JP3579131B2 - アルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法及びアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池用の正極に使用されるニッケル活物質及びその活物質を用いた非焼結式ニッケル極の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用ニッケル極としては、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た基板に活物質を含浸させて使用する、いわゆる焼結式極板が知られている。この極板はニッケル粉末粒子間の結合が弱く、基板を高多孔度とした場合には、ニッケル粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔度は80%とするのが限界であった。
【0003】
また、穿孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物質の充填密度が小さく、更に、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は、10μm以下と小さいため、活物質の充填方法は煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法に限定される等の欠点がある。
【0004】
これらの欠点を改良する試みとして、たとえば芯金を用いない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あるいは炭素繊維不織布等に耐アルカリ性金属をめっきし、水酸化ニッケル活物質粉末をペースト状として充填するいわゆるペースト式極板がある。然し乍ら、この方式の極板は焼結式極板に比べ活物質利用率が悪く、単に水酸化ニッケル活物質粉末を充填するというだけでは実用上使用し得なかった。
【0005】
そこで、活物質の利用率を向上させるために、例えば特開平3−93161号公報に 開示されるように、水酸化ニッケル粉末粒子の表面に無電解めっき法等によりコバルトをコーティングする方法や、また例えば特開平6−187984号公報に開示されるようにメカノケミカル反応によって水酸化ニッケル粉末粒子の表面にコバルト等をコーティングする方法が提案されている。
【0006】
然し乍ら、このような方法であっても、活物質の利用率に関しては十分とはいえない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る問題点に鑑みてなされたものであって、コバルトやニッケルなどの添加物により、高い利用率が得られるニッケル活物質を提案するものである。
【0008】
また、かかるニッケル活物質を用いることにより、放電容量の大きなアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法を提案するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲1▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるコバルト添 加物で被覆、または、▲2▼アセチルアセトンニッケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]から なる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるニッケル添加物で被覆、若しくは▲3▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]及びアセチルアセトンニッケ ル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるコバ ルト及びニッケル添加物で被覆し、この粒子をニッケル活物質として用いることを特徴とするものである。
【0010】
また、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲1▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加 物で被覆したニッケル活物質を得、または、▲2▼アセチルアセトンニッケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆した ニッケル活物質を得、若しくは▲3▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]及びアセチルアセトンニッケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆したニッケル活物質を得、前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするものである。
【0011】
ここで、前記コバルト及び/若しくはニッケル添加物は、前記ニッケル活物質の全重量に対して1.5重量%〜25重量%の範囲で、添加、被覆するのが好ましい 。
【0012】
また、還元剤としては、上記1種の錯塩を還元する作用のあるものであれば、使用できる。具体的には、ホルムアルデヒド[HCHO]、次亜燐酸ナトリウム[NaH2PO2]、ジメチルアミンボラン[(CH3)2NHBH3]、水素化ホウ素カリウム[KBH4]、ヒドラジン[N2H4]が例示される。
【0013】
【作用】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲1▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いてコバ ルト添加物で被覆、または、▲2▼アセチルアセトンニッケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2 ]からなる錯塩と還元剤とを用いてニッケル添加物で被覆、若しくは▲3▼アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]及びアセチルアセトンニッケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]からなる錯塩と還元剤とを用いてコバルト及びニッケル添加物で被覆したニッケル活物質を得る。この結果、不純物を混入させることなく、コバルトあるいはニッケルの内いずれか1種あるいはこれらの混合物で、ニッケル活物質を被覆することができる。
【0014】
ここで、本発明では、アセチルアセトンコバルト及び/若しくはアセチルアセトンニッケルの錯塩を、塩化メチレン[CH2Cl2]やアニソール[C6H5OCH3]などの有機分散中に溶解させ、ニッケル粒子をここに浸漬、分散することによって、被覆を形成しているので、水溶液中に存在する溶存酸素の影響を受けることがない。よって、この意味からも、利用率を高いままに維持していると考えられる。
【0015】
また、機械的なコーティング方法ではないので、ニッケル活物質粒子を傷付けたり、破壊する恐れがない。この結果、出発粒子のままで、導電性基体に充填することができ、利用率を高いままに維持することができる。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
[ニッケル活物質の作製]
平均粒径10μmを有する水酸化ニッケル粒子と、これに対してコバルトが金属換算でそれぞれ1.5重量%、5重量%となるのに必要なアセチルアセトンコバル ト[Co(CH3COCHCOCH3)2](錯塩)を準備する。そして、有機分散媒である塩化 メチレン(CH2Cl2)からなる浴に、水酸化ニッケル粒子を投入する。次に、ここへアセチルアセトンコバルトを添加、完全溶解させた。更に、ホルムアルデヒド(HCHO)を還元剤として過剰に添加し、200℃で30分間、撹拌処理した。この分散液 をろ過した後、沈殿を乾燥して有機物を除去し、粒子表面が金属コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を得た。そして、この水酸化ニッケル粒子を、本発明のニッケル活物質a、bとした。
[電極の作製]
このようにして得られたニッケル活物質80重量%と、増粘剤としてのメチルセルロース(1重量%含有)水溶液20重量%とを、混練してペーストとした。このペーストを、ニッケルめっきを施した発泡メタル(多孔度95%、平均粒径200μ m)からなる多孔体(導電性基体)に充填した。そして、このペーストが充填された導電性基体を乾燥、成形することで、ニッケル極板を得た。
[電池の作製]
このようにして得られたニッケル極板を正極とし、公知のペースト式カドミウム極板、ナイロン不織布セパレータ、アルカリ電解液、金属製電池容器、金属蓋の各パーツを組み合わせて、ニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。尚、ここで用いたアルカリ電解液は、30重量%KOH水溶液である。
【0017】
そして、それぞれニッケル活物質a、bを使用した電池を、各々電池A、電池Bとした。
(比較例1)
一方、比較例として、コバルト被覆量がそれぞれ1.5重量%、5重量%になる ように、無電解コバルトめっきを施した水酸化ニッケル粒子を各々準備した。そして、これら水酸化ニッケル粒子を、それぞれ活物質c、dとする。
【0018】
尚、無電解コバルトめっきの浴組成は表1のものを用いており、活物質c、dにおけるコバルトの被覆量は、原子吸光法により確認した。
【0019】
【表1】
【0020】
このニッケル活物質c、dを用い、上記実施例1と同様にして、比較電池C、比較電池Dを作製した。
【0021】
尚、この比較例1は、特開平3−93161号公報に開示された技術に近い方法であ る。
(比較例2)
比較例として、水酸化ニッケル粒子と添加量がそれぞれ1.5重量%、5重量% となる量の金属コバルトを混合し、メカノケミカル反応によってコバルトを添加した活物質を得た。具体的には、水酸化ニッケル粒子と金属コバルトとを、アルゴンガス雰囲気下において、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応処理を行う。この結果、水酸化ニッケル粒子表面をコバルトによりコーティングし、比較例2の活物質e、fとした。そして、上記実施例1と同様にして、比較電池E、比較電池Fを作製した。
【0022】
尚、この比較例2は、特開平6−187984号公報に開示された技術に近い方法である。
(比較例3)
比較例として、水酸化ニッケル粒子のみを用い、前記実施例1と同様にして、比較電池Gを作製した。
[電池の試験条件]
このようにして得られた電池A〜Gを用い、電池特性の比較試験を行った。この実験条件は、各電池を0.1Cの電流で160%の深度まで充電した後、1Cの電流で1.0Vまで放電する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、10サ イクル目の電池容量を求めるというものである。
【0023】
この結果を、図1に示す。図1における電池容量は、本発明法のコバルト5重量%の電池Bの容量を100として、指数で相対的に示してある。
【0024】
これより本発明のニッケル活物質を用いた電池A及びBは、比較電池C、D、E、F及びGより、いずれのコバルト被覆量即ちコバルト添加量においても、高い電池容量を示すことが分かる。この理由は、無電解めっき法のように溶存酸素の影響を受けることもなく、またメカノケミカル法のように活物質粒子を機械的に粉砕し、活物質の利用率に影響を与えることもないためであると考えられる。
【0025】
この実施例1では、亜鉛、コバルト、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン等の添加物を含まない水酸化ニッケル粒子を出発物質として用いているが、これらの元素を水酸化ニッケル粒子内部に固溶させた、水酸化ニッケルを主成分とする粒子を出発物質として用いた場合であっても、同様の効果が得られることを確認している。
(実施例2)
この実施例2では、水酸化ニッケル粒子を被覆するコバルト添加量について検討を行った。ニッケル活物質は、上記実施例1の[活物質の作製]と同様の方法にて、作製したものである。また、コバルト添加量は、添加使用するアセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]量を調整することにより、変化させてい る。
【0026】
具体的なコバルト添加量は、出発物質として用いた水酸化ニッケル粒子に対しコバルトの金属換算で、それぞれ0重量%、0.5重量%、1.0重量%、1.5重量% 、2重量%、3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、26重量%、28重量%、30重量%である。このような各活物質を用いて作製した電池を、それぞれ電池H1、電池H2、電池H3、電池H4、電池H5、電池H6、電池H7、電池H8、電池H9、電池H10、電池H11、電池H12、電池H13、電池H14 とした。各電池の特性比較試験は、上記実施例1と同様の条件である。
【0027】
図2に、この結果を示す。図2は、コバルト添加量(重量%)と電池容量との関係を示す図である。この図2より、コバルト添加量が1.0%重量(電池H3)から28重量%(電池H13)の範囲で、電池容量の大きなものが得られることが理解できる。特に、コバルト添加量が1.5%重量(電池H4)から25重量%(電池H11)の範囲が、電池容量の観点から最適添加範囲となることが理解できる。
(実施例3)
アセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]をアセチルアセトンニッケ ル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]に変化させた以外は、上記実施例1と同様の方法で、 ニッケル添加量が1.5重量%、5重量%となる活物質を作製し、電池I、電池J を作製した。
(比較例5)
比較例として、ニッケル添加量がそれぞれ1.5重量%、5重量%になるように 無電解ニッケルめっきを水酸化ニッケル粒子に行った活物質k、lを得た。ここで、浴組成は表2のものを用い、被覆量は原子吸光法により確認している。
【0028】
そして、上記実施例1と同様にして、比較電池K、比較電池Lを得た。
【0029】
【表2】
【0030】
(比較例6)
比較例として、水酸化ニッケル粒子と被覆量がそれぞれ1.5重量%、5重量% となる量の金属ニッケルを混合し、アルゴンガス雰囲気下において圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応で、水酸化ニッケルの表面をコーティングし、比較例6の活物質m、nを得た。そして、上記実施例1と同様にして、比較電池M、比較電池Nを得た。
【0031】
尚、この比較例2は、特開平6−187984号公報に開示された技術に近い方法である。
[電池の試験]
以上のようにして得られた電池I〜Nを実施例1と同様の方法で試験を行い、各電池容量を測定した。この結果を図3に示す。
【0032】
これより本発明の活物質を用いた電池I及びJは、比較電池K〜Nに比べて、いずれのニッケル被覆量即ちニッケル添加量でも、高い電池容量を示すことが分かった。これは無電解めっき法のように溶存酸素の影響を受けることがなく、またメカノケミカル法のように活物質粒子が機械的に粉砕されることもないためである。
(実施例4)
この実施例4では、水酸化ニッケル粒子を被覆するニッケルの添加量について検討を行った。ニッケル活物質は、上記実施例1の[活物質の作製]においてアセチルアセトンコバルト[Co(CH3COCHCOCH3)2]に代えてアセチルアセトンニッ ケル[Ni(CH3COCHCOCH3)2]を用いて、作製した。ニッケル添加量は、添加する アセチルアセトンニッケルの使用量を、調整することにより変化させている。
【0033】
具体的なニッケル添加量は、出発物質として用いた水酸化ニッケル粒子に対しニッケルの金属換算で、それぞれ0重量%、0.5重量%、1.0重量%、1.5重量% 、2重量%、3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、26重量%、28重量%、30重量%である。この各活物質を用いて作製した電池をそれぞれ、電池O1、電池O2、電池O3、電池O4、電池O5、電池O6、電池O7、 電池O8、電池O9、電池O10、電池O11、電池O12、電池O13、電池O14とした。電池の試験は実施例1と同様の試験を行った。
【0034】
図4に、この結果を示す。図4は、ニッケル添加量(重量%)と電池容量との関係を示す図である。この図4より、ニッケル添加量が1.0%重量(電池O3)から28重量%(電池O13)の範囲で、電池容量の大きなものが得られることが理解できる。特に、コバルト添加量が1.5%重量(電池O4)から25重量%(電池O11)の範囲が、電池容量の観点から最適添加範囲となることが理解できる。
(実施例5)
この実施例5では、コバルト及びニッケルの混合物で添加、被覆した電池を作製し、実施例1と同様の試験を行った。表3及び表4に、コバルト添加量(重量%)、ニッケル添加量(重量%)、コバルトとニッケルの合計添加量(重量%)、電池容量を示す。尚、コバルト添加量及びニッケル添加量は、得られた水酸化ニッケル活物質に対するコバルト及びニッケルの金属換算量で、それぞれ表している。
【0035】
この結果より、コバルトとニッケルの2種の混合の場合、添加量が1.5重量% 〜25重量%の範囲において、大きな電池容量が得られることが分かる。
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
上記各実施例では、本発明のニッケル極をニッケルーカドミウム蓄電池に使用したものを例示したが、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池に適用しても同様の効果が期待できるのはいうまでもない。
【0039】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のニッケル活物質によれば、活物質の利用率の増大が図れる。また、本発明のニッケル極の製造方法によれば、不純物の混入がなく活物質へ悪影響を与えることがないので、放電容量の大きいニッケル極を提供することができる。そして、コバルト及び/若しくはニッケル添加物の添加量が1.5重量%〜25重量%の範囲において、顕著な電池容量の向上が認められ、その工 業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】ニッケル活物質へのコバルト添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図2】ニッケル活物質へのコバルト添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図3】ニッケル活物質へのニッケル添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図4】ニッケル活物質へのニッケル添加量と電池容量との関係を示す図である。
Claims (12)
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルトからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
- 前記コバルト添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電 池用ニッケル活物質の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
- 前記ニッケル添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項3記載のアルカリ蓄電 池用ニッケル活物質の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルト及びアセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
- 前記コバルト及びニッケル添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項5記載の アルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルトからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 前記コバルト添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項7記載のアルカリ 蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 前記ニッケル添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項9記載のアルカ リ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
- 水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルト及びアセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。 - 前記コバルト及びニッケル添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、1.5重量%〜25重量%の範囲であることを特徴とする請求項1 1記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
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