JP3369783B2 - アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法及びアルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル−カドミウム
蓄電池やニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池の正
極として用いられる水酸化ニッケル電極の製造方法及び
アルカリ蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル
電極としては、ニッケル粉末をパンチングメタル等に焼
結させて得た多孔性基板に活物質を含浸させて使用す
る、所謂焼結式極板が知られている。この方式の電極
は、基板を高多孔度とした場合には強度が弱く、ニッケ
ル粉末の脱落が生じるために、実用上基板の多孔度を８
０％とするのが限界であり、また、パンチングメタル等
の芯体を必要とすることから活物質の充填密度が小さ
く、高エネルギー密度を図る上では不利であるという欠
点を有している。

【０００３】更に、焼結基板の細孔は１０μｍ以下と小
さく、活物質の充填方法は、煩雑な工程を必要とする溶
液含浸法や電着含浸法に限定される欠点がある。

【０００４】これらの欠点を改良する試みとして、例え
ば芯体を持たない多孔度約９５％の発泡ニッケルに水酸
化ニッケル活物質粉末をペースト状として直接充填す
る、所謂非焼結式水酸化ニッケル電極がある。しかし、
この方式の極板は焼結式極板に比べて導電性に劣るた
め、活物質利用率が低いという欠点を有していた。

【０００５】そこで、活物質の利用率を向上させるため
に、特開昭６２−２２２５６６号公報及び特開昭６２−
２３４８６７号公報には、水酸化ニッケル粒子表面また
は水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面に導電性の良
好なコバルト化合物層を被覆する方法が提案されてい
る。

【０００６】この方法によると、コバルト化合物の添加
量が少なくても高利用率を得ることが可能であるが、電
池での充放電サイクルの経過に伴い、表面を被覆してい
るコバルトが水酸化ニッケル粒子内に拡散していく。そ
のため、コバルトの添加による水酸化ニッケル粒子表面
の導電性向上効果を長期にわたって維持することができ
ず、充放電サイクルの進行に伴い電池容量の低下が大き
くなるという問題があった。

【０００７】一方、特開平３−１９２６５７号公報に
は、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物層を設け
てその上にカドミウム化合物層を設ける方法等が開示さ
れているが、表面を被覆しているコバルトの水酸化ニッ
ケル粒子内への拡散を防ぐことができない。

【０００８】また、この公報には、水酸化ニッケル粒子
表面にカドミウム化合物層を設けてその上にコバルト化
合物層を設けることが記載されているが、ＰＨを調整せ
ずに単にカドミウム化合物を水酸化ニッケル粒子表面に
形成しただけでは、水酸化ニッケル粒子表面に緻密なカ
ドミウム化合物層を形成することができない。

【０００９】従って、表面を被覆しているコバルトの水
酸化ニッケル粒子内への拡散を充分に防ぐことができな
いため、充放電サイクルの進行に伴い電池容量の低下が
大きくなるという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、コバルトの水酸化ニッケ
ル粒子内への拡散を抑え、サイクル長期にわたってコバ
ルト化合物の添加効果が発揮されるアルカリ蓄電池用水
酸化ニッケル電極の製造方法及び高容量でかつ長寿命の
アルカリ蓄電池を提供しようとすることを本発明の課題
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製
造方法は、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主
成分とする粒子を分散させた溶液に、カドミウム、亜
鉛、マグネシウム、バリウム又はカルシウム（以下、本
願明細書においては単に「ＩＩ族元素」という。）の化
合物を溶解した酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを、前
記分散溶液のＰＨが９以上、１２以下に維持されるよう
に注加し、前記分散溶液中の水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、ＩＩ族元素の
化合物を主成分とする第１化合物層で被覆させる工程
と、前記第１化合物層の表面をコバルト化合物を主成分
とする第２化合物層で被覆させて活物質を作製する工程
と、前記活物質を活物質保持体に保持させる工程とを備
えたことを特徴とする。

【００１２】また、本発明のアルカリ蓄電池は、水酸化
ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする粒子表
面に緻密なＩＩ族元素の化合物を主成分とする第１化合
物層で被覆し、前記第１化合物層の表面をコバルト化合
物層を主成分とする第２化合物層で被覆した粒子を正極
の活物質として用いることを特徴とする。

【００１３】

【作用】水酸化ニッケル粒子とコバルト化合物層の間に
ＩＩ族元素の化合物層を設けることによりコバルト化合
物が水酸化ニッケル粒子または水酸化ニッケルを主成分
とする粒子内への拡散を防止できる。しかしながら、粒
子表面に緻密なＩＩ族元素の化合物層が形成されていな
いとＩＩ族元素の化合物層の欠損部からコバルトが侵入
するので、コバルトの水酸化ニッケル粒子内への拡散の
防止を効果的に抑制できない。

【００１４】本発明のように、水酸化ニッケル粒子又は
水酸化ニッケルを主成分とする粒子を分散させた溶液
に、前記分散溶液のＰＨを９以上１２以下に維持しなが
らＩＩ族元素の化合物を溶解した酸性水溶液とアルカリ
性水溶液とを注加させると、水酸化ニッケル粒子又は水
酸化ニッケルを主成分とする粒子表面にＩＩ族元素化合
物が均一で緻密に被覆される。この方法で被覆を行え
ば、少量の添加でコバルトの水酸化ニッケル粒子内の侵
入を抑制できる。このため、コバルトの添加による水酸
化ニッケル粒子表面の導電性向上効果が長期にわたって
発揮でき、充放電サイクルの進行に伴う電池の容量低下
を防止できる。

【００１５】

【実施例】

（実施例１） 〔活物質の作製〕硝酸ニッケル水溶液を、水酸化ナトリ
ウム水溶液とアンモニア水との混合溶液に加え、撹拌混
合を行い、ろ過、水洗、乾燥を行い、水酸化ニッケル粒
子を作製した。

【００１６】この時、混合溶液全体のＰＨが約１１にな
るように硝酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液
及びアンモニア水の添加量を調整した。

【００１７】この水酸化ニッケル粒子と水とを分散した
水溶液に、２０重量％硝酸カドミウム水溶液と２５重量
％水酸化ナトリウム水溶液とを、前記分散溶液のＰＨが
９、１０、１１、１２に維持されるようにそれぞれの液
量を調整しながら注加して、水酸化ニッケル粒子表面を
水酸化カドミウムを主成分とする第１化合物層で被覆さ
せた。

【００１８】次に、２０重量％硝酸コバルト水溶液と２
５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、ＰＨが１１に
維持されるようにそれぞれの液量を調整しながら注加し
て、前記第１化合物層の表面を水酸化コバルトを主成分
とする第２化合物層で被覆し、水洗、ろ過、乾燥を行
い、それぞれ前記各ＰＨに対応させて４種類の活物質を
作製した。

【００１９】尚、このときの被覆量は、水酸化ニッケル
に対して、水酸化カドミウムを主成分とする第１化合物
層は１．４重量％、水酸化コバルトを主成分とする第２
化合物層は７重量％とした。

【００２０】［水酸化ニッケル電極の作製］前記各活物
質８０重量部にメチルセルロース（１重量％含有）水溶
液２０重量部とを混練してスラリーとし、活物質保持体
としての発泡ニッケルに充填して保持させた後、乾燥、
圧延して非焼結式水酸化ニッケル電極をそれぞれ作製し
た。

【００２１】（比較例１）前記活物質の作製において、
分散溶液のＰＨが８、１３又は１４に維持されるように
調整した以外は、前記実施例１と同様にして非焼結式水
酸化ニッケル電極を前記各ＰＨに対応させて３種類作製
した。

【００２２】（比較例２）前記水酸化ニッケル粒子表面
に、前記実施例１と同様な方法にて水酸化コバルトの被
覆のみを行った活物質を作製し、（以下、コバルトコー
ト単独と云う）更に前記実施例１と同様にして非焼結式
水酸化ニッケル電極を作製した。

【００２３】（比較例３） 前記水酸化ニッケル粒子を２０重量％硝酸カドミウム水
溶液に入れて攪拌した後、混合溶液全体のＰＨを調整せ
ずに、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、水酸
化ニッケル粒子表面を水酸化カドミウムを主成分とする
第１化合物層で被覆させた。更に水酸化カドミウムを主
成分とする第１化合物で被覆させた水酸化ニッケルを実
施例１と同様な方法で水酸化コバルトを主成分とする第
２化合物層で被覆させ活物質を作製した。（以下、中和
法と云う）また、前記実施例１と同様にして非焼結式ニ
ッケル電極を作製した。

【００２４】〔実験１〕前記各活物質について、硝酸根
の残留量を比色分析法で測定した。

【００２５】測定結果を表１に示す。尚、コバルトコー
ト単独のものを１００とした指標で示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から、水酸化カドミウムの被覆時の分
散溶液のＰＨを８としたときには、硝酸根の残留量が顕
著に多くなるが、ＰＨが９〜１４ではいずれも極めて低
い残留量であった。正極中に硝酸根などの陰根が存在す
れば、保存特性の劣化を引き起こすため、分散溶液のＰ
Ｈは９以上であるのが好ましい。

【００２８】〔実験２〕 ［電池の作製］前記各水酸化ニッケル電極をそれぞれ正
極とし、この電極に対して約１．５倍の電気化学容量を
持つ公知のペースト式カドミウム電極を負極として用
い、水酸化カリウム水溶液を主とするアルカリ電解液を
用いて、各々公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサイズのニ
ッケル−カドミウム蓄電池を作製した。

【００２９】［電池のサイクル特性の測定］これらの電
池を用いて、２００ｍＡの電流で８時間充電を行い、１
Ａの電流で１．０Ｖまで放電することを繰り返して、電
池容量を測定した結果を図１に示す。図１の横軸は充放
電のサイクル数、縦軸は電池容量を示している。

【００３０】尚、電池容量は各電池とも１サイクル目の
放電容量を１００とした指数で示す。図１より、水酸化
ニッケル粒子表面をコバルト化合物のみで被覆したコバ
ルトコート単独の電池の充放電サイクルの進行に伴う容
量低下が最も大きい。

【００３１】これは、活物質表面へ添加したコバルトが
水酸化ニッケル粒子内へ拡散していることに起因する。

【００３２】また、水酸化カドミウムを主成分とする第
１化合物層の被覆時にＰＨ調整を施さずに作製した中和
法の電池については、コバルトコート単独の電池より
は、充放電サイクルの進行に伴う容量低下が小さいもの
の、ＰＨ調整を施した電極に比べるとその電池容量の低
下は大きい。これは、ＰＨ調整を施さないと、水酸化ニ
ッケル粒子表面にＩＩ族元素の化合物層が均一で緻密に
被覆されないため、この化合物層の欠損部からコバルト
が侵入し、水酸化ニッケル粒子内に拡散されたためであ
ると考えられる。

【００３３】他方、ＰＨ調整を施した電極について見る
と、ＰＨ１３、ＰＨ１４よりもＰＨ８〜ＰＨ１２の方が
充放電サイクルの進行に伴う容量低下が小さい。これ
は、ＰＨ１３、１４という高いＰＨで水酸化カドミウム
の被覆を行った場合、反応が急激に起こるため、低いＰ
Ｈで被覆を行った場合に比べて、水酸化ニッケル粒子表
面の水酸化カドミウム層が均一で緻密に被覆されないた
め、欠損部よりコバルトが侵入し、水酸化ニッケル粒子
内に拡散されるためであると考えられる。

【００３４】この結果と実験１との結果から、分散溶液
のＰＨを９以上、１２以下に調整することが好ましいこ
とが分かる。

【００３５】（実施例２）前記実施例１と同様の方法
で、ＩＩ族元素化合物層の被覆時の分散溶液のＰＨを１
１として、コバルト化合物量（第２化合物層）に対する
カドミウム化合物量（第１化合物層）を２０重量％と固
定し、全表面層量を水酸化ニッケル粒子に対して０、
１、３、５、１０、１５、２５、３０、３５重量％に変
化させた活物質を各々作製した。その後、前記実施例１
と同一の方法で、水酸化ニッケル電極及び公称容量１０
００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電池
を作製した。

【００３６】［活物質利用率の測定］図２に１０サイク
ル目の電池容量から各活物質粉末の利用率を算出した結
果を示す。図２の横軸は水酸化ニッケル粒子に対する全
表面層量の比率、縦軸は活物質利用率を示している。

【００３７】このときの実験条件は、２００ｍＡの電流
で８時間充電を行い、１Ａの電流で１．０Ｖまで放電す
ることを繰り返した。

【００３８】尚、全表面層量が０のときの指標を１００
として示す。

【００３９】図２から明らかなように、全表面層量が水
酸化ニッケル粒子に対して３重量％以上で利用率向上の
効果が現れ、２５重量％を越えると水酸化ニッケルの割
合の低下に伴う利用率低下が見られることから、全表面
層量は３重量％以上２５重量％以下が適切である。

【００４０】（実施例３） ［活物質の作製］前記実施例１と同様の方法で、ＩＩ族
元素化合物層の被覆時の分散溶液のＰＨを１１として、
全表面層量を水酸化ニッケル粒子に対して１０重量％と
固定し、コバルト化合物量（第２化合物層）に対するカ
ドミウム化合物量（第１化合物層）を０、０．３、０．
５、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０重量％に
変化させた活物質粉末を作製した。その後、前記実施例
１と同一の方法で、水酸化ニッケル電極及び公称容量１
０００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−カドミウム蓄電
池を作製した。

【００４１】［活物質利用率の測定］図３に１０サイク
ル目の電池容量から各活物質粉末の利用率を算出した結
果を示す。図３の横軸はコバルト化合物量に対する水酸
化カドミウム量の比率、縦軸は活物質利用率を示してい
る。

【００４２】このときの実験条件は、前記実施例２の活
物質利用率の測定と同一である。

【００４３】尚、水酸化カドミウムの被覆量が０のとき
の指標を１００として示す。

【００４４】図３より、コバルト化合物量に対する水酸
化カドミウム量が５０重量％を越えると利用率の低下が
見られることから、５０重量％以下であることが好まし
い。

【００４５】［電池のサイクル特性の測定］前記実験２
の電池のサイクル特性の測定と同一の実験条件で、電池
容量を測定した結果を図４に示す。

【００４６】図４の横軸は充放電サイクル数、縦軸は電
池容量を示している。

【００４７】尚、電池容量は各電池とも１サイクル目の
放電容量を１００とした指数で示す。図４より、コバル
ト化合物量に対するカドミウム化合物量が０．３重量％
以下である活物質を備えた電池は、０．５重量％以上の
電池に比べると充放電サイクル進行に伴い電池容量の低
下が大きくなっている。このことから、コバルト化合物
量に対するカドミウム化合物量が０．５重量％以上であ
ることが好ましいことが分かる。

【００４８】以上の結果から、カドミウム化合物量（第
１化合物層）がコバルト化合物量（第２化合物層）に対
して０．５重量％以上５０重量％以下の範囲が適切であ
ることがわかる。

【００４９】（実施例４）前記実施例１の活物質の作製
において、硝酸カドミウム水溶液に代えて、硝酸亜鉛水
溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸バリウム水溶液、
硝酸カルシウム水溶液を用いて、分散溶液のＰＨを１１
に維持しながら水酸化ニッケル粒子表面をそれぞれの元
素の化合物を主成分とする第１化合物層で被覆した。そ
して、前記実施例１と同様にして、水酸化コバルトを主
成分とする第２化合物層で被覆して活物質を各々作製し
た。

【００５０】その後、前記実施例１と同一の方法で、水
酸化ニッケル電極及び公称容量１０００ｍＡｈのＡＡサ
イズのニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。

【００５１】［活物質利用率の測定］表２に１０サイク
ル目の電池容量から各活物質粉末の利用率を算出した結
果を示す。

【００５２】このときの実験条件は、前記実施例２の活
物質利用率の測定と同一である。

【００５３】尚、カドミウムを用いたときの指標を１０
０として示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２から明らかなように、活物質利用率は
コバルトコート単独のものと同程度であった。

【００５６】［電池のサイクル特性の測定］前記実験２
の電池のサイクル特性の測定と同一の実験条件で、電池
容量を測定した結果を図５に示す。

【００５７】図５の横軸は充放電サイクル数、縦軸は電
池容量を示している。

【００５８】尚、電池容量は各電池とも１サイクル目の
放電容量を１００とした指標で示す。図５より、コバル
トコート単独のものに比べると、いずれのＩＩ族元素を
用いても充放電サイクルの進行に伴う電池容量の低下は
顕著に抑制されていることがわかる。

【００５９】また、マグネシウムまたは亜鉛の化合物で
水酸化ニッケル粒子表面を被覆したものが、充放電サイ
クルに伴う電池容量の低下が最も小さく、次にカドミウ
ム、カルシウム、バリウムの順で電池容量の低下が小さ
いことがわかる。

【００６０】このことから、ＩＩ族元素として亜鉛、マ
グネシウム又はカドミウムを用いることが特に好ましい
ことがわかる。

【００６１】また、本実施例では、水酸化ニッケル単独
の粒子を用いたが、亜鉛、コバルト、カドミウム、マグ
ネシウム、アルミニウム等の群から選択された少なくと
も１種を粒子内部に固溶させた水酸化ニッケルを主成分
とする粒子を用いた場合も、同様の効果が得られる。

【００６２】更に、本実施例では、ＩＩ族元素の塩とし
て硝酸塩を用いたが、これに限らず硫酸塩、塩化物塩、
硝酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、塩酸アンモ
ニウム塩又はこれらの混合物を用いても同様の効果が期
待できる。

【００６３】また、本実施例では、アルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、これに限らず、
水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、アンモ
ニア水又はこれらの混合溶液を用いても同様の効果が期
待できる。

【００６４】

【発明の効果】以上から明らかなように、反応時の分散
溶液のＰＨを９以上１２以下にて維持しながら水酸化ニ
ッケル粒子表面をＩＩ族元素の化合物で被覆させること
によって、表面に添加したコバルトの水酸化ニッケル粒
子内部への拡散を効果的に抑制し、長期のサイクルにわ
たってコバルトの添加効果が発揮できるので、高容量で
且つサイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電池のサイクル特性図である。

【図２】水酸化ニッケル粒子に対する全表面層の被覆量
と活物質利用率との関係図である。

【図３】コバルト化合物に対する水酸化カドミウムの被
覆量と活物質利用率との関係図である。

【図４】電池のサイクル特性図である。

【図５】電池のサイクル特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−101823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222566（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/32 H01M 4/52

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
   主成分とする粒子を分散させた溶液に、カドミウム、亜
   鉛、マグネシウム、バリウム又はカルシウム元素の化合
   物を溶解した酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを、前記
   分散溶液のＰＨが９以上、１２以下に維持されるように
   注加し、前記分散溶液中の水酸化ニッケル粒子又は水酸
   化ニッケルを主成分とする粒子表面をカドミウム、亜
   鉛、マグネシウム、バリウム又はカルシウム元素の化合
   物を主成分とする第１化合物層で被覆させる工程と、前
   記第１化合物層の表面をコバルト化合物を主成分とする
   第２化合物層で被覆させて活物質を作製する工程と、前
   記活物質を活物質保持体に保持させる工程とを備えたこ
   とを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記第１化合物層と第２化合物層の全重量
   が前記水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分
   とする粒子に対して３重量％以上２５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水酸
   化ニッケル電極の製造方法。
3. 【請求項３】前記第１化合物層の重量が、前記第２化合
   物層の重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用
   水酸化ニッケル電極の製造方法。
4. 【請求項４】前記カドミウム、亜鉛、マグネシウム、バ
   リウム又はカルシウム化合物を溶解した酸性水溶液が、
   硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、硝酸アンモニウム塩、硫酸
   アンモニウム塩及び塩酸アンモニウム塩の群から選ばれ
   た少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求
   項１記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造
   方法。
5. 【請求項５】前記アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム
   水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液
   及びアンモニア水の群から選ばれた少なくとも１種以上
   を含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
   電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
6. 【請求項６】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
   主成分とする粒子を分散させた溶液に、カドミウム、亜
   鉛、マグネシウム、バリウム又はカルシウムの化合物を
   溶解した酸性水溶液とアルカリ性水溶液とを、前記分散
   溶液のＰＨが９以上、１２以下に維持されるように注加
   し、前記分散溶液中の水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニ
   ッケルを主成分とする粒子表面をカドミウム、亜鉛、マ
   グネシウム、バリウム又はカルシウムの化合物を主成分
   とする第１化合物層で被覆し、前記第１化合物層の表面
   をコバルト化合物層を主成分とする第２化合物層で被覆
   した粒子を正極の活物質として用いることを特徴とする
   アルカリ蓄電池。
7. 【請求項７】前記第１化合物層と第２化合物層の全重量
   が前記水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分
   とする粒子に対して３重量％以上２５重量％以下である
   ことを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池。
8. 【請求項８】前記第１化合物層の重量が、前記第２化合
   物層の重量に対して０．５重量％以上５０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項６記載のアルカリ蓄電池。