DE69912864T2 - Positive Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterie - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelelektrode, die insbesondere als positive Elektrode für eine Speicherbatterie mit alkalischem Elektrolyten verwendet wird. Sie betrifft ferner ihr Herstellungsverfahren.
  • Es gibt mehrere Typen von Elektroden, die in einer Speicherbatterie mit alkalischem Elektrolyten verwendet werden, wie eine Elektrode vom Taschentyp oder eine Sinterelektrode. Um den wachsenden Ansprüchen der Anwender gerecht zu werden, können diese Elektroden heutzutage in Pastenform gefertigt werden. Gegenüber anderen Elektrodentypen enthält eine Pastenelektrode eine größere Materialmenge, ihre Volumenkapazität ist also höher, und ihre Herstellungskosten sind geringer.
  • Eine Nickelpastenelektrode wird hergestellt durch eine Abscheidung einer Paste auf einen zweidimensionalen Leiterträger, wie ein Streckmetall, ein Gitter, ein Gewebe oder ein volles oder perforiertes Band, oder in einen porösen dreidimensionalen Träger, wie ein Filz oder Schaum aus Metall oder Kohlenstoff. In diese Struktur wird eine Paste eingebracht, die als Hauptbestandteile das aktive Material, gewöhnlich in Pulverform, und ein Polymerbindemittel aufweist, zu denen man meistens ein Leitermaterial gibt. Bei der Herstellung der Elektrode wird zu der Paste ein flüchtiges Lösungsmittel hinzugegeben, um ihre Viskosität einzustellen, um so ihre Formgebung zu erleichtern. Wenn die Paste erst einmal auf oder in dem Träger abgeschieden ist, wird das Ganze komprimiert und getrocknet, um eine Elektrode mit gewünschter Dichte und Stärke zu gewinnen.
  • In einer Nickelpastenelektrode wird das aktive Material von einem Hydroxid auf der Basis von Nickel gebildet. Nickelhydroxid ist eine nur wenig leitfähige Verbindung, welche den Zusatz eines Materials, das eine gute elektrische Perkolation erlaubt, in die Elektrode erfordert. Die Paste enthält also im allgemeinen ein Leitermaterial, das zum Beispiel eine Kobaltverbindung, wie metallisches Kobalt Co, Kobalthydroxid (Co(OH)2) und/oder ein Kobaltoxid CoO sein kann. Bei der ersten Ladung der alkalischen Speicherbatterie werden ihre Verbindungen zu Kobaltoxyhydroxid CoOOH oxidiert, in welchem das Kobalt auf die Oxidationsstufe +3 gebracht wird. Dieses Kobaltoxyhydroxid ist im normalen Funktionsbereich der positiven Nickelelektrode stabil und in dem alkalischen Elektrolyten nicht löslich. Es gewährleistet die elektrische Perkolation der Elektrode.
  • Gelagert im vollständig entladenen Zustand, wird bei einer alkalischen Speicherbatterie mit positiver Nickelpastenelektrode die Spannung mit der Zeit abfallen. Wenn die Lagerungszeit mehrere Monate dauert, tendiert ihre Spannung zu 0 V. Bei diesen Bedingungen reduziert sich das Kobaltoxyhydroxid langsam. Das Kobalt wird zunächst auf die Oxidationsstufe +2,66 in Co3O4 gebracht, dann erreicht es die Oxidationsstufe +2 in Co(OH)2, und erreicht die Oxidationsstufe 0 in Co.
  • Nun ist aber Kobalthydroxid Co(OH)2 eine in dem Elektrolyten sehr lösliche Verbindung. Demzufolge beobachtet man nach einer Lagerungszeit von mehreren Monaten einen Verlust der Leitfähigkeit aufgrund der teilweisen Lösung des Perkolationsnetzes der Pastenelektrode. Dieses Phänomen führt zu einer heterogenen Umverteilung des in der positiven Elektrode vorliegenden Kobalts, und zu einem bevorzugten Anwachsen der Kobaltpartikel mit großer Abmessung zum Nachteil der kleinen. Es folgt hieraus ein irreversibler Kapazitätsverlust, der 20% übersteigen kann. Dieser irreversible Kapazitätsverlust findet statt, was auch immer die anfänglich in die Paste eingebrachte Kobaltverbindung sein mag.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 634 804 schlägt vor, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode zu erhöhen, indem in die Paste ein Kohlenstoffpulver mit einem interretikulären Abstand d002 von 0,335 < d002 < 0,345 nm eingebracht wird.
  • Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 658 948 schlägt die Verwendung eines Graphits mit einer Kristallitgröße von 2000 Å vor, dessen Aschengehalt kleiner als 0,5% ist. Gleichwohl ist es wohlbekannt, dass die Graphite sehr große Partikelgrößen aufweisen, oberhalb eines Mikrometers, manchmal bis zu Dutzend Mikrometer, die ihre Verwendung für Speicherbatterien mit hoher Energiedichte ungeeignet machen. Tatsächlich ist es für eine gute Elektrodenleitfähigkeit notwendig, eine wesentliche Leitermenge hinzuzufügen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Pastenelektrode anzugeben, die keinen irreversiblen Kapazitätsverlust in Bezug auf die derzeit bekannten Elektroden aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nickelpastenelektrode für eine Speicherbatterie mit alkalischem Elektrolyten mit einem Stromkollektor und einem aktiven Material auf der Basis von Nickelhydroxid in Pulverform und einem Leiter auf Kohlenstoffbasis, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Leiter auf Kohlenstoffbasis aus Kohlenstoffpartikeln gebildet ist, die der elektrochemischen Oxidation widerstehen und der Beziehung genügen
    W > 0,025 ausgedrückt in 10–9 g/m mit W = TC002/S × G worin
    • – TC002 d-ie Kristallitgröße [002] des Röntgenstrahldiffraktionsdiagramms, ausgedrückt in Nanometer, ist
    • – S die spezifische Oberfläche der Partikel, ausgedrückt in m2/g, ist
    • – G der Graphitierungskoeffizient des Kohlenstoffs ist, welcher definiert ist als: G = (d002 – 0,3354)/(0,3450 – 0,3354)
    • – d002 der Netzabstand in der Richtung 002 in Nanometer ist, wobei die genannten Partikel eine Form haben, die gewählt ist aus
    • – einer im wesentlichen sphärischen Form, wobei ihr mittlerer Durchmesser D1 kleiner oder gleich D/20 ist, und
    • – einer Faserform, wobei ihr mittlerer Durchmesser D2 kleiner oder gleich D ist und ihre mittlere Länge L2 größer oder gleich dem 25-fachen des Werts von D2 ist, wobei D der mittlere Durchmesser der Pulverkörner des aktiven Materials ist.
  • Das Röntgendiffraktionsdiagramm wird bei den folgenden Bedingungen erstellt:
    Röhrenspannung: 40 kV
    Röhrenstrom: 30 mA
    Ablenkgeschwindigkeit: 0,9 Grad/min
    Kα-Strahlung von Kupfer: 0,154 nm.
  • Vorzugsweise stellen die Kohlenstoffpartikel einen Anteil dar, der zwischen 4 und 15% des aktiven Materials der positiven Nickelelektrode ausmacht. Jenseits dieses Werts fällt die Volumenkapazität der Elektrode aufgrund des großen Leiteranteils in der Elektrode ab.
  • Man versteht unter Kohlenstoffpartikel Partikel jeglicher Form, welche von einer mehr oder weniger sphärischen Form zu einer vollständig unregelmäßigen Form und bis zu einer Faserform reichen kann.
  • In dem Fall, wo die Partikel eine im wesentlichen sphärische Form haben, ist ihr mittlerer Durchmesser D1 kleiner oder gleich D/20, wobei D der mittlere Durchmesser der Pulverkörner des aktiven Materials ist, und wobei D vorteilhaft zwischen 5 und 15 μm liegt.
  • Vorzugsweise ist D1 kleiner oder gleich D/100, und insbesondere kleiner oder gleich 0,1 μm.
  • In dem Fall, wo die Partikel eine Faserform haben, ist ihr mittlerer Durchmesser D2 kleiner oder gleich D und ihre mittlere Länge L2 ist größer oder gleich dem 25-fachen des Werts von D2.
  • Vorzugsweise ist L2 größer oder gleich dem 75-fachen des Werts von D2.
  • Es ist selbstverständlich, dass der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Ausdruck "Nickelhydroxid" ebenso ein Nickelhydroxid bezeichnet, wie ein Hydroxid, das hauptsächlich Nickel enthält, jedoch gleichermaßen ein synkristallisiertes Hydroxid eines Elements, das gewählt ist aus Kobalt, Mangan und wenigstens ein synkristallisiertes Hydroxid eines Elements, das gewählt ist aus Kadmium, Zink, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Kupfer, Aluminium.
  • Gemäß einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode ist der Stromkollektor ein Nickelschaum, und die Paste enthält das aktive Material, die Leiter, ein erstes Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein zweites Bindemittel, gewählt aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Butadien-Styren-Gummi SBR.
  • Ein besseres Verständnis der Erfindung, sowie deren Vorteile und Merkmale ergibt sich aus dem Studium der folgenden Ausführungsbeispiele, die beispielhaft und nicht einschränkend sind.
  • Beispiel 1:
  • Standardnickelelektroden "a", die nicht Teil der Erfindung sind, werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – Kobaltmetall: 1%
    • – Kobaltoxid CoO: 5%
    • – Wasser: 26,2%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,5%.
  • Die so gewonnene Paste wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95% eingebracht. Das Gesamte wird getrocknet, dann laminiert, um die Elektroden "a" zu gewinnen.
  • Beispiel 2:
  • Erfindungsgemäß werden Kohlenstofffasern eingesetzt, deren Kristallitgröße in der Richtung 002 (TC002) 2,5 nm ist, deren Graphitierungskoeffizient G 0,77 ist, und deren spezifische Oberfläche S 0,5 m2/g ist. Man weiß, dass der Koeffizient W W = 2,5/0,77 × 0,5 beträgt; das heißt W = 6,5 × 10–9 g/m.
  • Die Fasern haben einen mittleren Durchmesser D2 von 6 μm und eine mittlere Länge L2 von 200 μm.
  • Nickelelektroden "b" werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – erfindungsgemäße Kohlenstofffasern: 8%
    • – Wasser: 28%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,7%.
  • Beispiel 3:
  • Erfindungsgemäß werden Kohlenstofffasern eingesetzt, deren Kristallitgröße in der Richtung 002 (TC002) 1,2 nm ist, deren Graphitierungskoeffizient G 1,42 ist, und deren spezifische Oberfläche S 0,6 m2/g ist. Demzufolge ist W = 1,4 × 10–9 g/m.
  • Die Fasern haben einen mittleren Durchmesser D2 von 8 μm und eine mittlere Länge L2 von 250 μm.
  • Nickelelektroden "c" werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – erfindungsgemäße Kohlenstofffasern: 8%
    • – Wasser: 28%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,7%.
  • Beispiel 4:
  • Erfindungsgemäß wird ein Kohlenstoffpulver eingesetzt, dessen Kristallitgröße in der Richtung 002 (TC002) 2,3 nm ist, dessen Graphitierungskoeffizient G 1,18 ist, und dessen spezifische Oberfläche S 70 m2/g ist. Demzufolge ist W = 0,028 × 10–9 g/m.
  • Der mittlere Durchmesser D1 der Pulverpartikel ist in der Größenordnung von 35 nm.
  • Nickelelektroden "d" werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – erfindungsgemäßes Kohlenstoffpulver: 8%
    • – Wasser: 28%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,7%.
  • Beispiel 5:
  • Es wird ein Kohlenstoffpulver eingesetzt, dessen Kristallitgröße in der Richtung 002 (TC002) 0,68 nm ist, dessen Graphitierungskoeffizient G 3,08 ist, und dessen spezifische Oberfläche S 260 m2/g ist. Demzufolge ist
    W = 0,0011 × 10–9 g/m. Der mittlere Durchmesser D, der Pulverpartikel ist in der Größenordnung von 85 nm.
  • Nickelelektroden "e", welche nicht Teil der Erfindung sind, werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – Kohlenstoffpulver: 8%
    • – Wasser: 28%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,7%.
  • Beispiel 6:
  • Es wird ein Kohlenstoffpulver eingesetzt, dessen Kristallitgröße in der Richtung 002 (TC002) 1,49 nm ist, dessen Graphitierungskoeffizient G 1,25 ist, und dessen spezifische Oberfläche S 110 m2/g ist. Demzufolge ist W = 0,011 × 10–9 g/m.
  • Der mittlere Durchmesser D1 der Pulverpartikel ist in der Größenordnung von 25 nm.
  • Nickelelektroden "f", welche nicht Teil der Erfindung sind, werden hergestellt, indem eine Paste verwendet wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozent in Bezug auf das Gewicht der Paste, ungefähr die folgende ist:
    • – Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser D 12 μm beträgt, Verbindung mit hauptsächlich Nickel, welche ungefähr 2% synkristallisiertes Kobalthydroxid und ungefähr 3% synkristallisiertes Zinkhydroxid enthält: 66%,
    • – erfindungsgemäßes Kohlenstoffpulver: 8%
    • – Wasser: 28%
    • – Gel auf Basis von CMC: 0,3%
    • – PTFE: 1,7%.
  • Es werden mit A bezeichnete, dichte Nickel-Metallhydrid Ni-MH Speicherbatterien zusammengebaut, welche jeweils die zuvor hergestellten Elektroden a bis f aufweisen. Jede positive Elektrode wird mit einer überkapazitiven negativen Hydridlegierungs-Elektrode vom bekannten Typ gekoppelt. Die positiven und negativen Elektroden sind von einer nichtgewebten Polypropylenschicht getrennt. Das Bündel wird dann mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert, welcher eine wässrige Lösung von 7,4 N Kaliumhydroxid KOH, 0,5 N Lithiumhydroxid LiOH und 0,4 N Natriumhydroxid NaOH ist. Man erhält jeweils die Speicherbatterien Aa, Ab, Ac, Ad, Ae, Af.
  • ERSTE REIHE VON TESTS
  • Um den Oxidationswiderstand der verschiedenen Leiternetze nach einer Ruhezeit von 48 Stunden zu bestimmen, wurden die Speicherbatterien bei 20°C bei den folgenden Bedingungen geprüft:
    • – Zyklus 1: Ladung bei 0,1 Ic während 10 Stunden bei 20°C, worin Ic der zum Entladen der Nennkapazität einer Speicherbatterie in 1 Stunde notwendige Strom ist; Entladung bei 0,2 Ic bis zu einer Stoppspannung von 1 Volt;
    • – Zyklus 2: Ladung bei 0,2 Ic während 5 Stunden bei 20°C; dauernde Überladung bei C/50 während 1 Monat bei 20°C. Dieser Test ermöglicht die Zyklenlebensdauer der NiMH-Elemente während ungefähr 200 Zyklen zu simulieren.
  • Die in den positiven Elektroden der NiMH-Speicherbatterien verwendeten Kohlenstoffpulver oder -fasern können sich abbauen und über die Oxidation zu einem Leitfähigkeitsverlust der Elektrode und zur Bildung von Karbonaten in dem Elektrolyten führen. Um die Stabilität dieser Leiterverbindungen zu messen, werden die Speicherbatterien anschließend zerlegt und der in dem Elektrolyten vorliegende Gehalt von Karbonaten wird mittels acido-basischer Titration bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Figure 00090001
    Tabelle 1
  • Man sieht aus diesen Ergebnissen, dass die Speicherbatterien Ab bis Ad gemäß der Erfindung einen in Bezug auf die Standardspeicherbatterie Aa wenig verschiedenen Gehalt an Carbonationen aufweisen, was bedeutet, dass die in den positiven Elektroden dieser Speicherbatterien verwendeten Kohlenstoffe in genügender Weise einer elektrochemischen Oxidation widerstehen.
  • Im Gegensatz dazu weisen die Speicherbatterien Ae und Af deren Wert W 0,0011 bzw. 0,011 beträgt, einen 93% und 53% höheren Gehalt an Carbonationen als die Standardelektrode auf, was deren Leiternetz zur Verwendung in einer Speicherbatterie ungeeignet macht.
  • ZWEITE REIHE VON TESTS:
  • Speicherbatterien Aa bis Ad, die identisch zu den vorherigen sind, wurden bei den folgenden Bedingungen geprüft:
  • Nach einer Ruhezeit von 48 Stunden wurden die Speicherbatterien mit einer Nennkapazität Cn einem elektrochemischen Zyklentest unterzogen:
    • – Zyklus 1: Ladung bei 0,1 Ic während 10 Stunden bei 20°C, worin Ic der zum Entladen der Nennkapazität einer Speicherbatterie in 1 Stunde notwendige Strom ist; Entladung bei 0,2 Ic bis zu einer Stoppspannung von 1 Volt:
    • – Zyklen 2 bis 10: Ladung bei 0,2 Ic während 7,5 Stunden bei 20°C; Entladen bei 0,2 Ic bis zu 1 Volt.
  • Die Speicherbatterien werden dann im entladenen Zustand bei Umgebungstemperatur gelagert. Nach ungefähr 2 Monaten beobachtet man, dass die Spannung der Speicherbatterie kleiner als die Stabilitätsspannung von Nickeloxyhydroxid (1,05 V) geworden ist. Nach einer Lagerung von 6 Monaten führt man eine Messung der Restkapazität bei den folgenden Bedingungen durch:
    • – Zyklen 11 bis 16: Ladung bei 0,2 Ic während 7,5 Stunden bei 20°C; Entladen bei 0,2 Ic bis zu 1 Volt.
  • Die Kapazitätsverluste bei der Lagerung werden als Verhältnis der beim Zyklus 16 gemessenen Massenkapazität zu der beim Zyklus 10 gemessenen Massenkapazität ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Man kann feststellen, dass die irreversiblen Kapazitätsverluste aufgrund einer längeren Lagerung der Speicherbatterie für eine Standardelektrode, welche ein Kobaltoxid und metallisches Kobalt enthält, 12% betragen. Im Gegensatz hierzu zeigen die Speicherbatterien Ab bis Ad keine Kapazitätsverluste bei der Lagerung.
  • Figure 00100001
    Tabelle 2
  • Es ist folglich vorteilhaft, die Kobaltverbindungen vollständig durch Partikel oder Teilchen aus Kohlenstoff zu ersetzen; jedoch kann der Austausch gegebenenfalls teilweise sein.
  • Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern man kann, ohne aus dem Umfang der Erfindung zu gelangen, jedes Mittel durch ein äquivalentes Mittel ersetzen.

Claims (9)

  1. Nickelpastenelektrode für eine Speicherbatterie mit alkalischem Elektrolyten mit einem Stromkollektor und einem aktiven Material auf der Basis von Nickelhydroxid in Pulverform und einem Leiter auf Kohlenstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, dass der Leiter auf Kohlenstoffbasis aus Kohlenstoffpartikeln gebildet ist, die der elektrochemischen Oxidation widerstehen und der Beziehung genügen W > 0,025 ausgedrückt in 10–9 g/m mit W = TC002/S× G worin – TC002 die Kristallitgröße [002] des Röntgenstrahldiffraktionsdiagramms, ausgedrückt in Nanometer, ist – S die spezifische Oberfläche der Partikel, ausgedrückt in m2/g, ist – G der Graphitierungskoeffizient des Kohlenstoffs ist, welcher definiert ist als: G = (d002 – 0,3354)/(0,3450 – 0,3354) – d002 der Netzabstand in der Richtung 002 in Nanometer ist, wobei die genannten Partikel eine Form haben, die gewählt ist aus – einer im wesentlichen sphärischen Form, wobei ihr mittlerer Durchmesser D1 kleiner oder gleich D/20 ist, und – einer Faserform, wobei ihr mittlerer Durchmesser D2 kleiner oder gleich D ist und ihre mittlere Länge L2 größer oder gleich dem 25-fachen des Werts von D2 ist, wobei D der mittlere Durchmesser der Pulverkörner des aktiven Materials ist.
  2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikel einen Anteil darstellen, der zwischen 4 und 15 Gewichtsprozent des aktiven Materials der positiven Nickelelektrode ausmacht.
  3. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine im wesentlichen sphärische Form haben, mit einem mittleren Durchmesser D1 von kleiner oder gleich D/20, wobei D der mittlere Durchmesser der Pulverkörner des aktiven Materials ist, wobei D1 kleiner oder gleich D/100 ist.
  4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Faserform haben, deren mittlerer Durchmesser D2 kleiner oder gleich D ist, wobei D der mittlere Durchmesser der Pulverkörner des aktiven Materials ist, und deren mittlere Länge L2 größer oder gleich dem 25-fachen des Werts von D2 ist.
  5. Elektrode nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass D zwischen 5 und 15 μm liegt.
  6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass D1 kleiner oder gleich 0,1 μm ist.
  7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelhydroxid ein Hydroxid ist, das hauptsächlich Nickel enthält, jedoch gleichermaßen ein synkristallisiertes Hydroxid eines Elements, gewählt aus Kobalt, Mangan und wenigstens ein synkristallisiertes Hydroxid eines Elements, gewählt aus Kadmium, Zink, Magnesium, Kalzium, Yttrium, Kupfer, Aluminium.
  8. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromkollektor ein Nickelschaum ist.
  9. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material ein erstes Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein zweites Bindemittel, gewählt aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Butadien-Styren-Gummi SBR enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3191752B2 (ja) * 1996-12-26 2001-07-23 松下電器産業株式会社 ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法
DE10220486C1 (de) * 2002-05-07 2003-09-18 Nbt Gmbh Alkalischer Akkumulator
US7273680B2 (en) 2002-08-28 2007-09-25 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US6991875B2 (en) * 2002-08-28 2006-01-31 The Gillette Company Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US20070248879A1 (en) * 2002-08-28 2007-10-25 Durkot Richard E Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode
US7435395B2 (en) * 2003-01-03 2008-10-14 The Gillette Company Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode
JP4790207B2 (ja) * 2003-05-29 2011-10-12 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極の製造方法
US7517581B2 (en) * 2003-09-26 2009-04-14 Parker-Hannifin Corporation Semipermeable hydrophilic membrane
US20060024583A1 (en) * 2004-07-15 2006-02-02 Board Of Control Of Michigan Technological University Nickel hydroxide impregnated carbon foam electrodes for rechargeable nickel batteries
JP4641329B2 (ja) * 2004-08-10 2011-03-02 川崎重工業株式会社 アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池の正極用導電材およびアルカリ二次電池
FR2890784B1 (fr) * 2005-09-09 2013-05-24 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour accumulateur alcalin
GB0602547D0 (en) * 2006-02-08 2006-03-22 Nanotecture Ltd Improved electrochemical cell construction
CN101984514B (zh) * 2010-05-28 2013-02-27 江苏赛尔电池有限公司 镍氢电池电池极板表面处理胶液及浸胶装置
US9997777B2 (en) 2013-06-20 2018-06-12 The Regents Of The University Of Michigan Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5092427A (de) * 1973-12-20 1975-07-23
US4367208A (en) * 1979-06-27 1983-01-04 Columbian Chemicals Company Process for the manufacture of battery carbon black
JP3438142B2 (ja) * 1992-09-18 2003-08-18 松下電器産業株式会社 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池
US5451475A (en) * 1993-04-28 1995-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode
JP2957390B2 (ja) * 1993-07-16 1999-10-04 東邦レーヨン株式会社 特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法
DE4343321A1 (de) * 1993-12-18 1995-06-22 Varta Batterie Elektrischer Akkumulator
JPH097587A (ja) * 1995-06-21 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池用正極

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Publication number Publication date
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