DE69835648T2 - Aktives Material für Elektrode in alkalischer Speicherbatterie - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung aktiver Materialien für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien.
  • 2. Stand der Technik
  • In Anbetracht dessen, dass Alkalispeicherbatterien, insbesondere versiegelte Batterien von geringer Größe, anderen Batteriesystemen in Bezug auf Lade- und Entladecharakteristiken, Zyklusleben, Stabilität und Zuverlässigkeit überlegen sind und über diese Eigenschaften in ausgewogenem Maß verfügen, haben sie als Hauptquellen elektrischer Energie für verschiedene tragbare Geräte, repräsentiert durch Mobilkommunikationsgeräte und Personalcomputers, erhebliche Verbreitung gefunden. Da zudem sowohl ihre Lade- und Entladecharakteristiken als auch ihre Zuverlässigkeit als große Quellen elektrischer Energie ganz besonders exzellent sind, wird ihnen als bewegbare Hauptquellen von Elektrizität, z.B. für Elektrofahrzeuge, Beachtung geschenkt. Bei Batteriesystemen, welche Alkalispeicherbatterien darstellen, handelt es sich um Nickel-Cadmium-Speicherbatterien, die seit langem Anwendung finden; jedoch wurden Nickel/Metallhydrid Speicherbatterien, in denen eine negative Elektrode aus einer Wasserstoff speichernden Legierung anstelle einer negativen Cadmiumelektrode eingesetzt wird, auf industriellem Niveau eingeführt, um eine hohe Energiedichte zu erzielen. Darüber hinaus wurden, was Elektrodenträger anbelangt, dreidimensionale geschäumte Nickelkörper mit hoher Porosität (von über 95%) und gefüllt mit einem Nickeloxid mit hoher Dichte (SME: sponge metal nickel electrode) anstatt gesinterter Elektroden industriell gefertigt, um eine hohe Energiedichte zu realisieren. Somit fanden bisher in Bezug auf Alkalispeicherbatterien Untersuchungen vorrangig im Hinblick auf Miniaturisierung, Gewichtseinsparung und Erhöhung der Energiedichte statt.
  • Demgegenüber besteht bei Betrachtung der Anwendung von Alkalispeicherbatterien in Elektrofahrzeugen, elektrischen Werkzeugen und dergleichen eine wichtige Aufgabe in der Steigerung der Batterieleistung, und zwar in der Verbesserung der Arbeitsspannung bei Entladung mit hohen Strömen. Des Weiteren funktionieren viele tragbare Geräte unter konstanter Energieentladung, und sie befinden sich in einem Zustand der Entladung mit hohen Strömen am Ende der Entladung, wo die Entladespannung sinkt, um eine weitere Abnahme der Entladespannung zu bewirken. Deshalb stellt die Verbesserung der Arbeitsspannung ebenfalls eine wichtige Aufgabe hinsichtlich versiegelter Alkalispeicherbatterien mit geringer Größe dar.
  • Als Mittel zur Lösung dieser Aufgabe schlägt JP-A-5-174867 vor, 0.3-3.5 N mindestens eines Hydroxids, ausgewählt aus Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid, zu einem Alkalielektrolyt hinzuzugeben. Durch das Hinzugeben dieser Verbindungen wird die Leitfähigkeit des Elektrolyts verbessert, und Rubidiumionen und Cäsiumionen fungieren als Katalysatoren; so kann die Arbeitsspannung bei Entladung mit hohen Strömen gesteigert werden. Allerdings lässt sich die Verwendung teurer Materialien wie Rubidium und Cäsium in den aktuellen Batterien nur schwer verwirklichen und wurde noch nicht auf industriellem Niveau eingeführt.
  • US Patent Nr. 5,567,549 (1996) offenbart ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien, welches Ni(OH)2 aufweist, in welchem Al zwecks Bildung einer festen Lösung gelöst wird. Dieses Verfahren gestaltet sich so, dass, wenn Al in Ni(OH)2 zwecks Bildung einer festen Lösung gelöst wird, die α-Ni(OH)2-Phase stabilisiert wird und diese α-Phase, welche multi-Phasen Ni(OH)2 enthält, in welchem Al in den Zustand fester Lösung gelöst wird, vollzieht eine Reaktion höherer Ordnung, wodurch sich die Kapazität der Batterien steigern lässt.
  • Berichten zufolge wird Al-substituiertes oder α-ähnliches Ni(OH)2 erhalten, indem ein Teil des Ni von Ni(OH)2 durch ein metallisches Atom höherer Valenz, wie z.B. Co(III), Mn(III), Fe(III) oder dergleichen ersetzt wird („Solid State Ionics", 32/33, S. 104 (1989); „J. Power Sources", 35, S. 249 (1991)). Es wurde berücksichtigt, dass bedingt durch die Dissolution eines metallischen Atoms höherer Valenz in festem Zustand die Nickelplattenschicht in der Kristallstruktur positiv geladen wird und Anionen-Typen (z.B. PO4 3-, SO4 2-, CO3 2- und NO3 -) als Ladungsausgleich zwischen Schichten treten, was zur Ausdehnung einer Struktur des Raumes zwischen den Schichten führt („J. Power Sources", 36, S. 113 (1991); „Materials Science Forum", 152-153, S. 201 (1994)).
  • Außerdem wird die Verbesserung der Lade- und Entladecharakteristiken durch die Dissolution von Co und Cd in Ni(OH)2 zu einem Zustand fester Lösung im Japanischen Patent Nr. 1827639 (1984) und in JP-A-3-50384 offenbart.
  • Darüber hinaus wurden viele Berichte über die Verbesserung der Eigenschaften mittels einer Beschichtungsbehandlung für aktive Materialien positiver Elektroden erstellt. Beispielsweise offenbaren JP-A-62-222566 und JP-A-62-234867, dass sich das Nutzungsverhältnis dadurch verbessern lässt, dass die Oberfläche von Ni(OH)2-Teilchen oder jenen Teilchen, die hauptsächlich aus Ni(OH)2 bestehen, mit einer Co-Verbindung beschichtet wird. JP-A-9-17428 berichtet, dass das Nutzungsverhältnis erhöht und die Entladekapazität gesteigert werden kann, indem die Oberfläche von Ni(OH)2-Teilchen oder jenen Teichen, die vorrangig aus Ni(OH)2 bestehen, mit einem Co- und/oder Ni-Additiv überzogen wird. Überdies offenbart JP-A-8-287907, dass Alkalispeicherbatterien mit hoher Kapazität und langer Lebensdauer dadurch gefertigt werden können, dass ein aktives Material für die positive Elektrode eingesetzt wird, dessen Herstellung erfolgt, indem die Oberfläche von Ni(OH)2-Teilchen oder jenen Teilchen, die in erster Linie aus Ni(OH)2 bestehen, mit einer ersten Verbindungsschicht überzogen wird, die hauptsächlich aus einer Verbindung eines Gruppe-II-Elements besteht, und ferner indem die Oberfläche mit einer zweiten Verbindungsschicht überzogen wird, die sich vorrangig aus einer Co-Verbindung zusammensetzt.
  • Zusätzlich offenbart JP-A-8-329943, dass Alkalispeicherbatterien, deren Nutzungsverhältnis, insbesondere das Nutzungsverhältnis bei hohen Temperaturen, gesteigert ist, durch Gebrauch eines aktiven Materials für positive Elektroden gefertigt werden können, dessen Herstellung dadurch erfolgt, dass Ca in Ni(OH)2-Teilchen zu einem Zustand fester Lösung gelöst wird und dass gleichzeitig die Oberfläche und die Poren der Ni(OH)2-Teilchen mit mindestens einem Teil des enthaltenen Ca in Form von Ca(OH)2 beschichtet und imprägniert werden. Jedoch wurde kein Bericht über die Verbesserung der Entladespannung und der Entladecharakteristiken bei hohen Strömen mittels einer Beschichtungsbehandlung für die aktiven Materialien positiver Elektroden erarbeitet.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wir haben eine Studie über die Wirkung einer Zugabe von Al zu Ni(OH)2 durchgeführt und herausgefunden, dass die Verbesserungswirkungen bei der Entladespannung und den Entladeeigenschaften bei hohen Strömen zusätzlich zu jenen, die in US Patent Nr. 5,567,549 offenbart sind, erzielt werden können, indem Al zu Ni(OH)2 in fester Lösung und/oder in kopräzipitiertem Zustand (nachstehend als „Al-substituiertes Ni(OH)2" bezeichnet) gegeben wird. Weiterhin wurde entdeckt, dass ein deutlicher Effekt insbesondere bei Gebrauch von Al-substituiertem Ni(OH)2 erreicht wird, das einen α-Ni(OH)2 zugeordneten Peak im Röntgendiffraktionsmuster zeigt (nachstehend „α-ähnliches Al-substituiertes Ni(OH)2" genannt). Allerdings verdeutlichte sich, dass das α-ähnliche Ni(OH)2 und das Al-substituierte Ni(OH)2 die oben erwähnte Struktur besitzen und daher massig und schwer mit hoher Dichte einzufüllen sind; deshalb lassen sich bei Verwendung des α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2 als aktives Material die Entladespannung, die Entladecharakteristiken bei hohen Strömen und das Nutzungsverhältnis zwar merklich verbessern, aber da seine Packdichte sehr gering ist, kann es nicht als aktives Material für die positive Elektrode in Alkalispeicherbatterien eingesetzt werden.
  • Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien zu bieten, das über eine hohe Kapazitätsdichte und ferner über eine ausgezeichnete Entladespannung und exzellente Entladecharakteristiken bei hohen Strömen verfügt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei einem Pulver aus aktivem Material, das für die positive Elektrode in Alkalispeicherbatterien benutzt wird und hauptsächlich aus einem Metalloxid (oder einem Metallhydroxid besteht), das Ni als hauptsächliches Metallelement enthält, eine α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Schicht (nachstehend als α-ähnliches Ni(OH)2 bezeichnet) zur Verfügung gestellt, in der Al in fester Lösung und/oder kopräzipitiertem Zustand auf der Oberfläche des Metalloxid (oder Metallhydroxid)-Pulvers vorhanden ist. Diese Schicht aus α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 verfügt über Fähigkeiten, um die Entladespannung und die Entladecharakteristiken bei hohen Strömen zu verbessern. Das α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2 ist im Wesentlichen recht massig und daher nur schwer mit hoher Dichte zu verpacken; da es aber nur an der Oberflächenschicht vorgesehen ist, kann eine Verringerung der Packdichte verhindert und eine hohe Kapazitätsdichte aufrechterhalten werden. Wenn außerdem mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Cr, Y, Ti und Co in fester Lösung und/oder im kopräzipitierten Zustand zu der Überzugsschicht aus α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 hinzugefügt wird, wird ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien erhalten, das exzellent hinsichtlich der Entladespannung, der Entladecharakteristiken bei hohen Strömen, des Verpackens mit hoher Dichte und darüber hinaus der Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen und/oder der Lade- und Entladecharakteristiken. Wird die Oberfläche des Pulvers aus aktivem Material, das mit dem α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2 überzogen ist, des Weiteren mit einer Co-Oxidschicht beschichtet, wird ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien erhalten, das in Bezug auf die Entladespannung, die Entladecharakteristiken bei hohen Strömen, das Verpacken mit hoher Dichte und ferner die Lade- und Entladecharakteristiken über ausgezeichnete Eigenschaften verfügt.
  • Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das aktive Material für positive Elektroden der vorliegenden Erfindung umfasst ein Pulver aus aktivem Material, das ein Metalloxid oder ein Metallhydroxid enthält, das seinerseits Ni als hauptsächliches metallisches Element und eine Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 enthält, die wiederum Al in fester Lösung und/oder im kopräzipitierten Zustand enthält, das sich auf der Oberfläche des Pulvers bildet.
  • Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass α-ähnliches Al-substituiertes Ni(OH)2 nicht im Innern der Partikel des aktiven Materials für positive Elektroden vorhanden ist, sondern auf deren Oberfläche. Durch Verwendung eines solchen Aufbaus kann das aktive Material für positive Elektroden mit hoher Dichte eingefüllt werden.
  • Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche des aktiven Materials mit der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht bedeckt; jedoch besteht auch die Möglichkeit, dass ein Teil der Oberfläche von der Schicht frei ist.
  • Die Metalloxide oder Metallhydroxide, welche Ni als hauptsächliches Metallelement der vorliegenden Erfindung enthalten, können mindestens ein Metallelement aufweisen, das ausgewählt ist aus jener Gruppe, die sich aus Cd, Co, Mn, Cr, Zn, Ba und Ca in fester Lösung und/oder kopräzipitiertem Zustand zusammensetzt.
  • Die Menge des Al, das in der Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 in fester Lösung und/oder kopräzipitiertem Zustand vorhanden ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0.10 ≤ x ≤ 0.40, wenn das Atomverhältnis der Metalle in der α-ähnlichen Ni(OH)2-Schicht durch Ni : Al = 1 – x : x ausgedrückt wird. In diesem Fall kann ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien geboten werden, das über eine hohe Kapazitätsdichte, eine ausgezeichnete Entladespannung und exzellente Entladecharakteristiken bei hohen Strömen verfügt.
  • Darüber hinaus kann beim aktiven Material für positive Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung die Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2, die auf der Oberflächenschicht des Metalloxid- oder Metallhydroxidpulvers vorhanden ist, zusätzlich zu Ni und Al mindestens ein Element enthalten, das aus Ca, Cr, Y, Ti und Co in fester Lösung und/oder im kopräzipitiertem Zustand gewählt ist.
  • Wird mindestens ein Element, das, wie oben erwähnt, aus Ca, Cr, Y, Ti und Co ausgewählt wird, durch Me bezeichnet, liegt die Menge von Me, das in der Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 in fester Lösung und/oder kopräzipitiertem Zustand vorhanden ist, vorzugsweise im Bereich von 0.01 ≤ y ≤ 0.20, wenn das Atomverhältnis der Metalle in der Überzugsschicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 durch Ni + Al : Me = 1 – y : y ausgedrückt wird. In diesem Fall kann ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien geboten werden, das hinsichtlich seiner Kapazitätsdichte, Entladespannung, Entladecharakteristiken bei hohen Strömen und auch hinsichtlich seiner Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen und/oder seiner Lade- und Ladecharakteristiken ausgezeichnet ist.
  • Überdies kann das aktive Material für positive Elektroden der vorliegenden Erfindung weiterhin eine Co-Oxidschicht umfassen, die sich auf der Oberfläche der Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 bildet. Durch Verwenden eines solchen Aufbaus kann ein aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien zur Verfügung gestellt werden, das sich bezüglich Kapazitätsdichte, Entladespannung, Entladecharakteristiken bei hohen Strömen und auch bezüglich Lade- und Entladecharakteristiken als exzellent erweist.
  • Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche der Schicht aus α-ähnlichem Ni(OH)2 mit der Schicht bedeckt; jedoch kann auch ein Teil der Oberfläche frei von dieser sein. Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutert, auf die sich die Erfindung aber keinesfalls beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Zunächst wurde die Wirkung der Beschichtung aus dem α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2 auf der Oberfläche des aktiven Materials für positive Elektroden untersucht.
    • (1) Eine wässrige NiSO4-Lösung, eine wässrige NaOH-Lösung und eine wässrige NH3-Lösung wurden fortlaufend mit konstanter Flussrate in ein Reaktionsgefäß gegeben, gerührt und vermischt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 30 °C und der pH-Wert auf ungefähr 11 gehalten wurde, um Ni(OH)2 Partikel zu entwickeln. Die gesammelten Ni(OH)2-Partikel wurden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um ein herkömmliches Ni(OH)2-Pulver A zu erhalten.
    • (2) Ein herkömmliches Co, Cd-substituiertes Ni(OH)2-Pulver B wurde in gleicher Weise wie oben unter Verwendung eines wässrigen Lösungsgemischs aus Ni(NO3)2, Co(NO3)2 und Cd(NO3)2 erhalten (mit einem Atomverhältnis von Ni : Co : Cd = 0.94 : 0.03 0.03).
    • (3) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, und ein wässriges Lösungsgemisch aus NiSO4 und Al2(SO4)3 (mit einem Atomverhältnis von Ni Al = 0.80 : 0.2), wässriger NaOH-Lösung und wässriger NH3-Lösung wurden fortlaufend mit konstanter Flussrate in das Reaktionsgefäß geleitet, gerührt und vermischt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 30 °C und der pH-Wert auf ungefähr 11 gehalten wurde, um Al-substituiertes Ni(OH)2 auf den Oberflächen der Ni(OH)2-Partikel zwecks deren Beschichtung zu präzipitieren. Die gesammelten Partikel wurden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, um Ni(OH)2-Pulver C zu erhalten, das mit Al-substituiertem Ni(OH)2 überzogen ist.
    • (4) Das herkömmliche Co, Cd-substituierte Ni(OH)2-Pulver B wurde der gleichen Beschichtungsbehandlung wie oben unterzogen, um das Co,Cd-substituierte Ni(OH)2-Pulver D zu erhalten, das mit Al-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
  • Das Vorhandensein von Al in den obigen Überzugsschichten des Pulvers C und des Pulvers D wurde durch die für Al charakteristische Röntgenpunktkarte vom Querschnitt des Pulvers bestätigt. Des Weiteren erschien nur der β-Ni(OH)2 zugeordnete Peak in den Röntgendiffraktionsmustern der Pulver A und B, wohingegen ein zusätzlicher, dem α-Ni(OH)2 zugeordneter Peak in den Röntgendiffraktionsmustern der beschichteten Pulver C und D auftrat. So wurde bestätigt, dass die Überzugsschicht eine α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Phase enthielt. Die beschichteten Pulver besaßen eine gute Klopfdichte von 1.9-2.0 g/cm3.
  • Zu 100 g des oben vorbereiteten Pulvers wurden 10 g Co(OH)2-Pulver, 0.5 g Polytetrafluorethylen (PTFE)-Pulver und 42 g Wasser gegeben, woraufhin diese Materialien zwecks Herstellung einer, Paste verknetet wurden. Diese Paste wurde in ein geschäumtes Nickelsubstrat mit einer Porosität von 95% gefüllt, getrocknet und einer Druckformung unterzogen, um eine positive Nickelelektrodenplatte mit einer Stärke von 0.7 mm und einer Kapazitätsdichte von etwa 630 mAh/cm3 zu erhalten. Die daraus hervorgehende positive Elektrodenplatte wurde auf 39 × 75 mm zugeschnitten, und eine Elektrodenzuleitung wurde an einen Zuleitungsverbindungsabschnitt, der zuvor an dem Substrat angebracht worden war, punktgeschweißt, um eine positive Nickelelektrode mit einer theoretischen Kapazität von 1300 mAh zu erhalten.
  • Als negative Elektrode wurde eine Wasserstoff speichernde negative Legierungselektrode (MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3) mit einer ausreichend hohen Kapazität für die positive Elektrode benutzt. Die verwendete Wasserstoff speichernde Legierung wurde durch Lichtbogenschmelzen von Mm, Ni, Co, Mn und Al erhalten, die im gewünschten Verhältnis vermischt waren. Dieser Legierungsblock wurde in einer Kugelmühle in inerter Umgebung gemahlen, um ein Pulver mit durchschnittlicher Partikelgröße von 30 μm zu erhalten. Und diesem wurde Carboxymethylcellulose (CMC) als Bindemittel zugefügt, woraufhin die Materialien verknetet wurden. Das verknetete Produkt wurde unter Beaufschlagung von Druck in einen Elektrodenträger gefüllt, um eine Wasserstoff speichernde negative Elektrodenplatte mit einer Stärke von 0.45 mm und einer Kapazitätsdichte von 1350 mAh/cm3 zu erhalten. Die negative Elektrodenplatte wurde auf 39 × 100 mm zugeschnitten, um eine negative Elektrode mit einer theoretischen Kapazität von 2400 mAh herzustellen.
  • Eine spiralförmige Elektrodengruppe wurde gefertigt unter Verwendung obiger positiver Elektrode, obiger negativer Elektrode und eines Separators mit einer Dicke von 0.15 mm, der ein sulfoniertes Polypropylenvlies umfasste, das zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet war. Diese Elektrodengruppe wurde in ein äußeres Gehäuse eingefügt. Ein wässriges Alkalilösungsgemisch, das 7.2 mol KOH + 1.0 mol/l LiOH als Elektrolyt enthielt, wurde in das äußere Gehäuse gegossen, in das die Elektrodengruppe eingefügt worden war. Das Gehäuse wurde durch Versiegelungsmaterial, das ein Sicherheitsventil mit einem Arbeitsdruck von 20 kgf/cm2 umfasste, versiegelt, um dadurch eine zylindrische versiegelte Nickel/Metallhydrid Speicherbatterie der Größe AA herzustellen, die über eine Nennleistung von 1300 mAh verfügt.
  • Diese Batterie wurde beurteilt, indem sie einem Lade- und Entladetest unterzogen wurde. Das Laden wurde 15 Stunden lang bei 0.1 C vorgenommen, und das Entladen erfolgte mit 1.0 C bis zu einer Grenzspannung von 1.0 V bei einer Umgebungstemperatur von 20 °C. Da mehrere Zyklen erforderlich waren, bevor die Aktivierung der Batterie abgeschlossen war, wurden die durchschnittliche Entladespannung und das Nutzungsverhältnis beim zehnten Zyklus als Vergleichswerte benutzt. Hierbei ist unter dem in Prozent ausgedrückten Nutzungsverhältnis das Verhältnis zwischen der bei 1.0 C gemessenen Kapazität und der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode zu verstehen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Beim Ni(OH)2-Pulver C, das der Beschichtungsbehandlung mit α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 unterzogen worden war, wurde eine um 40 mV verbesserte Entladespannung gegenüber dem herkömmlichen Ni(OH)2-Pulver A festgestellt, das die Beschichtungsbehandlung nicht erhalten hatte. Weiterhin wurde im Vergleich zum herkömmlichen Co, Cd-substituierten Ni(OH)2-Pulver B, das die Beschichtungsbehandlung nicht erhalten hatte, eine Verbesserung der Entladespannung des Co,Cd-substituierten Ni(OH)2-Pulvers D, das der Beschichtungsbehandlung mit dem α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2 unterzogen worden war, um 40 mV erkannt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass sich die Entladespannung durch die Beschichtungsbehandlung mit α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 verbessern lässt.
  • Überdies erwies sich beim Vergleich von Pulver A und Pulver B das Nutzungsverhältnis von Pulver B, in dem Co und Cd in fester Lösung gelöst waren, als höher, und Pulver B zeigte sich in Bezug auf die Lade- und Entladecharakteristiken überlegen. Ähnliche Ergebnisse wurden beim Vergleich der Pulver C und D gewonnen, welche die Beschichtungsbehandlung mit α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 erhalten hatten. Deshalb ist es eindeutig, dass die Beschichtungsbehandlung mit α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 die Entladespannung verbessern kann, ohne die Eigenschaften der internen Partikel zu beeinträchtigen.
  • Beispiel 2
  • Um den genauen Wert der Menge des Al in der Überzugsschicht aus α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 zu erhalten, wurde das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A aus Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, indem verschiedene wässrige Lösungsgemische aus NiSO4 und Al2(SO4)3 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al = 1 – x : x, wobei x = 0.05, 0.10, 0.30, 0.40 und 0.45) verwendet wurden, um die Ni(OH)2-Pulver E-I mit einem Überzug aus Al-substituiertem Ni(OH)2 zu erhalten. Die beschichteten Pulver besaßen eine gute Klopfdichte von 1.8-2.0 g/cm3. Dann wurden Batterien in der gleichen Weise gefertigt wie in Beispiel 1, wobei die entstandenen Pulver E-I zum Einsatz kamen, und mittels des gleichen Lade- und Entladetests wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Der Verbesserungseffekt bei der Entladespannung wurde erkannt, als sich der Anteil des Al in der Überzugsschicht auf 0.10-0.45 belief, wohingegen er bei einem Anteil von 0.05 nicht festgestellt wurde. In den Röntgendiffraktionsmustern der beschichteten Pulver C und F-I trat der α-Ni(OH)2 zugeordnete Peak auf, während im Röntgendiffraktionsmuster des beschichteten Pulvers E kein α-Ni(OH)2 zugeordneter Peak erschien. Daher kann vorausgesetzt werden, dass die Entladespannung verbessert wurde, weil die Überzugsschichten der beschichteten Pulver C und F-I die α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Phase enthielten, wohingegen sich der Verbesserungseffekt bei der Entladespannung nicht zeigte, da die Überzugsschicht des beschichteten Pulvers E die α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Phase nicht enthielt. Allerdings wurde im Fall des beschichteten Pulvers I, das einen Al-Anteil von 0.45 enthielt, die Verringerung des Nutzungsverhältnisses festgestellt, und zudem trat ein Problem bezüglich der Kapazitätsdichte auf.
  • Aus den obigen Erläuterungen geht hervor, dass der Verbesserungseffekt bei der Entladespannung durch die Beschichtungsbehandlung mit α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 erhalten wird und der Anteil des in fester Lösung gelösten Al vorzugsweise 0.10-0.40 beträgt in Bezug auf das Verhältnis zwischen der Anzahl der Al-Atome und der Gesamtatomzahl von Ni und Al in der Überzugsschicht.
  • Beispiel 3
  • Als Nächstes wurde die Wirkung des Lösens anderer Metalle zu einem Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht untersucht.
    • (1) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3 und Ca(NO3)2 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Ca = 0.75 : 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver J zu erhalten, das mit Al, Ca-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (2) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3 und Cr(NO3)3 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Cr = 0.75 : 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver K zu erhalten, das mit Al, Cr-substituiertem Ni(OH)2 beschichtetet ist.
    • (3) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3 und Y(NO3)3 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Y = 0.75 : 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver L zu erhalten, das mit Al, Y-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (4) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus NiCl2, AlCl3 und TiCl3 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Ti = 0.75 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver M zu erhalten, das mit Al, Ti-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (5) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus NiSO4, Al2(SO4)3 und CoSO4 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Co = 0.75 : 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver N zu erhalten, das mit Al, Co-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (6) Das herkömmliche Co, Cd-substituierte Ni(OH)2-Pulver B wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3 und Ca(NO3)3 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Ca = 0.75 : 0.20 : 0.05) verwendet wurde, um Co, Cd-substituiertes Ni(OH)2-Pulver O zu erhalten, das mit Al, Ca-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (7) Das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3, Ca(NO3)2 und Co(NO3)2 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Ca : Co = 0.74 : 0.20 : 0.03 : 0.03) verwendet wurde, um Ni(OH)2-Pulver P zu erhalten, das mit Al, Ca, Co-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
    • (8) Das herkömmliche Co, Cd-substituierte Ni(OH)2-Pulver B wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei ein wässriges Lösungsgemisch aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3, Cr(NO3)3 und Co(NO3)2 (mit dem Atomverhältnis Ni : Al : Cr : Co = 0.74 : 0.20 : 0.03 : 0.03) verwendet wurde, um das Co, Cd-substituierte Ni(OH)2-Pulver Q zu erhalten, das mit Al, Cr, Co-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet ist.
  • Ein α-Ni(OH)2 zugeordneter Peak trat in den Röntgendiffraktionsmustern all dieser beschichteten Pulver auf, und infolgedessen bestätigte sich, dass die Überzugsschichten die α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Phase oder besagte Phase mit anderen Metallen als Al enthielten. Diese beschichteten Pulver besaßen eine gute Klopfdichte von 1.9-2.0 g/cm3.
  • Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefertigt, wobei die entstandenen Pulver J-Q benutzt und mittels des gleichen Lade- und Entladetests wie in Beispiel 1 beurteilt wurden. Zusätzlich wurde die Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen bewertet, indem das Laden 15 Stunden lang mit 0.1 C in einer Umgebung von 45 °C durchgeführt wurde und anschließend das Entladen mit 1.0 C bis zu einer Grenzspannung von 1.0 V in einer Umgebung von 20 °C erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Figure 00130001
  • Der Verbesserungseffekt bei der Entladespannung wurde bei allen dieser beschichteten Pulver festgestellt. Außerdem wurde bei den Pulvern J, K, L, M und O, in denen Ca, Cr, Y und Ti in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht gelöst wurden, eine Verbesserung der Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen im Vergleich zu den α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Pulvern C und D erkannt, in denen diese Metalle nicht gelöst wurden.
  • Darüber hinaus wurde im Vergleich zum α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Pulver C, in dem Co nicht gelöst wurde, eine Verbesserung beim Nutzungsverhältnis bei Pulver N festgestellt, in dem Co in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht gelöst wurde.
  • Ferner wurde bei den Pulvern P und Q, in denen Ca und Co oder Cr und Co in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht gelöst wurden, eine Verbesserung bei der Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen und dem Nutzungsverhältnis gegenüber den α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Pulvern C und D erkannt, in denen die obigen Metalle nicht gelöst wurden.
  • Anhand der obigen Ergebnisse wird deutlich, dass sich die Entladespannung und weitere Eigenschaften dadurch verbessern lassen, dass auf Ni(OH)2-Partikel das α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2 aufgetragen wird, in dem die oben genannten verschiedenen Metallelemente in den Zustand fester Lösung gelöst werden.
  • Beispiel 4
  • Um den genauen Wert der Menge der verschiedenen Metallelemente in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht zu erhalten, wurde das herkömmliche Ni(OH)2-Pulver A aus Beispiel 1 in ein Reaktionsgefäß gefüllt und der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei verschiedene wässrige Lösungsgemische aus Ni(NO3)2, Al(NO3)3 und Ca(NO3)2 (mit einem Atomverhältnis Ni : Al Ca = 1 – y : 0.20 : y, mit y = 0.01, 0.05, 0.10, 0.20 und 0.25) verwendet wurden, um die Ni(OH)2-Pulver R-U zu erhalten, die mit Al, Ca-substituiertem Ni(OH)2 beschichtet sind.
  • Ein α-Ni(OH)2 zugeordneter Peak erschien bei den Röntgendiffraktionsmustern aller dieser beschichteten Pulver, und infolgedessen bestätigte sich, dass die Überzugsschichten die α-ähnliche Al, Ca-substituierte Ni(OH)2-Phase enthielten. Die beschichteten Pulver besaßen eine gute Klopfdichte von 1.8-1.9 g/cm3.
  • Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefertigt, wobei die entstandenen Pulver R-U zur Anwendung kamen, und mittels des gleichen Lade- und Entladetests wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Tabelle 4
    Figure 00150001
  • Der Verbesserungseffekt bei der Ladeeffizienz bei hohen Temperaturen wurde festgestellt, als der Anteil von Ca, gelöst in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al, Ca-substituierten Ni(OH)2-Überzugsschicht, 0.01-0.20 betrug. Wenn sich allerdings der Anteil von in der Überzugsschicht gelöstem Ca auf 0.25 belief, wurden weder bei der Entladespannung noch bei der Entladeffizienz bei hohen Temperaturen Wirkungen bemerkt. Nicht eindeutig ist der Grund, warum es trotz der Tatsache, dass die Überzugsschicht die α-ähnliche Al, Ca-substituierte Ni(OH)2-Phase enthielt, zu keiner Verbesserung der Entladespannung kam. Jedoch wurden auf allen der verschiedenen Metalle, die in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht in Beispiel 3 gelöst wurden, ähnliche Wirkungen erzielt. So wurde die Verbesserung der Charakteristiken im Bereich von 0.01-0.20 in Bezug auf den Anteil des gelösten Metalls festgestellt.
  • Anhand der obigen Ergebnisse wird deutlich, dass sich die Entladespannung und auch die anderen Charakteristiken verbessern lassen, wenn ein anderes Metallelement in den Zustand fester Lösung in der α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht mit einem Anteil von 0.01-0.20 gelöst ist.
  • Beispiel 5
  • Vorgenommen wurde eine Untersuchung über die Wirkung, die das Auftragen eines Co-Oxids auf eine Oberfläche aktiven Materials für positive Elektroden hat, das mit dem α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2 beschichtet war.
  • Jedes der Pulver C, D, J und O, beschichtet mit dem α-ähnlichen Al-substituierten Ni(OH)2, wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt und wässrige CoSO4-Lösung, wässrige NaOH-Lösung und wässrige NH3-Lösung wurden dem Reaktionsgefäß fortlaufend mit konstanter Flussrate zugeleitet, gerührt und vermischt, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 30 °C und der pH-Wert auf ungefähr 11 gehalten wurden, um Co(OH)2 auf der Oberfläche der Partikel zwecks deren Beschichtung zu präzipitieren. Die gesammelten Partikel wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um die Pulver V-Y zu erhalten.
  • Das Vorhandensein von Co in der Überzugsschicht des Pulvers wurde durch die für Co charakteristische Röntgenpunktkarte bestätigt. Die beschichteten Pulver besaßen eine gute Klopfdichte von 1.8-2.0 g/cm3.
  • Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefertigt, wobei die entstandenen Pulver V-Y verwendet wurden, und mittels des gleichen Lade- und Entladetests wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Figure 00170001
  • Bei den mit Co(OH)2 beschichteten Pulvern V-Y wurde eine Verbesserung des Nutzungsverhältnisses gegenüber den nicht beschichteten Pulvern C, D, J und O festgestellt. Zwar nahm die Entladespannung geringfügig ab, war aber im Vergleich zu den nicht beschichteten Pulvern A und B verbessert. So wurde der Verbesserungseffekt bei der Entladespannung erkannt, der durch die Beschichtungsbehandlung von α-ähnlichem Al-substituiertem Ni(OH)2 mit Co(OH)2 bewirkt wurde.
  • Anhand der Ergebnisse aus diesem Beispiel ist eindeutig, dass sich die Nutzungsrate und auch die Entladespannung verbessern lassen, indem eine α-ähnliche Al-substituierte Ni(OH)2-Schicht zwischen der Oberfläche der Partikel des aktiven Materials für positive Elektroden und der Co-Oxidschicht angelegt wird, die auf der Oberfläche der Partikel des aktiven Materials vorhanden ist.
  • Da sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung des aktiven Materials für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien bezieht, lassen sich ähnliche Wirkungen auch bei Nickel/Metallhydrid-Speicherbatterien erzielen, welche Wasserstoff speichernde Legierungen mit anderen Zusammensetzungen als den in den obigen Beispielen erwähnten nutzen. Überdies kann die vorliegende Erfindung ähnliche Wirkungen bei allen Alkalispeicherbatterien verschaffen, welche aktive Materialien für positive Elektroden nutzen, die hauptsächlich aus Nickeloxiden bestehen (z.B. Nickel-Cadmium-Speicherbatterien, Nickel-Eisen-Speicherbatterien und Nickel-Zink-Speicherbatterien). Ähnliche Wirkungen werden überdies bei Verwendung anderer Elektrodenträger, anderer Additive für die aktiven Materialien und anderer Separatoren erhalten. Außerdem wird im Vorangehenden nur auf zylindrische versiegelte Batterien der Größe AA Bezug genommen; jedoch können ähnliche Wirkungen bei zylindrischen versiegelten Batterien anderer Größen erreicht werden, ebenso wie bei rechteckigen versiegelten Batterien, ortsfesten Batterien, großen Speicherbatterien, mittelgroßen Speicherbatterien und offenen Batterien. Ferner lassen sich ähnliche Wirkungen auch bei Alkalispeicherbatterien erhalten, die gesinterte positive Elektroden nutzen, falls die Oberfläche der positiven Elektroden der gleichen Beschichtungsbehandlung unterzogen wird, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Claims (7)

  1. Aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien, das ein Pulver aus aktivem Material aufweist, das ein Metalloxid oder Metallhydroxid enthält, das Ni als Hauptmetallelement und eine Al-substituierte Ni(OH)2-Schicht enthält, die einen Peak im Röntgenbeugungsbild zeigt, der α-Ni(OH)2 zuzuordnen ist, das Al im Zustand einer festen Lösung und/oder im kopräzipitierten Zustand enthält, wobei sich, besagte Schicht auf der Oberfläche des Pulvers bildet.
  2. Aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien nach Anspruch I, wobei die Menge von Al im Bereich von 0.10 ≤ x ≤ 0.40 liegt, wenn das Verhältnis der metallischen Atome in der Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht durch Ni : Al = (1 – x) : x ausgedrückt wird.
  3. Aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Al-substituierte Ni(OH)2-Schicht zusätzlich mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Ca, Cr, Y, Ti und Co im Zustand einer festen Lösung und/oder im kopräzipitierten Zustand.
  4. Aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien nach Anspruch 3, wobei die Menge zumindest eines Elements (Me), ausgewählt aus Ca, Cr, Y, Ti und Co, im Bereich von 0.01 ≤ y ≤ 0.20 liegt, wenn das Verhältnis der metallischen Atome in der Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht durch (Ni + Al) : Me = (1 – y) : y ausgedrückt wird.
  5. Aktives Material für positive Elektroden in Alkalispeicherbatterien nach einem der vorangehenden Ansprüche, das zusätzlich eine Co-Oxidschicht aufweist, die sich auf der Oberfläche der Al-substituierten Ni(OH)2-Schicht bildet.
  6. Positive Elektrode für Alkalispeicherbatterien, die das aktive Material für positive Elektroden aus einem der vorangehenden Ansprüche nützt.
  7. Alkalispeicherbatterie, welche die positive Elektrode für Alkalispeicherbatterien aus Anspruch 6 nützt.
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