DE69936761T2

DE69936761T2 - Nichtgesinterte Nickelelektrode für Sekundärbatterie mit alkalischem Elektrolyt

Info

Publication number: DE69936761T2
Application number: DE69936761T
Authority: DE
Inventors: Patrick Bernard; Michelle Baudry; Olivier Jan; Claudette Audry
Original assignee: Saft Finance SARL
Current assignee: Saft Finance SARL
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: EP1022793A1; CA2293749A1; EP1022793B1; DE69936761D1; FR2788886B1; US6274270B1; FR2788886A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ungesinterte Nickelelektrode, die insbesondere in einem sekundären elektrochemischen Stromerzeuger mit alkalischem Elektrolyten, wie beispielsweise in Akkumulatoren des Typs Nickel-Cadmium, Nickel-Eisen, Nickel-Wasserstoff, Nickel-hydrierbares Metall, als positive Elektrode verwendet wird, sowie den Stromerzeuger, in welchem sie enthalten ist. Darüber hinaus erstreckt sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode.
Es gibt mehrere Arten von Elektroden, die in einem Akkumulator mit alkalischem Elektrolyten verwendet werden können, wie etwa gesinterte Elektroden und ungesinterte Elektroden, wobei letztere auch als weich oder plastifiziert bezeichnet werden. Im Vergleich mit anderen Elektrodenarten enthält eine ungesinterte Elektrode eine größere Menge an Materie, wodurch ihre Volumenkapazität erhöht wird, und ihre Herstellungskosten sind geringer.
Eine ungesinterte Nickelelektrode besteht aus einem Träger, der als Stromsammler dient und auf dem eine Masse ausgebracht wird, welche die aktive Substanz sowie ein Bundemittel enthält und welcher meist ein leitfähiges Material zugesetzt wird. Bei dem Träger handelt es sich um ein leitfähiges Trägermaterial, das dreidimensional ausgebildet und porös ist, wie dies bei einem Filzstoff oder einem Schaum auf Basis von Metall oder Kohlenstoff der Fall ist; es kann sich auch um ein zweidimensional ausgebildetes Trägermaterial wie ein ausgebreitetes Metall, ein Gitter, ein Gewebe oder ein vollflächiges oder perforiertes Metallband handeln. Bei der Herstellung der Elektrode wird der Masse ein flüchtiges Lösemittel zugesetzt, um deren Viskosität zum Zwecke einer erleichterten Formgebung einzustellen. Sobald die Masse auf den Träger aufgebracht oder in den Träger eingebracht wurde, wird die Gesamteinheit komprimiert und getrocknet, um eine Elektrode mit der gewünschten Dichte und Dicke zu erhalten.
In einer ungesinterten Nickelelektrode besteht die aktive Substanz aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel. Nickelhydroxid ist eine wenig leitfähige Verbindung, die es erforderlich macht, der Elektrode ein Material zuzusetzen, welches eine gute elektrische Durchdringung ermöglicht. Die Masse enthält daher im Allgemeinen ein leitfähiges Material, wobei es sich beispielsweise um eine Kobaltverbindung wie etwa metallisches Kobalt Co, ein Kobalthydroxid Co(OH)₂ und/oder ein Kobaltoxid CoO handeln kann. Beim ersten Laden des alkalischen Akkumulators werden diese Verbindungen zu Kobaltoxyhydroxid CoOOH oxidiert, wobei das Kobalt in eine Oxidationsstufe von mindestens +3 überführt wird. Dieses Kobaltoxyhydroxid ist im normalen Betriebsbereich der positiven Nickelelektrode stabil, und es ist unlöslich im alkalischen Elektrolyten. Es stellt die elektrische Durchdringung der Elektrode sicher.
Bei einer Lagerung im vollständig entladenen Zustand, erleidet ein alkalischer Akkumulator, der eine positive Nickelelektrode aufweist, im Laufe der Zeit einen Spannungsabfall. Wenn die Lagerdauer einige Monate übersteigt, geht seine Spannung gegen 0V. Angesichts dieser Rahmenbedingungen wird das Kobaltoxyhydroxid langsam reduziert. Zunächst geht das Kobalt im Co₃O₄ in die Oxidationsstufe +2,66 über, um anschließend im Co(OH)₂ die Oxidationsstufe +2 anzunehmen.
Kobalthydroxid Co(OH)₂ ist indes eine Verbindung, die im Elektrolyten sehr gut löslich ist. Infolgedessen ist nach einer Lagerzeit von mehreren Monaten ein Leitfähigkeitsverlust zu beobachten, der auf die teilweise Auflösung des Netzwerks aus durchdringungsfördernden Bestandteilen der ungesinterten Elektrode zurückzuführen ist. Dadurch ergibt sich ein irreversibler Kapazitätsverlust, der 15 % übersteigen kann. Dieser irreversible Kapazitätsverlust erfolgt unabhängig davon, welche der gegenwärtig üblichen Kobaltverbindung der Masse zugesetzt wird.
In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-798 801 und in der US-Patentschrift 5.672.447 wird vorgeschlagen, ein Nickelhydroxidpulver zu verwenden, mit einer Kobaltverbindung von ungeordneter Struktur und einer Wertigkeit von mehr als +2 beschichtet ist. In der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 789 408 ist präzisiert, dass eine solche Kobaltverbindung zwischen 0,1 und 10 Gewichts% an Natrium enthält. Derartige Beschichtungen sind bei einer Lagerung mit geringern Potenzial ebenfalls nicht stabil.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine ungesinterte Nickelelektrode vorzuschlagen, die im Vergleich mit den gegenwärtig bekannten Elektroden einen stark verminderten irreversiblen Kapazitätsverlust bei der Lagerung aufweist.
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, eine ungesinterte Nickelelektrode für einen elektrochemischen Stromerzeuger mit alkalischem Elektrolyten bereitzustellen, wobei die Elektrode einen Stromsammler und eine Masse, die mindestens eine aktive Substanz auf Basis von Nickelhydroxid sowie ein leitfähiges Material enthält, aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem leitfähigen Material um ein lithiumhaltiges Oxid von Kobalt und Nickel handelt, dessen nach der elektrochemischen Bildung erhaltene Oxidationsstufe nach einer sechsmonatigen Lagerung bei Umgebungstemperatur in dem alkalischen Elektrolyten stabil ist.
Die Reduktiongeschwindigkeit des erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Oxids ist sehr viel geringer als diejenige einer Standard-Verbindung nach dem Stand der Technik, welche nach der elektrochemischen Bildung die Oxidationsstufe +3 aufweist. Infolgedessen ist bei gleicher Lagerdauer der irreversible Kapazitätsverlust im Vergleich mit demjenigen, welcher bei bisherigen elektrochemischen Stromerzeugern zu beobachten ist, sehr stark verringert.
Um der positiven Elektrode einen optimalen Verwendungsgrad zu verleihen, beträgt die Leitfähigkeit des leitfähigen Materials nach der elektrochemischen Bildung mehr als 10^–2 Siemens·cm^–1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das lithiumhaltige Oxid der Formel Li_xNi_yCo_1-yO₂, wobei x zwischen 0,1 und 1 beträgt und y zwischen 0,02 und 0,9 beträgt.
In einer ersten Variante liegt das lithiumhaltige Oxid in Form eines Pulvers vor, welches dem Nickelhydroxidpulver beigemischt wird, wobei das lithiumhaltige Oxid eine mittlere Kornklassierung von weniger als 0,7 μm und vorzugsweise von weniger als 0,5 μm aufweist; die Menge an lithiumhaltigem Oxid liegt vorzugsweise zwischen 6 und 12 Gewichts%, bezogen auf die aktive Substanz.
In einer zweiten Variante bedeckt das lithiumhaltige Oxid die Nickelhydroxidkörner; die Menge an lithiumhaltigem Oxid liegt hier vorzugsweise zwischen 3 und 9 Gewichts%, bezogen auf die aktive Substanz.
In einer dritten Variante liegt das lithiumhaltige Oxid sowohl in Form eines Pulvers, das dem Nickelhydroxidpulver beigemischt ist, als auch in Form einer Beschichtung der Nickelhydroxidkörner vor.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform entspricht das lithiumhaltige Oxid der Formel Li_xNa_zNi_yCo_1-yO₂, wobei x + z zwischen 0,1 und 1 beträgt und z zwischen 0 und 0,5 beträgt.
In den vorstehenden Ausführungen ist unter dem Begriff Nickelhydroxid ein Hydroxid zu verstehen, das hauptsächlich Nickel enthält, aber auch mindestens ein cokristallisiertes Hydroxid eines Elements, welches aus Zink, Cadmium, Magnesiumsalze und Aluminium gewählt ist; es kann ebenfalls mindestens ein cokristallisiertes Hydroxid eines Elements enthalten, welches aus Kobalt, Mangan, Yttrium, Calcium und Zirkonium gewählt ist.
Bei dem Elektrodenträger handelt es sich vorteilhafterweise um einen Nickelschaum.
Die Masse, welche die aktive Substanz enthält, enthält ebenfalls ein erstes Bindemittel auf Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein zweites Bindemittel, welches aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Styrol-Butadien-Gummi (SBR) gewählt ist.
Weitere kennzeichnende Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Laufe der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen in Erscheinung treten, wobei diese zur Erläuterung aufgeführt werden und keinerlei einschränkende Wirkung haben.
Beispiel 1 (zum Vergleich):
1i) Ein standardmäßiges Kobalthydroxidpulver Co(OH)₂ wird folgendermaßen hergestellt.
Ein Fällungsreaktor, der bei einer konstanten Temperatur von 50 °C gehalten wird, wird mit 0,5 Litern einer wässrigen Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 1M beschickt. Die Synthese wird unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, um jeden Kontakt mit Sauerstoff zu vermeiden und auf diese Weise der Gefahr entgegenzuwirken, dass das herzustellende Kobalthydroxid oxidiert. Es werden 650g einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 2M über einen Zeitraum von 30 Minuten bei gleichmäßiger Zusatzrate hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Natronlauge wird die Lösung 2 Stunden lang in konstanter Weise weitergerührt und warmgehalten, um die Hydroxidteilchen reifen zu lassen. Der erhaltene Niederschlag wird daraufhin filtriert und bei Raumtemperatur mit destilliertem Wasser unter Inertgasatmosphäre gewaschen. Das erhaltene Produkt wird anschließend, nachdem der Trockenofen mit einem Inertgas gespült wurde, 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 70 °C getrocknet. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend unter Inertgasatmosphäre bis zu einer geeigneten Kornklassierung zermahlen.
1ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Kobalthydroxidpulver werden Kobalt-"test"-elektroden "a" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Kobalthydroxidpulver: 22 %,
– Wasser 76,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum wird einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit mit getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "a" zu erhalten.
1iii) Es werden Kobalt-Cadmium-Akkumulatoren Co-Cd zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "a" aufweisen. Jede der positiven Elektroden wird an zwei negative Cadmiumelektroden mit Überkapazität angefügt. Die positiven und negativen Elektroden sind durch eine Schicht aus Polypropylen-Vliesstoff getrennt. Die Gesamteinheit wird daraufhin mit einem alkalischen Elektrolyt, bei dem es sich um eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid KOH-7,4N, von Lithiumhydroxid LiOH-0,5N und von Natriumhydroxid NaOH-0,4N handelt, durchtränkt. Es werden die Akkumulatoren Aa erhalten.
Beispiel 2 (zum Vergleich):
2i) Es wird standardmäßiges Kobaltoxid CoO verwendet.
2ii) Kobalt-"test"-elektroden "b" werden wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Kobaltoxidpulver: 45 %,
– Wasser 53,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

2iii) In gleicher Weise wie im Beispiel 1iii) werden Kobalt-Cadmium-Akkumulatoren Co-Cd zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "b" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ab erhalten.
Beispiel 3:
3i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Kobalthydroxidpulver, welches 10 % an Nickelhydroxid enthält, hergestellt, wobei eine Mischung aus einer Kobaltsulfatlösung 0,98M und einer Nickelsulfatlösung 0,02M verwendet wird. Es wird ein Mischhydroxid der Formel Ni_0,02Co_0,98(OH)₂ erhalten. Dieses Mischhydroxid wird in einer Lösung, die eine Natriumhypochloritlösung mit 15,2 % Aktivchlor im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Mischoxyhydroxid der Formel Ni_0,02Co_0,98OOH. Dieses Mischoxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Nickeloxid mit der Formel Li_xNi_0,02Co_0,98O₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 1 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,3 μm.
3ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Pulver werden Kobalt-"test"-elektroden "c" wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Pulverförmiges lithiumhaltiges Nickel- und Kobaltoxid: 22 %,
– Wasser 76,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

3iii) In gleicher Weise wie im Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "c" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ac erhalten.
Beispiel 4:
4i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Nickelhydroxidpulver, welches 50 % an Kobalthydroxid enthält, hergestellt, wobei eine Mischung aus einer Kobaltsulfatlösung 0,5M und einer Nickelsulfatlösung 0,5M verwendet wird. Es wird ein Mischhydroxid der Formel Ni_0,5Co_0,5(OH)₂ erhalten. Dieses Mischhydroxid wird in einer Lösung, die eine Natriumhypochloritlösung mit 15,2 % Aktivchlor im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Mischoxyhydroxid der Formel Ni₀ _, ₅Co₀ _, ₅OOH. Dieses Mischoxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Nickeloxid mit der Formel Li_xNi_0,5Co_0,5O₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 1 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,3 μm.
4ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Pulver werden Kobalt-"test"-elektroden "d" wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Pulverförmiges lithiumhaltiges Nickel- und Kobaltoxid: 45 %,
– Wasser 53,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

4iii) In gleicher Weise wie im Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "d" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ad erhalten.
Beispiel 5:
5i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Nickelhydroxidpulver, welches 10 % an Kobalthydroxid enthält, hergestellt, wobei eine Mischung aus einer Kobaltsulfatlösung 0,1 M und einer Nickelsulfatlösung 0,9M verwendet wird. Es wird ein Mischhydroxid der Formel Ni_0,9Co_0,1(OH)₂ erhalten. Dieses Mischhydroxid wird in einer Lösung, die eine Natriumhypochloritlösung mit 15,2 % Aktivchlor im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Mischoxyhydroxid der Formel Ni₀ _, ₉Co₀ _, ₁OOH. Dieses Mischoxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Nickeloxid mit der Formel Li_xNi_0,9Co_0,1O₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 0,98 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,35 μm.
5ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Pulver werden Kobalt-"test"-elektroden "e" wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

5iii) Wie in Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "e" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ae erhalten.
Beispiel 6 (zum Vergleich):
6i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Nickelhydroxidpulver hergestellt, wobei eine Nickelsulfatlösung von 1M verwendet wird. Es wird ein Hydroxid der Formel Ni(OH)₂ erhalten. Dieses Hydroxid wird in einer Lösung, die eine Natriumhypochloritlösung mit 15,2 % Aktivchlor im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Oxyhydroxid der Formel NiOOH. Dieses Oxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Nickeloxid mit der Formel Li_xNiO₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 0,95 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,25 μm.
6ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Pulver werden "Test"-elektroden "f" wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Pulverförmiges lithiumhaltiges Nickeloxid: 45 %,
– Wasser 53,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

6iii) Wie in Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "f" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Af erhalten.
Beispiel 7 (zum Vergleich):
7i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Kobalthydroxidpulver hergestellt, wobei eine Kobaltsulfatlösung von 1M verwendet wird. Es wird ein Hydroxid der Formel Co(OH)₂ erhalten. Dieses Hydroxid wird in einer Lösung, die eine Natriumhypochloritlösung mit 15,2 % Aktivchlor im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Oxyhydroxid der Formel CoOOH. Dieses Oxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertern Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Kobaltoxid mit der Formel Li_xCoO₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 1 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,3 μm.
7ii) Mit dem vorstehend beschriebenen Pulver werden "Test"-elektroden "g" wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Pulverförmiges lithiumhaltiges Kobaltoxid: 45 %,
– Wasser 53,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

7iii) Wie in Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "g" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ag erhalten.
Beispiel 8:
8i) Gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1i) beschrieben ist, wird ein Nickelhydroxidpulver, welches 50 % an Kobalthydroxid enthält, hergestellt, wobei eine Mischung aus einer Kobaltsulfatlösung 0,5M und einer Nickelsulfatlösung 0,5M verwendet wird. Es wird ein Mischhydroxid der Formel Ni_0,5Co_0,5(OH)₂ erhalten. Dieses Mischhydroxid wird in einer Lösung, die eine Lösung von Natriumhypochlorit mit 15,2 % Aktivchlor, welches im Verhältnis 1:1 mit Natronlauge NaOH 1M gemischt wurde, im Überschuss enthält, für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 20 °C in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei der erhaltenen Verbindung handelt es sich um ein Mischoxyhydroxid der Formel Ni_0,5Co_0,5OOH, welches Natriumkationen enthält. Dieses Mischoxyhydroxid wird daraufhin 72 Std. lang bei 90 °C in einer LiOH-Lösung von 5M in Suspension gebracht. Das Produkt wird mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Oxid mit der Formel Li_xNa_yNi_0,5Co_0,5O₂. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 0,97 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,4 μm.
8ii) "Test"-elektroden "h" werden wie in Beispiel 1ii) hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Pulverförmiges lithiumhaltiges Oxid: 45 %,
– Wasser 53,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

8iii) Wie in Beispiel 1iii) werden Akkumulatoren zusammengestellt, welche die Elektroden des Typs "h" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Ah erhalten.
Um die Lagerfähigkeit der verschiedenartigen leitfähigen Netzwerke zu charakterisieren, werden die Akkumulatoren Aa bis Ah nach einer Ruhezeit von 48 Stunden unter den folgenden Bedingungen getestet:

– Zyklus 1:

– Laden mit 0,025 Ic über einen Zeitraum von 60 Stunden, wobei Ic der Strom ist, der erforderlich ist, um die Nennkapazität eines Akkumulators innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu entladen:
– Entladen mit 0,1 Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 0,6 Volt;

– Zyklen 2 bis 10:

– Laden mit 0,2 Ic über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 20 °C;
– Entladen mit 0,2 Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 0,6 Volt;

Von jeder Reihe wird ein Akkumulator auseinandergenommen. Es werden die elektrische Leitfähigkeit und die Oxidationsstufe der pulverförmigen Verbindung der positiven Elektroden gemessen.
Die verbleibenden Akkumulatoren werden daraufhin in entladenem Zustand 6 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert.

Von jeder Reihe wird ein Akkumulator auseinandergenommen. Es wird die Oxidationsstufe der pulverförmigen Verbindung der positiven Elektroden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Akkumulator	Ausgangs-Verbindungen	Oxidationsstufe vor der Lagerung	Leitfähigkeit vor der Lagerung S.cm^–1	Oxidationsstufe; nach der Lagerung
Aa	Co(OH)₂	3,05	6 10^–2	2,3
Ab	CoO	3,12	4 10^–1	2,3
Ac	Li_xNi_0,02Co_0,98O₂	3,51	6 10^–1	3,31
Ad	Li_xNi_0,5Co_0,5O₂	3,53	5 10^–1	3,35
Ae	Li_xNi_0,9Co_0,1O₂	3,48	3 10^–1	3,42
Af	Li_xNiO₂	3,50	3 10^–3	3,45
Ag	Li_xCoO₂	3,52	6 10^–1	3,00
Ah	Li_xNaNi_0,5Co_0,5O₂	3,55	8 10^–1	3,35

Anhand dieser Ergebnisse wird ersichtlich, dass die Verbindungen Co(OH)₂ und CoO während der Lagerungsphase nicht stabil sind und derart reduziert werden, dass das leitfähige Netzwerk Schaden nimmt.
Hingegen stellt das erfindungsgemäße lithiumhaltige Nickel- und Kobaltoxid der Akkumulatoren Ac, Ad, Ae, Ah eine leitfähige Verbindung dar, deren Oxidationsstufe sich während der Lagerdauer kaum verändert.
Wenn die Menge an Nickel im lithiumhaltigen Oxid einen Wert von 0,9 übersteigt, wird die Leitfähigkeit des Materials hundertmal schwächer.
Wenn die Menge an Nickel im lithiumhaltigen Oxid unter einen Wert von 0,02 sinkt, ist nach der Lagerung die Oxidationsstufe des Materials sehr viel niedriger als dies bei den anderen lithiumhaltigen Oxiden der Fall ist, was bedeutet, dass dieses Material während der Lagerung weniger stabil ist.
Für das lithiumhaltige Nickel- und Kobaltoxid, welches durch die Formel Li_xNi_yCo_1-yO₂ dargestellt wird, liegt die Nickelmenge folglich vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,9.
In einem weiteren Ansatz werden die erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickel- und Kobaltoxide ebenso wie die leitfähigen Vergleichsmaterialien als pulverförmige Leitfähigkeitszusätze, die in positiven Elektroden von abgedichteten Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zum Einsatz kommen, getestet.
Beispiel 9 (zum Vergleich):
Es werden Standard-Nickelelektroden "i" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser 12 μm beträgt und das sich überwiegend aus Ni(OH)₂-Nickel, welches ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, zusammensetzt: 66 %,
– Kobalthydroxid Co(OH)₂: 7,2 %
– Wasser 25 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit wird getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "i" zu erhalten.
Es werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "i" aufweisen. Jede der positiven Elektroden wird an eine negative Elektrode mit Überkapazität, welche eine hydrierbare Legierung bekannter Art aufweist, angefügt. Die positiven und negativen Elektroden sind durch eine Schicht aus Polypropylen-Vliesstoff getrennt und spiralförmig angeordnet. Die Gesamteinheit wird daraufhin in einen metallischen Trog eingefügt und mit einem alkalischen Elektrolyt, bei dem es sich um eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid 7,4N, von Lithiumhydroxid 0,5N und von Natriumhydroxid 0,4N handelt, durchtränkt. Es werden die Akkumulatoren Bi erhalten.
Beispiel 10 (zum Vergleich):
Es werden Standard-Nickelelektroden "j" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser 12 μm beträgt und das sich überwiegend aus Ni(OH)₂-Nickel, welches ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, zusammensetzt: 66 %,
– Kobaltoxid CoO: 6 %
– Wasser 26,2 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum wird einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit mit getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "j" zu erhalten.
Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "j" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Bj erhalten.
Beispiel 11:
Es wird die Verbindung LiNi_0,5Co_0,5O₂, die in Beispiel 4i) erhalten wurde, verwendet.
Es werden Nickelelektroden "k" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser 12 μm beträgt und das sich überwiegend aus Nickel, welches ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, zusammensetzt: 66 %,
– Lithiumhaltiges Nickel- und Kobaltoxid LiNi_0,5Co₀ _, ₅O₂: 7,2 %
– Wasser 25 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5%

Die Menge an lithiumhaltigem Nickeloxid beträgt folglich 10,9 %, bezogen auf das Nickelhydroxid.
Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit wird getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "k" zu erhalten.
Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "k" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Bk erhalten.
Beispiel 12:
Es werden Nickelelektroden "l", "m", "n", "o" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Lithiumhaltiges Nickeloxid LiNi₀ _, ₅Co₀ _, ₅O₂, welches unter denselben Bedingungen wie Beispiel 1 hergestellt wurde, mit:
– 2,6 % für die Elektroden "l";
– 4,0 % für die Elektroden "m";
– 7,9 % für die Elektroden "m";
– 10 % für die Elektroden "o";
– Ein Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser 12 μm beträgt und das sich überwiegend aus Ni(OH)₂-Nickel, welches ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, zusammensetzt: 73,2 % abzüglich der Menge an lithiumhaltigem Nickeloxid,
– Wasser 25 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Mengen an lithiumhaltigem Nickeloxid betragen folglich 3,9 %, 6,1 %, 12,0 % beziehungsweise 15,2 % für die Elektroden "l", "m", "n", "o", wie in Beispiel 9. Es werden die Akkumulatoren Bl, Bm, Bn, Bo erhalten.
Beispiel 13:
Gemäß dem Verfahren, das in den Beispielen 1i) und 4i) beschrieben ist, wird ein Nickelhydroxidpulver, welches 50 % an Kobalthydroxid enthält, hergestellt, wobei eine Mischung aus einer Kobaltsulfatlösung 0,5M und einer Nickelsulfatlösung 0,5M verwendet wird, mit dem Unterschied, dass die Synthesetemperatur hier 90 °C beträgt. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um ein lithiumhaltiges Nickeloxid mit der Formel Li_xNi₀ _, ₅Co_0,5O₂, wobei der mittlere Durchmesser der Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, gleich 0,6 μm ist. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass die Lithiummenge x in der Verbindung gleich 1 ist.
Es werden Nickelelektroden "q" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Hydroxidpulver, dessen mittlerer Durchmesser 12 μm beträgt und das sich überwiegend aus Ni(OH)₂-Nickel, welches ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, zusammensetzt: 66 %,
– Lithiumhaltiges Nickeloxid LiNi_0,5Co_0,5O₂ _: 7,2 %
– Wasser 25
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Menge an lithiumhaltigem Nickeloxid beträgt folglich 10,9 %, bezogen auf das Nickelhydroxid.
Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit wird getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "q" zu erhalten.
Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "q" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Bq erhalten.
Um die Lagerfähigkeit der verschiedenartigen leitfähigen Netzwerke zu charakterisieren, werden die Akkumulatoren unter den folgenden Bedingungen getestet:

– Zyklus 1:

– Laden mit 0,1 Ic über einen Zeitraum von 16 Stunden bei 20 °C, wobei Ic der Strom ist, der erforderlich ist, um die Nennkapazität eines Akkumulators innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu entladen;
– Entladen mit 0,2 Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 1 Volt;

– Zyklen 2 und 3:

– Laden mit Ic über einen Zeitraum von 1,2 Stunden bei 20 °C;
– Entladen mit Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 1 Volt;

Die Akkumulatoren werden daraufhin in entladenem Zustand bei Raumtemperatur gelagert. Nach Ablauf von ungefähr zwei Monatem ist festzustellen, dass die Spannung des Akkumulators unter die Stabilitätsspannung des Kobaltoxyhydroxids (1,05 V) abgesunken ist.
Nach einer Lagerdauer von 6 Monaten wird unter den folgenden Bedingungen die verbleibende Kapazität gemessen.

– Zyklen 4 bis 9:

– Laden mit Ic über einen Zeitraum von 1,2 Stunden bei 20 °C,
– Entladen mit Ic bis zum Erreichen von 1 Volt.

Die massenspezifischen Kapazitäten, die sich auf das Gewicht der Mischung aus Hydroxid auf Basis von Nickel und aus den leitfähigen Verbindungen auf Basis von lithiumhaltigem Oxid beziehen, sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

REIHE Bi	Bi	Bj	Bk	Bl	Bm	Bn	Bo	Bq
Ausgangs-verbindungen	Co(OH)₂	CoO	Li_xNi_0,5CO_0,5O₂
Mittlere Kornklassierung			0,3 μm	0,3 μm	0,3 μm	0,3 μm	0,3 μm	0,6 μm
Gewichts%			109 %	39 %	6,1 %	12 %	15,2 %	10,9 %
Leistungsfähigkeit der Elekrode im Zyklus 3 (mAh/g)	225	240	241	221	236	240	230	230
Leistungsfähigkeit der Elekrode im Zyklus 9 (mAh/g)	193	192	240	221	236	240	229	228

Anhand dieser Ergebnisse wird ersichlich, dass die standardmäßigen Akkumulatoren Bi und Bj bei der Lagerung erhebliche Kapazitätsverluste zeigen. Für die Akkumulatoren Bk bis Bq sind die Kapazitätsverluste bei der Lagerung praktisch null.
Im Falle des Akkumulators Bl ist die Menge der erfindungsgemäßen leitfähigen Verbindung, die der Elektrode zugesetzt wurde, zu gering, die Elektrode ist nicht ausreichend leitfähig, und die Leistungsfähigkeit der Elektrode ist gering.
Andererseits ist im Falle des Akkumulators Bo die Menge der erfindungsgemäßen leitfähigen Verbindung, die der Elektrode zugesetzt wurde, zu groß, und die Leistungsfähigkeit der aktiven Substanz allein erhöht sich nicht. Aus diesem Grunde sinkt die Leistungsfähigkeit der Elektrode. Die Menge an lithiumhaltigem Nickel-Kobalt-Oxid, die in Pulverform zugesetzt wird, liegt folglich vorzugsweise zwischen 6 und 12 %, ausgedrückt nach Gewicht und bezogen auf das aktive Material.
Die Ergebnisse der Elemente Bq zeigen, dass trotz der ausreichenden Menge an lithiumhaltigem Oxid die Komklassierung der Verbindung zu groß ist und verhindert, dass die Substanz ihre optimale Leistungsfähigkeit erreicht. Das lithiumhaltig Nickel- und Kobaltoxid muss vorzugsweise Partikel aufweisen, deren mittlerer Durchmesser weniger als 0,5 μm beträgt.
In einem dritten Ansatz werden die erfindungsgemäßen lithiumhaltigen Nickel- und Kobaltoxide ebenso wie die leitfähigen Vergleichsmaterialien als Leitfähigkeitszusätze in Form von Beschichtungen der Nickelhydroxidkörnchen in den positiven Elektroden von Ni-MH-Akkumulatoren getestet.
Beispiel 14 (zum Vergleich):
Unter den folgenden Bedingungen wird ein Nickelhydroxidpulver hergestellt, dessen Körnchen mit Kobalthydroxid beschichtet sind.
Ein Nickelhydroxidpulver, welches sich überwiegend aus Nickel zusammensetzt und ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, wird bei 70 °C in einer Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 4M in Suspension gebracht. Um den pH-Wert der Lösung zwischen 9 und 11 zu halten, wird langsam eine Natriumhydroxidlösung hinzugefügt. Das erhaltene Pulver wird daraufhin gewaschen und getrocknet. Es wird ein Nickelhydroxidpulver erhalten, das mit einer Beschichtung aus Kobalthydroxid versehen ist. Die Menge an Kobalthydroxid, die sich auf dem Nickelhydroxidpulver abgeschieden hat, beträgt 6 %.
Es werden Nickelelektroden "r" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Nickelhydroxidpulver, das mit Kobalthydroxid beschichtet ist: 73,2 %,
– Wasser 25 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit wird getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "r" zu erhalten.
Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "r" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Br erhalten.
Beispiel 15:
Unter den folgenden Bedingungen wird ein Nickelhydroxidpulver hergestellt, dessen Körnchen mit lithiumhaltigem Nickel- und Kobaltoxid der Formel Li_xNi_0,05Co_0.95O₂ beschichtet sind.
Ein Nickelhydroxidpulver, welches sich überwiegend aus Nickel zusammensetzt und ungefähr 3,5 % an cokristallisiertem Kobalthydroxid und ungefähr 5 % an cokristallisiertem Zinkhydroxid enthält, wird bei 70 °C in einer Lösung, die eine Kobaltsulfatkonzentration von 4M und eine Nickelsulfatkonzentration von 0,2M aufweist, in Suspension gebracht. Um den pH-Wert der Lösung zwischen 9 und 11 zu halten, wird langsam eine Natriumhydroxidlösung hinzugefügt. Das erhaltene Pulver wird daraufhin gewaschen und getrocknet. Es wird ein Nickelhydroxidpulver erhalten, das mit einer Beschichtung aus Nickelhydroxid mit der Zusammensetzung Ni_0,5Co_0,95(OH)₂ versehen ist. Das Pulver wird daraufhin 24 Stunden lang bei 90 °C und in Gegenwart von Sauerstoff in einer Lithiumhydroxydlösung LiOH von 5N in Lösung gebracht. Daraufhin wird das Pulver gewaschen und getrocknet. Es wird ein Nickelhydroxidpulver erhalten, das mit einer Beschichtung aus lithiumhaltigem Nickeloxid mit der Zusammensetzung Li_xNi_0,05Co_0,95O₂ versehen ist. Anhand einer spektroskopischen Untersuchung wurde festgestellt, dass x gleich 0,95 ist; der Durchmesser der erhaltenen Verbindung, welcher mittels Lasergranulometrie gemessen wurde, liegt bei 0,3 μm. Die Menge an lithiumhaltigem Nickeloxid, die sich auf dem Nickelhydroxidpulver abgeschieden hat, beträgt 6 %.
Es werden Nickelelektroden "s" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

– Nickelhydroxidpulver, das mit lithiumhaltigem Nickel- und Kobaltoxid beschichtet ist: 73,2 %,
– Wasser 25 %
– CMC: 0,3 %
– PTFE: 1,5 %

Die Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird in einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95 % eingearbeitet. Die Gesamteinheit wird getrocknet und anschließend gewalzt, um Elektroden des Typs "s" zu erhalten.
Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "s" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Bs erhalten.
Beispiel 16:
Unter denselben Bedingungen wie denjenigen des Beispiels 15 werden Nickelhydroxidpulver Pt, Pu, Pv, Pw hergestellt, deren Körnchen mit lithiumhaltigem Nickeloxid beschichtet sind. Die Mengen an Kobaltsulfat werden derart angepasst, dass die Menge an lithiumhaltigem Nickeloxid, die auf dem Nickelhydroxidpulver abgeschieden wird, 1,5 %, 3,5 %, 8,5 % beziehungsweise 15 % für die Pulver Pt, Pu, Pv und Pw beträgt.
Es werden Nickelelektroden "t", "u", "v", "w" hergestellt, wobei eine Masse verwendet wird, welche, ausgedrückt in Gewichtsprozent mit Bezug auf das Gewicht der Masse, näherungsweise die folgende Zusammensetzung aufweist:

Wie in Beispiel 9 werden abgedichtete Nickel-Metallhydrid-Akkumulatoren Ni-MH zusammengestellt, welche die Elektroden "t", "u", "v", "w" aufweisen. Es werden die Akkumulatoren Bt, Bu, Bv, Bw erhalten.
Um die Lagerfähigkeit der verschiedenartigen leitfähigen Netzwerke zu charakterisieren, werden die Akkumulatoren unter den folgenden Bedingungen getestet:

– Zyklus 1:

– Zyklen 2 und 3:

– Zyklen 4 bis 9:

– Laden mit Ic über einen Zeitraum von 1,2 Stunden bei 20 °C
– Entladen mit Ic bis zum Erreichen von 1 Volt.

Die massenspezifischen Kapazitäten, die sich auf das Gewicht der Mischung aus Hydroxid auf Basis von Nickel und aus den leitfähigen Verbindungen auf Basis von Kobalt beziehen, sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

REIHE	Br	Bs	Bt	Bu	Bv	Bw
Ausgangsverbindungen	C(OH)₂	Li_xNi_0,05Co_0,95O₂
Ausgangsverbindungen		6%	1,5%	3,5%	8,5%	15%
Leistungsfähigkeit der Elektrode im Zyklus 3 (mAh/g)	252	251	210	248	252	235
Leistungsmhigkeit der Elektrode im Zyklus 9 (mAh/g)	185	250	211	246	252	235

Die Akkumulatoren Br, die nicht Teil der Erfindung sind, zeigen bei der Lagerung erhebliche Kapazitätsverluste.
Für die Akkumulatoren Bs bis Bw sind die Kapazitätsverluste bei der Lagerung praktisch null. Im Falle des Akkumulators Bt ist die Menge der leitfähigen Verbindung, welche das Nickelhydroxid bedeckt, zu gering, die Elektrode ist nicht ausreichend leitfähig, und die Leistungsfähigkeit der Elektrode ist gering. Im Falle des Akkumulators Bw ist die Menge der leitfähigen Verbindung, welche das Nickelhydroxid bedeckt, zu groß, und die Leistungsfähigkeit der aktiven Substanz allein erhöht sich nicht. Aus diesem Grunde ist die Leistungsfähigkeit der Elektrode gering.
Wenn die Verbindung in Form einer Beschichtung auf dem Nickelhydroxidpulver zugesetzt wird, beträgt die Menge an lithiumhaltigem Nickel- und Kobaltoxid folglich vorzugsweise zwischen 3 und 9 %, ausgedrückt nach Gewicht und bezogen auf das aktive Material.
Schließlich, gemäß einer anderen Ausführungsform, kann das lithiumhaltige Nickel- und Kobaltoxid erfindungsgemäß in Form einer Mischung eines lithiumhaltigen Oxidpulvers und eines Nickelhydroxidpulvers, dessen Körnchen mit lithiumhaltigem Oxid beschichtet sind, in der positiven Elektrode verwendet werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims

1, Ungesinterte Nickelelektrode für einen elektrochemischen Stromerzeuger mit alkalischem Elektrolyten, die einen Stromsammler und eine Masse, die eine aktive Substanz auf der Basis von Nickelhydroxid und ein leitfähiges Material enthält, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Material ein lithiumhaltiges Oxid von Kobalt und Nickel ist, dessen nach der elektrochemischen Bildung erhaltene Oxidationsstufe nach einer 6–monatigen Aufbewah– rung bei Umgebungstemperatur in dem alkalischen Elektrolyten stabil ist.

Nickelelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit des leitfähigen Materials nach der elektrochemischen Bildung größer als 10^–2 Siemens cm^–1 ist,

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige Oxid der Formel Li_xNi_yCo_1-yO₂ entspricht, wobei x zwischen 0,1 und 1 liegt und y zwischen 0,02 und 0,9 liegt.

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das lithiumhaltige Oxid in der Form von Pulver, das einem Nickelhydroxid–Pufver beigemischt ist, befindet.

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige Oxid die Nickelhydroxid–Körner bedeckt. 6, Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das lithiumhaltige Oxid gleichzeitig in der Form von Pulver, das dem Nickelhydroxid-Pulver beigemischt ist, und in der Form einer Beschichtung der Nickelhydroxid-Körner befindet.

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner des Pulvers des lithiumhaltigen Oxids eine mittlere Kornklassierung von kleiner als 0,7 μm haben.

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des lithiumhaltigen Oxids in der Form von Pulver zwischen 6 und 12 Gew.-%, bezogen auf die aktive Substanz, liegt.

Nickelelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des lithiumhaltigen Oxids in der Form einer Beschichtung der Körner des Nickelhydroxid-Pulvers zwischen 3 und 9 Gew.-%, bezogen auf die aktive Substanz, liegt.

Nickelelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige Oxid Natrium enthält.

Nickelelektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lithiumhaltige Oxid der Formel Li_xNa₂Ni_yCo_1-yO₂ entspricht, wobei x + z zwischen 0,1 und 1 liegt und z zwischen 0 und 0,5 liegt.

Nickelelektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelhydroxid Nickel und mindestens ein cokristallisiertes Hydroxid eines Elements, das aus Zink, Cadmium, Magnesium und Aluminium ausgewählt ist, enthält.

Nickelelektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelhydroxid außerdem mindestens ein cokristallisiertes Hydroxid eines Elements, das aus Kobalt, Mangan, Yttrium, Calcium und Zirconium ausgewählt ist, enthält.

Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler ein Nickelschwamm ist.

Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem ein erstes Bindemittel auf der Basis von Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein zweites Bindemittel, das ausgewählt ist aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol–Butadien-Kautschuk (SBR), enthält.