KR100385479B1 - 고용량으로주기수명이우수한알칼리축전지및알칼리축전지용니켈전극의제조방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야

본발명은 알칼리축전지 및 알칼리축전지에 사용되는 비소결식 니켈전극의 제조방법에 관한것이다.

2. 발명이 해결하려고하는 기술적 과제

코발트로 피복한 니켈활성물질에 있어서 충방전주기에 수반하는 수산화니켈입자내로의 코발트확산을 억제하므로서 고용량으로 또한 장수명의 알칼리축전지를 제공하는것을 목적으로한다.

3. 발명의 해결방법의 요지

수산화니켈입자 또는 수산화니켈을 주성분으로하는 입자를 분산시킨 용액에 소정량의 Ⅱ족원소를 용해시킨 용액과 알칼리성용액과를 분산용액의 pH가 9∼12로 유지되도록 각 용액의 주입량을 조정하면서 주입하고 분산용액 중의 수산화니켈입자 또는 수산화니켈을 주성분으로하는 입자의 주위에 Ⅱ족원소의 화합물을 석출시켜서 상기한 입자표면상에 Ⅱ족원소의 화합물로된 제1화합물층을 형성하는 제1의 피복공정을 구비한 활성물질제조공정과, 제조된 활성물질을 활성물질유지체에 유지시키는 활성물질유지공정을 구비한것을 특징으로하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법이다.

4. 발명의 중요한용도

본발명은 비소결식 니켈전극에 사용되는 활성물질의 개량에 관한것이다.

Description

고용량으로 주기수명이 우수한 알칼리축전지 및 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법

본 발명은 알칼리축전지 및 알칼리축전지에 사용되는 비소결식 니켈전극의 제조방법에 관한 것이며 특히 비소결식 니켈전극에 사용되는 활성물질의 개량에 관한 것이다.

수산화니켈을 활성물질로 하는 니켈전극은 니켈-카드뮴 축전지, 니켈-수소축전지 등 알칼리축전지의 정극으로서 널리 사용되고 있다.

이 니켈전극으로서는 종래로부터 많이 이용되고있는 소결식 외에 비소결식 전극이 알려져 있고 비소결식 전극은 활성물질의 충전밀도를 크게 할 수 있는 점에서 전지를 고용량화하기 쉽다는 특징을 갖고 있다.

비소결식 니켈전극은 수산화니켈을 주성분으로 하는 니켈 활성물질을 제조하여 이것을 발포니켈 등의 기재에 충전시켜서 유지시키거나 페이스트상으로해서 펀칭메탈 등에 유지시키므로서 제조된다.

그런데 일반적으로 니켈전극에서는 충방전에 수반한 γ-옥시수산화니켈이 생성되므로서 전극의 도전성이 저하하거나 활성물질이 탈락하거나해서 용량이 저하한다는 문제가 있다.

여기서 다음에 나타내는 바와 같이 종래로부터 수산화니켈에 아연 등의 화합물을 첨가하는 기술이 제안되어있다.

① 일본국 특개평 5-182662호 공보에는 수산화니켈과 아연, 카드뮴 또는 마그네슘 등을 공동석출시켜서 고용체를 이루고 이것을 활성물질로 하는 기술(이하 이같은 방법을 고용체화법이라 칭한다)이 개시되어있다.

이 기술에 의하면 수산화니켈의 결정격자 내에 아연등을 주입시킬 수가 있고 수산화니켈 결정내의 양성자 이동의 자유도를 증가시킬 수 있기 때문에 γ-옥시수산화니켈의 생성을 억제할 수 있다고 되어있다.

그러나 이 기술에 의해 γ-옥시수산화니켈의 생성을 충분히 억제하려는 경우 아연 등을 다량으로 첨가할 필요가 있고 그만큼 전기화학반응에 기여하는 수산화니켈의 양이 감소된다.

따라서 전극의 고에너지 밀도화를 도모하는 점에서 불리하다는 결점을 갖고 있다.

② 또 일본국 특개평 3-77272, 3-77273호 공보에는 수산화니켈 입자표면에 아연화합물 분말이나 카드뮴화합물 분말을 기계적 충격력을 이용해서 고정화하는 기술 (이하 이와같은 방법을 기계적 고정법이라 칭한다)이 개시되어 있다.

이 기술에서는 고정화된 아연 등이 전해액과 접촉하는 활성물질 입자의 표면에 있어서 그 기능을 발휘하기 때문에 활성물질 전체에 균일하게 분산시키는 고용체화법에 비해서 적은 첨가량으로 효율적으로 그 효과를 발휘시킬수가 있다는 이점이 있다.

그러나 아연분말 등을 수산화니켈 입자 개개에 균일하게 고정화시키는 것이 곤란하기 때문에 개개입자에 착안해서 피복량을 보는 경우 고정화량에 커다란 불균일이 생기고 또 형성된 피복층 자체도 불균일한 반점 형태가 되는 것을 피할 수 없다. 이때문에 아연 등의 첨가량에 상응하는 효과를 내기가 어렵다.

또 기계적인 고정에 의하기 때문에 아연분말 등은 수산화니켈 입자표면에 완전히 밀착하지 않고 입자표면에 요철이 생겨 외관상 빈구멍이 많은 입자가 되고 부피밀도가 적어진다. 따라서 전극의 고에너지밀도화를 도모하기 어렵다는 문제가 있다.

③ 이에 대해서 일본국특개평 3-274666, 3-192657, 6-140037, 일본국 특개소 59-224062호 공보에는 수산화니켈 입자의 표면에 아연이나 카드뮴등의 화합물을 석출시키는 기술 (이하 이와같이 표면에 석출시키는 방법을 석출피복법이라 칭한다)이 개시되어있다.

석출피복법에 의해 제조한 니켈 활성물질은 고용체법으로 제조한 니켈 활성물질과 비교해서 아연 등이 가장 효과적으로 그 기능을 발휘할 수 있는 부위 즉 활성물질 표면에 있어서 그 능력을 발휘하기 때문에 첨가량 측면에서 효율이 좋다.

또 기계적 고정법에 비해서도 활성물질 표면상에 균일적으로 첨가할 수 있는 점에서 우수하다.

그러나 상기한 문헌에 기재되어 있는 석출피복법의 제조방법은 수산화니켈을 아연등의 산성염 용액에 침지시킨후 알칼리용액 중에서 중화를 행하는 (이와같은 제조방법을 중화법이라 칭한다) 것으로서 이 제조방법으로 제조된 니켈활성물질에서는 γ-옥시수산화니켈의 생성을 억제하는 효과가 충분하다고는 할 수 없다.

또 비소결식 니켈전극의 다른 단점으로서 소결식 극판에 비해 도전성이 떨어지기 때문에 활성물질 이용율이 낮다는 문제점이 있다.

여기서 활성물질의 이용율을 향상시키기 위해 일본국 특개소 62-222566호공보 및 일본국 특개소 62-234867호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 수산화니켈 자표면 또는 수산화니켈을 주성분으로하는 입자표면에 도전성이 양호한 코발트 화합물층을 피복하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면 비교적 적은 코발트 화합물의 첨가량으로 높은 활성물질 이용율을 얻을 수가 있다.

그러나 전지의 충방전주기의 경과에 수반하여 표면을 피복하고 있는 코발트가 수산화니켈 입자내로 확산해 가기 때문에 코발트 첨가에 의한 수산화니켈 입자표면의 도전성 향상효과를 장기에 걸쳐 유지할 수가 없고 충방전주기의 진행에 수반하여 전지용량의 저하가 크게 된다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 니켈 활성물질의 이용율을 높이고 전극팽창에 기인한 충방전 주기특성의 저하가 감소된 고용량 알칼리축전지를 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.

또 코발트로 피복한 니켈 활성물질에 있어서 충방전주기에 수반하는 수산화니켈 입자내로의 코발트 확산을 억제하므로서 고용량으로 또한 장수명의 알칼리축전지를 제공하는 것을 제2의 목적으로 한다.

상기한 제1 목적은 청구항 1에 개시된 제조방법 및 청구항 15의 알칼리축전지에 의해 달성된다.

본 발명자 등은 중화법에 의해 아연이나 카드뮴등의 화합물의 피복층을 형성하는 경우 피복층의 균일성이나 치밀성이 좋지 않고 그때문에 γ-옥시수산화니켈의 생성억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 것을 발견했다.

그리고 Ⅱ족원소(카드뮴, 아연, 마그네슘 등의 화합물)의 화합물로 된 피복층을 형성하는 공정에 대해서 연구를 거듭하는 과정에서 수산화니켈 입자를 분산시킨 용액의 pH를 9∼12의 범위로 유지하면서 Ⅱ족 원소를 용해시킨 용액과 알칼리성 용액을 첨가하므로서 수산화니켈 입자표면에 균일하고 치밀한 피복층이 형성되는 것을 발견함에 근거하여 본 발명을 달성한 것이다.

이 방법에서 치밀한 피복층이 형성되는 것은 수산화니켈 입자표면 부근에서 Ⅱ족원소의 석출이 서서히 또한 연속적으로 진행하기 때문이라고 생각된다.

한편 중화법에서는 석출이 급격히 행해지기 때문에 균일하고 치밀한 피복층이 형성되지 않는다고 생각된다. Ⅱ족원소 화합물의 피복량은 γ-옥시수산화니켈의 생성억제와 활성물질 이용율 측면에서 수산화니켈에 대해 0.5∼10중량％로 하는 것이 바람직하다.

Ⅱ족원소 화합물의 피복층은 Ⅱ족원소의 황산염, Ⅱ족원소의 아세트산염, Ⅱ족원소의 염화물, Ⅱ족원소의 황산암모늄염, Ⅱ족원소의 아세트산암모늄염, Ⅱ족원소의 염산암모늄염으로 구성된 군에서 선택된 화합물의 용액을 사용해서 형성할 수가 있다. 이경우 γ-옥시수산화니켈의 생성억제도 양호하고 활성물질내의 황산근, 아세트산근, 염산근등의 잔류도 극히 적다.

본 발명자 등은 또 Ⅱ족원소 화합물을 석출시킬때 반응액 중에 암모니아류(암모니아 또는 암모니아화합물)를 존재시키면 Ⅱ족원소의 암모늄 착체가 형성되기 때문에 석출이 보다 안정된 상태로 서서히 행해지고 보다 균일하고 치밀한 피복층이 형성되는 것도 발견했다.

Ⅱ족원소의 화합물로 된 치밀한 피복층이 형성되면 γ-옥시수산화니켈의 생성이 억제되는 것은 충방전시에 옥시수산화니켈의 결정 내부에 알칼리금속이나 물이 침입하는 것을 방지하기 때문이라고 생각된다.

또 Ⅱ족원소 화합물의 피복층이 균일하고 치밀하면 활성물질 입자표면에서의 요철이 적고 입자의 외관상의 빈구멍은 적게되고 부피밀도가 크게된다.

따라서 니켈전극중의 활성물질의 충전밀도를 높이고 전극의 고에너지 밀도화에 기여한다고 생각된다.

또 Ⅱ족원소는 작은 첨가량으로 기능을 발휘시킬 수 있기 때문에 이점에서도 전극의 고에너지 밀도화에 유리하다고 생각된다.

또한 본 발명의 제2 목적 역시 청구항 1에 개시된 방법 및 청구항 15의 알칼리축전지에 의해 달성된다.

이 경우의 활성물질은 수산화니켈 입자의 표면상에 균일하고 치밀한 Ⅱ족원소 화합물로 된 제1 피복층이 형성되고 이 제1 피복층 표면상에 제2 피복층이 형성된 것이다.

이 제1 피복층에 의해 제2 피복층이 코발트가 수산화니켈 입자내로 침입하는 것이 방지된다.

따라서 충방전 주기시에 표면의 코발트에 의한 도전성효과가 장기에 걸쳐 유지되고 전지용량의 저하가 방지된다.

여기서 제1 피복층은 수산화니켈에 대해 0.5중량％∼10중량％인 것이 바람직하고 적은 Ⅱ족원소 화합물의 첨가량으로 양호한 효과를 얻을수가 있다.

이와 같이 본 발명은 알칼리축전지의 장수명화 및 고용량화에 있어서 가치가 있는 기술이다.

또한 수산화니켈 입자표면상에 카드뮴 화합물층을 형성하고 그위에 코발트 화합물층을 형성하는 것은 일본국 특개평 3-192657호공보에도 기재되어있으나 여기서는 중화법에 의해 층을 형성하고 있기 때문에 상술한 바와 같이 균일성 및 치밀성이 양호한 카드뮴화합물층을 형성할 수가 없다. 따라서 카드뮴 화합물층의 결손부로부터 코발트가 침입하기 때문에 코발트의 수산화니켈 입자내로의 확산을 효과적으로 방지할 수가 없다고 생각된다.

[실시예]

본 발명의 실시예와 그효과를 확인하는 실험에 대해 설명한다.

실시예1∼5는 수산화니켈입자의 표면상에 Ⅱ족원소 화합물로 된 제1 피복층을 형성한 활성물질을 사용한 예이며 실시예 6, 7은 수산화니켈입자의 표면상에 형성한 제1 피복층의 표면에 다시또 코발트 화합물로 된 제2 피복층을 형성한 활성물질을 사용한 예이다.

(실시예 1)

석출피복법으로 pH를 9∼12로 조정하면서 아세트산카드뮴 수용액과 수산화나트륨 수용액을 적하시키는 예 (암모니아는 존재하지 않음).

제1도는 본 실시예에 관한 니켈전극을 제조하는 공정과 각 공정에 있어서의 수산화니켈 입자의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.

이 도면을 참조해서 설명한다.

[활성물질의 제조]

아세트산니켈 수용액을 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수와의 혼합용액에 첨가하여 교반혼합을 행하여 여과, 수세, 건조를 행하여 수산화니켈 입자를 제조했다.

이때 혼합용액 전체의 pH가 약 11이 되도록 아세트산니켈 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수의 첨가량을 조정했다.

다음에 이 수산화니켈입자를 수중에 넣고 교반하면서 20중량％의 아세트산카드뮴 수용액과 25중량％의 수산화나트륨 수용액을 병행해서 적하시키고 수산화니켈 입자의 표면상에 수산화카드뮴을 서서히 석출시켜서 수산화카드뮴을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성했다.

이때 반응용액의 pH가 9, 10, 11, 12 의 각 pH값이 유지되도록 각 수용액을 적하하는 양을 조정하면서 행한다.

그후 이 입자를 여과채집해서 수세하여 건조시키므로서 수산화니켈의 표면상에 수산화카드뮴으로된 제1 피복층이 형성된 니켈활성물질을 제조했다.

여기서 아세트산카드뮴 수용액의 적하량은 생성물중의 수산화카드뮴의 양이 수산화니켈에 대해서 5중량％가 되도록 설정했다.

또한 제조된 활성물질중의 니켈과 카드뮴의 비율은 활성물질을 염산수로 용해시켜 ICP발광분석장치로 용액중의 Ni 와 Cd의 비율을 분석하여 측정한다. 이와같이 해서 제조한 활성물질을 용액의 각 pH값에 대응시켜서 석출피복법에 의한 활성물질 a1, a2, a3, a4로했다.

이 활성물질 a1∼a4에 있어서 제1 피복층은 반응용액의 pH를 9∼12의 범위로 유지하면서 서서히 수산화카드뮴을 석출시켜서 형성된 것이기 때문에 층이 균일하고 치밀하다.

[니켈전극의 제조]

각 니켈 활성물질 a1∼a4 90중량％에 대해서 수산화코발트 분말을 10중량％로 첨가혼합하고 다시또 이혼합물에 대해 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 1중량％)을 20중량％ 첨가해서 혼합하여 활성물질 슬러리를 제조했다.

이 활성물질 슬러리를 발포니켈 기판에 충전시키고 이론용량 600mAh의 니켈전극을 제조했다.

이와 같이 해서 제조한 니켈전극을 사용한 활성물질 a1, a2, a3, a4에 대응해서 니켈전극 A1, A2, A3, A4로 했다.

(비교예 1)

실시예 1의 활성물질의 제조방법에 있어서 분산용매의 pH를 8, 13, 14의 각 값(이 pH값은 9미만 또는 pH12이상이다)으로 조정하면서 수산화카드뮴을 석출시킨 것 이외는 같은 방법으로 활성물질 y1, y2, y3 를 제조했다.

또 활성물질 y1, y2, y3 를 사용해서 실시예 1과 같은 방법으로 니켈전극 Y1, Y2, Y3 를 제조했다.

(비교예 2)

실시예 1과 같이 해서 제조한 수산화니켈 입자를 20중량％의 아세트산 카드뮴 수용액중에 넣고 교반하여 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 중화시키므로서 수산화니켈 입자의 표면상에 수산화카드뮴을 석출시켜서 피복층을 형성했다.

이와 같은 중화법의 경우 용액의 pH는 일정하게 조정하지 않고 수산화카드뮴의 석출이 급격히 행해진다. 이것을 여과 채집해서 수세 건조처리를 행하여 활성물질 x1을 제조했다.

아세트산카드뮴 수용액의 적하량은 생성물중의 수산화카드뮴의 양이 수산화니켈에 대해 5중량％가 되도록 설정했다. 그리고 활성물질 x1을 사용해서 실시예 1의 경우와 같이 니켈전극을 제조하여 니켈전극 X1으로 했다.

(비교예 3)

아세트산니켈 용액과 아세트산카드뮴 용액을 혼합한 용액을 수산화나트륨 및 암모니아로 pH=11로 조정한 용액으로 교반혼합을 행하여 여과채집 수세 건조를 행하므로서 활성물질 x2를 제조했다.

이 활성물질 x2에 있어서는 수산화니켈 입자중에 수산화니켈에 대해 수산화물환산으로 5중량％의 카드뮴이 고용되어있다.

이 활성물질 x2를 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극을 제조하여 니켈전극 X2로 했다.

(비교예 4)

실시예 1과 같이해서 제조한 수산화니켈 입자를 모입자로 해서 이 모입자의 표면상에 자입자인 수산화카드뮴을 기계적 충격력에 의해 고정화시키는 방법에 의해 수산화니켈의 입자표면상에 5중량％의 수산화카드뮴 피복층을 갖는 활성물질을 제조했다. 이와 같이 제조한 활성물질을 활성물질 x3으로 했다.

그다음, 이 활성물질 x3을 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극을 제조하여 니켈전극 X3으로 했다.

(비교예 5)

실시예 1과 같이 제조한 수산화니켈 입자에 대해 피복층을 형성한 것을 활성물질 x0으로 했다. 다음에 이 활성물질 x0을 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극을 제조하여 니켈전극 X0으로 했다.

다음의 실시예 2∼4는 석출피복법으로 분산용액중에 암모니아류를 존재시키면서 pH를 11로 조정하면서 수산화카드뮴을 석출시키는 예이다.

(실시예 2)

아세트산카드뮴암모늄 수용액을 사용하는 예.

실시예 1과 같이해서 제조한 수산화니켈 입자를 수중에 넣고 교반하면서 20중량％의 아세트산카드뮴암모늄 수용액과 수산화나트륨 수용액을 병행해서 적하시킨다.

이때의 용액의 pH가 11로 유지되도록 각 수용액을 적하시키는 양을 조정하면서 적하시키고 수산화니켈입자 표면상에 수산화카드뮴을 서서히 석출시킨다.

이후 이 입자를 여과채집해서 수세하여 건조시키므로서 니켈활성물질을 제조한다.

아세트산카드뮴암모늄 수용액의 적하량은 생성물중의 수산화카드뮴의 양이 수산화니켈에 대해 5중량％가 되도록 설정했다. 이와같이 해서 제조된 활성물질을 활성물질 b1으로 했다.

이 활성물질 b1은 반응용액중에 암모니아류가 존재하는 상태에서 반응용액의 pH를 11로 유지하면서 서서히 수산화카드뮴을 석출시킨 것이므로 실시예 1의 활성물질에 비해 보다 치밀하고 균일한 수산화카드뮴층이 형성되어 있다. 그리고 이 활성물질 b1을 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극 B1을 제조했다.

(실시예 3)

수산화나트륨 수용액 및 암모니아수의 혼합액을 사용하는 예.

실시예 1과 같이해서 제조한 수산화니켈 입자를 수중에 넣고 교반하면서 20중량％의 아세트산카드뮴 수용액과 25중량％의 수산화나트륨 수용액과 28중량％의 암모니아수를 5 : 1의 비율로 혼합한 알칼리성혼합수용액을 병행해서 적하시킨다.

이때의 용액의 pH가 11로 유지되도록 각 수용액의 적하량을 조정하면서 적하하고 수산화니켈 입자표면 상에 수산화카드뮴을 서서히 석출시킨다.

그후 실시예 2와 같이 처리해서 석출피복법의 활성물질 b2를 제조했다.

또한 아세트산카드뮴수용액의 적하량은 생성물중의 수산화카드뮴의 양이 수산화니켈에 대해 5중량％가 되도록 설정했다.

이 활성물질 b2도 반응용액중에 암모니아류가 존재하는 상태에서 반응용액의 pH를 11로 유지하면서 서서히 수산화카드뮴을 석출시킨 것이므로 실시예 2와 같이 치밀하고 균일한 수산화카드뮴층이 형성되어있다.

이 활성물질 b2를 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극 B2를 제조했다.

(실시예 4)

아세트산카드뮴 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를 병행해서 적하시키는 예.

실시예 1과 같이 해서 제조한 수산화니켈 입자를 수중에 넣고 교반하면서 20중량％의 아세트산카드뮴 수용액과 25중량％의 수산화나트륨 수용액과 28중량％의 암모니아수를 병행해서 적하시킨다.

이때의 용액의 pH가 11로 유지되도록 각 수용액의 적하량을 조정하면서 적하하고 수산화니켈 입자표면상에 수산화카드뮴을 서서히 석출시킨다.

그후 실시예 2와 같이 처리해서 석출피복법의 활성물질 b3를 제조했다.

또한 아세트산카드뮴 수용액의 적하량은 생성물중의 수산화카드뮴의 양이 수산화니켈에 대해 5중량％가 되도록 설정했다.

이 활성물질 b3도 반응용액중에 암모니아류가 존재하는 상태에서 반응용액의 pH를 11로 유지하면서 서서히 수산화카드뮴을 석출시킨 것이므로 실시예 2와 같이 치밀하고 균일한 수산화카드뮴층이 형성되어있다.

그리고 이 활성물질 b3를 사용해서 실시예 1과 같이 니켈전극 B3를 제조했다.

(실시예 5)

카드뮴 이외의 Ⅱ족원소의 화합물로 제1 피복층을 형성하는 예.

실시예1의 활성물질 a3의 제조공정에 있어서 아세트산카드뮴 수용액 대신에 아세트산아연 수용액, 아세트산마그네슘 수용액, 아세트산바륨 수용액, 아세트산칼슘 수용액을 사용하는 것 이외는 동일하게 활성물질 c, d, e, f를 제조했다.

활성물질 c, d, e, f는 수산화니켈 입자의 표면상에 아연화합물, 마그네슘화합물, 바륨화합물, 칼슘화합물로 된 치밀하고 균일한 제1의피복층이 형성되어 있다.

이 활성물질 c, d, e, f를 사용해서 실시예 1과 같이 전극 C, D, E, F를 제조했다.

실시예 1∼5와 비교예 1∼5의 니켈활성물질의 특징을 표 1에 정리했다.

[표1]

상기한 실시예 1∼5와 비교예1∼5의 니켈활성물질 및 니켈전극을 사용해서다음의 실험을 행했다.

[실험 1]

실시예 1의 활성물질 a1∼a4, 비교예 1의 활성물질 y1∼y3에 대해 아세트산근의 잔류량을 비교색분석법으로 측정했다.

제3도는 이 실험결과를 나타내는 것으로서 석출피복법에 있어서의 반응용액의 pH와 아세트산근 잔류량과의 관계를 나타내는 특성도이다.

제3도로부터 용액의 pH를 8로 조정한 활성물질 y1에서는 아세트산근의 잔류량이 현저히 많아지지만 pH9∼pH14로 조정한 활성물질 a2∼a4, y2, y3에서는 어느 것이나 극히 낮은 잔류량인 것을 알수 있다.

그리고 정극 중에 황산근, 아세트산근, 염산근 등의 음근이 존재할 경우 보존특성의 열화를 일으키는 것을 고려하면 석출피복법으로 Ⅱ족원소의 아세트산염을 사용해서 피복하는 경우 용액의 pH는 9이상으로 조정하면서 행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

또한 본 실험에서는 아세트산염을 사용하는 경우에 대해 나타냈으나 황산염이나 염화물등을 사용해서 행하는 경우에도 같은 결과를 얻을 수가 있다.

[실험 2]

실시예 1의 활성물질 a1∼a4, 비교예 1∼4의 활성물질 y1∼y3, 활성물질 x1∼x3 에 대해서 부피밀도를 측정하여 활성물질의 제조방법과 부피밀도와의 관계를 조사했다.

부피밀도의 측정방법은 활성물질 분말 20g를 100cc 메스실린더에 넣고 100회태핑한 후에 분말체 용량을 측정하여 하기식에 따라 분말체 밀도를 산출하는 것이다.

부피 밀도(g/cc)=20g/태핑후의 용적

제4도는 이 실험결과로서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 첨가조건과 활성물질의 분말체 부피밀도와의 관계를 나타내는 특성도이다.

석출피복법에 의해 제조한 활성물질 a1∼a4 및 활성물질 y1∼y3에 대해서는 pH와 부피밀도와의 관계가 표시되어 있으나 위로 볼록한 포물선 형상으로서 pH9∼12 (특히 pH10∼11) 사이에서 극대치를 갖고 있다.

또 중화법에 의한 활성물질 x1의 부피밀도가 가장 적은 값을 나타내고 있다.

이 결과로부터 석출피복법에 있어서 pH를 9∼12의 범위로 조정하면서 행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

석출피복법으로 용액의 pH를 조정하면서 석출시킨 경우 활성물질의 부피밀도가 크게되는 것은 입자표면에서의 요철이 적고 외관상 빈구멍이 적은 분말이 되기 때문이라고 생각된다.

또 기계적 고정법에 의한 활성물질 x3은 석출피복법에 의한 활성물질 y1∼y2(pH8∼14)에 비해서 부피밀도가 적다.

또 고용체화법에 의한 활성물질 x2의 부피밀도는 활성물질 a1, a4와 거의 동일정도이며 활성물질 y1, y2, y3, x1, x3보다 크지만 활성물질 a2 및 활성물질 a3보다는 적다.

고용체화법으로 제조한 활성물질의 부피밀도가 비교적 큰 것은 피복층을 갖지않기 때문에 당연하다고 할 수 있다.

석출피복법의 활성물질 a2, a3의 부피밀도가 고용체화법의 활성물질과 비교해도 크다는 사실로부터 석출피복법으로 pH 조정을 행해서 제조한 활성물질의 입자는 부피밀도를 높이는 점에서 극히 합리적인 형상을 하는 것을 알 수 있다.

[실험 3]

실시예 1의 전극 A1∼A4, 비교예 1∼4의 전극 Y1∼Y3, 전극 X1∼X3를 사용해서 개방형 실험셀(축전지)를 제조하여 충방전주기 실험을 행하고 γ-옥시수산화니켈의 생성상황을 조사했다.

실험셀의 제조방법 및 실험방법 등은 다음과 같다.

니켈전극을 정극으로 하고 이 정극에 대해 충분히 큰 전기화학용량을 갖는 공지의 소결식 카드뮴전극을 부극으로 한다.

이 한쌍의 전극에 집전탭을 부착시키고 나일론 세파레이터를 거쳐서 완전히 대향하는 상태로 중첩시켜 폴리에틸렌 봉지에 넣어서 양측으로부터 압력을 가한후 25중량％의 수산화칼륨 수용액을 주입한다.

이것을 실험셀로 하고 이 셀을 전극의 이론용량(600mAh)에 대해 600mA의 전류로 3시간 충전시키고 그후 200mA의 전류로 셀전압이 1.0V가 되기까지 방전시키는 충방전주기를 반복했다.

5주기째의 충전후에 정극으로부터 활성물질을 빼내어 X선 회절분석으로 γ-옥시수산화니켈과 β-옥시수산화니켈의 비율(이것을 γ/β비라 칭한다)을 측정했다.

X선회절은 CuKα선을 사용하고 관전압 30KV, 관전류 12.5mA, 주사속도 3deg/min의 조건으로 행했다.

γ/β비는 γ-옥시수산화니켈의 (003)의 피이크 (2θ=12.8°)와 β-옥시수산화니켈의 (001)의 피이크(2θ=18.2°) 비로부터 산출했다.

제5도는 이 실험결과로서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴 첨가조건과 실험후의 활성물질의 γ/β비와의 관계를 나타내는 특성도이다.

제5도로부터 γ/β비는 전극 X2(고용체화법)이 가장 높고 이어서 전극 X3(기계적고정법), 석출피복법의 순이다.

석출피복법의 전극 X1, 전극 A1∼A4, Y1∼Y3끼리를 비교하면 전극 Y2(pH13), Y3(pH14)에서는 전극 X1(중화법)과 동등 또는 그 이상이지만 전극 Y1, A1∼A4(pH8∼pH12의 범위) 에 대해서는 γ/β가 현저히 낮은 값을 나타내고 있다.

이 결과로부터 수산화니켈에의 카드뮴의 첨가방법의 차이에 의해 γ-옥시수산화니켈의 생성이 크게 영향받는 것을 알 수 있고 석출피복법으로 pH를 12이하로 조정하여 제조한 것이 γ-옥시수산화니켈의 생성억제의 효과가 크다는 것을 알 수 있다.

이것은 실험 2에서도 기술한 바와 같이 pH를 12이하로 조정하면서 석출피복법으로 제조하면 치밀하고 또한 균일한 피복층이 형성되기 때문이라고 생각된다.

[실험 4]

실험3과 같은 개방형 실험셀을 사용하고 전극의 이론용량(600mAh)에 대해 60mA로 16시간 충전시켜서 완전충전상태로 한 후 200mA로 셀전압이 1.0V가 되기까지 방전시키는 충방전주기를 2회 행하고 전극의 이론용량과 2회째의 방전용량의 실측치와의 비로부터 활성물질 이용율을 구했다.

제6도는 그 결과를 나타내는 도표로서 고용체화법 X2의 이용율을 기준치 100으로해서 지표로 표시하고 있다.

제6도에 있어서 전극 X1∼X3과 전극 Y1∼Y3의 각각에 활성물질 이용율의 차이가 거의 확인되지 않고 석출피복법의 활성물질에 있어서 활성물질 이용율이 양호한 것을 나타내고 있다.

[실험 5]

실시예 1의 활성물질 a3 및 니켈전극 A3의 제조방법과 같이 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 피복량을 0∼20중량％의 범위로 변화시킨 활성물질을 제조하고 다시또 각 활성물질을 사용한 니켈전극을 제조했다.

그리고 제조한 활성물질 및 니켈전극을 사용하여 수산화카드뮴 피복량과 γ/β비와의 관계, 및 수산화카드뮴 피복량과 활성물질 이용율과의 관계를 조사했다.

또한 γ/β비는 실험3의 측정방법에 따르고 활성물질 이용율은 실험 4의 측정방법에 따라서 측정했다.

제7도는 수산화카드뮴 피복량과 γ/β비와의 관계를 나타내는 도표이다.

제8도는 수산화카드뮴 피복량과 활성물질 이용율의 관계를 나타내는 도표로서 수산화카드뮴의 피복량이 0％일 때의 활성물질 이용율을 기준치 100 으로해서 지표로 표시하고 있다.

제7도에서는 수산화카드뮴의 피복량이 0.5중량％ 미만이 되면 γ/β비가 급격히 크게되는 한편 0.5％이상에서는 γ/β비는 한층 낮은 값이다.

이것에 의해 수산화카드뮴의 피복량이 0.5중량％ 이상의 범위에서 γ-옥시수산화니켈의 생성억제효과가 현저한 것을 알 수 있다.

제8도로부터 활성물질 이용율은 수산화카드뮴의 피복량이 증가함에 따라 저하하는 경향이 확인되었으나 그 저하의 정도는 수산화카드뮴의 피복량이 10중량％이하의 범위에서는 완만하고 10중량％를 초과하는 범위에서는 급격하다.

다시또 수산화카드뮴 자체는 전기화학반응에 직접 기여하지않는 도전성이 나쁜물질이기 때문에 수산화카드뮴 피복량이 10중량％를 초과하면 전극의 도전성 저하를 일으켜서 첨가량이상으로 이용율이 급속히 저하하는 것이라고 생각된다.

제7도 및 제8도의 결과로부터 수산화카드뮴 피복량은 수산화니켈 입자에 대해 0.5중량％∼10중량％의 범위인 것이 바람직함을 알 수 있다.

[실험 6]

실시예1의 전극 A3와 실시예 5의 전극 C, D, E, F 와 비교예5의 전극 X0을 사용해서 실험 3과같이 γ/β비의 측정을 행했다.이 결과를 표2에 나타낸다.

[표 2]

표2로부터 피복하지 않은 활성물질 x0를 사용한 전극 X0에 비해 Ⅱ족원소 화합물을 피복한 활성물질을 사용한 전극 A3, C, D, E, F(특히 전극 A3, C, D)는 γ/β비가 적은 것을 알 수 있다.

또 전극 C, D와 전극 A3과는 γ/β비가 동등하므로 제1 피복층을 아연화합물, 마그네슘화합물로 형성한 경우에 있어서도 카드뮴화합물로 형성한 경우와 마찬가지로 현저한 γ-옥시수산화니켈의 생성억제효과가 있음을 알수 있다.

[실험 7]

석출피복법에 있어서 반응용액중에 암모니아류가 존재하는 것에 의한 효과에 대해 검토하기 위해 실시예 1의 활성물질 a3 및 전극 A3와 실시예 2의 활성물질 b1 및 전극 B1, 실시예 3의 활성물질 b2 및 전극 B2, 실시예 4의 활성물질 b3및 전극 B3를 사용해서 상기한 실험 2, 실험 3과 같은 방법으로 부피밀도 및 γ/β비의 측정을 행했다. 부피밀도의 측정결과와 γ/β비의 측정결과를 표3에 나타낸다.

[표 3]

표 3으로부터 반응용액중에 암모니아류가 존재하지 않는 환경하에서 제1의 피복층을 형성한 활성물질 a3에 비해서 반응용액중에 암모니아류가 존재하는 환경하에서 제1 피복층을 형성한 활성물질 b1, b2, b3는 부피밀도가 크고 γ/β비가 적은 것을 알 수 있다.

이것은 석출반응의 용액중에 암모니아류가 존재하면 반응용액중에서 카드뮴의 암모니아 착체가 형성되므로 수산화카드뮴의 석출이 서서히 진행되고 보다 균일하고 치밀한 제1의 피복층이 형성되기 때문이라고 생각된다.

[실험 8]

실시예 3의 활성물질 b2의 제조방법에 있어서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 피복량을 0∼20중량％의 범위로 변화시켜서 활성물질 및 그 활성물질을 사용한 니켈전극을 제조하여 상기한 실험 5와 같은 방법으로 수산화카드뮴량과 γ/β비와의 관계, 및 수산화카드뮴량과 활성물질 이용율의 관계를 조사했다.

제9도는 수산화카드뮴 피복량과 γ/β비와의 관계를 나타내는 도표이다. 수산화카드뮴 피복량과 활성물질 이용율의 관계는 제5도에 나타내는 실험5의 결과와 거의 동일했다.

이들 결과로부터 실험 5의 경우와 마찬가지로 수산화카드뮴의 피복량이 0.5중량％이상의 범위에서 γ-옥시수산화니켈의 생성억제효과가 현저한 것을 알수있고 수산화카드뮴 피복량은 수산화니켈입자에 대해 0.5중량％∼10중량％인 것이 바람직함을 알 수 있다.

(실시예 6)

석출피복법으로 pH를 9∼12로 조정하면서 카드뮴화합물로 된 제1 피복층을 형성하고 그 표면상에 코발트 화합물로 된 제2 피복층을 형성하는 예.

제2도는 본 실시예에 관한 니켈전극을 제조하는 공정과 각 공정에 있어서의 수산화니켈 입자의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다. 이 도면을 참조해서 설명한다.

[활성물질의 제조]

실시예1과 같은 방법으로 수산화니켈 입자를 제조했다.

이 수산화니켈입자를 물에 분산시킨 분산용액에 20중량％의 아세트산카드뮴수용액과 25중량％의 수산화나트륨수용액을 상기한 분산용액의 pH가 9, 10, 11, 12의 값으로 유지되도록 각각의 액량을 조정하면서 주입해서 수산화니켈 입자표면상에 수산화카드뮴을 주성분으로 하는 제1 피복층을 형성했다.

이 제1 피복층은 실시예1의 경우와 마찬가지로 반응용액의 pH를 9∼12로 유지하면서 서서히 석출시켜서 형성된 것이기 때문에 치밀하고 또한 균일한 것이다.

다음에 20중량％의 아세트산코발트 수용액과 25중량％의 수산화나트륨 수용액을 pH가 11로 유지되도록 각각의 액량을 조정하면서 주입하므로서 상기 제1 화합물층의 표면상에 수산화코발트를 주성분으로하는 제2 피복층을 형성했다.

그리고 수세여과건조를 행하여 활성물질 g1, g2, g3, g4를 제조했다. 제1 피복층의 피복량은 수산화카드뮴이 수산화니켈에 대해 1.4중량％가 되도록 또한 제2 피복층의 피복량은 수산화코발트가 수산화니켈에 대해 7중량％가 되도록 조정했다.

[니켈전극의 제조]

각 활성물질 g1, g2, g3, g4 80중량부에 메틸셀룰로오스 (1중량％함유) 수용액 20중량부를 혼합반죽해서 슬러리로 하여 활성물질 유지체로서의 발포니켈에 충전시켜서 유지시킨후 건조, 압연해서 니켈전극 G1, G2, G3, G4를 제조했다.

(비교예 6)

실시예 6의 활성물질의 제조방법에 있어서 제1 피복층을 형성하는 공정에서 분산용매의 pH를 9미만 또는 pH가 12이상의 값(즉 pH8, 13, 14의 각 값)으로 유지되도록 조정하면서 주입한 것 이외는 동일하게 활성물질 z1, z2, z3를 제조했다.

이 활성물질 z1, z2, z3를 사용해서 실시예6과 같은 방법으로 니켈전극 Z1, Z2, Z3를 제조했다.

(비교예 7)

실시예 1과 같은 방법으로 수산화니켈 입자를 제조하고 제조한 수산화니켈 입자의 표면상에 상기한 비교예 2와 같은 중합법으로 수산화코발트를 주성분으로하는 제1 피복층을 형성했다.

제1 피복층을 형성한 수산화니켈 입자를 25중량％의 아세트산코발트 수용액에 넣고 교반한 후 25중량％의 수산화나트륨 수용액을 첨가하므로서 제1 피복층상에 수산화코발트를 주성분으로 하는 제2 피복층을 형성했다.

이것을 수세, 여과, 건조시켜 활성물질 w를 제조했다. 이 활성물질 w에 있어서의 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복량은 실시예 6의 활성물질 g1∼g4와 동일량으로 설정했다.

활성물질 w를 사용해서 실시예 6과 같이해서 전극 W를 제조했다.

(비교예 8)

실시예 6의 활성물질의 제조방법에 있어서 제1 피복층(수산화카드뮴층)을 형성하지않고 제2 피복층(수산화코발트층)만을 형성한 활성물질 v를 제조했다.

이와 같이 코발트화합물로된 제2 피복층만을 피복하는 것을 코발트 단독피복이라고 한다. 이 활성물질 v를 사용해서 실시예 6과 같이 니켈전극 V를 제조했다.

(실시예 7)

카드뮴 이외의 Ⅱ족원소로 제1 피복층을 형성하고 그 표면상에 코발트 화합물로된 제2 피복층을 형성하는 예.

실시예 6의 활성물질 g3의 제조공정에 있어서 아세트산카드뮴 수용액 대신에 아세트산아연 수용액, 아세트산마그네슘 수용액, 아세트산바륨 수용액, 아세트산칼슘 수용액을 사용한 것 이외는 동일하게 활성물질 h, i, j, k를 제조했다.

활성물질 h, i, j, k 는 수산화니켈 입자의 표면상에 아연화합물, 마그네슘화합물, 바륨화합물, 칼슘화합물로된 치밀하고 균일한 제1 피복층이 형성되고 그표면상에 코발트화합물로 된 제2 피복층이 형성되어있다.

이 활성물질 h, i, j, k 를 사용해서 실시예 6과 같이 전극 H, I, J, K를제조했다. 실시예 6, 7과 비교예 6∼8의 니켈활성물질의 특징을 표4에 정리했다.

[표 4]

실시예 6, 7과 비교예 6∼8의 니켈활성물질 및 니켈전극을 사용해서 다음의 실험을 행했다.

[실험 9]

실시예 6의 활성물질 g1∼g4, 비교예 6의 활성물질 z1∼z3, 비교예 7의 활성물질 w, 비교예 8의 활성물질 v 에 대해 아세트산근의 잔류량을 비교색 분석법으로 측정했다. 측정결과를 표 5에 나타낸다.

또한 표5에서는 아세트산근의 잔류량을 코발트 단독피복의 활성물질 w를 기준치 100 으로한 지표로 나타낸다.

[표 5]

표 5의 결과로부터 수산화카드뮴을 석출할 때 분산용액의 pH8에서는 아세트산근의 잔류량이 현저히 많지만 pH9∼pH14의 범위에서는 아세트산근 잔류량이 극히 낮은 것을 알 수 있다.

이것은 실험 1과 마찬가지의 결과로서 제1 피복층을 형성하는 때에 용액의 pH를 9 이상으로 조정하면서 행하는 것이 바람직함을 나타낸다.

또한 본 실험에서는 아세트산염을 사용하는 경우에 대해 나타냈으나 황산염이나 염화물 등을 사용해서 행하는 경우에도 같은 효과를 얻을 수가 있다.

[실험 10]

실시예 6의 전극 G1∼G4, 비교예 6의 전극 Z1∼Z3, 비교예7의 전극W, 비교예 8의 전극V에 대해 각 전극을 각각 정극으로 하고 이 전극에 대해 약 1.5배의 전기화학용량을 갖는 공지의 페이스트식 카드뮴전극을 부극으로서 사용하고 수산화칼륨 수용액을 주로 하는 알칼리전해액을 사용해서 각각 공칭용량 1000mAh의 AA크기의 니켈-카드뮴축전지를 제조하여 전지의 주기특성을 측정했다.

주기특성의 측정방법은 각 전지를 200mA의 전류로 8시간 충전을 행하여 1A의 전류로 1.0V까지 방전시키는것을 반복하면서 전지용량을 측정했다.

제10도는 이 실험결과로서 충방전주기수와 전지용량과의 관계를 나타내는 특성도이다. 또한 제10도에서는 전지용량을 1주기째의 방전용량을 기준치 100으로해서 지표로 나타내고 있다.

제10도로부터 코발트 단독피복의 전극 W는 충방전주기의 진행에 수반하는 용량저하가 현저한것을 알 수 있다. 이것은 코발트 단독피복의 경우 활성물질 표면의 코발트가 충방전주기에 수반해서 수산화니켈 입자내로 확산되는 것에 기인한다.

또 중화법에 의해 제1 피복층을 형성한 전지 V에 대해서는 코발트 단독피복의 전지 W보다는 충방전주기의 진행에 수반하는 용량저하가 적지만 pH조정을 시행하여 제1 피복층을 형성한 전극 G1∼G4 및 전극 Z1∼Z3에 비하면 충방전주기의 진행에 수반하는 그 전지용량의 저하는 크다. 이것은 중화법에 의하면 수산화니켈 입자표면에 제1 피복층이 균일하고 치밀하게 피복되지않기 때문에 충방전주기시에제2 피복층중의 코발트가 제1 피복층의 결손부로부터 침입하여 수산화니켈 입자내에 확산된 때문이라고 생각된다.

pH조정을 시행하여 제1 피복층을 형성한 전극 G1∼G4 및 전극 Z1∼Z3끼리에 대해 비교해보면 pH 13, pH14의 전극 Z2, Z3 보다도 pH8∼pH12의 전극 Z1 및 전극 G1∼G4쪽이 충방전주기의 진행에 수반하는 용량저하가 적다.

이것은 pH13, pH14 라는 높은 pH로 수산화카드뮴을 석출시킨 경우 석출반응이 급격히 일어나기 때문에 제1 피복층이 균일하고 치밀하게 형성되지않아 그결과 충방전주기시에 결손부로부터 코발트가 침입하여 수산화니켈 입자내로 확산되기 때문이라고 생각된다.

이 실험과 실험9의 결과로부터 제1 피복층의 표면상에 제2 피복층을 형성하는 경우에 있어서도 제1 피복층을 형성하는 때의 분산용액의 pH를 9∼12의 범위로 조정하는것이 바람직한 것을 알 수 있다.

(실험 11)

실시예 6의 활성물질 g4의 제조방법과 같은 방법으로 수산화니켈입자에 대한 전체표면층량(제1 피복층과 제2 피복층의 합계)을 0, 1, 3, 5, 10, 15, 25, 30, 35중량％로 변화시켜서 활성물질을 제조했다.

여기서 제2 피복층(코발트화합물층)에 대한 제1 피복층(카드뮴화합물층)의 중량은 20중량％로 고정시켰다.

각 활성물질을 사용해서 실시예 6과 같은 방법으로 니켈전극 및 공칭용량 1000mAh의 AA크기의 니켈-카드뮴축전지를 제조하여 활성물질 이용율을 측정했다.

이때의 활성물질 이용율 측정방법은 200mA의 전류로 8시간 충전을 행하고 1A의 전류로 1.0V까지 방전시키는 것을 반복하고 10주기째의 방전용량을 측정하고 전극의 이론용량과 방전용량의 실측치와의 비로부터 활성물질 이용율을 구했다.

제11도는 이 실험결과로서 수산화니켈 입자에 대한 전체표면층량의 피복량과 활성물질이용율과의 관계를 나타내는 특성도이다.

또한 제11도에 나타낸 활성물질 이용율의 값은 전체표면층의 양이 0중량％인때를 기준치 100으로해서 지표로 나타낸다.

제11도로부터 명백한 바와 같이 전체표면층의 양이 3중량％∼25중량％의 범위에서 활성물질 이용율이 높은 값을 나타내고 이범위가 바람직한 것을 알 수 있다.

3중량％미만에서 활성물질 이용율이 낮은 것은 피복량이 적고 활성물질 이용율의 향상효과를 충분히 얻을 수가 없기 때문이며 25중량％를 초과하는 범위에서 활성물질 이용율이 낮은것은 수산화니켈의 비율저하가 영향하기때문이라고 생각된다.

(실험 12) 실시예 6의 활성물질 g3의 제조방법에 있어서, 제2 피복층(코발트화합물량)에 대한 제1 피복층(카드뮴화합물량)의 비율을 0, 0.3 0.5, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60중량％로 변화시켜서 활성물질을 제조했다.

여기서 수산화니켈 입자에 대한 전체표면층량(제1 피복층과 제2 피복층의 합계량)은 10중량％로 고정시켰다.

그리고 각 활성물질에 대해 실시예 6과 같은 방법으로 니켈전극 및 공칭용량1000mAh의 AA크기의 니켈-카드뮴축전지를 제조하여 활성물질 이용율 및 주기특성을 측정했다.

[활성물질 이용율의 측정]

활성물질 이용율은 실험 11과 같은 방법으로 측정했다.

제12도는 이 실험결과로서 제2 피복층에 대한 제1 피복층의 비율과 활성물질 이용율의 관계를 나타내는 특성도이다.

또한 제12도에 있어서의 활성물질 이용율의 값은 제1 피복층의 피복량이 0중량％인 때를 기준치 100으로 한 지표로 나타내고 있다.

제12도로부터 제2 피복층에 대한 제1 피복층의 양이 50중량％를 초과하면 활성물질 이용율의 저하가 보이고 50중량％이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

[주기특성의 측정]

주기특성의 측정방법은 실험 10과 같은 방법이다.

제13도는 이 실험결과로서 충방전주기수와 전지용량을 나타내는 특성도이다. 또한 제13도에 있어서의 전지용량의 값은 각 전지 모두 1주기째의 방전용량을 기준치 100으로한 지표로 나타내고 있다.

제13도로부터 제2 피복층에 대한 제1 피복층의 비율이 0.3중량％이하에서는 0.5중량％이상에 비해서 충방전주기의 진행에 수반하는 전지용량의 저하가 크게되고 제2 피복층에 대한 제1 피복층의 비율은 0.5중량％ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다.

이상의 활성물질 이용율과 주기특성의 결과로부터 제2 피복층(코발트화합물층)에 대한 제1 피복층(카드뮴화합물층)의 비율은 0.5중량％∼50중량％의 범위가 적절한 것을 알 수 있다.

(실험 13)

실시예 6의 전극 G3과 실시예 7의 전극 H, I, J, K 와 비교예 7의 전극 W를 사용해서 공칭용량 1000mAh의 AA크기의 니켈-카드뮴축전지를 제조하여 활성물질 이용율 및 주기특성의 측정을 행했다.

[활성물질 이용율의 측정]

활성물질 이용율은 실험 11과 같은 방법으로 측정했다.

표 6은 이 실험결과를 나타내는 것으로서 활성물질 이용율을 전극 G3에 대해서의 활성물질 이용율을 기준치 100으로 해서 지표로 나타내고 있다.

[표 6]

표6으로부터 활성물질 이용율에 대해서는 전극 G3, 전극 H, I, J, K 전극 W의 어느 것이나 동일정도인 것을 알 수 있다.

[주기특성의 측정]

주기특성의 측정방법은 실험 10과 같다.

제14도는 이 실험결과로서 충방전 주기수와 전지용량의 관계를 나타내는 특성도이다.

또한 제14도에 있어서의 전지용량은 1주기째의 방전용량을 기준치 100으로한 지표로 나타내고 있다.

제14도로부터 코발트 단독피복의 전극 W에 비해 활성물질에 Ⅱ족원소 화합물로된 제1 피복층을 형성한 전극 G3, H, I, J, K(특히 G3, H, I)는 충방전주기의 진행에 수반하는 전지용량의 저하억제효과가 현저한 것을 알 수 있다. 또 전극 G3, H, I, J, K 끼리를 비교하면 전극 H, I는 전극 G3보다도 충방전주기시의 전지용량의 저하는 약간 적고 전극 J, K는 충방전주기시의 전지용량의 저하가 약간 많다.

이로부터 제1 피복층을 아연화합물, 마그네슘화합물로 형성한 경우에는 카드뮴화합물로 형성한 경우에 비해서 제2 피복층의 코발트가 수산화니켈입자내로 확산을 방지하는 효과가 동등하거나 그 이상이며 제1 피복층을 바륨화합물, 칼슘화합물로 형성한 경우는 효과가 약간 떨어지는 것을 알 수 있다.

(기타 사항)

또한 상기한 실험 5∼8, 실험 11∼13에서는 pH를 11로 조정하면서 석출시킨 것에 대해서의 효과를 조사했으나 pH를 9∼12의 범위에서 조정하면서 행하면 같은 효과가 얻어진다.

또 Ⅱ족원소 화합물을 석출시키는 때에 분산용액 중에 암모니아류를 존재시키는 방법으로서는 상기한 실시예 2, 3, 4에 나타낸 방법에 한정되지 않고 예를들면 수산화니켈의 분산용액에 암모니아수를 첨가해두고 여기에 수산화나트륨 수용액과 아세트산카드뮴 수용액을 병행해서 적하시키도록 할수도 있고 이경우에도 같은 효과를 나타낸다.

또 상기한 실시예에서는 Ⅱ족원소의 용액으로서 Ⅱ족원소의 아세트산염이나 아세트산암모늄염의 수용액을 사용하는 예를 나타냈으나 Ⅱ족원소의 황산염, 황산암모늄염, 염화물, 염산암모늄염 등의 수용액을 사용해도 동일하게 실시할 수 있고 동등한 효과를 나타낸다.

또 상기 실시예에서는 pH를 조정하는 알칼리성용액으로서 수산화나트륨 수용액이나 이것과 암모니아수와의 혼합액을 사용하는 예를 나타냈으나 수산화칼륨 수용액이나 수산화리튬 수용액, 혹은 이들과 암모니아수와의 혼합액등을 사용해도 마찬가지로 실시할 수 있고 동등한 효과를 나타낸다.

또 상기한 실시예에서는 수산화니켈 단일성분의 입자에 피복층을 형성하는예를 나타냈으나 수산화니켈 입자의 내부에 다른 금속(아연, 코발트, 카드뮴, 마그네슘, 알루미늄등)이 고용체화 된 경우에도 같은 효과가 얻어진다.

상기한 실시예에 있어서는 활성물질을 발포니켈에 충전시켜서 전극을 제조하는 예를 나타냈으나 활성물질을 펀칭메탈등의 전극심체에 도착시켜서 전극을 제조할 수도 있고 이경우에도 같은 효과를 나타낸다.

제1도는 실시예 1에 관한 니켈전극을 제조하는 공정과 각 공정에 있어서의 수산화니켈 입자의 상태를 모식적으로 나타내는 도면

제2도는 실시예 6에 관한 니켈전극을 제조하는 공정과 각 공정에 있어서의 수산화니켈 입자의 상태를 모식적으로 나타내는 도면

제3도는 실험 1의 결과로서 석출피복법에 있어서의 반응용액의 pH와 아세트산근 잔류량의 관계를 나타내는 특성도.

제4도는 실험 2의 결과로서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 첨가조건과 제조된 활성물질의 분말체 부피밀도와의 관계를 나타내는 특성도.

제5도는 실험 3의 결과로서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 첨가조건과 실험후의 활성물질의 γ/β비와의 관계를 나타내는 특성도.

제6도는 실험 4의 결과로서 수산화니켈에 대한 수산화카드뮴의 첨가조건과 전극의 활성물질 이용율과의 관계를 나타내는 특성도.

제7도는 실험 5의 결과로서 수산화카드뮴 피복량과 γ/β비와의 관계를 나타내는 특성도.

제8도는 실험 5의 결과로서 수산화카드뮴 피복량과 활성물질 이용율과의 관계를 나타내는 특성도.

제9도는 실험 8의 결과로서 수산화카드뮴 피복량과 활성물질의 γ/β비와의 관계를 나타내는 특성도.

제10도는 실험10의 결과로서 충방전 주기수와 전지용량과의 관계를 나타내는 특성도.

제11도는 실험11의 결과로서 피복량과 활성물질 이용율과의 관계를 나타내는 특성도.

제12도는 실험12의 결과로서 제2의 피복층에 대한 제1 피복층의 비율과 활성물질 이용율과의 관계를 나타내는 특성도.

제13도는 실험12의 결과로서 충방전 주기수와 전지용량과의 관계를 나타내는 특성도.

제14도는 실험13의 결과로서 충방전 주기수와 전지용량과의 관계를 나타내는 특성도.

Claims (10)

1. 수산화니켈 입자 또는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자를 분산시킨 용액에 소정량의 Ⅱ족원소를 용해시킨 용액과 알칼리성 용액을 분산용액의 pH가 9∼12로 유지되도록 각 용액의 주입량을 조정하면서 주입하고 분산용액중의 수산화니켈 입자 또는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자의 주위에 Ⅱ족원소의 화합물을 석출시켜서 상기한 입자표면상에 Ⅱ족원소의 화합물로 된 제1 화합물층을 형성하는 제1 피복공정과 제1 피복공정에서 형성된 제1 화합물층 위에 코발트 화합물을 주성분으로 하는 제2 화합물층을 형성하는 제2 피복공정으로 된 활성물질 제조공정과, 또한

   상기 제조된 활성물질을 활성물질 유지체에 유지시키는 활성물질 유지공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   제1 피복공정 및 제2 피복공정에서는 제1 화합물층과 제2 화합물층의 전체중량이 수산화니켈 입자 또는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에 대해 3중량％∼25중량％가 되도록 피복하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   제1 피복공정 및 제2 피복공정에서는 제1 화합물층의 중량이 제2 화합물층의중량에 대해 0.5중량％∼50중량％가 되도록 피복하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   제1 피복공정에서 사용되는 상기한 Ⅱ족원소가 카드뮴, 아연, 마그네슘으로된 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   제1 피복공정에서 사용되는 Ⅱ족원소 화합물을 용해시킨 용액이 황산염, 아세트산염, 염화물, 황산암모늄염, 아세트산암모늄염, 염산암모늄염의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용액인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   제1 피복공정에서 사용되는 알칼리성용액이 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 및 암모니아수의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용액인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용 니켈전극의 제조방법.
7. 수산화니켈 입자 또는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자, 상기 입자의 표면상에 형성된 것으로서 입자분산된 Ⅱ족원소 용액을 pH 9∼12로 유지하면서 Ⅱ족원소 화합물을 석출시켜 형성된 치밀한 Ⅱ족원소 화합물층으로된 제1 피복층, 및 제1 피복층의 표면에 코발트 화합물층을 주성분으로 하는 제2 피복층을 구비한 정극 활성물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지.
8. 제7항에 있어서,

   제1 피복층과 제2 피복층의 전체중량이 수산화니켈 입자 또는 수산화니켈을 주성분으로 하는 입자에 대해 3중량％∼25중량％인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지.
9. 제7항에 있어서,

   제1 피복층의 중량이 제2 피복층의 중량에 대해 0.5중량％∼50중량％인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지.
10. 제7항에 있어서,

    제1 피복층에 포함되는 Ⅱ족원소가 카드뮴, 아연, 마그네슘으로된 군으로부터 선택되는 1 또는 2이상의 원소인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지.