DE60133245T2 - Leitfähiges Material für Sekundärbatterie-Elektrode mit alkalischem Elektrolyt - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges Elektrodenmaterial und insbesondere ein leitfähiges Material, welches dazu bestimmt ist, in der positiven Elektrode eines elektrochemischen Sekundärgenerators mit alkalischem Elektrolyten verwendet zu werden. Sie erstreckt sich weiterhin auf das Herstellungsverfahren für dieses Material und auf die Elektroden, die es enthalten.
  • Eine ungesinterte Nickelelektrode, die auch als Gitterelektrode oder plastifizierte Elektrode bezeichnet wird, besteht aus einem Trägerelement, welches als Stromsammler dient und auf welches eine Paste, die das aktive Material sowie ein Bindemittel enthält, aufgebracht wird, wobei der Paste meist ein leitfähiges Material zugesetzt wird. Bei der Herstellung der Elektrode wird der Paste ein flüchtiges Lösemittel zugesetzt, um deren Viskosität derart einzustellen, dass die Formgebung erleichtert wird. Sobald die Paste sich auf oder in dem Trägerelement befindet, wird die Gesamteinheit komprimiert und getrocknet, um eine Elektrode mit der gewünschten Dichte und Dicke zu erhalten.
  • In einer positiven Elektrode eines Generators mit alkalischem Elektrolyten besteht das aktive Material meist aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel. Nickelhydroxid ist eine wenig leitfähige Verbindung, welche es erforderlich macht, der Elektrode ein Material zuzusetzen, das eine gute elektrische Durchdringung ermöglicht. Die Paste enthält daher üblicherweise ein leitfähiges Material, wobei es sich insbesondere um eine Kobaltverbindung wie etwa metallisches Kobalt Co, Kobalthydroxid Co(OH)2, und/oder ein Kobaltoxid als das Monoxid CoO. Es ist vorgeschlagen worden, als leitfähiges Material beispielsweise ein nicht-stöchiometrisches Kobaltoxid nach der Formel CoxO, wobei 0,93 ≤ x ≤ 0,97 ist, ein Kobaltoxid nach der Formel CoxO, wobei 0 < x < 1 ist, oder aber ein Kobaltmonoxid CoO, wobei die Oberfläche von dessen Partikeln mit Hydroxylgruppen oder mit einer Schicht aus Kobaltoxid mit einer Wertigkeit von mindestens 2 wie etwa mit Co2O3 oder Co3O4 überzogen ist, zu verwenden.
  • Beim ersten Aufladen eines alkalischen Akkumulators werden diese Verbindungen zu Kobaltoxyhydroxid CoOOH oxidiert, wobei sich die Oxidationsstufe des Kobalts mindestens auf +3 erhöht. Dieses Kobaltoxyhydroxid ist im normalen Betriebsbereich der positiven Nickelelektrode stabil, und es ist unlöslich in dem alkalischen Elektrolyten. Es stellt die elektrische Durchdringung der Elektrode sicher.
  • Bei einer Lagerung in vollständig entladenem Zustand nimmt bei einem alkalischen Akkumulator mit einer positiven Elektrode aus ungesintertem Nickel die Spannung im Laufe der Zeit ab. Wenn die Lagerdauer einige Monate übersteigt, geht die Spannung gegen 0 V. Unter diesen Bedingungen erfährt das Kobaltoxyhydroxid eine langsame Reduktion. Das Kobalt geht zunächst in die Oxidationsstufe +2,66 im Co3O4, woraufhin es im Co(OH)2 die Oxidationsstufe +2 erreicht. Bei Kobalthydroxid (CO(OH)2 handelt es sich indes um eine Verbindung, die im Elektrolyten sehr gut löslich ist. Infolgedessen ist nach einer Lagerungsdauer von mehreren Monaten ein Leitfähigkeitsverlust zu beobachten, der auf die teilweise Auflösung des durchdringenden Netzwerks der ungesinterten Elektrode zurückzuführen ist. Die führt zu einem unumkehrbaren Kapazitätsverlust, der mehr als 15% betragen kann. Dieser unumkehrbare Kapazitätsverlust ist unabhängig davon, welche der gegenwärtig bekannten Kobaltverbindungen der Paste zugesetzt wird, zu beobachten.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein leitfähiges Material für eine ungesinterte Nickelelektrode bereitzustellen, welches dafür sorgt, dass der unumkehrbare Kapazitätsverlust bei der Lagerung dieser Elektrode gegenüber gegenwärtig bekannten Elektroden stark verringert wird, wobei eine hohe Leistungsfähigkeit erhalten bleibt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein leitfähiges Elektrodenmaterial, welches eine Kobaltoxidverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um ein nicht-stöchiometrisches Kobaltoxid mit direkter Spinellstruktur nach der Formel Co2+ xCo3+ yO4 handelt, wobei 0,73 ≤ x ≤ 0,80 und 1,87 ≤ y ≤ 1,95 ist. Vorteilhafterweise beträgt seine elektrische Leitfähigkeit mehr als 5,10–3 S/cm.
  • Diese Verbindung ist isomorph mit dem Spinell (Magnesiumaluminat MgAl2O4). Ihre Struktur basiert auf einem kubischen Grundgefüge, welches acht Elementarzellen mit Sauerstoffionen in der Flächenmitte umfasst. Im vorliegenden Fall befinden sich die zweiwertigen Co2+-Ionen an den tetraedrischen Stellen des kubischen Gefüges, während die dreiwertigen Co3+-Ionen sich an den oktaedrischen Stellen des Gefüges befinden und die Sauerstoffionen sich auf die Spitzen der Tetraeder und der Oktaeder verteilen. Diese Struktur wird als "normal" oder "direkt" bezeichnet, im Gegensatz zu der umgekehrten Struktur, bei welcher die zweiwertigen und dreiwertigen Ionen auf andere Art und Weise angeordnet sind. In einer Struktur dieser Art, welche der allgemeinen Formel AB2O4 entspricht, gibt es üblicherweise zweimal mehr dreiwertige Ionen als zweiwertige Ionen.
  • Eine wichtige kennzeichnende Eigenschaft der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Kobaltoxid eine gestörte Spinellstruktur aufweist. Es ist nicht-stöchiometrisch, das heißt, dass es an zwei kristallographischen Stellen des Kobalts einen Mangel an Kobalt aufweist, wobei die Stelle der Co2+-Ionen besonders betroffen ist. Der Sauerstoffgehalt bleibt unverändert bei einem stöchiometrischen Wert von 4.
  • Diese besondere Struktur verleiht ihm ungewöhnliche Eigenschaften. Während ein stöchiometrisches Kobaltoxid Co3O4 antiferromagnetisch mit einer Néel- Temperatur von 40°K ist, wird bei der erfindungsgemäßen nicht-stöchiometrischen Verbindung das Auftreten eines ferrimagnetischen Übergangs bei 20°K beobachtet, der wahrscheinlich auf die Störung der Spinellstruktur zurückzuführen ist. In einigen Fällen wird bei 20°K ein ferromagnetischer Übergang beobachtet.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Elektrodenmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung und der vorstehenden Beschreibung umfasst die folgenden Schritte:
    • – Beschicken eines Reaktors mit einer basischen Lösung, die sich aus Kalilauge KOH und Natronlauge NaOH zusammensetzt, wobei die Lösung mechanisch gerührt wird.
    • – Einrichten eines konstanten Sauerstoffflusses in der Lösung.
    • – Hinzufügen eines kobalthydroxidhaltigen Ausgangspulvers zu der Lösung, woraufhin das Pulver mit der Lösung in Kontakt gelassen wird.
    • – Abtrennen des pulverförmigen Endproduktes von der Lösung.
    • – Waschen und Trocknen des pulverförmigen Endproduktes.
  • Vorzugsweise besteht die Lösung aus einer Mischung von Kalilauge KOH mit einer Konzentration von 6 N und Natronlauge NaOH mit einer Konzentration von 4 N. Das mechanische Rühren dient dazu, das Pulver in der Lösung in Suspension zu bringen. Das Rühren kann beispielsweise mit Hilfe eines Schraube erfolgen. Damit die Reaktion auf gleichförmige Art und Weise abläuft, wird der Sauerstoffstrom vorzugsweise am Grunde des Reaktors eingeleitet, sodass die Verteilung des Sauerstoffs innerhalb der Lösung verbessert wird.
  • Beispielsweise kann die Temperatur der Lösung zwischen 80°C und 120°C einschließlich liegen, und die Kontaktzeit des Pulvers mit der Lösung kann zwischen 5 Stunden und 48 Std. einschließlich betragen.
  • Gemäß einer ersten Variante besteht das Ausgangspulver aus Kobalthydroxid.
  • Gemäß einer weiteren Variante besteht das Ausgangspulver aus Partikeln auf Basis von Nickelhydroxid, welche mit Kobalthydroxid beschichtet sind.
  • Nach der Reaktion wird das pulverförmige Endprodukt von der Lösung abgetrennt. Anschließend wird das feine pulverförmige Endprodukt gewaschen, vorzugsweise mit Wasser, woraufhin es bei mäßiger Temperatur getrocknet wird, zum Beispiel unter Vakuum.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Elektrode eines elektrochemischen Sekundärgenerators mit alkalischem Elektrolyten, welche einen Stromsammler umfasst sowie eine Schicht, welche ein Bindemittel, Partikel aus einem elektrochemisch aktiven Material und ein leitfähiges Material enthält, wobei letzteres eine Kobaltoxidverbindung umfasst, bei der es sich um ein nicht-stöchiometrisches Kobaltoxid mit direkter Spinellstruktur nach der Formel Co2+ xCo3+ yO4 handelt, wobei 0,73 ≤ x ≤ 0,80 und 1,87 ≤ y ≤ 1,95 sind und dessen elektrische Leitfähigkeit mehr als 5,10–3 S/cm beträgt. Bei dieser Elektrode liegt der Gewichtsanteil des leitfähigen Materials in der Schicht vorzugsweise zwischen 4% und 10%, bezogen auf das aktive Material.
  • In einer ersten Variante liegt das leitfähige Material in Form von Partikeln vor. Innerhalb der Schicht liegen die Partikel des pulverförmigen leitfähigen Materials in Mischung mit den Partikeln des aktiven Materials und mit dem Bindemittel vor. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Partikel des leitfähigen Materials weniger als 2 µm.
  • In einer zweiten Variante liegt das leitfähige Material in Form einer Beschichtung vor, welche die Partikel aus dem aktiven Material bedeckt. Die Partikel aus dem aktiven Material sind somit mit einer Schicht aus leitfähigem Material überzogen.
  • In einer dritten Variante liegt das leitfähige Material sowohl in Form von Partikeln, welche den Partikeln aus dem aktiven Material beigemischt sind, als auch in Form einer Beschichtung, welche die Partikel aus dem aktiven Material bedeckt, vor.
  • Bei dem Stromsammler kann es sich um ein leitfähiges zweidimensionales Trägerelement wie ein durchgehendes oder perforiertes Metallband, ein ausgebreitetes Metallstück, ein Gitter oder ein Gewebe handeln, oder aber um ein leitfähiges poröses dreidimensionales Trägerelement wie einen Filz oder einen Schaum. Das Trägerelement kann auf Basis von Metall oder von Kohlenstoff hergestellt sein.
  • Das Bindemittel umfasst mindestens eine Verbindung, die aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), einem Copolymer aus Styrol, Ethylen, Butylen und Styrol (SEBS) einem Terpolymer aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin (SBVR) einem möglicherweise carboxylierten Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR), einem Copolymer aus Acrylnitril und Butadien (NBR), Polytetrafluorethylen (PTFE) einem fluorierten Copolymer aus Ethylen und Propylen (FEP), Polyhexafluorpropylen (PPHF), Polyvinylidenfourid (PVDF) und Ethylvinylalkohol (EVA) gewählt ist.
  • Gemäß einer ersten Variante handelt es sich bei dem Bindemittel um eine Mischung aus einem kristallinen Polymer und einem Elastomer.
  • Das kristalline Polymer kann aus einem Fluorpolymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE), einem fluorierten Copolymer aus Ethylen und Propylen (FEP), Polyhexafluorpropylen (PPHF) und Polyvinylidenflourid (PVDF) gewählt sein.
  • Das Elastomer kann aus einem Copolymer aus Styrol, Ethylen, Butylen und Styrol (SEBS), einem Terpolymer aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin (SBVR), einem Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR) und einem Copolymer aus Acrylnitril und Butadien (NBR) gewählt sein.
  • Gemäß einer zweiten Variante umfasst das Bindemittel einen ersten Bestandteil, der aus einem Fluorpolymer gewählt ist, und mindestens einen zweiten Bestandteil, der aus einer celluloseartigen Verbindung, einer fluorierten Verbindung, einem Elastomer oder Ethylvinylalkohol (EVA) gewählt ist.
  • Das Fluorpolymer kann aus Polytetrafluorethylen (PTFE), einem fluorierten Copolymer aus Ethylen und Propylen (FEP), Polyhexafluorpropylen (PPHF) und Polyvinylidenflourid (PVDF) gewählt sein.
  • Die celluloseartige Verbindung kann aus Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC) gewählt sein.
  • Die fluorierte Verbindung kann aus Polytetrafluorethylen (PTFE) einem fluorierten Copolymer aus Ethylen und Propylen (FEP), Polyhexafluorpropylen (PPHF) und Polyvinylidenflourid (PVDF).
  • Das Elastomer kann aus einem Copolymer aus Styrol, Ethylen, Butylen und Styrol (SEBS), einem Terpolymer aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin (SBVR), einem Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR) und einem Copolymer aus Acrylnitril und Butadien (NBR) gewählt sein.
  • Gemäß einer dritten Variante handelt es sich bei dem Bindemittel um eine Mischung aus Ethylvinylalkohol (EVA) und einem Elastomer.
  • Das Elastomer kann aus einem Copolymer aus Styrol, Ethylen, Butylen, Styrol (SEBS), einem Terpolymer aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin (SBVR), einem Copolymer aus Styrol und Butadien (SBR) und einem Copolymer aus Acrylnitril und Butadien (NBR) gewählt sein.
  • Bei dem elektrochemisch aktiven Material handelt es sich um ein Hydroxid auf Basis von Nickel. Unter dem Begriff "Hydroxid auf Basis von Nickel" ist ein Nickelhydroxid oder ein Hydroxid, das hauptsächlich Nickel enthält, zu verstehen, und zwar insbesondere ein Nickelhydroxid, das mindestens ein Mischkristalle bildendes Hydroxid eines Element, das aus Zink (Zn), Cadmium (Cd), Magnesium (Mg), Aluminium (Al) und Kobalt (Co) gewählt ist, und mindestens ein Mischkristalle bildendes Hydroxid eines Elements, das aus Kobalt (Co), Mangan (Mn), Aluminium (Al), Yttrium (Y), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Zirkonium (Zr) und Kupfer (Cu) gewählt ist, enthält. Bei einem Mischkristalle bildenden Hydroxid, welches in dem Nickelhydroxid enthalten ist, handelt es sich um ein Hydroxid, das mit dem Nickelhydroxid eine feste Lösung bildet, d. h. zu einem sich ständig än dernden Anteil die Atomstellen, die durch das Kristallgitter des Nickelhydroxid begrenzt werden, ausfüllt.
  • Die Paste kann darüber hinaus mindestens eine weitere Verbindung enthalten, die aus den Zinkverbindungen wie ZnO oder Zn(OH)2, Yttriumverbindungen wie Y2O3 oder Y(OH)3 und Calciumverbindungen wie CaO, Ca(OH)2 oder CaF2. Diese Verbindung wird üblicherweise in pulverförmigem Zustand hinzugefügt.
  • Um die Herstellung der Elektrode zu erleichtern, kann die Paste darüber hinaus ein Verdickungsmittel umfassen, insbesondere eine celluloseartige Verbindung, die aus dem Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC), aus Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxyethylcellulose (HEC) gewählt ist.
  • Eine erfindungsgemäße positive Elektrode kann in jedem Generator mit alkalischem Elektrolyten eingesetzt werden, wie beispielsweise in Generatoren, welche die Paare Nickel-hydrierbares Metall, Nickel-Cadmium, Nickel-Eisen, Nickel-Zink, Nickel-Wasserstoff enthalten.
  • Weitere kennzeichnende Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform hervor.
  • BEISPIEL 1
  • Ein abgedichtete elektrochemischer Sekundärgenerator des Typs Nickelhydrierbares Metall Ni-MH im Format AA, dessen Nennkapazität C 1200 mAh beträgt, wird folgendermaßen hergestellt.
  • Die positive Elektrode weist ein leitfähiges Trägerelement, das als Stromsammler dient, wobei es sich um einen Nickelschaum mit einer Porosität von ungefähr 95% handelt, sowie eine Paste auf. Die Paste enthält ein Pulver eines elektrochemisch aktiven Materials und ein leitfähiges Material, bei dem es sich um eine Kobaltoxidverbindung in Pulverform handelt. Sie weist folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung auf, ausgedrückt in % des Gewichts der Paste:
    • Elektrochemisch aktives Material 92,7%
    • Pulverförmiges leitfähiges Material 6%
    • Bindemittel 1%
    • Verdickungsmittel 0,3%
  • Die Partikel des elektrochemisch aktiven Materials bestehen aus einem Hydroxid auf Basis von Nickel. Bei dem Bindemittel handelt es sich um Polytetratluorethylen (PTFE). Bei dem Verdickungsmittel handelt es sich um ein Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (CMC). Die Viskosität der Paste wird anschließend mit Wasser eingestellt. Die Paste wird in die Poren des leitfähigen Trägerelements eingebracht. Die Gesamteinheit wird anschließend getrocknet, um das Wasser zu entfernen, und erfährt dann eine mechanische Druckbehandlung, um die Elektrode zu erhalten.
  • Die negative Elektrode bekannter Bauart weist als elektrochemisch aktives Material eine intermetallische Verbindung auf, die dazu befähigt ist, nach dem Ladevorgang ein Hydrid zu bilden. Ihre Kapazität ist größer als diejenige der positiven Elektrode. Jede der positiven Elektroden grenzt unmittelbar an eine negative Elektrode, von welcher sie durch eine Trennvorrichtung isoliert ist, die aus einem Polypropylenvliesstoff besteht, um das elektrochemische Zellpaket zu bilden. Das spiralenartig angeordnete Zellpaket wird in ein metallisches Gefäß eingepasst und mit einem alkalischen Elektrolyten durchtränkt, bei dem es sich um eine alkalische wässrige Lösung handelt, die aus einer Mischung von Kaliumhydroxid KOH 7,4 N, Lithiumhydroxid LiOH 0,5 N und Natriumhydroxid NaOH 0,4 N besteht.
  • Gemäß der vorstehenden Beschreibung wird ein elektrochemischer Generator A hergestellt, dessen positive Elektrode ein leitfähiges Material, das nach dem Stand der Technik bekannt ist, enthält: Es handelt sich um ein Kobaltoxid nach der Formel CoO, das keine direkte Spinellstruktur aufweist.
  • BEISPIEL 2
  • Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 wird ein elektrochemischer Generator B hergestellt, wobei jedoch dessen positive Elektrode als leitfähiges Material ein Kobaltoxid nach der Formel Co3O4 aufweist, welches eine direkte Spinellstruktur aufweist, aber nicht in den Geltungsbereich der Erfindung fällt.
  • BEISPIEL 3
  • Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 wird ein elektrochemischer Generator C hergestellt, wobei jedoch dessen positive Elektrode ein Material nach der Formel Co2+ 0,84Co3+ 1,98O4 enthält, welches nicht in den Geltungsbereich der Erfindung fällt.
  • BEISPIEL 4
  • Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 wird ein elektrochemischer Generator D hergestellt, wobei jedoch dessen positive Elektrode ein Material nach der Formel Co2+ 0,72Co3+ 1,85O4 enthält, welches nicht in den Geltungsbereich der Erfindung fällt.
  • BEISPIEL 5
  • Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 wird ein elektrochemischer Generator E hergestellt, wobei jedoch dessen positive Elektrode ein leitfähiges Material gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Formel Co2+ 0,76Co3+ 1,88O4 enthält.
  • Das leitfähige Material wird folgendermaßen hergestellt. Einem Liter einer Lösung, die Kalilauge KOH mit einer Konzentration von 6 N und Natronlauge NaOH mit einer Konzentration von 4 N enthält, werden 100 g pulverförmiges Kobalthydroxid zugesetzt. Die Lösung wird auf 90°C erwärmt, woraufhin diese Temperatur gehalten wird. Die Suspension wird mit Hilfe einer Schraube, die 100 Umdrehungen pro Minute ausführt, gerührt. Ein konstanter Sauerstoffstrom wird am Grunde des Reaktors eingeleitet, und zwar durch eine plattenförmige Glasfritte. Nach 24 Stunden wird die Suspension filtriert, und die oxidierten Kobalthydroxidpartikel werden entnommen und mit Wasser gewaschen. Die Partikel werden anschließend unter Vakuum 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 40°C getrocknet.
  • BEISPIEL 6
  • Analog zu dem vorstehend beschriebenen Generator E wird ein elektrochemischer Generator F hergestellt, wobei dessen leitfähiges Material gemäß der vorliegenden Erfindung nach Formel Co2+ 0,76Co3+ 1,88O4 jedoch in Form einer Beschichtung hinzugefügt wird, welche die Partikel aus Hydroxid auf Basis von Nickel, aus denen das aktive Material besteht, umgibt.
  • Das leitfähige Material wird folgendermaßen hergestellt. Einem Liter einer Lösung, die Kalilauge KOH mit einer Konzentration von 6 N und Natronlauge NaOH mit einer Konzentration von 4 N enthält, werden 100 g eines Pulver, das aus Nickelhydroxidpartikeln, die mit einer Kobalthydroxidschicht überzogen sind, zugesetzt. Die Lösung wird auf 90°C erwärmt, woraufhin diese Temperatur gehalten wird. Die Suspension wird mit Hilfe einer Schraube, die 100 Umdrehungen pro Minute ausführt, gerührt. Ein konstanter Sauerstoffstrom wird am Grunde des Reaktors eingeleitet, und zwar durch eine plattenförmige Glasfritte. Nach 10 Stunden wird die Suspension filtriert, und die oxidierten Kobalthydroxidpartikel werden entnommen und mit Wasser gewaschen. Die Partikel werden anschließend unter Vakuum 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 40°C getrocknet.
  • Nach der anfänglichen Ruheperiode von 48 Stunden werden die Generatoren A bis F elektrochemisch geprüft. Eine Bewertung des unumkehrbaren Verlusts bei der Lagerung in vollständig entladenem Zustand wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
  • Zyklus 1:
    • Laden mit 0,1 Ic für 16 Stunden bei 20°C, wobei Ic der Strom ist, der erforderlich ist, um die Nennkapazität C des Generators innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zu entladen.
    • Entladen mit 0,2 Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 1 Volt;
  • Zyklen 2 und 3:
    • Laden mit Ic während eines Zeitraums von 1,2 Stunden bei 20°C.
    • Entladen mit Ic bis zu einer Ausschaltspannung von 1 Volt.
  • Die Generatoren A bis F werden in entladenem Zustand bei Raumtemperatur (20°C) 3 Tage lang gelagert, wobei der Widerstand 1 Ω beträgt. Nach der Lagerung wird die verbleibende Kapazität unter den folgenden Bedingungen gemessen.
  • Zyklen 4 bis 9:
    • Laden mit Ic während eines Zeitraums von 1,2 Stunden bei 20°C,
    • Entladen mit Ic bis zum Erreichen von 1 Volt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenfassend dargestellt.
    Erfindung
    Generator A B C D E F
    Leitfähigkeit (S/cm) 10–2 4·10–7 6·10–6 3·10–7 2·10–2 2·10–2
    Leistung im Zyklus 3 (mAh/g) 240 175 185 190 240 247
    Kapazitätsverlust bei der Lagerung (%) 15 10 8 9 1 1
  • Anhand dieser Ergebnisse wird deutlich, dass die Generatoren B bis D, welche leitfähige Verbindungen auf Basis von Direktspinell-Kobaltoxid mit einer nicht-erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen, es aufgrund einer zu geringen elektrischen Leitfähigkeit nicht ermöglichen, zufriedenstellende elektrische Leistungen zu erzielen.
  • Die leitfähigen Verbindungen auf Basis von Direktspinell-Kobaltoxid mit einer Zusammensetzung, die in den Geltungsbereich der Erfindung fällt, wie sie in den Generatoren E und F verwendet werden, ermöglichen es, einen sehr geringen Kapazitätsverlust bei der Lagerung in Kombination mit einer hohen Leistung, die derjenigen des Generators A nach dem Stand der Technik ebenbürtig ist oder diese übertrifft, zu erzielen. Es wird ebenfalls deutlich, dass der Zusatz der leitfähigen Verbindung in Form einer Beschichtung, welche die Partikel aus dem elektrochemisch aktiven Material umgibt, es ermöglicht, gegenüber dem Zusatz in Form eines Pulvers in der Elektrode einen deutlichen Leistungsgewinn (+3%) zu erzielen.
  • Selbstverständlich beschränkt sich die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen. Insbesondere kann die Zusammensetzung des Hydroxids und die Natur der Elemente, welche Mischkristalle bilden, modifiziert werden, ohne den Geltungsbereich der Erfindung zu verlassen. Es ist ebenfalls denkbar, ein leitfähiges Elektrodenträgerelement von andersartiger Natur und Struktur zu verwenden. Darüber hinaus können die verschiedenartigen Bestandteile, die zur Herstellung der Paste eingesetzt werden ebenso wie deren relative Anteile geändert werden. Insbesondere können Zusatzstoffe, die dazu bestimmt sind, die Formgebung der Elektrode zu erleichtern, wie ein Verdickungsmittel oder ein Texturstabilisator, dieser in geringen Anteilen zugesetzt werden.

Claims (10)

  1. Leitfähiges Elektrodenmaterial, welches eine Kobaltoxidverbindung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung um ein nicht-stöchiometrisches Kobaltoxid mit direkter Spinellstruktur nach der Formel Co2+ xCo3+ yO4 handelt, wobei 0,73 ≤ x ≤ 0,80 und 1,87 ≤ y ≤ 1,95 ist.
  2. Material gemäß dem Anspruch 1, wobei die Verbindung eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 5,10–3 S/cm aufweist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Elektrodenmaterials gemäß dem Anspruch 1, welches die folgenden Schritte umfasst: – Beschicken eines Reaktors mit einer basischen Lösung, die sich aus Kalilauge KOH und Natronlauge NaOH zusammensetzt, wobei die Lösung mechanisch gerührt wird, – Einrichten eines konstanten Sauerstoffflusses in der Lösung. – Hinzufügen eines kobalthydroxidhaltigen Ausgangspulvers zu der Lösung, woraufhin das Pulver mit der Lösung in Kontakt gelassen wird, – Abtrennen des pulverförmigen Endproduktes von der Lösung, – Waschen und Trocknen des pulverförmigen Endproduktes.
  4. Verfahren gemäß dem Anspruch 2, wobei das Ausgangspulver aus Kobalthydroxid besteht.
  5. Verfahren gemäß dem Anspruch 2, wobei das Ausgangspulver aus Partikeln auf Basis von Nickelhydroxid besteht, welche mit Kobalthvdroxid beschichtet sind.
  6. Positive Elektrode eines elektrochemischen Sekundärgenerators mit alkalischem Elektrolyt, welche einen Stromsammler umfasst sowie eine Schicht, welche ein Bindemittel, Partikel aus einem elektrochemisch aktiven Material und ein leitfähiges Material gemäß dem Anspruch 1 enthält, wobei in der Schicht der relative Gewichtsanteil des leitfähigen Materials zwischen 4% und 10% des aktiven Materials beträgt.
  7. Elektrode gemäß dem Anspruch 5, wobei das leitfähige Material in Form von Partikeln vorliegt.
  8. Elektrode gemäß dem Anspruch 6, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel des leitfähigen Materials weniger als 2 μm beträgt.
  9. Elektrode gemäß dem Anspruch 5, wobei das leitfähige Material in Form einer Beschichtung vorliegt, welche die Partikel aus dem aktiven Material bedeckt.
  10. Elektrode gemäß dem Anspruch 5, wobei das leitfähige Material sowohl in Form von Partikeln, welche den Partikeln aus dem aktiven Material beigemischt sind, als auch in Form einer Beschichtung, welche die Partikel aus dem aktiven Material bedeckt, vorliegt.
DE60133245T 2000-07-13 2001-06-25 Leitfähiges Material für Sekundärbatterie-Elektrode mit alkalischem Elektrolyt Expired - Lifetime DE60133245T2 (de)

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FR0009200A FR2811810B1 (fr) 2000-07-13 2000-07-13 Materiau conducteur pour electrode, procede de fabrication de ce materiau, et electrode contenant un tel materiau

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