menge nicht über einer Obergrenze von 3,5 mol/l und LiOH in einer Menge nicht über einer Obergrenze von 1,5 mol/l. Als Ergebnis verbessert der Elektrolyt die Nutzungsrate der Zelle und verringert nicht die Eigenschaft der hocheffizienten Entladung.
Der zu verwendende Separator ist ein Polypropylenharz-Separator, so daß die Zellenkapazität über eine verlängerte Zeitdauer, verglichen mit dem herkömmlichen Polyamid-Separator, aufrechterhalten werden kann.
Der Deckel oder der Behälter ist mit einem wiederabdichtenden Sicherheitsventil versehen, dessen Betätigungsdruck im Bereich von 2 bis 3 kg/cm² als Differenzdruck zwischen dem Inneren und dem Äußeren der Zelle spezifiziert wurde. Als Ergebnis ist die Druckbeständigkeit des Behälters ausreichend, um nicht zerstört zu werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend bezugnehmend auf die folgenden Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Einer wässrigen Lösung von Nickelsulfat (NiSO&sub4;) in einer Konzentration von 0,6 mol/l wurde Kobaltsulfat bis zu einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als Metall relativ zu Ni, zugesetzt, um eine gemischte Lösung zu erzeugen. Zusätzlich wurde eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,65 mol/l erzeugt. Die erstere Mischlösung wurde in ein zylindrisches Gefäß eingebracht. Unter ausreichendem Rühren wurde erstere bei einer Stelle oberhalb des Mittelniveaus in Portionen zugesetzt und letzteres bei einer Stelle unterhalb des Mittelniveaus in Portionen zugesetzt, um den pH-Wert bei einem konstanten Wert von 11,3 zu halten. Die Lösung wurde auf einer Temperatur von ungefähr 35ºC gehalten. Eine aus Partikeln bestehende feste Lösung aus Ni(OH)&sub2; mit Co wurde bis zu einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 20 µm anwachsen gelassen und dann kontinuierlich entnommen, um als hauptsächliches aktives Material für die positive Elektrode verwendet zu werden.
Zu den resultierenden Partikeln wurde ein Kobaltpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 µm, ein Kalziumhydroxid-(Ca(OH)&sub2;)-Pulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,5%, und ein Graphitpulver mit einer Reinheit nicht unterhalb 99,5% in einer Menge von 5 Gew.-%, 2 Gew.-% bzw. 3 Gew.-% zugesetzt, um homogene gemischte Partikel zu bilden. Eine Paste aus den gemischten Partikein in Wasser wurde in einen geschäumten Nickelträger eingefüllt, um einen Elektronenträger mit einer Dicke von 1,6 mm und einer Porösität von 95% zu bilden, getrocknet und danach formgepreßt, um eine positive Nickelplatte mit einer Dicke von 0,9 mm und einer Fülldichte mit Ni(OH)&sub2; von ungefähr 600 mAh/cm³ zu erzeugen. Diese Platte wurde in grobe Stücke von 60 x 70 mm geschnitten, welche als positive Nickelelektroden mit einer theoretischen Kapazität von ungefähr 2,3 Ah verwendet wurden, von denen eine schematische Querschnittansicht in Fig. 1 gezeigt ist. In dieser Figur bezeichnet 11 eine Mischung aus den aktiven Materialien und den Additiven, 12 geschäumtes Nickel, 13 einen Zwischenraum und 2 eine positive Elektrode.
Beschrieben wurde die Verwendung von Graphitpulver als elektrisch leitendes Mittel, jedoch kann auch pulverförmiges Nickel, welches eine geringere Partikelgröße besitzt, verwendet werden. Speziell für den Zweck des Erreichens einer höheren Energiedichte pro Gewichtseinheit wurde das Graphitpulver, das in einem gewissen Umfang eine Gewichtsverringerung erlaubt, typischerweise in Beispielen verwendet. Als typische pulverförmige Additive sind Co und Ca (OH)&sub2; (bezeichnet mit g) beschrieben, jedoch haben auch wenn die Oxide von Co, Cd, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerdelemente die Wirkung, die Ladefähigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern.
Unter diesen war das Zusetzen von Co und Ca(OH)&sub2; eine der besten Kombinationen. Zum Vergleich wurden positive Nickelelektroden, welche identischen Aufbau besaßen, erzeugt; wobei (f) 5 Gew.-% Co mit einem Zusatz von 3 Gew.-% CdO enthielt; (h) 5 Gew.-% Co und 1 Gew.-% Ca(OH)&sub2; und 2 Gew.-% ZnO enthielt; (d) keine Additive außer Graphit enthielt; und (e) lediglich Co enthielt. Außerdem wurde die wohlbekannte gesinterte positive Nickelelektrode (n), welche identische Größe und eine Befüllungsdichte von 400 mAh/cm³ besaß, erzeugt.
Ein Cereisen, welches 48 Gew.-% Cer und 28 Gew.-% Lanthan enthielt, wurde mit Nickel, Kobalt, Mangan und Aluminium von vorbestimmter Zusammensetzung vermischt und in einem Hochfrequenzofen geschmolzen, um eine Schmelze von ungefähr 1500ºC zu erzeugen, welche in einer einzigen Portion in einen wassergekühlten Kupferbehälter mit schmalem Zwischenraum gegossen, um eine Legierung zu erzeugen, die im Beispiel eine Zusammensetzung von MmNi 3,8 Co 0,5 Mn 0,4 Al 0,3 besitzt. Ein Gußblock aus dieser Legierung wurde mechanisch gemahlen und dann unter Rühren in eine wässrige Lösung von KOH mit einer Konzentration von 7,2 mol/l bei 80ºC 30 Minuten lang eingetaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Partikel von einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 20 µm zu erzeugen. Eine Paste aus diesem Pulver wurde in einen geschäumten Nickelträger mit einer Dicke von 1,0 mm und einer Porositat von 93% eingefüllt, getrocknet und danach preßgeformt, um eine negative Nickelelektrodenplatte mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Befüllungsdichte von ungefähr 1280 mAh/cm³ zu erzeugen. Diese Platt wurde in Probestücke von 60 x 70 mm geschnitten, welche als negative Elektroden einer Wasserstoffspeicherlegierung mit einer theoretischen Kapazität von 3,2 Ah verwendet wurden.
Anders als die oben beschriebenen Legierungen können Legierungen wie beispielsweise ZrMn0,6 V0,1 Ni1,3 TiO0,2 und dergleichen eine größere Wasserstoffmenge absorbieren und weisen einen niedrigeren Gleichgewichtsdruck auf, so daß sie hervorragend als Legierungen hoher Energiedichte geeignet sind. Auf jeden Fall führt jedoch einfaches Kühlen der Schmelze in einem Aluminiumgefäß zu einer deutlichen Erhöhung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks, wenn die Wasserstoff-Konzentration höher ist, d.h. wenn die absorbierte Wasserstoffmenge größer wird, und es gab eine Gelegenheit, bei der der Druck über 1 kg/cm³ betrug, was für diese Zelle bevorzugt wird. Die Druck-Konzentration- Kurven dieser Legierungen bei 60ºC sind ebenfalls in Fig. 2 gezeigt. Beide Legierungen wiesen deutlich erkennbar einen größeren Effekt der Verringerung des Wasserstoff-Gleichgewichtsdruck auf, wenn sie abgeschreckt wurden (a-1, b-1) als wenn sie schrittweise gekühlt wurden (a, b). Daher ist davon auszugehen, daß die Zellen, welche die ersteren, abgeschreckten Legierungen verwenden, am Ende des Ladens einem geringeren Zellinnendruck besitzen.
Die Menge von jeder der gebildeten festen Lösungen und der pulverförmigen Additive, die den aktiven Materialien der positiven Elektrode zuzusetzen sind, betrug 3 Gew.-%, und Graphit als elektrisch leitendes Mittel wurde in einer Menge voll 3 Gew.-% zugesetzt. Es wurde 12 Stunden lang mit 3 A geladen, die Entladung hingegen mit 9 A durchgeführt und bei einer Spannung von 1,0 V beendet. Die Ergebnisse von fünf Zellen für jedes sind gezeigt. Es wurde beobachtet, daß jede der festen Lösungen und der pulverförmigen Additive den Effekt besaß, die Nutzungsrate bei hohen Temperaturen zu verbessern.
Außerdem wurde ein nicht gewobenes Textilmaterial mit einem Nenngewicht von 75 g/m² und einer Dicke von etwa 0,15 mm erzeugt, indem Polypropylenfasern mittels Wärme verschmolzen wurden, die zur Integration der Fasern an den Oberflächen eine Polyethylenbeschichtung besaßen. Dieses nicht gewobene Textilmaterial wurde durch Eintauchen für fünf Minuten in eine 95%-igen Schwefelsäure von 100ºC sulfoniert, dann nacheinander in Lösungen aus Schwefelsäure mit abnehmenden Konzentrationen eingetaucht, und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Separator zu erzeugen. Die erwähnten positiven Elektroden und negativen Elektroden wurden jeweils mittels Hitzeverschmelzung in dem taschenförmigen Separator eingehüllt. Die Oberseite der Tasche, mit einem für die Elektrode angeordneten Leiter, wurde lediglich teilweise durch Verschmelzen abgedichtet. Der sich ergebende Aufbau ist in Fig. 1 gezeigt, in welcher 3 den Leiter für die Elektrode, 4 den Separator und 4-1 den verschmolzenen Abschnitt des Separators bezeichnet.
Indem abwechselnd 13 positive Elektroden und 14 negative Elektroden, welche zuvor mit einem Separator umhüllt wurden, in einander überlappender Beziehung angeordnet werden, wurde ein elektrizitätserzeugendes Element für eine gasdichte Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie von 30 Ah Kapazität gebildet. Eine Gruppe von Elektrodenplatten mit einem Pol, an dem über eine metallische Ansatzplatte ein Leiter befestigt war, wurde in einen Polypropylenbehälter mit einer Wanddicke von ungefähr 2 mm eingebracht. Nach dem Aufschmelzen eines Deckels auf den Behälter wurden 60 cm³ eines Elektrolyts, der eine wässrige Lösung von KOH in einer Konzentration von 5 mol/l und NaOH in einer Konzentration von 2 mol/l enthielt, in welchen 1 mol LiOH gelöst war, in den Behälter eingebracht, und dann ein Sicherheitsventil eingefügt, um die Einfüllöffnung gasdicht zu verschließen, um so eine gasdichte Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie herzustellen.
In dieser Figur bezeichnen 1 und 2 eine negative Elektrode bzw. eine positive Elektrode, 3 einen Leiter für die Elektrode, 5 einen Elektrolyten, 6 einen Pol, 7 einen Zwischenraum, 9 einen Behälter und 10 ein Sicherheitsventil. Eine eine Mehrzahl von übereinander geschichteten Separatoren umfassende, poröse dünne Platte ist mit 8 bezeichnet, und wird verwendet, um zu verhindern, daß Funken zwischen den Elektroden den gasförmigen Sauerstoff und Wasserstoff im Raum 7 entzünden. Die Abdichtung zwischen dem Pol 6 und dem Behälter 9 wurde bewerkstelligt, indem auf beide Petrolpech aufgebracht, und dann der Behälter mit einem mit einer flachen Unterlegscheibe befestigten O-Ring in entgegengesetzten Richtungen von der Ober- und der Unterseite zusammengedrückt wurde.
Der Betätigungsdruck des Sicherheitsventils 10 wurde durch Einstellen der Federposition in einem Bereich von 2,0 bis 2,5 kg/cm² festgelegt. Fig. 1(F) zeigt eine schematische Querschnittansicht des Sicherheitsventils. Ein Rahmenkörper aus Polypropylen ist mit 10(a) bezeichnet, 14 bezeichnet eine nichtrostende Stahlfeder, 15 einen Ethylen-Propylen-Copolymergummi, 15-1 einen mit der Feder verbundenen Abschnitt, 16 einen Polypropylenbolzen, der in der Lage ist, die Position der Feder frei zu ändern und 17 eine Ventilöffnung.
Es wurden eine Mehrzahl von Sätzen angeordnet, die jeweils fünf Zellen von 30 Ah beinhalteten (22 Ah im Fall der Verwendung der gesinterten positiven Elektrode(n) aufgrund des geringeren Ladeniveans), und zwar unter Verwendung der oben erwähnten positiven Elektroden (d), (f), (g), (h) bzw. (n), und diese Zellen wurden hinsichtlich der Beziehung zwischen der Energiedichte zum Zeitpunkt des Ladens bei 20ºC und die Zyklen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. In dieser Figur stellen die Kurven einen Durchschnitt der Energiedichte von drei Zellen dar, wobei diejenigen zwei Zellen, welche die größte Energiedichte und die geringste Energiedichte vorwiesen, aus den fünf weggelassen wurden. Geladen wurde sechs Stunden lang bei 0,2 C, und es wurde bei 0,5 C bis zum Erreichen von 1,0 V entladen. Als Ergebnis behielt (f) eine Energiedichte von 71 Wh/kg, (g) und (h) 72 Wh/kg nach jeweils 1000 Zyklen. Im Gegensatz dazu wies (d) eine Energiedichte von lediglich 65 Wh/kg vor, und eine deutliche Verringerung der Energiedichte nach 500 Zyklen. (n) wies eine kleine Verringerung der Energiedichte im Verlauf der Zyklen vor, obwohl seine Energiedichte lediglich 52 bis 53 Wh/kg betrug. Die unterschiedlichen Energiedichten von (d), (f), (g) und (h) werden der unterschiedlichen Ladefähigkeit zugeschrieben, die auf der Sauerstoff-Freisetz-Überspannung der positiven Elektroden beruht. Dies kann durch die Tatsache untermauert werden, daß (d) einen schnellen Anstieg der Ladespannung aufwies, jedoch die Anstiegsspannung gering ist, und daß dementsprechend die Zellentemperatur schnell ansteigt. Die Verschlechterung der Kapazität von (d) wird dem Sicherheitsventil zugeschrieben, welches aufgrund einer hohen Temperatur, die durch eine Erhöhung des Überladeniveaus bedingt war, ausgelöst wurde. Die geringe Energiedichte von (n) wird der abweichenden Befüllungsdichte zugeschrieben, und der geringere Abfall der Kapazität beruht auf dem geringeren Anstieg des Wasserstoff-Gleichgewichtsdrucks, selbst bei erhöhten Temperaturen, aufgrund der zu großen Kapazität der negativen Elektrode relativ zu derjenigen der positiven Elektrode. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse des identischen Tests in einer Atmosphäre von 45ºC, wobei der Umfang der elektrischen Ladung durch Steuern der Ladezeit auf 120% der Anfangskapazität gehalten wurde. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen, ist offensichtlich, daß die bei 20ºC aufgetretene Tendenz verstärkt wurde. Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Nickel-Wasserstoff Speicherbatterien, welche die positiven Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, eine größere Energiedichte in einem breiten Temperaturbereich, sowie eine Zykluslebensdauer von nicht weniger als 1000 Zyklen besitzen.

Beispiel 2

Positive Elektroden und negative Elektroden, die mit der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in Probestücke von 14,4 mm Länge und 10 mm Breite geschnitten. 13 Nickelelektroden und 14 negative Wasserstoffspeicherlegierungs-Elektroden wurden abwechselnd übereinander geschichtet, um ein Elektrizitätserzeugungselement zu bilden, mit dem eine 100 Ah Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie gefertigt wurde. Die übrigen Bauteile und der Aufbau waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Menge des Elektrolyten betrugt 210 cm³ pro Zelle. Fünf dieser Zellen wurden dem Lade-Entladetest, der identisch zu dem in Beispiel 1 war, unterzogen. Als Ergebnis besaßen sie eine Energiedichte von 78 Wh/kg bei 20ºC, 60 Wh/kg bei 45ºC und wiesen, sogar nach 500 Zyklen, eine geringe Beeinträchtigung der Zykluslebensdauer auf. Bei Zellen großer Kapazität, wie beispielsweise einer 100 Ah Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sie hervorragende Zelleneigenschaften und Zuverlässigkeit besaßen.

Beispiel 3

Zu einer Menge einer Mischlösung aus Nickelsulfat und Kobaltsulfat, die mit identischer Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde die gleiche Menge einer 0,6 mol/l Mangansulfatlösung zugesetzt, um eine Mischung zu erzeugen, welcher, zur Einstellung eines pH-Werts von 11,5, NaOH zugesetzt wurde, um eutektische Oxidpartikel aus Nickel und Mangan in einem Atomverhältnis von ungefähr 1:1 zu erzeugen. Eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 µm wurde erzielt, indem die Rückhaltezeit der Partikel in der Lösung geregelt wurde. Mit den Partikeln wurden drei Zellen von 30 Ah mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Lade-Entladetest unterzogen. Als Ergebnis wiesen alle drei Zellen sogar nach 500 Zyklen einen geringen Abfall der Kapazität auf, jedoch fiel die Spannung um ungefähr 50 mV ab. Diese Zellen waren der Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie von Beispiel 1 nicht speziell überlegen, waren jedoch durch die Verwendung von billigen Materialien, wie beispielsweise Mn, von großem Interesse.
Auch wenn das Verhältnis von Mn weiter erhöht werden kann, ist es wichtig, daß der pH-Wert erhöht wird, um die Oxide zu fällen.
Wie obenstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung eine Nickel-Wasserstoff Speicherbatterie bereitstellen, die eine hohe Energiedichte in einem weiten Temperaturbereich, eine geringere Selbstentladung und eine hohe Zuverlässigkeit besitzt.

Claims

1. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie, aufweisend: eine positive Elektrode, welche mindestens ein Metalloxid aufweist, eine negative Elektrode, welche eine Wasserstoffspeicher-Legierung aufweist, die in der Lage ist, Wasserstoff zu absorbieren und zu desorbieren, einen Separator, einen alkalischen Elektrolyten, einen Leiter zum Übertragen nach außen von elektrischem Strom, und einen mit einem wiederabdichtenden Sicherheitsventil ausgerüsteten Deckel und einen Behälter, wobei die Batterie aufweist:

ein elektrizitätserzeugendes Element, welches besteht aus: n (n ≥ 2) positiven Elektroden, die als Hauptbestandteil ein Metalloxidpulver enthalten, welches in einen Elektrodenträger eingefüllt ist und von diesem zurückgehalten wird, und zwar zusammen mit mindestens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus festen Metallösungen und Metalloxiden aus Cd, Ca, Ag, Mn, Zn, Sr, V, Ba, Sb, Y, und Seltenerd-Elementen als Additive besteht, um eine Sauerstoff-Freisetz-Überspannung zur Begrenzung der Sauerstofffreisetzung bei einem Ladevorgang auf einen hohen Pegel zu erhöhen, und n oder n+1 (n ≥ 2) negativen Elektroden, die als Hauptbestandteil eine pulverförmige Wasserstoffspeicherlegierung enthalten, welche in einen Elektrodentrager eingefüllt ist oder von diesem zurückgehalten wird, und einem Polyolefinharz-Separator, und

einen Elektrolyten, der eine wässrige alkalische Lösung aufweist, die zwei oder mehr Alkalimetalle in einer Menge von 1,3 bis 2,8 cm³ pro 1 Ah theoretischer Ladekapazität der positiven Elektrode enthält,

wobei der Ventilauslösedruck 2 bis 5 kg/cm² als Differenzdruck zwischen dem Inneren und dem Äußeren beträgt.

2. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der das Metalloxidpulver hauptsächlich mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickeloxid, Manganoxid, und einer Mischung von diesen und festen Lösungen von diesen besteht.

3. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 2, bei der die Fülldichte des Metalloxidpulvers 580 mAh/cm³ oder mehr zum Zeitpunkt einer einzigen Elektronenreaktion von Nickeloxid und Manganoxid ist.

4. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 2 oder 3, bei der das Nickeloxid als feste Lösungen in seiner kristallinen Struktur mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 0,05 bis 3,0 Gew.-% Co besteht, und 5,0 Gew.-% oder weniger von mindestens einem enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cd, Ca, Ag, Mn, Sr, V, Ba, Sb, Y und Seltenerd-Metallen besteht.

5. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 2 oder 3, bei welcher der positiven Elektrode, die als Hauptbestandteil ein Metalloxid enthält, 0,1 bis 5,0 Gew.-% von mindestens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co-Oxid, Ca-Oxid, Sr-Oxid, Ba-Oxid, Sb-Oxid, Y-Oxid und Oxiden von Seltenerd-Metallen in pulveriger Form besteht, und 0,1 bis 10,0 Gew.-% von mindestens einem zugesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Ni und C besteht.

6. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die Wasserstoffspeicher-Legierung hauptsächlich eine Legierung vom ABα-Typ (4,5 ≤ α ≤ 5,5) mit einer Kristallstruktur vom CaCu&sub2;-Typ ist, wobei A ein beliebiges von Seltenerd-Metallen, eine Mischung von diesen, d.h. ein Zermetall, repräsentiert, von dem ein Teil durch zumindest eines ersetzt sein kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ca, Mg, V, Ti, und Zr besteht, in einer 0,1 bis 0,3 Atom-% entsprechenden Menge, B einen Hauptbestandteil von Ni und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr und Si in einer 0,5 bis 2,0 Atom-% entsprechenden Gesamtmenge besteht.

7. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 6, bei der das Zermetall La in einer Menge von 25 bis 55 Gew.-% enthält.

8. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 6, bei der die Wasserstoffspeicherlegierung durch Abschrecken der geschmolzenen Legierung Kristalle mit fast gleichförmiger Zusammensetzung aufweist.

9. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die Wasserstoffspeicher-Legierung hauptsächlich eine Legierung vom ABβ-Typ (1,9 ≤ β ≤ 2,4) mit einer Kristallstruktur aus MgCu&sub2;-Typ ist (Laves-Kristallstruktur vom C15-Typ), wobei A einen Hauptbestandteil aus Zr und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ti, V, Seltenerd-Metallen und Ca in einer 0,1 bis 0,4 Atom-% entsprechenden Menge besteht, B einen Hauptbestandteil von Ni und einen Nebenbestandteil von mindestens einem repräsentiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Al, Mn, Cu, Fe, V, und Cr in einer 0,3 bis 1,2 Atom-% entsprechenden Menge besteht.

10. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 9, bei der die Wasserstoffspeicherlegierung durch Abschrecken der geschmolzenen Legierung Kristalle aufweist, die fast die gleiche Zusammensetzung wie die Schmelze besitzen.

11. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 1, bei der die Wasserstoffspeicherlegierungs-Partikel mit einem elektrolytbeständigen, elektrisch leitenden Material beschichtet sind, oder eine Anzahl von Aussparungen in der Oberflächenschicht besitzen, um die herum das Mengenverhältnis von Ni größer ist, und die mit einem elektrolytbeständigen, elektrisch leitenden Material beschichtet sind.

12. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 11, bei der das elektrolytbeständige, elektrisch leitende Material eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ni, Cu, Co, Ag, Cr, Sn und Metallen der Platingruppe in Form von feinen Partikel besteht, welches teilweise mit einem Teil der Wasserstoffspeicherlegierungspartikel verschmolzen ist.

13. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 11, bei der das elektrolytbeständige, elektrisch leitende Material ein Kohlepulver ist, von dem ein Teil in das Wassserstoffspeicherlegierungspulver eindringt.

14. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 11, bei der das Metaloxidpulver oder das Wasserstoffspeicherlegierungspulver in einen hochporösen Träger aus geschäumtem Metall oder einen hochporösen Filz aus Metallfasern eingefüllt ist.

15. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 14, bei welcher der hochporöse, aus geschäumtem Metall oder einem hochporösen Metallfaserfilz hergestellte Träger, zumindest in einem Hauptanteil der Oberflächen, aus Nickel besteht.

16. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1, 6, 8, 9, 10 und 11, bei welcher das Wasserstoffspeicherlegierungspulver mit einem Klebstoff auf eine perforierte Platte oder ein expandiertes Metall aufgebracht ist.

17. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1, 6, 8, 9, 10, 11 und 16, bei welcher die Oberflächen der perforierten Platte oder des expandierten Metalls zu einen großen Teil aus Nickel bestehen.

18. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 16 oder 17, bei welcher der Klebstoff mindestens ein Kunstharz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylalkohol, Carboxymethyl, Zellulose, Methylzellulose und Polystyrol besteht, und in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Wasserstoffspeicherlegierungspulver enthalten ist.

19. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1-18, bei welcher der Polyolefin-Separator, der durch Behandlung hydrophil gemacht ist, ein aus Fasern aufgebautes, gewobenes oder nicht-gewobenes Textilmaterial ist, dessen Kontaktstellen zur Integrierung verschmolzen sind.

20. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1-19, bei welcher der Separator ein aus Fasern aufgebautes, nicht-gewobenes Textilmaterial ist, dessen Kontaktstellen zur Integrierung verschmolzen sind.

21. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 19 oder 20, bei welcher die hauptsächlich aus Polypropylen aufgebauten Fasern einen mittleren Abschnitt aus Polypropylen und einen Randabschnitt aus Polyethylen besitzen.

22. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei welcher mindestens eine von der positiven Elektrode und der negativen Elektrode in einen Separator vom Beuteltyp eingewickelt ist.

23. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 22, bei welcher der Separator durch Verschmelzen oder mechanisches Abdichten eines großen Teils des Umfangs, abgesehen vom gefalteten Kantenabschnitt, beutelförmig ausgebildet ist.

24. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 19, 20, 21, 22, oder 23, bei welcher das nicht-gewobene Textilmaterial aus Fasern besteht, die in einer einzigen Richtung ausgerichtet sind, und zwar in senkrechter Richtung, d.h. parallel zur von-oben-nach-unten- Richtung der Elektrode.

25. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei welcher die Behandlung, um den Polyolefin-Seperator hydrophil zu machen, erfolgt, indem Sulfon-Gruppen eingebracht werden.

26. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 25, bei welcher die wässrige alkalische Lösung eine wässrige, als Hauptbestandteil KOH enthaltende Lösung ist, die bei 20ºC eine spezifische Dichte von 1,15 bis 1,35 besitzt.

27. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 26, bei welcher die wässrige, KOH als Hauptbestandteil enthaltende Lösung, mindestens eines enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3,5 mol/l NaOH und 1,5 mol/l oder weniger LiOH besteht.

28. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei welcher der Leiter zum Übertragen von elektrischem Strom nach außen zwei, positive und negative, Polstäbe aufweist, die mit jedem Elektrodenleiter des gleichen Pols elektrisch verbunden sind, und Berührungspunkte der Polstäbe mit dem Deckel und dem Behälter abgedichtet sind, indem eine Dichtungsmasse mit einem elektrolytbeständigem Gummi verpreßt wird.

29. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 28, bei welcher der Gummi ein beliebiger von einem Ethylen-Propylen Copolymer, Neopren und Fluorharz ist.

30. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 28 oder 29, bei welcher die Dichtungsmasse Petrolpech ist.

31. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 28 oder 29, bei welcher der Gummi die Form eines O-Rings oder eines Rings mit rechteckigem Querschnitt besitzt.

32. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 31, bei welcher das wiederabdichtende Sicherheitsventil eine Struktur besitzt, bei der ein Gummikörper in einem kleinen Loch im außenliegenden Abschnitt von diesem angeordnet ist, wobei das Loch das Innere und das Äußere der Zelle verbindet, und durch eine von oben eingeführte Feder nach unten gedrückt wird, um den Druck zu steuern, welcher den Gummi zum Zeitpunkt des Öffnens oder Schließens betätigt.

33. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 32, bei welcher der Deckel und der Behälter aus Kunstharz bestehen, und die beiden durch Warmverschmelzen oder mit einem Klebstoff vereinigt sind.

34. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 33, bei welcher das Kunstharz hauptsächlich Polypropylen ist.

35. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 34, bei welcher das elektrizitätserzeugende Element eine Gruppe von Elektroden besitzt, zwischen denen mindestens eine Metallplatte, bei der zumindest die Oberflächen mit Nickel beschichtet sind, angeordnet ist, wobei die Metallplatte in direktem Kontakt mit der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode ist, oder ein Leiter der Metallplatte mit einem Leiter entweder der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode verbunden ist.

36. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 35, bei welcher die Metallplatte eine perforierte Platte oder ein expandiertes Metall ist.

37. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 36, bei welcher das elektrizitätserzeugende Element eine Gruppe von Elektroden und einen Deckel besitzt, wobei dazwischen innerhalb der Zelle ein Zwischenraum ausgebildet ist, in welchem ein poröser Körper angeordnet ist.

38. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach Anspruch 37, bei welcher der poröse Körper elektrolytbeständig ist, ein Kunstharz vom Schwammtyp ist oder ein Textilmaterial aus Kunstharz oder ein nicht-gewobenes Textilmaterial aus Kunstharz ist.

39. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 38, bei welcher die pulverförmige Wasserstoffspeicherlegierung der negativen Elektroden bei 60ºC einen Gleichgewichtdruck im Bereich von 0,1 bis 1,0 kg/cm² besitzt.

40. Gasdichte Metalloxid-Wasserstoff Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 39, bei welcher der Polyolefinharz-Separator durch Behandlung hydrophil gemacht ist.