DE69614746T2

DE69614746T2 - Hohe Kapazität und ausgezeichnete Lebensdauer alkalische Speicherzelle und Nickelelektrode, Herstellungsverfahren für solche alkalische Zelle

Info

Publication number: DE69614746T2
Application number: DE69614746T
Authority: DE
Inventors: Toyoshige Muto; Masayuki Terasaka; Shigekazu Yasuoka
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: EP0738017B1; CN1139823A; EP0738017A1; DE69614746D1; CN1087508C; KR960039463A; KR100385479B1

Description

Ausgangspunkt der Erfindung

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Alkali-Akkumulatorzelle mit hoher Kapazität bzw. Leistungsfähigkeit mit ausgezeichneter Lebensdauer und ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Elektrode vom nicht-gesinterten Typ, die für eine derartige Alkali-Akkumulatorzelle verwendet wird, und betrifft insbesondere die Verbesserung des in einer Nickel- Elektrode vom nicht-gesinterten Typ verwendeten aktiven Materials.

(2) Stand der Technik

Eine Nickel-Elektrode, in der Nickelhydroxid als aktives Material bzw. Masse verwendet wird, wird üblicherweise als positive Elektrode einer Alkali-Akkumulatorzelle, wie beispielsweise einer Nickel-Cadmium-Akkumulatorzelle, einer Nickel-Hydrid-Akkumulatorzelle und dergleichen verwendet. Die Nickel-Elektrode kann in einen gesinterten Typ bzw. Sintertyp und einen nicht-gesinterten Typ bzw. Nicht-Sintertyp eingeteilt werden: der Sintertyp wurde oft verwendet; beim Nicht-Sintertyp kann die Zellkapazität in einfacher Weise erhöht werden, wenn die Ladungsdichte des aktiven Materials erhöht werden kann.
Eine Nicht-Sintertyp Nickel-Elektrode kann in der folgenden Weise hergestellt werden: aktives Nickelmaterial, das in erster Linie aus Nickelhydroxid besteht, wird hergestellt; danach wird das aktive Nickel-Material in ein Nickel- Schaumsubstrat und dergleichen eingebracht oder eine Paste aus aktivem Nickelmaterial wird auf ein Lochmetall und dergleichen aufgebracht.
Eine Nicht-Sintertyp Nickel-Elektrode weist einen Nachteil auf: die Zellkapazität nimmt ab, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode abnimmt und die Eigenschaften des aktiven Materials verschlechtern sich, wenn γ-Nickeloxyhydroxid beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen gebildet wird.
Um einem derartigen Problem zu begegnen, wurden Techniken vorgeschlagen, eine Zink-Verbindung und dergleichen zu Nickelhydroxid zuzusetzen.
1. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 5-182662 offenbart die Erzeugung eines aktiven Materials aus einem anderen Materialtyp (Zink, Cadmium, Magnesium etc.), das in den Nickelhydroxid-Teilchen als fester-Lösungs-Zustand vorliegt(das Verfahren zur Herstellung eines derartigen aktiven Materials wird hierin nachstehend als festes-Lösungs- Verfahren bezeichnet).
Gemäß dieser Erfindung kann die Erzeugung von γ-Nickel-oxyhydroxid unterdrückt werden, weil Zink im Kristallgitter von Nickelhydroxid vorliegt und sich Protonen in Nickelhydroxid-Kristallen freier bewegen.
Jedoch erfordert dieses Verfahren eine große Menge an Zink, wodurch die Menge an Nickelhydroxid reduziert wird, die zur elektrochemischen Reaktion beiträgt. Deswegen kann dieses Verfahren keine hohe Energiedichte einer Elektrode realisieren.
2. Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 3-77272 und Nr. 3-77273 offenbaren das Beschichten einer Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen mit einem Zink-Verbindungspulver und einem Cadmium-Verbindungspulver durch mechanische Kraft (ein derartiges Verfahren wird hierin nachstehend als mechanisches Beschichtungs-Verfahren bezeichnet).
Gemäß diesem Verfahren ist die Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen mit einem Elektrolyt in Berührung. Verglichen mit dem Festen-Lösungs-Verfahren, durch das Zink gleichmäßig im aktiven Material verteilt wird, kann eine geringere Menge an Zink effektiv arbeiten.
Es ist jedoch schwierig, ein Zink-Verbindungs-Pulver und dergleichen auf der Oberfläche jedes Nickelhydroxid-Teilchens gleichmäßig zu verteilen. Somit existiert eine breite Lücke zwischen jedem Teilchen in der Menge der beschichteten Zink-Verbindung. Und die Gesamtoberfläche eines Teilchens ist nicht notwendigerweise mit einer Schicht einer Zink-Verbindung beschichtet. Es ist deswegen schwierig, die mit der Menge an Zink und dergleichen angemessenen Wirkungen zu erzielen. Weil Zink-Verbindungspulver und dergleichen mechanisch aufgebracht werden, werden sie überdies nicht vollständig an der Oberfläche der Nickelhydroxid- Teilchen anhaften, so daß die Oberfläche der Teilchen rauh ist. Offensichtlich weisen die Teilchen eine Vielzahl von Poren auf, was eine niedrige scheinbare Dichte bzw. Schüttdichte zur Folge hat. Es ist deswegen schwierig, eine hohe Energiedichte der Elektrode zu realisieren.
3. Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 3-274666, 3- 192657, 6-140037 und 59-224062 offenbaren das Ausfällen einer Zink-Verbindung, Cadmium-Verbindung und dergleichen auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen (ein derartiges Verfahren wird als ein chemisches Beschichtungs-Verfahren bezeichnet).
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-13075 beschreibt ein chemisches Beschichtungs-Verfahren, bei dem kobalt- oder borhaltige Nickelhydroxid-Teilchen in eine festen Lösungsschicht von Zink, Cadmium oder Magnesium gehüllt werden, um ein Quellen einer Hochkapazitäts-Nickel-Elektrode zu verhindern.
Das chemische Beschichtungs-Verfahren ist dem Festen-Lösungs-Verfahren bezüglich der Zinkmenge überlegen, weil eine geringere Menge an Zink effizient auf der Oberfläche von aktiven Material-Teilchen arbeitet; und das chemische Beschichtungs-Verfahren ist dem mechanischen Beschichtungs- Verfahren überlegen, weil Zink gleichmäßig verteilt und auf die Oberfläche der aktiven Material-Teilchen aufgebracht wird.
Gemäß dem chemischen Beschichtungs-Verfahren wird, nachdem Nickelhydroxid in eine saure Zink-Lösung und dergleichen eingetaucht wird, dieses jedoch in einer Alkalilösung neutralisiert (ein derartiges Verfahren wird hierin nachstehend als Kein-pH-Kontroll-Verfahren bezeichnet). Das aktive Nickel-Material, das durch ein derartiges Verfahren erzeugt wird, unterdrückt die Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid nicht ausreichend.
Ein weiterer Nachteil einer Nickel-Elektrode vom Nicht-Sintertyp ist derjenige, daß sie bezüglich der Leitfähigkeit gegenüber eine Elektrode vom Sintertyp geringwertiger ist und daher die Ausnutzung des aktiven Materials nur gering ist.
Die japanische Offenlegungsschriften Nr. 62-222566 und 62- 234867 offenbaren die Beschichtung einer Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen, die in erster Linie aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, mit einer Schicht aus einer Kobalt-Verbindung mit guter Leitfähigkeit. Gemäß diesem Verfahren kann eine hohe Ausnutzung des aktiven Materials erzielt werden, selbst wenn die Kobalt-Verbindungsmenge gering ist.
Jedoch diffundiert beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen das Kobalt auf der Oberfläche in die Nickelhydroxid-Teilchen. Es ist deswegen unmöglich, eine gute Leitfähigkeit auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen für eine lange Zeitspanne aufrecht zu erhalten und die Zellkapazität nimmt in hohem Maße ab.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegende Erfindung, eine Alkali- Akkumulatorzelle bereitzustellen, die durch eine hohe Ausnutzung des aktiven Nickel-Materials, durch eine geringe Abnahme der Zyklus-Eigenschaften, die auf ein Quellen der Elektroden zurückzuführen ist und durch eine hohe Kapazität gekennzeichnet ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alkali-Akkumulator-Zelle mit hoher Kapazität und langer Lebensdauer bereitzustellen, indem die Diffusion von Kobalt auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen bei Ladungs- und Entladungs-Zyklen unterdrückt wird.
Die erste Aufgabe kann durch die nachfolgenden Merkmale gelöst werden.
(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Elektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle, umfassend die folgenden Schritte: Erzeugen eines aktiven Materials unter Bildung einer ersten Deckschicht auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind in einem Dispersionsmedium, wobei die erste Deckschicht hauptsächlich aus zumindest einer Verbindung eines dichten Elements zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Gruppe-II-Elemente Cadmium, Zink und Magnesium besteht, wobei die erste Deckschicht durch Präzipitation gebildet wird, indem eine Lösung, in der eine gegebene Menge des Cadmiums, Zinks oder Magnesiums gelöst ist und eine Alkali-Lösung zugesetzt wird, wobei die Menge jeder Lösung zum Halten des pH's des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 eingestellt wird, Bilden einer zweiten Deckschicht auf der Oberfläche der ersten Deckschicht, wobei die zweite Deckschicht hauptsächlich aus einer Kobalt-Verbindung zusammengesetzt ist, und Aufnehmen bzw. Halten des aktiven Material in einen Träger für das aktive Material.
(2) Eine Alkali-Akkumulatorzelle, bei der das aktive Material in einer positiven Elektrode Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen umfaßt, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, auf denen eine erste und zweite Deckschicht gebildet ist, wobei die erste Deckschicht aus zumindest einer Verbindung eines dichten Elements zusammengesetzt ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen der Gruppe-II-Elemente Cadmium, Zink und Magnesium besteht, wobei die erste Deckschicht durch Präzipitation gebildet ist, indem eine Lösung, in der eine gegebene Menge des Cadmiums, Zinks oder Magnesiums gelöst ist und eine Alkali-Lösung zugesetzt wird, wobei die Menge jeder Lösung zum Halten des PH's des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 eingestellt ist; und wobei die zweite, auf der Oberfläche der ersten Deckschicht gebildete Deckschicht hauptsächlich aus einer Kobalt-Verbindung zusammengesetzt ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid nicht ausreichend unterdrückt werden kann, wenn eine Deckschicht aus einer Zink-Verbindung, Cadmium-Verbindung und dergleichen ohne pH-Kontrolle gebildet wird, weil die Deckschicht Unebenheiten aufweist und nicht dicht ist.
Die Erfinder haben ebenfalls herausgefunden, daß eine dichtere Deckschicht mit geringeren Unebenheiten auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen gebildet werden kann, indem eine Lösung, in der das Gruppe-II-Element gelöst ist, und eine Alkalilösung dem Dispersionsmedium zugesetzt werden, in dem Nickelhydroxid-Teilchen dispergiert sind, wobei der pH des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 gehalten wird.
Man kann vermuten, daß eine dichte Deckschicht gebildet werden kann, weil das Gruppe-II-Element schrittweise und kontinuierlich auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgefällt wird.
Man kann andererseits auch vermuten, daß die erwähnte Deckschicht ohne pH-Kontrolle nicht gebildet werden kann, weil die Ausfällung bzw. Präzipitation schnell erfolgt.
Die optimale Menge der Deckschicht des Gruppe-II-Elements sollte 0,5 bis 10 Gew.-Prozent der Nickelhydroxid-Teilchen im Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid und die Ausnutzung des aktiven Materials sein. Die aus dem Gruppe-II-Element zusammengesetzte Deckschicht kann gebildet werden, indem eine Lösung verwendet wird, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus wäßrigen Lösungen eines Sulfat-, Nitrat-, Chlorid-, Ammoniumsulfat-Salzes, Ammoniumnitrat-Salzes und Ammoniumhydrochlorids des Gruppe- II-Elements besteht. In einem derartigen Fall wird die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid gut unterdrückt und die Rückstandsmenge an SO&sub4;²&supmin;, NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin; und dergleichen im aktiven Material ist ziemlich gering.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß, wenn die Gruppe-II-Element-Verbindung in Gegenwart einer Ammoniak- bzw. Ammonium-Gruppe (Ammoniak oder Ammoniak-Verbindung) ausgefällt wird, sich die Ausfällung schrittweise und kontinuierlich ereignet, so daß eine dichtere Deckschicht mit geringeren Unebenheiten gebildet werden kann, weil der Ammoniak-Komplex des Gruppe-II-Elements gebildet wird.
Man kann vermuten, daß die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid unterdrückt wird, wenn eine dichte Deckschicht der Gruppe-II-Element-Verbindung gebildet wird, weil die Deckschicht verhindert, daß Alkalimetall oder Wasser beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen in Kristalle von Nickeloxyhydroxid diffundiert.
Wenn eine Deckschicht der Gruppe-II-Element-Verbindung dicht ist und nur geringe Unebenheiten aufweist, ist die Oberfläche der aktiven Material-Teilchen glatt und die scheinbare Dichte des aktiven Materials nimmt zu. Deswegen wird die Ladungsdichte des aktiven Materials in einer Nickel-Elektrode erhöht, wodurch zur hohen Energiedichte einer Elektrode beigetragen wird.
Weil darüber hinaus eine kleine Menge des Gruppe-II-Elements effektiv arbeitet, trägt dieses Merkmal ebenfalls zur hohen Energiedichte einer Elektrode bei.
Gemäß den oben genannten Merkmalen wird eine erste Deckschicht mit geringer Unebenheit, die dicht ist und aus der Verbindung des Gruppe-II-Elements zusammengesetzt ist, auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen gebildet. Eine zweite Deckschicht wird dann auf der Oberfläche der ersten Deckschicht ausgebildet. Die erste Deckschicht verhindert, daß Kobalt in der zweiten Deckschicht in Nickelhydroxid- Teilchen diffundiert.
Deswegen kann während Ladungs- und Entladungs-Zyklen eine gute Leitfähigkeit, die auf das Kobalt zurückzuführen ist, für eine lange Zeitspanne aufrecht erhalten werden und eine Abnahme der Zellkapazität kann verhindert werden.
Hier ist ein optimale Menge der ersten Deckschicht 0,5 bis 10 Gew.-Prozent der Nickelhydroxid-Teilchen. Eine kleine Menge der Gruppe-II-Element-Verbindung kann gute Wirkungen erzeugen.
Deswegen ist die vorliegende Erfindung zur Verlängerung des Zelllebensdauer einer Alkali-Akkumulatorzelle und zur Verlängerung der Zellkapazität wertvoll.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-192657 beschreibt das Bilden einer Schicht einer Cadmium-Verbindung auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen und das darauf Bilden einer Schicht aus einer Kobalt-Verbindung. Es wird jedoch kein pH-Kontrollverfahren verwendet und daher kann eine Cadmium-Verbindung, die dicht ist und geringe Unebenheiten aufweist, nicht gebildet werden. Deswegen diffundiert Kobalt in Nickelhydroxid-Teilchen durch Löcher in der Cadmium-Verbindungs-Schicht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Diese und weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hiervon klar werden, wenn sie in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zur Hand genommen werden, die eine spezielle Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 wie eine Nickel-Elektrode der Ausführungsform 1 hergestellt wird und den Zustand der Nickelhydroxid-Teilchen nach jedem Schritt;
Fig. 2 wie eine Nickel-Elektrode der Ausführungsform 6 erzeugt wird und den Zustand der Nickelhydroxid- Teilchen bei jedem Schritt;
Fig. 3 die Ergebnisse von Experiment 1, das das Verhältnis zwischen dem pH des Lösungsmittels und der Menge an NO&sub3;-Rückstand zeigt, wenn das chemische Beschichtungs-Verfahren verwendet wird.
Fig. 4 die Ergebnisse von Experiment 2, das das Verhältnis zwischen den Bedingungen des Zusatzes von Cadmiumhydroxid zu Nickelhydroxid und die scheinbare Dichte des aktiven Material-Pulvers zeigt;
Fig. 5 die Ergebnisse von Experiment 3, das das Verhältnis zwischen den Bedingungen des Zusetzens von Cadmiumhydroxid zu Nickel-Hydroxid und das γ/β- Verhältnis von aktivem Material nach dem Experiment zeigt;
Fig. 6 die Ergebnisse von Experiment 4, das das Verhältnis zwischen den Bedingungen des Zusetzens von Cadmiumhydroxid zu Nickel-Hydroxid und die aktive Material-Ausnutzung einer Elektrode zeigt;
Fig. 7 die Ergebnisse von Experiment 5, das das Verhältnis zwischen der Menge einer Deckschicht und Cadmiumhydroxid und dem γ/β-Verhältnis zeigt;
Fig. 8 die Ergebnisse von Experiment 5, das das Verhältnis zwischen der Menge einer Deckschicht von Cadmiumhydroxid und der aktiven Material-Ausnutzung zeigt;
Fig. 9 das Ergebnis von Experiment 8, das das Verhältnis zwischen der Menge einer Deckschicht aus Cadmiumhydroxid und dem γ/β-Verhältnis an aktivem Material zeigt;
Fig. 10 die Ergebnisse von Experiment 10, das das Verhältnis zwischen der Ladungs- und Entladungs-Zyklus- Anzahl und der Zellkapazität zeigt;
Fig. 11 die Ergebnisse von Experiment 11, das das Verhältnis zwischen der Menge an Gesamt-Deckschicht und aktiver Material-Ausnutzung zeigt;
Fig. 12 die Ergebnisse von Experiment 12, das das Verhältnis zwischen dem Verhältnis der ersten Deckschicht gegen die zweite Deckschicht und die aktive Material-Ausnutzung zeigt;
Fig. 13 die Ergebnisse von Experiment 12, das das Verhältnis zwischen der Ladungs- und Entladungs-Zyklus- Anzahl und der Zellkapazität zeigt; und
Fig. 14 die Ergebnisse von Experiment 13, das das Verhältnis zwischen der Ladungs- und Entladungs-Zyklus- Anzahl und der Zellkapazität darstellt.

Beschreibung der Ausführungsformen

Die Ausführungsformen 1 bis 5 betreffen aktives Material, das durch Nickelhydroxid-Teilchen und eine erste Deckschicht, die aus einer Verbindung eines Gruppe-II-Elementes zusammengesetzt ist, gebildet ist, wobei die erste Deckschicht auf der Oberfläche der Teilchen ausgebildet ist. Die Ausführungsformen 6 und 7 veranschaulichen die beanspruchte Erfindung und betreffen aktive Materialien, die durch Nickelhydroxid-Teilchen, eine erste Deckschicht und eine zweite Deckschicht gebildet sind, die aus einer Kobalt-Verbindung zusammengesetzt ist. Während Barium und Kalzium in den Ausführungsformen 5, 7 und 13 eingeschlossen sind, sollte erwähnt werden, daß diese Verbindungen außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung liegen.

(Ausführungsform 1)

Bei der vorliegenden Ausführungsform wird ein chemisches Beschichtungs-Verfahren verwendet. Eine wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung und eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung werden zugesetzt, wobei der pH des Dispersionsmediums, in dem Nickelhydroxid-Teilchen dispergiert werden, bei 9 bis 12 kontrolliert wird (nicht in Gegenwart einer Ammoniak- Gruppe).
Fig. 1 zeigt, wie eine Nickel-Elektrode der vorliegenden Ausführungsform erzeugt wird und zeigt den Zustand der Nickelhydroxid-Teilchen bei jedem Schritt.

[Erzeugung des aktiven Materials]

Eine wäßrige Nickelnitrat-Lösung wird einem Gemisch einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und wäßrigem Ammoniak zugesetzt und gerührt. Nach den Schritten des Filtrierens, Waschens mit Wasser und Trocknens werden Nickelhydroxid-Teilchen erzeugt.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge an wäßriger Nickelnitrat-Lösung, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und wäßrigem Ammoniak eingestellt, so daß der pH der gemischten Lösung bei 11 gehalten wird.
Als nächstes werden die Nickelhydroxid-Teilchen in Wasser gerührt, während eine wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung von 20 Gew.-Prozent und eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent zugesetzt werden, so daß Cadmiumhydroxid schrittweise auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgefällt wird, wodurch eine erste Deckschicht erzeugt wird, die hauptsächlich aus Cadmiumhydroxid zusammengesetzt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge jeder wäßrigen Lösung so eingestellt, daß ein aktives Material in unterschiedlichen Dispersionsmedien eines pH's erzeugt wird, der bei 9, 10, 11 bzw. 12 gehalten wird.
Danach werden die Teilchen filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß aktive Nickel-Materialien, die aus Nickelhydroxid bestehen und aus einer ersten Deckschicht, die hauptsächlich aus Cadmiumhydroxid zusammengesetzt ist, erzeugt werden.
Hier wird die Menge der wäßrigen Cadmiumnitrat-Lösung auf eine bestimmte Menge eingestellt, so daß die Menge an Cadmiumhydroxid 5 Gew.-Prozent bezüglich Nickelhydroxid beträgt.
Das Verhältnis von Nickelhydroxid und Cadmium des aktiven Materials kann gemessen werden, indem das aktive Material in Salzsäure gelöst wird und indem das Verhältnis von Nickel-Hydroxid und Cadmium in der Lösung durch eine ICP-Emissionsspektrometrie untersucht wird.
Jedes somit in den unterschiedlichen Dispersionsmedien von pH 9, 10, 11 und 12 erzeugte Material wird hierin nachstehend als aktive Materialien a1, a2, a3 bzw. a4 bezeichnet.
Die erste Deckschicht ist dicht und weist geringe Unebenheiten auf, weil Cadmiumhydroxid schrittweise bzw. allmählich ausgefällt wurde, wobei der pH des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 gehalten wird.

[Herstellung einer Nickel-Elektrode]

Eine Aufschlemmung aus aktivem Material wird auf folgende Weise hergestellt:
Kobalthydroxid-Pulver von 10 Gew.-Prozent wird in jedes der aktiven Nickel-Materialien a1 bis a4 von 90 Gew.-Prozent gemischt. Dann wird eine wäßrige Methylcellulose-Lösung von 20 Gew.-Prozent (Konzentration: 1 Gew.-Prozent) bezüglich des Gemisches in jedes gemischt.
Diese Aufschlemmung aus aktivem Material wird auf geschäumte Nickel-Platten aufgebracht, so daß Nickel-Elektroden einer theoretischen Kapazität von 600 mAh erzeugt werden.
Die somit erzeugten Nickel-Elektroden werden hierin nachstehend als Nickel-Elektroden A1, A2, A3 und A4 bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel 1)

Aktive Materialien y1, y2 und y3 werden auf demselben Weg wie in Ausführungsform 1 hergestellt, außer daß der pH bei 8, 13 und 14 gehalten wird.
Die Nickel-Elektroden Y1, Y2 und Y3 werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei die aktiven Materialien y1, y2 und y3 verwendet werden.

(Vergleichsbeispiel 2)

Nickelhydroxid-Teilchen, die auf demselben Weg wie in der Ausführungsform I hergestellt werden, werden in wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung von 20 Gew.-Prozent gerührt und durch Zusatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, wodurch eine Deckschicht aus Cadmiumhydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgefällt wird (kein- pH-Kontrollverfahren).
Bei einem derartigen Verfahren wird Cadmiumhydroxid schnell ausgefällt, weil der pH der gemischten Lösung nicht bei einem bestimmten Wert gehalten wird. Nachdem die Teilchen filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, wird aktives Material x1 hergestellt. Die Menge an wäßriger Cadmiumnitrat-Lösung wird auf eine bestimmte Lösung eingestellt, so daß die Menge an Cadmiumhydroxid 5 Gew.-Prozent gegen das Nickel-Hydroxid wird.
Die Nickel-Elektrode X1 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei aktives Material x1 verwendet wird.

(Vergleichsbeispiel 3)

Eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und wäßriger Ammoniak wurden zum Gemisch aus wäßriger Nickelnitrat-Lösung und wäßriger Cadmium-Lösung zugesetzt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und des wäßrigen Ammoniaks so eingestellt, daß der pH der gemischten Lösung bei 11 gehalten wird. Nach den Schritten des Filtrierens, Waschens mit Wasser, Trocknens, wird aktives Material x2 erzeugt. Aktives Material x2 weist die nächste Eigenschaft auf: Cadmium von 5 Gew.-Prozent gegen Nickelhydroxid ist ein fester Lösungs-Zustand von Nickelhydroxid.
Die Nickel-Elektrode X2 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei als aktives Material x2 verwendet wird.

(Vergleichsbeispiel 4)

Nickelhydroxid-Teilchen werden auf demselben Weg wie in der Ausführungsform 1 erzeugt. Die Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen wird durch mechanische Kraft mit Cadmiumhydroxid-Teilchen (Hybridisierung) beschichtet, wodurch das aktive Material x3 erzeugt wird, das aus Nickelhydroxid-Teilchen mit einer Deckschicht aus Cadmiumhydroxid von 5 Gew.- Prozent auf deren Oberfläche erzeugt wird.
Die Nickel-Elektrode X3 wird auf demselben Weg wie in Ausführungsform 1 erzeugt, wobei das aktive Material x3 verwendet wird.

(Vergleichsbeispiel 5)

Nickelhydroxid-Teilchen mit einer Deckschicht werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt und werden als aktives Material x0 bezeichnet.
Die Elektrode x0 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 erzeugt, wobei als aktives Material x0 verwendet wird.
In den nachfolgenden Ausführungsformen 2 bis 4 wird ein chemisches Deck-Verfahren verwendet. Cadmiumhydroxid wird in Gegenwart einer Ammoniak-Gruppe ausgefällt, wobei der pH bei 11 gehalten wird.

(Ausführungsform 2)

In der vorliegenden Ausführungsform wird wäßrige Cadmiumnitrat-Ammoniak-Lösung verwendet.
Nickelhydroxid-Teilchen, die in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 erzeugt wurden, werden in Wasser gerührt, während wäßrige Cadmiumnitrat-Ammoniak-Lösung und wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 20 Gew.-Prozent zugesetzt werden. Die Menge jeder wäßrigen Lösung wird so eingestellt, daß der pH der gemischten Lösung bei 11 gehalten wird, wodurch schrittweise Cadmiumhydroxid auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgefällt wird.
Nach den Schritten des Filtrierens, Waschens mit Wasser und Trocknes wird aktives Nickel-Material erzeugt. Die Menge an wäßriger Cadmiumnitrat-Ammoniak-Lösung wird auf eine bestimmte Menge eingestellt, so daß die Menge an Cadmiumhydroxid 5 Gew.-Prozent gegen Nickelhydroxid wird. Das aktive Material, das somit erzeugt wird, wird hierin nachstehend als aktives Material b1 bezeichnet.
Verglichen mit den aktiven Materialien a1 bis a4 von Ausführungsform 1 weist das aktive Material b1 eine dichtere Cadmiumhydroxid-Schicht mit geringeren Unebenheiten auf, die auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgebildet sind.
Die Nickel-Elektrode B1 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 erzeugt, wobei das aktive Material b1 verwendet wird.

(Ausführungsform 3)

In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Gemisch aus wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und wäßrigem Ammoniak verwendet.
Die in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellten Nickelhydroxid-Teilchen werden in Wasser gerührt, während wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung von 20 Gew.-Prozent und alkali-vermischte wäßrige Lösung zugesetzt werden, wobei die gemischte wäßrige Alkali-Lösung durch wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent und wäßrigen Ammoniak von 28 Gew.-Prozent, gemischt im Verhältnis 5 : 1 gebildet wird.
Aktives Material b2 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 2 hergestellt. Die Menge an wäßriger Cadmiumnitrat-Lösung wird auf eine bestimmte Menge eingestellt, so daß die Menge an Cadmiumhydroxid 5 Gew.-Prozent gegen Nickel-Hydroxid wird.
Das aktive Material b2 weist eine dichtere Cadmiumhydroxid- Schicht auf, die geringere Unebenheiten auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgebildet aufweisen, wie es in Ausführungsform 2 der Fall ist.
Die Nickel-Elektrode B2 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei das aktive Material b2 verwendet wird.

(Ausführungsform 4)

In der vorliegenden Ausführungsform werden wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und wäßriger Ammoniak zur selben Zeit zugesetzt.
Die in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellten Nickelhydroxid-Teilchen werden in Wasser gerührt, während wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung von 20 Gew.-Prozent, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent und wäßriger Ammoniak von 28 Gew.-Prozent zugesetzt werden. Die Menge jeder wäßrigen Lösung wird so eingestellt, daß der pH der gemischten Lösung bei 11 gehalten wird, wodurch Cadmiumhydroxid schrittweise auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgefällt wird.
Ein aktives Material b3 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 2 erzeugt. Die Menge an wäßriger Cadmiumnitrat-Lösung wird auf eine bestimmte Menge eingestellt, so daß die Menge an Cadmiumhydroxid 5 Gew.-Prozent gegen Nickelhydroxid beträgt.
Das aktive Material b3 weist eine dichtere Schicht an Cadmiumhydroxid mit geringeren auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen ausgebildeten Unebenheiten auf, wie es in Ausführungsform 2 der Fall ist.
Die Nickel-Elektrode B3 wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei b3 als aktives Material verwendet wird.

(Ausführungsform 5)

Bei der vorliegenden Ausführungsform wird die erste Deckschicht durch eine Verbindung eines Gruppe-II-Elementes gebildet, das nicht Cadmium ist.
Die aktiven Materialien c, d, e und f werden in derselben Weise hergestellt, wie das aktive Material a3 von Ausführungsform 1 hergestellt wird, außer daß wäßrige Zinknitrat- Lösung, wäßrige Magnesiumnitrat-Lösung, wäßrige Bariumnitrat-Lösung und wäßrige Calciumnitrat-Lösung anstatt wäßriger Cadmium-Lösung verwendet wird.
Die aktiven Materialien c, d, e und f weisen eine erste Deckschicht aus einer Zink-Verbindung, Magnesium-Verbindung, Barium-Verbindung und Calcium-Verbindung auf, wobei die erste Deckschicht dicht ist und nur geringe Unebenheiten aufweist.
Die Elektroden C, D, E und F werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, wobei jeweils die aktiven Materialien c, d, e und f verwendet werden.
Die Eigenschaften der aktiven Nickel-Materialien der Ausführungsformen 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Hier werden Experimente mit aktiven Nickel-Materialien und Nickel-Elektroden der Ausführungsformen 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 durchgeführt.

[Experiment 1]

Die Menge an NO&sub3;&supmin;-Rückstand der jeweils nachfolgenden aktiven Materialien wird durch colorimetrische Analyse-Verfahren gemessen: die aktiven Materialien a1 bis a4 von Ausführungsform 1 und die aktiven Materialien y1 bis y3 von Vergleichsbeispiel 1.
Fig. 3 ist das Ergebnis, das das Verhältnis zwischen dem pH des Lösungsmittels und der Menge an NO&sub3;&supmin;-Rest bzw. - Rückstand zeigt, wenn ein chemisches Deck-Verfahren verwendet wird: das aktive Material y1, dessen pH der Lösung bei 8 kontrolliert wird, weist eine große Menge an NO&sub3;&supmin;-Rückstand auf; jedoch weisen andere aktive Materialien, deren pH der Lösung zwischen 9 bis 14 kontrolliert wird, eine ziemlich kleine Menge auf.
Unter Berücksichtigung, daß die Gegenwart von negativ geladenen Radikalen, wie beispielsweise SO&sub4;²&supmin;, NO&sub3;&supmin;, Cl&supmin; und dergleichen an der positiven Elektrode die Reservations-Eigenschaften verschlechtern, ist offensichtlich, daß der optimale pH gleich 9 oder ungefähr gleich 9 ist, wenn ein chemisches Deck-Verfahren unter Verwendung von Nitraten in Gruppe 11 durchgeführt wird.
Anstatt der Verwendung von Nitrat, wie im gegenwärtigen Experiment, können Sulfat, Chlorid und dergleichen, dieselbe Wirkung bereitstellen.

[Experiment 2]

Die scheinbare Dichte der nachfolgenden aktiven Materialien wird gemessen, um das Verhältnis zwischen dem Herstellungsverfahren der aktiven Materialien und der scheinbaren Dichte zu überprüfen: die aktiven Materialien a1 bis a4 von Ausführungsform 1; die aktiven Materialien y1 bis y3 und x1 bis x3 der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
Die scheinbare Dichte wird wie folgt gemessen: 20 g aktiven Materialpulvers wird in einen Meßzylinder von 100 ccm geschüttet, 100 mal leicht geklopft, das Pulvervolumen gemessen und die Pulverdichte gemäß der folgenden Formel berechnet:
Scheinbare Dichte (γ/ccm) = 20 g/Volumen nach Klopfen
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Zuständen des Zusetzens von Cadmiumhydroxid zu Nickelhydroxid und die scheinbare Dichte der aktiven Material-Pulver: unter den aktiven Materialien a1 bis a4 und y1 bis y3, die durch ein chemisches Deck-Verfahren erzeugt werden, ist die scheinbare Dichte zwischen pH 9 bis 12 am höchsten (insbesondere pH 10 bis 11); und die scheinbare Dichte des aktiven Materials x1, das durch kein pH-Kontrollverfahren hergestellt wird, ist am geringsten.
Es wird aus diesem Ergebnis offensichtlich, daß der pH bei 9 bis 12 gehalten werden sollte, wenn ein chemisches Deck- Verfahren verwendet wird.
Der Grund, warum die scheinbare Dichte des aktiven Materials sich erhöht, während der pH durch ein chemisches Deck- Verfahren eingestellt wird, ist derjenige, daß die Oberfläche der Teilchen geringere Unebenheiten aufweist und die Teilchen nur einige augenscheinliche Löcher aufweisen.
Das aktive Material x3, das durch das mechanische Deck-Verfahren hergestellt wird, weist eine geringere scheinbare Dichte im Vergleich zu den aktiven Materialien y1 und y2 auf, die durch das chemische Deck-Verfahren hergestellt wurden (pH 8 bis 14).
Die scheinbare Dichte des aktiven Materials x2, das durch das Feste-Lösungs-Verfahren hergestellt wird, ist ungefähr dieselbe wie diejenigen der aktiven Materialien a1 bis a4 von Ausführungsform 1, größer als diejenige der aktiven Materialien y1, y2, y3, x1 und x3 und niedriger als diejenige der aktiven Materialien a2 und a3. Die Tatsache, daß die scheinbare Dichte des durch das Feste-Lösungs-Verfahren erzeugten aktiven Materials ziemlich hoch ist, ist natürlich, weil das aktive Material keine Deckschicht aufweist. Die Tatsache, daß die scheinbare Dichte der aktiven Materialien a2 und a3, die durch das chemische Deck-Verfahren erzeugt wurden, im Vergleich zu den aktiven Materialien hoch ist, die durch das Feste-Lösungs-Verfahren erzeugt wurden zeigt, daß die aktiven Material-Teilchen, die durch das chemische Deck-Verfahren erzeugt wurden, bei dem der pH eingestellt wurde, einen optimalen Aufbau zur Erhöhung der scheinbaren Dichte aufweisen.

[Experiment 3]

Experimentelle Zellen vom offenen Typ (Akkumulatorzellen) werden produziert, wobei Elektroden A1 bis A4 von Ausführungsform 1, die Elektroden Y1 bis Y3 und X1 bis X3 der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 verwendet werden. Dann wird ein Ladungs- und Entladungs-Zyklus-Experiment durchgeführt, um die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid zu überprüfen.
Experimentelle Zellen vom offenen Typ werden in der folgenden Weise hergestellt: die oben erwähnten Nickel-Elektroden werden als positive Elektroden verwendet und wohl bekannte Sintertyp-Cadmium-Elektroden mit einer ausreichenden elektrochemischen Kapazität gegen die positiven Elektroden werden als negative Elektroden verwendet; Elektrizitäts-Sammelstreifen werden an zwei der Elektroden befestigt; jedes Paar einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode stehen sich durch einen Nylon-Separator getrennt gegenüber; die Elektroden werden in einem Polyethylen-Beutel angeordnet und von beiden Seiten der Elektroden gepreßt; und wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent wird in den Beutel gegossen. Die experimentellen Zellen werden bei 600 mA Stunden lang gegen die theoretische Kapazität der Elektrode (600 mAh) geladen und dann werden die Zellen bei 200 mA entladen, bis die Endentladungs-Spannung 1,0 V erreicht. Ein Zyklus eines derartigen Ladens und Entladens wird wiederholt.
Nach dem fünften Ladungszyklus wird das aktive Material aus den positiven Elektroden entnommen und das Verhältnis von γ-Nickeloxyhydroxid und β-Nickeloxyhydroxid (γ/β-Verhältnis) wird durch Röntgen-Diffraktions-Analyse gemessen.
Die Röntgen-Diffraktions-Analyse wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: CuKα-Strahlen werden verwendet; die Lampenspannung beträgt 30 KV; der Lampenstrom ist 12,5 mA; und die Scangeschwindigkeit ist 3 deg/min. Das γ/β-Verhältnis wird aus 20 = 12,8º : 20 = 18,2º gewonnen, das das Verhältnis der Peaks von γ-Nickeloxyhydroxid (003) und β- Nickeloxyhydroxid (001) ist. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse, die das Verhältnis zwischen den Bedingungen des Zusatzes von Cadmiumhydroxid zu Nickel-Hydroxid und dem γ/β-Verhältnis von aktivem Material nach dem Experiment zeigt: das höchste γ/β-Verhältnis wird in Elektrode X2 erkannt (erzeugt durch das Feste-Lösungs-Verfahren); das zweithöchste liegt in der Elektrode X3 vor (mechanisches Deck-Verfahren); und die durch das chemische Deck-Verfahren erzeugten Elektroden folgen danach.
Das γ/β-Verhältnis der Elektroden Y2 (pH 13) und Y3 (pH 14) ist demjenigen der Elektrode X1 vergleichbar oder liegt darüber (produziert durch kein-pH-Kontrollverfahren), jedoch ist das γ/β-Verhältnis der Elektroden Y1, A1 bis A4 (pH 8 bis 12) bemerkenswert niedrig.
Die oben erwähnten Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid in großem Maße durch das Verfahren des Zusetzens von Cadmium zu Nickelhydroxid beeinflußt wird; die Erzeugung von γ-Nickeloxyhydroxid wird am meisten durch das chemische Deck-Verfahren unterdrückt, wobei der pH gleich oder geringer als 12 ist. Diese Ursache kann wie folgt erklärt werden: eine dichte Deck-Schicht mit geringen Unebenheiten wird durch das chemische Deck-Verfahren erzeugt, bei dem ein pH gleich oder niedriger als 12 eingestellt wird.

[Experiment 4]

Experimentelle Zellen vom offenen Typ, die in derselben Weise wie in Experiment 3 hergestellt wurden, werden bei 50 mA 16 Stunden lang gegen die theoretische Kapazität der Elektrode (600 mAh) geladen und dann bei 200 mA entladen, bis die endgültige Entladungs-Spannung 1,0 V erreicht. Ein Zyklus eines derartigen Ladens und Entladens wird zweimal durchgeführt. Die aktive Material-Ausnutzung wird aus der theoretischen Kapazität der Elektrode und dem gemessenen Wert der zweiten Entladungs-Kapazität gewonnen.
Fig. 6 zeigt das Ergebnis, in dem die Ausnutzung der Elektrode X2, die durch das Feste-Lösungs-Verfahren erzeugt wurde, als Standardwert 100 ausgedrückt ist. Fig. 6 zeigt, daß es beinahe keinen Unterschied zwischen den Elektroden X1 bis X3 und Y1 bis Y3 in der aktiven Material-Ausnutzung gibt und daß die Ausnutzung in den durch das chemische Deck-Verfahren erzeugten Materialien ziemlich gut ist.

[Experiment 5]

Die aktiven Materialien werden in derselben Weise hergestellt, wie das aktive Material a3 von Ausführungsform 1 hergestellt wird, wobei die Menge an Cadmiumhydroxid gegen Nickel-Hydroxid sich von 2 bis 20 Gew.-Prozent bewegt. Die Nickel-Elektroden, die derartige aktive Materialien verwenden, werden in derselben Weise erzeugt, wie die Nickel- Elektrode A3 von Ausführungsform 1 erzeugt wird.
Dann wird das Verhältnis zwischen der Menge an Cadmiumhydroxid und das γ/β-Verhältnis und das Verhältnis zwischen der Menge an Cadmiumhydroxid und der aktiven Material-Ausnutzung überprüft.
Das γ/β-Verhältnis wird gemäß dem in Experiment 3 durchgeführten Verfahren gemessen und die aktive Material-Ausnutzung wird gemäß dem in Experiment 4 verwendeten Verfahren gemessen.
Fig. 7 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge einer Deck- Schicht von Cadmiumhydroxid und dem γ/β-Verhältnis. Fig. 8 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge einer Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid und der aktiven Material-Ausnutzung. In Fig. 8, wenn die Menge der Deck-Schicht an Cadmiumhydroxid 0% ist, wird die aktive Material-Ausnutzung als Standardwert 100 ausgedrückt.
In Fig. 7 nimmt das γ/β-Verhältnis rasch zu, wenn die Menge der Deck-Schicht an Cadmiumhydroxid unter 0,5 Gew.- Prozent ist und verbleibt bei einem niedrigen Wert, wenn die Menge gleich oder mehr als 0,5 Gew.-Prozent ist: es ist aus diesem Ergebnis ersichtlich, daß die Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid in bemerkenswerter Weise unterdrückt wird, wenn die Menge einer Deckschicht aus Cadmiumhydroxid gleich oder mehr als 0,5 Gew.-Prozent beträgt.
Fig. 8 zeigt, daß die aktive Material-Ausnutzung dazu neigt abzunehmen, wenn die Menge der Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid zunimmt. Wenn die Menge der Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid gleich oder geringer als 10 Gew.-Prozent ist, ist die Abnahme moderat. Wenn die Menge über 10 Gew.- Prozent liegt, ist die Abnahme steil ansteigend.
Die Abnahme der aktiven Material-Ausnutzung zusammen mit der Zunahme der Menge der Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid kann wie folgt erklärt werden: wenn die Menge der Deck- Schicht aus Cadmiumhydroxid zunimmt, nimmt die Menge an Nickel-Hydroxid, das zur elektrochemischen Reaktion beiträgt ab, wodurch die aktive Material-Ausnutzung abnimmt. Darüber hinaus kann angenommen werden, weil Cadmiumhydroxid selbst eine schlechte Leitfähigkeit aufweist und nicht direkt zur elektrochemischen Reaktion beiträgt, daß, wenn die Menge 10 Gew.-Prozent überschreitet, die Leitfähigkeit der Elektrode abnimmt, so daß die aktive Material-Ausnutzung rasch abnimmt.
Es ergibt sich aus den Fig. 7 und 8, daß die optimale Menge einer Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen 0,5 bis 10 Gew.-Prozent ist.

[Experiment 6]

Das γ/β-Verhältnis der nachfolgenden Elektroden wird in derselben Weise wie die Elektrode A3 von Ausführungsform 1 gemessen: Elektroden A3 von Ausführungsform 1; die Elektroden C, D, E und F aus Ausführungsform 5 und die Elektrode X0 aus Vergleichsbeispiel 5. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß die Elektroden A3, C, D, E und F (besonders die Elektroden A3, C und D), die aktive Materialien aufweisen, die mit einer Verbindung eines Gruppe-II-Elements bedeckt sind, ein kleineres γ/β-Verhältnis im Vergleich zur Elektrode X0 aufweisen, die aktives Material x0 aufweist, das mit nichts bedeckt ist.
Weil die Elektroden C, D und A3 gleiche γ/β-Verhältnisse aufweisen ist klar, daß die Bildung von γ-Nickeloxyhydroxid in bemerkenswerter Weise unterdrückt werden kann, wenn die erste Deck-Schicht durch eine Zink-Verbindung und eine Magnesium-Verbindung ebenso wie eine Cadmium-Verbindung gebildet wird.

[Experiment 7]

Um die Wirkungen der Ammoniak-Gruppe in Lösung zu überprüfen, werden die scheinbare Dichte und das γ/β-Verhältnis der nachfolgenden aktiven Materialien und Elektroden in derselben Weise wie in den Experimenten 2 und 3 gemessen: das aktive Material a3 und die Elektrode A3 in der Ausführungsform 1; das aktive Material b1 und die Elektrode B1 in Ausführungsform 2; das aktive Material b2 und die Elektrode B2 in Ausführungsform 3; und das aktive Material b3 und die Elektrode B3 in Ausführungsform 4. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 3 zeigt, daß die aktiven Materialien b1, b2, b3, deren erste Deck-Schicht in Lösung mit einer Ammoniak-Gruppe gebildet wird, eine höhere scheinbare Dichte aufweisen und ein kleineres γ/β-Verhältnis im Vergleich zum aktiven Material a3 aufweisen, dessen erste Deck-Schicht in Lösung gebildet wird, die keine Ammoniak-Gruppen aufweist.
Dies kann wie folgt erklärt werden: wenn eine Ammoniak- Gruppe in Lösung vorliegt, wird Cadmiumhydroxid langsam ausgefällt, weil ein Ammoniak-Komplex von Cadmium gebildet wird, wodurch sich eine dichtere Cadmiumhydroxid-Schicht mit geringeren Unebenheiten bildet.

[Experiment 8]

Die aktiven Materialien werden in derselben Weise erzeugt, wie das aktive Material b2 von Ausführungsform 3 erzeugt wird, wobei die Menge der Schutzschicht von Cadmiumhydroxid auf dem Nickelhydroxid sich von 0 bis 20 Gew.-Prozent bewegt. Es werden Nickel-Elektroden unter Verwendung derartiger aktiver Materialien hergestellt.
Dann werden das Verhältnis zwischen der Menge an Deck- Schicht aus Cadmium-Hydroxid und das γ/β-Verhältnis und die Menge der Deck-Schicht von Cadmiumhydroxid und die aktive Material-Ausnutzung wie in Experiment 5 überprüft.
Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge der Deck- Schicht aus Cadmiumhydroxid und dem γ/β-Verhältnis. Das Verhältnis zwischen der Menge der Deck-Schicht aus Cadmium- Hydroxid und der aktiven Material-Ausnutzung ist ungefähr dasselbe wie dasjenige von Experiment 5, das in Fig. 8 dargestellt ist.
Es ergibt sich aus den Ergebnissen, daß die Bildung von γ- Nickeloxyhydroxid in bemerkenswerter Weise unterdrückt wird, wenn die Menge der Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid gleich oder mehr als 0,5 Gew.-Prozent ist, wie es in Experiment 5 der Fall ist und die optimale Menge der Deck- Schicht aus Cadmiumhydroxid liegt zwischen 0,5 bis 1,0 Gew.-Prozent gegen die Nickelhydroxid-Teilchen.

(Ausführungsform 6)

In der vorliegenden Ausführungsform wird, während der pH des Dispersionsmediums, in dem Nickelhydroxid-Teilchen dispergiert werden, bei 9 bis 12 gehalten wird, die erste Deck-Schicht, die aus einer Cadmium-Verbindung zusammengesetzt ist ausgefällt, und die zweite Deck-Schicht, die aus einer Kobalt-Verbindung zusammengesetzt ist, wird darauf ausgefällt.
Fig. 2 zeigt, wie eine Nickel-Elektrode der vorliegenden Ausführungsform erzeugt wird und zeigt den Zustand der Nickelhydroxid-Teilchen bei jedem Schritt.

[Erzeugung von aktivem Material]

Die Nickelhydroxid-Teilchen, auf denen eine erste Deck- Schicht gebildet wird, werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 erzeugt, wobei die erste Deck-Schicht in erster Linie aus Cadmium-Hydroxid zusammengesetzt ist.
Die erste Deck-Schicht ist dicht und weist nur geringe Unebenheiten auf, weil sie schrittweise ausgefällt wird, während der pH des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 gehalten wird.
Dann wird wäßrige Kobaltnitrat-Lösung von 20 Gew.-Prozent und wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent zugesetzt, so daß eine zweite Deck-Schicht, die in erster Linie aus Kobalthydroxid zusammengesetzt ist, auf der Oberfläche det ersten Deckschicht ausgebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge jeder wäßrigen Lösung eingestellt, um den pH der gemischten Lösung bei 11 zu halten.
Nach den Schritten des Filtrierens, Waschens mit Wasser und Trocknens werden die aktiven Materialien g1, g2, g3 und g4 erzeugt.
Die Menge der ersten Deck-Schicht wird so eingestellt, daß die Menge der Deck-Schicht aus Cadmiumhydroxid 1,4 Gew.- Prozent gegen Nickelhydroxid beträgt und die Menge der zweiten Deck-Schicht wird so eingestellt, daß die Menge des Kobalthydroxids 7 Gew.-Prozent gegen Nickelhydroxid beträgt.

[Herstellung der Nickel-Elektroden]

Eine Aufschlämmung aus aktivem Material wird hergestellt, indem 80 Gewichtsteile der aktiven Materialien g1, g2, g3 und g4 und 20 Gewichtsteile wäßrige Methylcellulose-Lösung von 1 Gew.-Prozent vermischt werden. Die sich ergebende Aufschlämmung wird in Schaum-Nickel-Substrat aufgebracht. Dann werden die Schaum-Nickel-Substrate getrocknet und gepreßt, so daß die Nickel-Elektroden G1, G2, G3 und G4 erzeugt werden.

(Vergleichsbeispiel 6)

Die aktiven Materialien 21, 22 und 23 werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 erzeugt, außer daß der pH der gemischten Lösung im Bildungsschritt der ersten Deck- Schicht bei 8, 13 und 14 gehalten wird.
Die Nickel-Elektroden 21, 22 und 23 werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, wobei die aktiven Materialien 21, 22 und 23 verwendet werden.

(Vergleichsbeispiel 7)

Nickelhydroxid-Teilchen werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt. Die erste Deck-Schicht, die in erster Linie aus Cadmiumhydroxid hergestellt ist, ist auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen durch das kein-pH-Kontrollverfahren wie in Vergleichsbeispiel 2 gebildet.
Derartige Nickelhydroxid-Teilchen werden in einer wäßrigen Kobaltnitrat-Lösung von 25 Gew.-Prozent gerührt. Dann wird wäßrige Natriumhydroxid-Lösung von 25 Gew.-Prozent zugesetzt, so daß die zweite Deck-Schicht, die in erster Linie aus Kobalthydroxid zusammengesetzt ist, auf der ersten Deck-Schicht ausgebildet wird. Nach den Schritten des Filtrierens, Waschens mit Wasser, Trocknens wird aktives Material w hergestellt.
Die Menge der ersten und zweiten Deck-Schicht des aktiven Materials w wird auf dieselbe Menge der aktiven Materialien g1 bis g4 in Ausführungsform 6 eingestellt.
Die Nickel-Elektrode W wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, wobei das aktive Material w verwendet wird.

(Vergleichsbeispiel 8)

Das aktive Material v mit nur einer Kobalthydroxid-Schicht ohne Cadmium-Hydroxid-Schicht wird gemäß des Herstellungsverfahrens des aktiven Materials aus Ausführungsform 6 hergestellt. Ein derartiges Präzipitationsverfahren von nur einer Schicht aus Kobalthydroxid wird hierin nachstehend als eine "nur-Kobalt-Deck-Schicht" bezeichnet.
Die Nickel-Elektrode V wird in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, wobei das aktive Material v verwendet wird.

(Ausführungsform 7)

In der vorliegenden Ausführungsform wird eine erste Deckschicht einer Verbindung eines Gruppe-II-Elements, das nicht Cadmium ist, ausgefällt und eine zweite Deck-Schicht einer Kobalt-Verbindung wird darauf ausgefällt.
Die aktiven Materialien h, i, j und k werden in derselben Weise wie das Herstellen des aktiven Materials g3 von Ausführungsform 6 hergestellt, außer daß eine wäßrige Zinknitrat-Lösung, wäßrige Magnesiumnitrat-Lösung, wäßrige Bariumnitrat-Lösung und wäßrige Calciumnitrat-Lösung anstatt wäßriger Cadmiumnitrat-Lösung verwendet wird.
Auf der Oberfläche der aktiven Materialien h, i, j und k wird eine erste Deck-Schicht, die dicht ist und nur geringe Unebenheiten aufweist, ausgebildet, wobei die Deck-Schicht jeweils aus einer Zink-Verbindung, Magnesium-Verbindung, Barium-Verbindung und Calcium-Verbindung zusammengesetzt ist. Auf der Oberfläche der ersten Deck-Schicht wird eine zweite Deck-Schicht gebildet, die aus einer Kobalt-Verbindung zusammengesetzt ist.
Die Elektroden H, I, J und K werden in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, wobei die aktiven Materialien h, i, j und k verwendet werden.
Die aktiven Nickel-Materialien der Ausführungsformen 6 und 7 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Hier werden Experimente durchgeführt, wobei aktive Nickel- Materialien und Nickel-Elektroden der Ausführungsformen 6 und 7 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 verwendet werden.

(Experiment 9)

Die Menge des NO&sub3;&supmin;-Rückstands der nachfolgenden aktiven Materialien werden durch colorimetrische Analyse-Verfahren gemessen: die aktiven Materialien g1 bis g4 von Ausführungsform 6; die aktiven Materialien 21 bis 23 von Vergleichsbeispiel 6; das aktive Material w von Vergleichsbeispiel 7; und das aktive Material v von Vergleichsbeispiel 8.
Tabelle 5 zeigt das Ergebnis. Die Menge des NO&sub3;&supmin;-Rückstandes aus aktivem Material w einer Nur-Kobalt-Deck-Schicht ist als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ergibt sich aus Tabelle 5, daß, wenn Cadmiumhydroxid ausgefällt wird, die Menge an NO&sub3;&supmin;-Rückstand bei pH 8 bemerkenswert groß ist, sie jedoch bei einem pH zwischen 9 bis 14 bemerkenswert klein ist.
Dies ist dasselbe Ergebnis wie Experiment 1. Es zeigt, daß der optimale pH-Wert gleich oder über 9 liegt, wenn die erste Deck-Schicht ausgebildet wird.
Dasselbe Ergebnis kann erzielt werden, indem Sulfat, Chlorid und dergleichen anstatt Nitrat verwendet werden.

[Experiment 10]

Nickel-Cadmium-Akkumulatorzellen einer Nennkapazität bzw. Nennlast von 1000 mAh und von AA-Größe werden in der nachfolgenden Weise hergestellt, um die Zyklus-Eigenschaften zu messen: positive Elektroden sind die Elektroden G1 bis G4 von Ausführungsform 6, die Elektroden 21 bis 23 aus dem Vergleichsbeispiel, die Elektrode W aus Vergleichsbeispiel 7 und die Elektrode V aus Vergleichsbeispiel 8; negative Elektroden sind wohlbekannte Cadmium-Pasteelektroden mit 1,5 mal der Menge der elektrochemischen Kapazität jeder positiven Elektrode; und der Alkali-Elektrolyt umfaßt in erster Linie eine wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung und wird in jeder Zelle verwendet.
Die Zyklus-Eigenschaften werden wie folgt gemessen: die Zellkapazität wird während Wiederholungen in jeder Zelle, die bei 200 mA acht Stunden lang geladen und bei 1 A entladen wird, bis sie 1,0 V erreicht, gemessen.
Fig. 10 ist das Ergebnis, das das Verhältnis zwischen der Lade- und Entlade-Zyklus-Anzahl und der Zellkapazität darstellt. In Fig. 10 wird die Entladungskapazität des ersten Zyklus als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ist aus Fig. 10 ersichtlich, daß die Elektrode W aus einer Nur-Kobalt-Deck-Schicht eine bemerkenswerte Abnahme der Kapazität beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs- Zyklen zeigt. Dies ist auf Kobalt auf der Oberfläche des aktiven Materials w zurückzuführen, daß in die Nickel-Hydroxid-Teilchen beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen diffundiert.
Die Elektrode V mit der ersten Deck-Schicht, die durch ein Nicht-pH-Kontrollverfahren gebildet ist, zeigt eine geringere Abnahme der Kapazität als die Elektrode W auf der Nur- Kobalt-Deck-Schicht, jedoch zeigt die Elektrode V eine größere Abnahme als die Elektroden G1 bis G4 und 21 bis 23, bei denen die erste Deck-Schicht unter Einstellung des pH- Werts ausgebildet wurde.
Dies kann wie folgt erklärt werden: weil die erste Deck- Schicht, die dicht ist und nur geringe Unebenheiten aufweist, nicht auf der Oberfläche der Nickelhydroxid-Teilchen durch kein-PH-Kontroll-Verfahren ausgebildet werden kann, diffundiert Kobalt in der zweiten Deck-Schicht in die Nickelhydroxid-Teilchen durch Löcher der ersten Deck-Schicht.
Unter den Elektroden G1 bis G4 und Z1 bis Z3 zeigen die Elektroden Z1 und G1 bis G4 von pH 8 bis 12 eine geringere Abnahme der Kapazität zusammen mit der Passage der Ladungs- und Entladungszyklen im Vergleich zu Elektroden Z2 und Z3 von pH 13 bzw. pH 14.
Dies kann wie folgt erklärt werden: weil Cadmium-Hydroxid schnell bei einem hohen pH-Wert wie 13 und 14 ausgefällt wird, kann eine erste Deck-Schicht, die dicht ist und nur geringe Unebenheiten aufweist, nicht gebildet werden und Kobalt diffundiert in die Nickelhydroxid-Teilchen durch Poren während der Ladungs- und Entladungs-Zyklen.
Es ist aus dem vorliegenden Experiment und Experiment 9 offensichtlich, daß der optimale Bereich von pH 9 bis 12 ist, wenn die zweite Deck-Schicht auf der ersten Deck-Schicht ausgebildet wird.

(Experiment 11)

Die aktiven Materialien werden in derselben Weise wie das aktive Material g4 von Ausführungsform 6 hergestellt, wobei die Menge der Gesamt-Deck-Schicht (Gesamtmenge der ersten und der zweiten Deck-Schicht) gegenüber Nickelhydroxid jeweils 0, 1, 3, 5, 10, 15, 25, 30 und 35 Gew.-Prozent - betragen. Hier wird die Menge der ersten Deck-Schicht (Cadmium-Verbindungs-Schicht) bei 20 Gew.-Prozent gegenüber der zweiten Deck-Schicht (Kobalt-Verbindung) fixiert.
Mit diesen aktiven Materialien werden Nickel-Elektroden und Nickel-Cadmium-Akkumulatorzellen einer Nennkapazität von 1000 mAh und von AA-Größe in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, um die aktive Material-Ausnutzung zu messen.
Die aktive Material-Ausnutzung wird wie folgt gemessen: ein Zyklus des Ladens bei 200 mA für acht Stunden und des Entladens bei 1A bis die Spannung 1,0 V erreicht wird wiederholt; die Entladungs-Kapazität des zehnten Zyklus wird gemessen; und das Verhältnis der Werte der theoretischen Elektroden-Kapazität und der Entladungs-Kapazität wird gewonnen.
Die Ergebnisse sind in Fig. 11 dargestellt, die das Verhältnis zwischen der Menge der Gesamt-Deck-Schicht gegenüber dem Nickelhydroxid und der aktiven Material-Ausnutzung zeigt.
In Fig. 11 wird, wenn die Menge der Gesamt-Deck-Schicht 0 Gew.-Prozent beträgt, die aktive Material-Ausnutzung als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ist aus Fig. 11 offensichtlich, daß die aktive Material-Ausnutzung zwischen dem Bereich von 3 bis 25 Gew.-Prozent der Menge der Gesamt-Deck-Schicht hoch ist.
Dies kann wie folgt erklärt werden: Wenn die aktive Material-Ausnutzung unterhalb 3 Gew.-Prozent liegt, kann eine kleine Menge der Gesamt-Deck-Schicht die aktive Material- Ausnutzung nicht ausreichend verbessern; und wenn die aktive Material-Ausnutzung oberhalb 25 Gew.-Prozent ist, nimmt das Verhältnis von Nickelhydroxid ab.

(Experiment 12)

Aktive Materialien werden in derselben Weise wie das aktive Material g3 von Ausführungsform 6 hergestellt, wobei das Verhältnis der ersten Deck-Schicht (Menge an Cadmium-Verbindung) gegenüber der zweiten Deck-Schicht (Menge an Kobalt-Verbindung) 0, 0,3, 0,5, 5, 10, 20, 30, 40, 50 bzw. 60 Gew.-Prozent ist. Hier wird die Gesamt-Deck-Schicht gegen die Nickelhydroxid-Teilchen bei 10 Gew.-Prozent fixiert.
Mit diesen aktiven Materialien werden Nickel-Elektroden und Nickel-Cadmium-Akkumulatorzellen einer Nennkapazität von 1000 mAh und AA-Größe in derselben Weise wie in Ausführungsform 6 hergestellt, um die aktive Material-Ausnutzung und die Zyklus-Eigenschaften zu messen.

[Messung der aktiven Material-Ausnutzung]

Die aktive Material-Ausnutzung wird in derselben Weise wie in Experiment 11 gemessen. Fig. 12 ist das Ergebnis, das das Verhältnis zwischen dem Verhältnis der ersten Deck- Schicht gegenüber der zweiten Deck-Schicht und der aktiven Material-Ausnutzung zeigt. In Fig. 12 wird, wenn die Menge der ersten Deck-Schicht 0 Gew.-Prozent ist, die aktive Material-Ausnutzung als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ist aus Fig. 12 offensichtlich, daß, wenn die Menge der ersten Deck-Schicht gegenüber der zweiten Deck-Schicht 50 Gew.-Prozent überschreitet, die aktive Material-Ausnutzung abnimmt. Deswegen ist die optimale Menge gleich oder weniger als 50 Gew.-Prozent.

[Messung der Zyklus-Eigenschaften]

Zyklus-Eigenschaften werden in derselben Weise wie in Experiment 10 gemessen. Fig. 13 stellt die Ergebnisse dar, und zeigt das Verhältnis zwischen der Ladungs- und Entladungs- Zyklus-Anzahl und der Zellkapazität. In Fig. 13 wird die Entladungskapazität des ersten Zyklus jeder Zelle als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ist aus Fig. 13 ersichtlich, daß, wenn das Verhältnis der ersten Deck-Schicht gegenüber der zweiten Deck-Schicht weniger als 0,3 Gew.-Prozent beträgt, die Zellkapazität in großem Maße zusammen mit dem Durchlauf bzw. der Passage von Ladungs- und Entladungs-Zyklen im Vergleich zum Falle von oberhalb 0,5 Gew.-Prozent abnimmt. Deswegen ist das optimale Verhältnis gleich oder oberhalb 0,5 Gew.-Prozent.
Es ergibt sich in klarer Weise aus der aktiven Material- Ausnutzung und den Zyklus-Eigenschaften, die oben erwähnt wurden, daß das optimale Verhältnis der ersten Deck-Schicht (Cadmium-Verbindungs-Schicht) gegenüber der zweiten Deck- Schicht (Kobalt-Verbindung) 0,5 bis 50 Gew.-Prozent beträgt.

(Experiment 13)

Die Nickel-Cadmium-Akkumulatorzellen einer Nennkapazität von 1000 mAh und AA-Größe werden hergestellt, wobei Elektrode G3 aus Ausführungsform 6, die Elektroden H, I, J, K aus Ausführungsform 7 und die Elektrode W aus dem Vergleichsbeispiel 7 verwendet werden und die aktive Material- Ausnutzung und Zyklus-Eigenschaften werden gemessen.

[Messung der aktiven Material-Ausnutzung]

Die aktive Material-Ausnutzung wird in derselben Weise wie in Experiment 11 gemessen.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. In Tabelle 6 wird die aktive Material-Ausnutzung der Elektrode C3 als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ergibt sich aus Tabelle 6, daß die aktive Material-Ausnutzung aller Elektroden ungefähr dieselbe ist.

[Messung der Zyklus-Eigenschaften]

Die Zyklus-Eigenschaften werden in derselben Weise wie in Beispiel 10 gemessen.
Fig. 14 ist das Ergebnis, das das Verhältnis zwischen der Ladungs- und Entladungs-Zyklus-Anzahl und der Zellkapazität darstellt. In Fig. 14 wird die Zellkapazität der ersten Zyklus-Entladungskapazität als Standardwert 100 ausgedrückt.
Es ergibt sich in klarer Weise aus Fig. 14, daß die Elektroden G3, H, I, J und K (insbesondere die Elektroden C3, H und I), deren aktives Material die erste Deck-Schicht aufweist, die aus einer Gruppe-II-Element-Verbindung zusammengesetzt ist, eine bemerkenswerte Wirkung der Unterdrückung der Abnahme der Zellkapazität beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen im Vergleich zur Elektrode W aus einer Nur-Kobalt-Deck-Schicht zeigt.
Unter den Elektroden G3, H, I, J und K zeigen die Elektroden H und I eine geringfügig geringere Abnahme der Zellkapazität beim Durchlaufen von Ladungs- und Entladungs-Zyklen im Vergleich zur Elektrode G3. Die Elektroden J und K zeigen eine geringfügig größere Abnahme.
Es ergibt sich aus dem Ergebnis, daß, wenn die erste Deck- Schicht durch eine Zink-Verbindung oder Magnesium-Verbindung anstatt einer Cadmium-Verbindung ausgebildet ist, sie effektiv verhindern kann, daß Kobalt in der zweiten Deck- Schicht in die Nickelhydroxid-Teilchen diffundiert. Wenn die erste Deck-Schicht durch eine Barium-Verbindung oder Calcium-Verbindung ausgebildet ist, wird ein geringfügig geringerer Effekt der Verhinderung einer Kobalt-Diffusion erzielt.

(Andere)

In den Experimenten 5 bis 8 und 11 bis 13 wird der pH des Dispersionsmediums bei 11 kontrolliert, jedoch können dieselben Wirkungen erzielt werden, wenn der pH bei 9 bis 12 kontrolliert wird.
Das Verfahren des Zusetzens einer Ammoniak-Gruppe zum Ausfällen einer Verbindung eines Gruppe-II-Elements ist nicht auf die in den Ausführungsformen 2, 3 und 4 beschriebenen Verfahren beschränkt. Beispielsweise wird wäßriger Ammoniak einer Lösung zugesetzt, die bereits vorher Nickel-Hydroxid enthält. Wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung und Wäßrige Cadmiumnitrat-Lösung werden der Lösung zum selben Zeitpunkt zugesetzt. Die selben Wirkungen können aus diesen Verfahren erhalten werden.
In den vorgehenden Ausführungsformen werden eine wäßrige Lösung aus Nitrat und Ammoniumnitrat-Salz von Gruppe-II- Elementen als Lösungen von Gruppe-II-Elementen verwendet. Jedoch können wäßrige Lösungen von Sulfat, Ammoniumsulfat- Salz, Chlorid und Ammonium-Hydrochlorid-Salz von Gruppe-II- Elementen ebenfalls dieselbe Wirkung sicherstellen.
In denselben Ausführungsformen werden wäßrige Natriumhydroxid-Lösung und ein Gemisch aus wäßrigem Ammoniak und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung als Alkali-Lösung zum Einstellen des pH's verwendet. Jedoch können dieselben Wirkungen durch eine wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung, wäßrige Lithiumhydroxid-Lösung, das Gemisch der beiden Lösungen und durch wäßriges Ammoniak erzielt werden.
In den vorgehenden Ausführungsformen werden Deck-Schichten auf der Oberfläche von Nickelhydroxid-Teilchen ausgebildet. Jedoch kann dieselbe Wirkung durch unterschiedliche Arten von Metallen (Zink, Kobalt, Cadmium, Magnesium, Aluminium und dergleichen) erzielt werden, die in den Nickelhydroxid- Teilchen als Fester-Lösungs-Zustand vorliegen.
In den obigen Ausführungsformen werden die Elektroden durch Aufladen von aktivem Material in Schaum-Nickelsubstraten hergestellt. Jedoch kann dieselbe Wirkung durch Aufbringen des aktiven Materials auf eine Elektroden-Platte wie gestanztes Metall und dergleichen erzielt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben wurde, sollte erwähnt werden, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen für den Fachmann offensichtlich sind. Deswegen sollten solche Veränderungen und Modifikationen, falls sie nicht anderweitig vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, als im Umfang der vorliegenden Erfindung liegend aufgefaßt werden. Tabelle 1
* außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
* außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung Tabelle 5 Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Nickelelektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle, umfassend die Schritte:

Erzeugen eines aktiven Materials unter Bildung einer ersten Deckschicht auf der Oberfläche von einem aus Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, in einem Dispersionsmedium, wobei die erste Deckschicht hauptsächlich aus zumindest einer Verbindung eines dichten Elements zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmium-, Zink- und Magnesium-Verbindungen besteht, wobei die erste Deckschicht durch Präzipitation gebildet wird, indem eine Lösung, in der eine gegebene Menge des Cadmiums, Zinks oder Magnesiums gelöst ist und eine Alkali-Lösung zugesetzt wird, wobei die Menge jeder Lösung zum Halten des pH's des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 eingestellt wird;

Bilden einer zweiten Deckschicht auf der Oberfläche der ersten Deckschicht, wobei die zweite Deckschicht hauptsächlich aus einer Kobaltverbindung zusammengesetzt ist; und

Aufnehmen des aktiven Materials in einen Träger für das aktive Material.

2. Verfahren zur Herstellung einer Nickelelektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, bei dem der Gesamtanteil der ersten und zweiten Deckschicht an Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen ist, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, 3 bis 25 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Nickelelektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, wobei der Anteil der ersten Deckschicht 0,5 bis 50 Gew.-% der zweiten Deckschicht beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Nickelelektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, bei dem die Lösung, in der Cadmium, Zink oder Magnesium gelöst ist, und die bei der Bildung der ersten Deckschicht verwendet wird, zumindest eine Lösung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus wäßrigen Lösungen eines Sulfats, Nitrats, Chlorides, Ammoniumsulfat-Salzes, Ammoniumnitrat-Salzes und Ammoniumhydrochlorids des Cadmiums, Zinks oder Magnesiums besteht.

5. Verfahren zur Herstellung einer Nickelelektrode für eine Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 1, bei der die bei der Bildung der ersten Deckschicht verwendete Alkali- Lösung zumindest eine Lösung ist, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, einer wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung, einer wäßrigen Lithiumhydroxid-Lösung und aus wäßrigem Ammoniak besteht.

6. Alkali-Akkumulatorzelle, bei der das aktive Material in einer positiven Elektrode Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen umfaßt, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, auf denen eine erste und zweite Deckschicht gebildet sind, wobei die erste Deckschicht aus zumindest einer Verbindung eines dichten Elementes zusammengesetzt ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Cadmium-, Zink- und Magnesium-Verbindungen besteht, wobei die erste Deckschicht durch Präzipitation gebildet ist, indem eine Lösung, in der eine gegebene Menge des Cadmiums, Zinks oder Magnesium gelöst ist, und eine Alkali-Lösung zugesetzt wird, wobei die Menge jeder Lösung zum Halten des pH's des Dispersionsmediums bei 9 bis 12 eingestellt ist; und wobei die zweite, auf der Oberfläche der ersten Deckschicht gebildete Deckschicht hauptsächlich aus einer Kobaltverbindung zusammengesetzt ist.

7. Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 6, bei der der Gesamtanteil der ersten und zweiten Deckschicht an den Nickelhydroxid-Teilchen oder Teilchen, die hauptsächlich aus Nickelhydroxid zusammengesetzt sind, 3 bis 25 Gew.-% beträgt.

8. Alkali-Akkumulatorzelle nach Anspruch 6, bei der der Anteil der ersten Deckschicht 0,5 bis 50 Gew.-% der zweiten Deckschicht beträgt.